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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Verwendung von Polyacrylsäuren,
die mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisende, schwefelhaltige
organische Endgruppen enthalten, ein mittleres Molekulargewicht
Mw von 5 000 bis 30 000 g/mol haben und
durch eine Base, ausgewählt
aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide und Ammoniak, zumindest
teilweise neutralisiert sind, als Hilfsmittel für die Naßmahlung von Calciumcarbonat.
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Außerdem betrifft die Erfindung
feinteilige wäßrige Suspensionen
von Calciumcarbonat, die durch Naßmahlung von Calciumcarbonat
in Gegenwart von Polyacrylsäuren
gemäß den Ansprüchen 1 bis
7 hergestellt worden sind.
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Wäßrige Calciumcarbonat-Suspensionen
werden üblicherweise
durch Naßmahlung
von natürlichem Calciumcarbonat
unter Verwendung von Polycarboxylaten als Mahlhilfsmitteln hergestellt.
Solche Calciumcarbonat-Suspensionen werden als Füllstoffe und Weißpigmente
bei der Papierherstellung und in der Farbenindustrie eingesetzt.
Für gute
anwendungstechnische Eigenschaften ist eine hohe Feinheit des gemahlenen
Pigments notwendig, die in einer möglichst kurzen Mahlzeit erreicht
werden soll. Zudem müssen
die Pigment-Suspensionen eine gute Lagerstabilität aufweisen, da zwischen dem
Mahlprozeß und
der Weiterverarbeitung oftmals Standzeiten von mehreren Tagen auftreten
und die Suspensionen über
diesen Zeitraum pumpfähig
bleiben müssen.
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In der
JP-A-2000-281959 wird
die Naßmahlung
von Calciumcarbonat unter Verwendung von Acrylsäure-Homo- und Copolymeren,
die unterschiedliche Endgruppen aufweisen und durch ein Basengemisch
neutralisiert sind, beschrieben. Die bevorzugten Polymere haben
mittlere Molekulargewichte M
w im Bereich
von 4 000 bis 10 000 g/mol und liegen als gemischtes Erdalkalimetall-/Alkalimetallsalz
vor.
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Aus der
EP-A-113 048 sind niedermolekulare teilneutralisierte
Homo- und Copolymere von Acrylsäure (M
w im Bereich von 1 000 g/mol) bekannt, die
in Gegenwart schwefelhaltiger Regler in einem bewegten Feststoffbett
aus pulverförmigem
Polyamid hergestellt werden und für eine Reihe von Anwendungen,
u.a. auch als Mahlhilfsmittel für
anorganische Pigmente, empfohlen werden.
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In der
EP-A-313 483 wird der Einsatz der Natriumsalze
von Acrylsäure-Homo-
und Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht M
w von
bis zu 7 000 g/mol zur wäßrigen Mahlung
von Kalk beschrieben. Beansprucht werden die Polymere im Mole kulargewichtsbereich
von 200 bis 1 900 g/mol, Angaben zu den bei der Polymerisation jeweils
eingesetzten Reglern werden nicht gemacht.
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Weiterhin sind aus der
DE-A-40 04 953 Homo- und
Copolymere von Acrylsäure
als Mahl- und Dispergierhilfsmittel für Calciumcarbonat bekannt,
die durch Zugabe von Calciumhydroxid vor der Polymerisation und von
Natronlauge nach der Polymerisation neutralisiert worden sind.
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In der
DE-A-36 20 149 wird die Herstellung von Acrylsäure-Homo-
und insbesondere Copolymeren unter Einsatz eines Initiatorsystems
aus Wasserstoffperoxid, Eisen(II)-sulfat und Mercaptoethanol sowie die
Anwendung der nicht neutralisierten Polymere als Dispergiermittel
beschrieben.
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Die
US-B-6 395 813 offenbart schließlich die
Verwendung von phoshonat-terminierten Acrylsäure-Homo- und Copolymeren mit
einem mittleren Molekulargewicht M
w von
2 000 bis 5 800 g/mol als Dispergiermittel für Calciumcarbonat.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde,
Mahlhilfsmittel für
die Naßmahlung
von Calciumcarbonat bereitzustellen, die hervorragende Mahleffizienz
aufweisen und Calciumcarbonatsuspensionen ausgezeichneter Stabilität zugänglich machen.
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Demgemäß wurde die Verwendung von
Polyacrylsäuren,
die mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisende, schwefelhaltige
organische Endgruppen enthalten, ein mittleres Molekulargewicht
Mw von 5 000 bis 30 000 g/mol haben und
mindestens teilweise durch eine Base, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide
und Ammoniak, neutralisiert sind, als Hilfsmittel für die Naßmahlung
von Calciumcarbonat gefunden.
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Außerdem wurden feinteilige wäßrige Suspensionen
von Calciumcarbonat gefunden, die durch Naßmahlung von Calciumcarbonat
in Gegenwart dieser Polyacrylsäuren
hergestellt worden sind bzw. 0,1 bis 2 Gew.-% dieser Polyacrylsäuren enthalten.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren enthalten
als schwefelhaltige organische Endgruppen vorzugsweise Alkylthiogruppen,
die durch Hydroxy, Amino und/oder Carboxy substituiert sein können, insgesamt
2 bis 20, bevorzugt 2 bis 12, Kohlenstoffatome aufweisen und geradkettig
oder verzweigt sind.
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Besonders geeignet sind Alkylthiogruppen,
die in ω-Position
durch Hydroxy oder Carboxy substituiert sind.
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Beispielhaft seien im einzelnen genannt:
2-Hydroxyethylthio, 3-Hydroxypropylthio, 4-Hydroxybutylthio, 6-Hydroxyhexylthio,
Carboxymethylthio, 2-Carboxyethylthio, Dodecylthio und tert.-Dodecylthio,
wobei Carboxymethylthio bevorzugt und 2-Hydroxyethylthio besonders
bevorzugt ist.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren haben
ein mittleres Molekulargewicht Mw von 5
000 bis 30 000 g/mol, vorzugsweise von 7 500 bis 20 000 g/mol.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren sind
durch eine Base, ausgewählt
aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide und Ammoniak, zumindest
teilweise neutralisiert.
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Zur Neutralisation sind insbesondere
Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak geeignet,
bevorzugt sind Natriumhydroxid oder Ammoniak, wobei Natriumhydroxid
besonders bevorzugt ist.
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Der Neutralisationsgrad der erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyacrylsäuren
beträgt
vorzugsweise 50 bis 100%, insbesondere 70 bis 100%.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren sind
durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure zu erhalten. Dabei kann
nach allen bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren, wie
Lösungspolymerisation,
Emulsionspolymerisation, Fällungspolymerisation,
Suspensionspolymerisation und Polymerisation in Substanz, gearbeitet
werden.
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Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation
in Wasser, wobei die Monomerkonzentration insbesondere 10 bis 70
Gew.-%, vor allem 20 bis 60 Gew.-% beträgt.
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Als Polymerisationsinitiatoren eignen
sich dabei gebräuchliche
unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Verbindungen,
wobei thermisch aktivierbare Initiatoren bevorzugt sind. Beispielhaft
seien genannt:
Anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate
(z.B. Lithium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, insbesondere
Natriumperoxodisulfat (Natriumpersulfat), Peroxosulfate, Percarbonate
und Wasserstoffperoxid;
organische Peroxoverbindungen, wie
Diacetylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid,
Dibenzoylperoxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid,
Diamylperoxid, Dilaurylperoxid, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid,
tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat,
tert.-Butylperpivalat,
tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, terf.-Butylper-2-ethylhexanoat,
tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid,
tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat, Diisopropylperoxidicarbamat,
Dicyclohexylperoxidicarbamat und Dicycloperoxidicarbonat;
Azoverbindungen,
wie 2,2'-Azobisisobutyronitril,
2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril),
2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid,
2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure).
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Die Initiatoren können allein oder in Form von
Mischungen eingesetzt werden. Übliche
Einsatzmengen sind 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Monomer Acrylsäure.
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Geeignet sind auch Kombinationen
der Initiatoren mit Redoxkatalysatoren, bei denen die reduzierende Komponente
im molaren Unterschuß vorliegt.
Besipiele für
derartige Redoxkatalysatoren sind Übergangsmetallsalze, wie Eisen(II)sulfat,
Kobalt(II)chlorid, Nickel(II)sulfat, Kupfer(I)chlorid, Mangan(II)acetat
und Vanadium(II)acetat.
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Als Regler kommen bei der Herstellung
der erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyacrylsäuren
die schwefelhaltigen Verbindungen zum Einsatz, die zum Einbau der
bereits näher
beschriebenen schwefelhaltigen Endgruppen in das Polymer führen. Beispielhaft
seien Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanole, Mercaptohexanol,
Thioglykolsäure,
Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan genannt, wobei Mercaptoethanol
besonders bevorzugt ist.
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In der Regel werden, jeweils bezogen
auf das Monomer Acrylsäure,
0,5 bis 35 mol-%, vor allem 3 bis 20 mol-%, Regler eingesetzt.
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Die Polymerisationstemperatur liegt
in der Regel bei 70 bis 150°C,
bevorzugt bei 80 bis 130°C.
Besonders bevorzugt wird unter Sieden des Reaktionsgemisches gearbeitet.
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Die Polymersation kann unter atmosphärischem,
vermindertem oder erhöhtem
Druck durchgeführt werden,
vorzugsweise wird sie jedoch im geschlossenen System unter dem sich
entwickelnden Eigendruck (üblicherweise
von 1 bis 5 bar) vorgenommen.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyacrylsäuren
kann man so vorgehen, daß man
Acrylsäure
und Regler in Wasser vorlegt, auf die Reaktionstemperatur erhitzt
und die Polymerisation durch Zugabe des Initiators in Gang setzt.
Man kann jedoch auch nur den Regler in Wasser vorlegen und nach Erhitzen
Acrylsäure
und Initiator getrennt zugeben. Nicht zuletzt kann man auch sowohl
Regler als auch Acrylsäure
und Initiator jeweils getrennt auf einmal, absatzweise oder vorzugs weise
kontinuierlich in auf Polymerisationstemperatur erhitztes Wasser
geben und polymerisieren.
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Die Polymerisation wird bevorzugt
unter Ausschluß von
Sauerstoff, insbesondere in einer Inertgasatmosphäre, z.B.
unter Stickstoff, durchgeführt.
Es empfiehlt sich, während
der Polymerisation für
eine gute Durchmischung der Reaktionspartner zu sorgen.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren werden
in zumindest teilweise neutralisierter Form eingesetzt. Vorzugsweise
werden sie daher mit Ammoniak oder insbesondere mit Natronlauge
nach beendeter Polymerisation umgesetzt. Die Acrylsäure kann
jedoch auch vor der Polymerisation vollständig oder teilweise neutralisiert
werden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren fallen
als wäßrige Lösungen mit
einem Feststoffgehalt von in der Regel 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt
20 bis 60 Gew.-%, an und werden üblicherweise
auch in Form dieser Lösungen
als Mahlhilfsmittel eingesetzt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylsäuren eignen
sich hervorragend als Mahlhilfsmittel für die Naßmahlung von Calciumcarbonat.
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Das Calciumcarbonat kann dabei in
natürlicher
Form als Kalkstein, Kreide oder Marmor oder in synthetischer Form
als gefälltes
Calciumcarbonat vorliegen.
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Die Mahlung wird kontinuierlich oder
diskontinuierlich in wäßriger Suspension
durchgeführt.
Der Calciumcarbonatgehalt liegt in dieser Suspension in der Regel
bei ≥ 50
Gew.-%, bevorzugt bei ≥ 60
Gew.-% und besonders bevorzugt bei ≥ 70 Gew.-%.) Üblicherweise werden, jeweils
bezogen auf das in der Suspension enthaltene Calciumcarbonat, 0,1
bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-%, der erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyacrylsäuren
eingesetzt.
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Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyacrylsäuren
können
Suspensionen von besonders feinteiligem Calciumcarbonat (in der
Regel weisen für
streichfarben mindestens 90% der Teilchen von < 2 μm
auf) problemlos und in kurzen Mahlzeiten erhalten werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Calciumcarbonat-Suspensionen
weisen ausgezeichnete rheologische Eigenschaften auf und sind auch
nach 24stündiger
Lagerung noch pumpfähig.
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Die erfindungsgemäßen Calciumcarbonat-Suspensionen
können
hervorragend als Weißpigmente
bei der Papierherstellung und in Anstrichmitteln sowie als Füllstoffe
in Thermoplasten eingesetzt werden. Gewünschtenfalls können sie
vor der Anwendung durch verschiedene Trocknungsverfahren, z.B. Sprühtrocknung,
Walzentrocknung oder Schaufeltrocknung, in Pulverform überführt werden.
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Beispiele
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A) Herstellung von Polyacrylsäuren
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Die für die hergestellten Polyacrylsäuren angegebenen
mittleren Molekulargewichte Mw wurden durch Gelpermeationschromatographie
in wäßriger Phase
unter Verwendung eines Polyacrylat-Standards bestimmt.
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Dabei wurde eine Kombination aus
4 Trennsäulen
(innerer Durchmesser jeweils 7,8 mm, Länge jeweils 30 cm, Säulentemperatur
jeweils 35°C)
mit den in Tabelle 1 angegebenen Trennmaterialien verwendet.
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Als Elutionsmittel wurde 0,008 m
TRIS-Puffer (Tris-(hydroxymethyl)aminomethan, Merck, Darmstadt) bei
pH 7 in destilliertem Wasser unter Zusatz von 0,15 mol/l Natriumchlorid
und 0,01 mol/l Natriumazid eingesetzt.
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Es wurden jeweils 400 μl der Probenlösung (1,5
g Polyacrylsäure/l)
injiziert.
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Die Durchflußgeschwindigkeit betrug 0,5
ml/min. Die Bodenzahl der Trennsäulen-Kombination betrug bei
dieser Durchflußgeschwindigkeit
37 000.
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Als Detektor wurde ein Differentialrefraktometer
ERC 7510 der Fa. ERMA verwendet.
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Die Auswertung wurde nach einem Durchflußvolumen
von 39,6 ml (M(Na-PAA) ca. 642) abgebrochen (Integrationsgrenze).
Die Integration der erhaltenen Chromatogramme erfolgte in Anlehnung
an DIN 55672-1 mit einer Genauigkeit von ± 3%.
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Beispiel 1
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In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und
Dosiervorrichtung wurden 21,00 kg destilliertes Wasser vorgelegt
und unter Stickstoffzufuhr auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann
wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h ein Gemisch aus
40,00 kg Acrylsäure
und 7,00 kg destilliertem Wasser, in von 4,5 h eine Gemisch aus
0,4 kg Natriumpersulfat und 4,00 kg destilliertem Wasser und in
3,75 h 2,00 kg Mercaptoethanol zugegeben. Nach beendetem Natriumpersulfat-Zulauf
wurde auf 80°C
abgekühlt
und eine Mischung aus 0,045 kg 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
und 1,47 kg destilliertem Wasser kontinuierlich in 30 min zudosiert.
Nach einstündigem
Nachrühren
bei 80°C
wurde durch Zugabe von 42,00 kg 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert
von 7,0 eingestellt, wobei die Temperatur durch Kühlen auf < 80°C gehalten
wurde. Anschließend
wurden bei 80°C
0,420 kg 50 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung in 1 h zudosiert und weitere
2 h nachgerührt.
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Es wurde eine fast farblose, klare
Lösung
eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes
mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von
10 100 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung: 46,7 Gew.-%).
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Beispiel 2
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Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen,
jedoch wurde die erhaltene Polyacrylsäure durch Zugabe von 33,60
kg 50 gew.-%iger Natronlauge und Einstellung eines pH-Wertes von 6,7 nur
zu 80% neutralisiert.
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Es wurde eine fast farblose, klare
Lösung
einer teilneutralisierten Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht
Mw von 10 100 g/mol erhalten (Feststoffgehalt
der Lösung:
50,0 Gew.-%.
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Beispiel 3
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Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen,
jedoch wurden nur 0,2 kg Natriumpersulfat und 0,4 kg Mercaptoethanol
eingesetzt und wie in Beispiel 1 zudosiert. Außerdem wurde durch Zugabe der
in Beispiel 1 angegebenen Natronlaugemenge ein pH-Wert von 6,9 eingestellt.
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Es wurde eine fast farblose, klare
Lösung
eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes
mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von
15 500 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung: 46,3 Gew.-%).
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Vergleichsbeispiel V1
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In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und
Dosiervorrichtung wurden 376,0 g destilliertes Wasser vorgelegt
und unter Stickstoffzufuhr auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann
wurden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 5 h 642,0 g Acrylsäure, in
5,25 h 92,0 g einer 7 gew.-%igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung und
in 4,75 h 80,6 g Mercaptoethanol zugegeben. Nach beendetem Natriumpersulfat-Zulauf wurde 15 min
nachgerührt,
anschließend
auf 80°C
abgekühlt
und eine Mischung aus 1,31 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
und 23,0 g destilliertem Wasser kontinuierlich in 10 min zudosiert.
Nach einstündigem
Nachrühren
bei 80°C
wurde durch Zugabe von 589,5 g 50 gew.-%iger Natronlauge ein pH-Wert
von 7,5 eingestellt, wobei die Temperatur durch Kühlen auf ≤ 80°C gehalten
wurde. Anschließend
wurden bei 80°C 21,0
g 50 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung in 1 h zudosiert und 4
h nachgerührt.
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Es wurde eine fast farblose, klare
Lösung
eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes
mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von
2 500 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung: 46,1 Gew.-%).
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Vergleichsbeispiel V2
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In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und
Dosiervorrichtung wurden 350 g destilliertes Wasser vorgelegt und
unter Stickstoffzufuhr auf 100°C
Innentemperatur erhitzt. Dann werden kontinuierlich in drei getrennten
Zuläufen
in 3 h 530 g Acrylsäure,
in 3 h 133 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung und
in 3,25 h 154 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung zugegeben.
Nach beendetem Natriumpersulfat-Zulauf wurden zur Neutralisation
(pH-Wert 7,5) 580 g 50 gew.-%ige Natronlauge kontinuierlich in 3
h zugegeben.
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Es wurde eine fast farblose, klare
Lösung
eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes
mit Sulfitendgruppen und einem mittleren Molekulargewicht Mw von 12 000 g/mol erhalten (Feststoffgehalt
der Lösung:
46,2 Gew.-%).
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Vergleichsbeispiel V3
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In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und
Dosiervorrichtung wurden 41,53 g destilliertes Wasser, 235,34 g
Isopropanol und 12,73 g einer 50 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung vorgelegt.
Der geschlossene Reaktor wurde evakuiert und auf 120°C Innentemperatur
erhitzt. Dann wurden kontinuierlich in zwei getrennten Zuläufen in
6 h ein Gemisch aus 560,32 g Acrylsäure, 275,44 g Isopropanol und
48,63 g Wasser und in 8 h 25,91 g 50 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben.
Anschließend
wurde auf 80°C
abgekühlt
und nach Abdestillieren des Isopropanols eine Wasserdampfdestillation
durchgeführt.
Danach wurde durch Zugabe von 570 g 50 gew.-%iger Natronlauge ein
pH-Wert von 7,3 eingestellt und durch Zugabe von destilliertem Wasser
ein Feststoffgehalt von ca. 50% eingestellt.
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Es wurde eine fast farblose, klare
Lösung
eines Polyacrylsäure-Natriumsalzes
mit Isopropoxyendgruppen und einem mittleren Molekulargewicht Mw von 4 000 g/mol erhalten (Feststoffgehalt
der Lösung:
49,6 Gew.-%).
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Vergleichsbeispiel V4
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In einem Druckreaktor mit Rührer, Stickstoffzuführung und
Dosiervorrichtung wurden 450 g destilliertes Wasser und 5,13 g 50
gew.-%ige phosphorige Säure
vorgelegt und unter Stickstoffzufuhr auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann
werden kontinuierlich in drei getrennten Zuläufen in 4 h ein Gemisch aus
856,5 g Acrylsäure
und 150 g destilliertem Wasser, in 4,5 h ein Gemisch aus 8,57 g
Natriumpersulfat und 85,70 g destilliertem Wasser und in 3,75 h
37 g Mercaptoethanol zugegeben. Nach beendetem Natriumpersulfat-Zulauf wurde
auf 80°C
abgekühlt
und eine Mischung aus 0,966 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
und 31,5 g destilliertem Wasser kontinuierlich in 30 min zudosiert.
Danach wird eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Anschließend wurden
zur Neutralisation zunächst
in 1 h 381 g 50 gew.-%ige Natronlauge und dann ebenfalls in 1 h
eine Suspension aus 131 g Calciumhydroxid und 301 g Wasser zugegeben,
zuletzt wurde durch Zugabe von 301 g 50 gew.-%iger Natronlauge ein
pH-Wert von 7,3
eingestellt, wobei die Temperatur durch Kühlen auf ≤ 80°C gehalten wurde. Anschließend wurden
11,3 g 50 gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung bei 80°C in 1 h zudosiert und 2 h nachgerührt.
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Es wurde eine hellbraune, leicht
trübe Lösung eines
gemischten Calcium/Natriumsalzes (Molverhältnis 70:30) von Polyacrylsäure mit
einem mittleren Molekulargewicht Mw von
4 500 g/mol erhalten (Feststoffgehalt der Lösung: 45,0 Gew.-%).
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B) Anwendung der erhaltenen
Polyacrylsäuren
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Um die hergestellten Polyacrylsäuren als
Mahlhilfsmittel zu testen, wurden jeweils 200 g Calciumcarbonat
(Marble Flour, Imerys), 76,7 g Wasser und 1,67 g Polyacrylsäure in einem
temperierbaren 500 ml Doppelwandgefäß vorgelegt. Anschließend wurden
473 g Glasperlen (1 mm Durchmesser) dazugeben und mit Hilfe eines
Spatels untergerührt.
Die Mahlung wurde mit einem Mahlgerät vom Typ Dispermat AE-C (Hersteller VMA-Getzmann)
mit einer Polyamid-Doppelmahlscheibe bei 4 000 U/min durchgeführt. Die
Mahlzeit betrug 90 min. Während
der Mahlung wurde das Doppelwandgefäß mit Leitungswasser temperiert.
Nach der Mahlung wurde der Slurry zur Abtrennung der Glasperlen über ein
780 μm-Filter
mit Hilfe einer Porzellannutsche filtriert. Die Viskosität des Slurrys
wurde sofort und nach 24 h mit Hilfe eines Brookfield Viskosimeters
DV II bestimmt. Außerdem
wurde die Teilchengröße des gemahlenen
Calciumcarbonatpigments durch Laserbeugung mit einem Gerät vom Typ
Malvern Master Sizer gemessen und in prozentualen Anteilen < 2 μm angegeben.
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Gute anwendungstechnische Eigenschaften
in Papierstreichfarben liegen bei Pigmentsuspensionen vor, bei denen
mindestens 90% der Pigmentteilchen eine Teilchengröße von < 2 μm aufweisen
und die nach einer Lagerzeit von 24 h noch pumpfähig sind.
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In Tabelle 2 sind die Ergebnisse
der Mahlversuche zusammengestellt. Bei fehlender Viskositätsangabe
war aufgrund zu hoher Viskosität
keine Messung möglich.
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