EP1317514A1 - Verfahren zur herstellung eines aluminiumhaltigen eisenoxidkeims - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines aluminiumhaltigen eisenoxidkeims

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EP1317514A1
EP1317514A1 EP01976151A EP01976151A EP1317514A1 EP 1317514 A1 EP1317514 A1 EP 1317514A1 EP 01976151 A EP01976151 A EP 01976151A EP 01976151 A EP01976151 A EP 01976151A EP 1317514 A1 EP1317514 A1 EP 1317514A1
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EP
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feooh
mol
iron oxide
production
total
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EP01976151A
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Ulrich Meisen
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Bayer AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aluminum-containing iron oxide nucleus with an ⁇ -FeOOH crystal structure from FeCl 2 . This germ is used as the starting material for the production of iron oxide red ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) via ⁇ -FeOOH
  • Synthetic iron oxides are usually produced by the Laux process, the Peniman process, the precipitation process, the neutralization process or the roasting process (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th. Ed.,
  • the iron oxides thus obtained are generally used as pigments.
  • the acidic process uses an iron component, i.e. a component dissolved in water
  • Iron salt, and an alkaline component is metered into this with intensive mixing.
  • the amount of alkaline component added is generally between 15% and 70% of the stoichiometrically required amount.
  • the pH is after adding the alkaline
  • an oxidizing agent usually atmospheric oxygen, is used for the oxidation.
  • the reaction is carried out at temperatures between 20 ° C and 50 ° C. At significantly higher temperatures there is a risk of the formation of undesirable magnetites.
  • the end point of the reaction can be recognized by a sharp drop in the pH value and the redox potential.
  • germ the properties of the product obtained (generally called germ) are determined and, if suitable, this is further processed directly to give the ⁇ -FeOOH pigment.
  • the alkaline process differs from the acid process in the amount of the alkaline component added. In the alkaline process, this is at least 120% of the stoichiometrically required amount, but is generally significantly higher.
  • the temperatures at which this reaction is carried out can be somewhat higher than the temperatures used in the acidic process, since the risk of magnetite formation is lower here.
  • the alkaline process gives relatively long-needle ⁇ -FeOOH crystallites with a length to width ratio of 10: 1 to 30: 1. Since these crystals are also very low in dendrites, this process is particularly suitable for the production of ⁇ -FeOOH as a starting product for magnetic tapes.
  • an ⁇ -FeOOH seed is preferably used and this is then coarsened (built up) in acid, which reduces the incorporation of the coloring metals.
  • the ⁇ -FeOOH serving as the starting material must contain only a small proportion of coloring metals.
  • the build-up may only be carried out at pH values of less than approx. 4, since at higher pH values the coloring metals are increasingly incorporated become.
  • the particle shape of the ⁇ -FeOOH has a significant influence on the color properties, the viscosity of the lacquer and the binder requirement.
  • short-needle ⁇ -FeOOH particles are required. These can be produced from long-needle ⁇ -FeOOH particles by intensive grinding. A cheaper alternative is the direct production of short-lived ⁇ -FeOOH particles.
  • the object of the present invention was to provide a method for the simple and inexpensive production of a short-needle ⁇ -FeOOH seed by the precipitation method.
  • this ⁇ -FeOOH seed is built up to an ⁇ -FeOOH pigment.
  • an ⁇ -Fe 2 O 3 red pigment is ultimately produced by annealing.
  • this mixture is heated to a precipitation temperature between 30 ° C and 60 ° C, preferably 35 ° and 50 ° C,
  • the precipitated suspension is then oxidized with an oxidizing agent at such a rate that the oxidation rate is 2-50 mol% / h of the iron to be oxidized and
  • the Al-containing ⁇ -FeOOH nucleus obtained after the oxidation is optionally isolated.
  • the Al-containing ⁇ -FeOOH seed obtained after the oxidation can optionally be used without further isolation, after testing the properties, for the production of iron oxide pigments via ⁇ -FeOOH as an intermediate stage.
  • the preferred procedure is as follows:
  • Oxidation rate 30 - 35 mol% Fe-H / h
  • A1C1 3 (as an aqueous solution) is preferably used as Al component.
  • Si or Ti as a seed modifier, in the form of their chlorides, is also possible, but requires a higher technical outlay in production.
  • NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Mg (OH) 2 , MgO, MgCO 3 , Ca (OH) 2 , CaO, CaCO 3 , NH 3 or secondary or tertiary aliphatic amines in aqueous Solution or aqueous slurry can be used.
  • NaOH is preferably used.
  • Atmospheric oxygen oxygen, ozone, H 2 O 2 , chlorine, nitrates of the alkali or alkaline earth metals or NH 4 NO 3 are used as the oxidizing agent. Atmospheric oxygen is preferably used.
  • iron-chloride solution used contains larger quantities at pH values of less than 4 precipitable coloring metals, these can be added by adding a alkaline component to the iron-chloride solution up to pH 4 can be precipitated.
  • the resulting solid can be separated from the supernatant clear, purified solution by sedimentation, filtration or centrifugation.
  • Fe-DI is also removed, which has a significantly undesirable effect on the reaction to the ⁇ -FeOOH germ (formation of black
  • the reaction is carried out in discontinuous or continuous stirred tanks, in stirred tank cascades, loop reactors or stirrerless reactors with two-component nozzles as mixing elements.
  • the ⁇ -FeOOH nuclei according to the invention After the ⁇ -FeOOH nuclei according to the invention have been produced, they are converted into a pigment, which takes place by coarsening of the nuclei particles known per se (pigment build-up). However, since the ⁇ -FeOOH nuclei according to the invention are not used as such, it is necessary to describe the pigment structure and the annealing to an iron oxide red pigment.
  • the Al-containing germ produced by the process according to the invention is pumped to a solution of FeCl or FeSO 4 or another Fe-D salt. 7 - 15 mol Fe-ü salt as a solution with a
  • Red pigment should be produced, it makes sense to feed the washed solid directly to a suitable glow unit.
  • the ⁇ -FeOOH pigment is expediently annealed in a continuously operating apparatus. Continuous rotary kilns are suitable for this
  • the required annealing temperatures are only between 550 ° C and 800 ° C.
  • the required average residence times are between 10 and 80 minutes.
  • the resulting ⁇ -Fe 2 O 3 pigment is then preferably subjected to screening grinding in order to remove oversize particles and agglomerates.
  • the red pigment thus obtained is characterized by high color purity, almost isometric particle shape, low oil number and high chemical purity.
  • the sum of its properties makes it particularly suitable for:
  • This process is particularly economical due to the relatively low annealing temperatures, the inexpensive raw materials and the high production rate in the production of yellow pigments. Due to the special reaction procedure and the use of a precisely specified germ, it is possible to safely produce particularly high-quality red pigments, which have application advantages compared to pigments produced by other processes. Environmentally relevant chemicals are not used in the production of the red pigments according to the invention.
  • the BET surface area is determined using the so-called 1-point method according to DTN 66131.
  • the crystallite size is determined on the Phillips powder diffractometer.
  • the 110 reflex is used to determine the crystallite size.
  • the determination in goethite is carried out after X-ray diffractometric irradiation by means of reflection detection.
  • the evaluation is carried out using silicon as an external standard.
  • Example 1 Aluminum-containing germ from FeCl 2 and A1CI 3
  • the FeCl 2 amount corresponded to 13.9 mol Fe (Fe-Ü and Fe-Iü), the AlCl 3 amount 1.71 mol, the HCl amount 0.989 mol.
  • the ratio Al / Fe total accordingly corresponded to 12.3 mol% based on total Fe.
  • This solution was heated to 34 ° C. with stirring and gassing with 300 Nl / h nitrogen. After this temperature had been reached, 1615 ml of sodium hydroxide solution containing 300 g of NaOH / 1 (corresponding to 7.5 equivalents per liter) were pumped in in 6 minutes using a gear pump. According to this, 33.8% of the metals Fe + AI were precipitated. Immediately after the precipitation had ended, the gassing was stopped with nitrogen and 97 Nl / h of air were gassed for the purpose of oxidation. 180 minutes after
  • the germ obtained had the following properties:
  • the FeCl 2 amount corresponded to 9.5 mol Fe (Fe-D and Fe-Iü), the AlCl 3 amount 1.82 mol, the HCl amount 0.36 mol.
  • the Al / Fe total ratio accordingly corresponded to 19.2 mol% based on total Fe.
  • This solution was heated to 44 ° C. with stirring and gassing with 300 Nl / h nitrogen. After this temperature had been reached, 1061 ml of sodium hydroxide solution containing 300 g of NaOH / 1 (corresponding to 7.5 equivalents per liter) were pumped in in 10 minutes using a gear pump. Accordingly, 32.1% of the metals Fe + AI were precipitated by the NaOH.
  • the germ had the following properties:
  • the FeCl 2 amount corresponded to 13.9 mol Fe (Fe-D and Fe-DI), the AlCl 3 amount 1.71 mol, the HCl amount 0.989 mol.
  • the total Al / Fe ratio accordingly corresponded
  • the germ had the following properties:
  • the yellow pigment obtained had the following properties:
  • All annealing was carried out in a laboratory chamber furnace at the specified temperatures.
  • the amount of product was 50 g, the bed height 40 mm, the annealing time 30 minutes at the specified temperature.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aluminiumhaltigen Eisenoxidkeims mit alpha -FeOOH Kristallstruktur aus FeCl2 zur Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Eisenoxidrot ( alpha -Fe2O3) über alpha -FeOOH als Zwischenstufe.

Description

Verfahren zur Herstellung eines aluminiumhaltigen Eisenoxidkeims
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aluminiumhaltigen Eisenoxidkeims mit α-FeOOH Kristallstruktur aus FeCl2. Dieser Keim ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Eisenoxidrot (α-Fe2O3) über α-FeOOH als
Zwischenstufe geeignet.
Synthetische Eisenoxide werden üblicherweise nach dem Laux- Verfahren, dem Pen- niman- Verfahren, dem Fällverfahren, dem Neutralisationsverfahren oder dem Röst- verfahren hergestellt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th. Ed.,
1992, Vol A20, S. 297ff). Die so erhaltenen Eisenoxide werden im Allgemeinen als Pigmente eingesetzt.
Zur Herstellung von feinteiligem α-FeOOH (Nadelbreite zwischen 5 und 30 um) sind grundsätzlich zwei Verfahren bekannt:
- Das sogenannte saure Verfahren
- Das sogenannte alkalische Verfahren
Beim sauren Verfahren wird eine Eisen-ü-komponente, also ein in Wasser gelöstes
Eisensalz, vorgelegt und dieser unter intensiver Durchmischung eine alkalische Komponente, in der Regel eine in Wasser gelöste oder suspendierte Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder auch Ammoniaklösung, zudosiert. Die zudosierte Menge alkalischer Komponente liegt in der Regel zwischen 15 % und 70 % der stöchiometrisch benötigten Menge. Der pH- Wert liegt nach Zugabe der alkalischen
Komponente im schwach sauren Bereich.
Nach Beendigung der Zugabe der alkalischen Komponente wird mit einem Oxidati- onsmittel, in der Regel Luftsauerstoff, oxidiert. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 20° C und 50° C durchgeführt. Bei deutlich höheren Temperaturen besteht die Gefahr der Bildung unerwünschten Magnetits. Der Endpunkt der Reaktion kann an einem starken Abfall des pH-Werts und des Redoxpotentials erkannt werden. Nach Beendigung der Reaktion werden die Eigenschaften des erhaltenen Produkts (im Allgemeinen Keim genannt) bestimmt und dieses, bei Eignung, unmittelbar zum α-FeOOH-Pigment weiter verarbeitet.
Das alkalische Verfahren unterscheidet sich vom sauren Verfahren durch die Menge der zudosierten alkalischen Komponente. Diese liegt beim alkalischen Verfahren bei mindestens 120 % der stöchiometrisch benötigten Menge, in der Regel aber deutlich darüber. Die Temperaturen, bei denen diese Reaktion durchgeführt wird, kann etwas über den beim sauren Verfahren angewendeten Temperaturen liegen, da die Gefahr der Magnetitbildung hier geringer ist.
Prinzipiell erhält man beim alkalischen Verfahren relativ langnadelige α-FeOOH- Kristallite mit einem Länge zu Breite- Verhältnis von 10:1 bis 30:1. Da diese Kristal- lite darüber hinaus sehr dendritenarm sind, ist dieses Verfahren besonders für die Herstellung von α-FeOOH als Ausgangsprodukt für Magnetbänder geeignet.
Zur Herstellung von α-FeOOH-Pigmenten zum Einsatz in Farben und Lacken sind die nach dem alkalischen Verfahren hergestellten Keime direkt nicht oder nur eingeschränkt verwendbar, da beim diesem Verfahren alle in der Fe-Komponente vorhan- denen farbgebenden Metalle eingebaut werden. Diese Metalle (besonders Mn, Cr,
Cu, Ni) verschlechtern die Farbeigenschaften deutlich und schränken damit die Verwendung derart hergestellter Keime als Farbpigmente ein.
Zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten wird bevorzugt ein α-FeOOH Keim verwendet und dieser dann im Sauren vergröbert (aufgebaut), wodurch der Einbau der farbgebenden Metalle vermindert wird. Will man ein besonders farbreines Eisenoxidrot (α-Fe O3) aus α-FeOOH durch Calcination herstellen, so darf das als Ausgangsmaterial dienende α-FeOOH nur geringe Anteile farbgebender Metalle enthalten. Weiterhin darf der Aufbau nur bei pH- Werten von weniger als ca. 4 erfolgen, da bei höheren pH-Werten die farbgebenden Metalle in zunehmendem Masse eingebaut werden. Weiterhin beeinflusst die Teilchenform des α-FeOOH die Farbeigenschaften, die Viskosität des Lackes und den Bindemittelbedarf erheblich.
Um eine erwünschte niedrige Viskosität im Lack und einen geringen Bindemittelbe- darf zu erzielen sind kurznadelige α-FeOOH Teilchen erforderlich. Diese können durch intensive Mahlung aus langnadeligen α-FeOOH Teilchen hergestellt werden. Eine kostengünstigere Alternative ist die direkte Herstellung kurznadehger α-FeOOH Teilchen.
Um die Teilchenform des α-FeOOH Keims und damit die des daraus aufgebauten
Pigments in Richtung niedriges Länge zu Breite- Verhältnis zu steuern, sind modifizierende Zusätze erforderlich. Aus US-A 4 620 879 ist die Verwendung von B, AI, Ga, Si, Ge, Sn oder Pb als Keimmodifikatoren bekannt. Diese Patentschrift beschreibt ein Eisenoxidgelb mit besonders niedrigem Silking-Index, was durch ent- sprechende Verfahrensweise beim Pigmentaufbau und durch Zusatz der oben aufgeführten Modifikatoren erreicht wird. Es wird in dieser Schrift jedoch nicht angegeben, wie man einen α-FeOOH-Keim zur Herstellung eines besonders guten (farbreinen) α-Fe2O3-Pigments bereitstellt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahrens zur einfachen und kostengünstigen Herstellung eines kurznadeligen α-FeOOH-Keims nach dem Fällverfahren bereitzustellen. Dieser α-FeOOH-Keim wird in einem weiteren Schritt zu einem α-FeOOH-Pigment aufgebaut. Aus diesem anschießend isolierten a- FeOOH-Pigment wird durch Verglühen letztendlich ein α-Fe2O3 Rotpigment herge- stellt.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst: Verwendet man anstelle von Eisen-ü-sulfat Eisen-ü-chlorid und setzt diesem, bezogen auf Fe, 3 bis 16 mol-% Aluminium zu, so erhält man sehr feinteiliges α-FeOOH mit einem Aspektverhältnis von 2100 bis 3100. Das Aspektverhältnis ist im vorliegenden Kontext das Produkt aus BET-Oberfläche und mittlerer Kristallitgröße, die röntgenogra- phisch aus dem 110-Refiex des α-FeOOH bestimmt wurde. Diese sehr feinteiligen α-FeOOH Keime lassen sich nach folgendem Verfahren herstellen:
a.) Zu einer Eisen-II-chloridlösung mit einem Gesamt-Fe- Gehalt von 20 - 100 g/1, bevorzugt 40 - 65 g/1 und einem Fe-IH-Gehalt von 0.1 - 10 mol-% Fe-HI (bezogen auf Fe-Gesamt) wird zunächst eine AI-Komponente in Mengen von 6 - 20 mol-% bez. Fe- Gesamt unter Rühren gegeben,
b.) dieses Gemisch wird auf eine Fälltemperatur zwischen 30° C und 60° C, be- vorzugt 35° und 50°C aufgeheizt,
c.) zu dem Gemisch wird ein Fällungsmittel mit einem Wirkstoffgehalt von 2 - 10 Äquivalenten pro Liter, bevorzugt 4 - 8 Äquivalenten pro Liter gegeben, und das molare Verhältnis Fe + AI zu Fällungsmittel beträgt 20 % - 80 %, bevor- zugt 30 % - 60 % der Stöchiometrie,
d.) die gefällte Suspension wird anschließend mit einem Oxidationsmittel mit einer derartigen Geschwindigkeit oxidiert, dass die Oxidationsrate 2 - 50 mol-%/h des zu oxidierenden Eisens beträgt und
e.) der nach der Oxidation erhaltene Al-haltige α-FeOOH- Keim wird gegebenenfalls isoliert.
Der nach der Oxidation erhaltene Al-haltige α-FeOOH- Keim kann wahlweise ohne weitere Isolierung, nach Prüfung der Eigenschaften, zur Herstellung von Eisenoxi- drotpigmenten über α-FeOOH als Zwischenstufe eingesetzt werden. Vorzugsweise geht man wie folgt vor:
Ausgangschemikalien:
FeCl2-Lösung mit einem Fe-Gehalt von 55 g 1 Fe, davon 1.5 mol-% Fe-HI AlCl3-Lösung,
NaOH-Lösung mit einem NaOH-Gehalt von 300 g/1 = 7.5 Äquivalente NaOH / 1
Al/Fe- Verhältnis: 12 - 13
Verhältnis Fe + AI / Fällungsmittel: 30- 40 %
Reaktionsbedingungen:
Temperatur: 34° C
Oxidationsgeschwindigkeit: 30 - 35 mol-% Fe-H/h
Bevorzugt wird als AI-Komponente A1C13 (als wässrige Lösung) emgesetzt. Die Verwendung von Si oder Ti als Keimmodifikator, in Form ihrer Chloride, ist ebenfalls möglich, erfordert aber einen höheren technischen Aufwand bei der Produktion.
Als Fällungsmittel können NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Mg(OH)2, MgO, MgCO3, Ca(OH)2, CaO, CaCO3, NH3 oder sekundäre, oder tertiäre aliphatische Amine in wässriger Lösung oder wässriger Aufschlämmung eingesetzt werden. Bevorzugt wird NaOH verwendet.
Als Oxidationsmittel werden Luftsauerstoff, Sauerstoff, Ozon, H2O2, Chlor, Nitrate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder NH4NO3 verwendet. Bevorzugt wird Luftsauerstoff verwendet.
Enthält die verwendete Eisen-ü-chloridlösung größere Mengen bei pH- Werten von weniger als 4 ausfällbarer farbgebender Metalle, so können diese durch Zugabe einer alkalischen Komponente zur Eisen-ü-chloridlösung bis pH 4 ausgefällt werden. Der entstandene Feststoff kann durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugieren von der überstehenden klaren gereinigten Lösung getrennt werden. Neben den unerwünschten farbgebenden Metallen wird hierbei auch Fe-DI entfernt, das die Reaktion zum α-FeOOH Keim erheblich unerwünscht beeinflusst (Bildung von schwarzem
Magnetit).
Die Reaktion wird in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Rührkesseln, in Rührkesselkaskaden, Schlaufenreaktoren oder rührerlosen Reaktoren mit Zweistoff- düsen als Mischorganen durchgeführt.
Nach Herstellung der erfindungsgemäßen α-FeOOH Keime werden diese in ein Pigment umgewandelt, was durch an sich bekannte Vergröberung der Keimteilchen geschieht (Pigmentaufbau). Da die erfindungsgemäßen α-FeOOH-Keime jedoch nicht als solche verwendet werden, ist es erforderlich, den Pigmentaufbau und die Verglühung zu einem Eisenoxidrotpigment zu beschreiben.
Der nach dem erfϊndungsgemäßen Verfahren hergestellte Al-haltige Keim wird zu einer Lösung aus FeCl oder FeSO4 oder einem anderen Fe-D-salz gepumpt. Dabei werden zu einem mol FeOOH im Keim 7 - 15 mol Fe-ü-salz als Lösung mit einem
Fe- Gehalt von 30 - 100 g/1 Fe gegeben. Diese Suspension wird nun auf die Reaktionstemperatur, welche zwischen 50° C und 90° C liegt, aufgeheizt. Nach Erreichen der Fälltemperatur wird gleichzeitig mit Oxidation und Fällung begonnen. In der Regel wird Luftsauerstoff über eine geeignete Begasungseinrichtung zugegeben und mit einem alkalischen Fällungsmittel der pH- Wert der Suspension geregelt. Der pH- Wert wird in einem Bereich von 2.4 bis 4.8 geregelt. Die Oxidationsgeschwindigkeit sollte zwischen 0.5 und 8 mol-% Fe-ID/h betragen.
Die besten Werte am Endprodukt werden erhalten, wenn man beim Pigmentaufbau folgende Parameter einstellt: Verhältniss a-FeOOH (Keim)/FeC12: 1:10 Temperatur: 60 Grad C End-pH (Reaktion): 3,4 Oxidationsgeschwindigkeit: 4 mol% Fe/h Fe-Gehalt des FeC12: 90 - 100 g/1
Nach Beendigung der Reaktion (d.h. wenn alles Fe-D oxidiert ist) wird der entstandene Feststoff durch Filtration abgetrennt. Er wird salzfrei gewaschen und kann an- schließend getrocknet werden. Da erfindunggemäß aus diesem α-FeOOH ein α-Fe2O3
Rotpigment hergestellt werden soll ist es sinnvoll, den gewaschenen Feststoff direkt einem geeigneten Glühaggregat zuzuführen.
Die Glühung des α-FeOOH-Pigments erfolgt zweckmäßigerweise in einem kontinu- ierlich arbeitenden Apparat. Hierfür eignen sich Drehrohröfen, kontinuierliche
Schachtöfen, Wirbelschichtreaktoren, Fallschachtöfen und Durchstoßöfen. Die erforderlichen Glühtemperaturen (im Produkt gemessen) liegen hierbei nur zwischen 550° C und 800° C. Die erforderlichen mittleren Verweilzeiten liegen zwischen 10 und 80 Minuten. Vorzugsweise wird das entstandene α-Fe2O3 Pigment anschließend noch einer sichtenden Mahlung unterworfen, um Überkorn und Agglomerate zu entfernen.
Die besten Ergebnisse erhält man bei Glühtemperaturen von 700° bis 800° C und einer Verweilzeit von 30 bis 60 Minuten.
Das so erhaltenene Rotpigment zeichnet sich durch hohe Farbreinheit, nahezu isometrische Teilchenform, niedrige Ölzahl und hohe chemische Reinheit aus. Durch die Summe seiner Eigenschaften ist es besonders geeignet für:
- Anwendung im Bereich Farben und Lacke
- Anwendungen als Rohstoff für Katalysatoren - Anwendungen im Bereich Lebensmitteleinfärbungen
- Anwendungen im Bereich Papiereinfärbungen
- Anwendungen im Bereich Polymereinfärbungen
- Anwendungen als UV-Stabilisator - Anwendungen im Bereich hochwertiger Baustoffe (Putze etc.)
- Anwendungen im Bereich Dispersionsfarben
Aufgrund der relativ geringen Glühtemperaturen, der preiswerten Rohstoffe und der hohen Produktionsrate bei der Gelbpigmentherstellung ist dieses Verfahren beson- ders wirtschaftlich. Aufgrund der besonderen Reaktionsführung und des Einsatzes eines genau spezifizierten Keims ist es möglich, besonders hochwertige Rotpigmente, die gegenüber nach anderen Verfahren hergestellten Pigmenten anwendungstechnische Vorteile aufweisen, sicher herzustellen. Umweltrelevante Chemikalien werden bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Rotpigmente nicht verwendet.
Bei der bevorzugten Ausführung (Verwendung von FeCl2, A1C13, NaOH und Luft als Einsatzstoffe) ist ein nahezu geschlossener Stoffkreislauf durch Elektrolyse des als Nebenprodukt anfallenden NaCl möglich. Die hierbei gewonnene Natronlauge kann direkt wieder in den Prozess eingesetzt werden. Die bei der Chloralkali-Elektrolyse entstehenden Produkte H2 und Cl2 können zu HC1 umgesetzt werden, das dann wieder zum Beizen der Stahlbleche dient. Mit FeSO4 ist diese besonders umweltfreundliche Technologie derzeit nicht möglich, da die Elektrolyse des Na2SO4 nicht zufriedenstellend arbeitet.
Beschreibung der verwendeten Messmethoden
1. Messung der BET-Oberfläche
Die BET-Oberfläche wird nach der sog. 1 -Punktmethode nach DTN 66131 bestimmt.
Als Gasgemisch werden 90%» He und 10% N2 verwendet, es wird bei 77.4 K gemessen. Vor der Messung wird die Probe 60 Minuten bei 140 °C ausgeheizt.
2. Röntgenographische Messung der Kristallitgröße
Die Bestimmung der Kristallitgröße erfolgt am Phillips-Pulverdiffraktometer. Zur Bestimmung der Kristallitgröße wird der 110-Reflex herangezogen.
α-Eisenoxidhydroxid (M(FeOOH) = 88,9 g/mol
2.1 Anwendungsbereich
Bestimmung der Kristallitgröße in Goethit im Bereich von 5 bis 100 nm.
2.2 Grundlage
Die Bestimmung in Goethit erfolgt nach röntgendiffraktometrischer Bestrahlung durch Refiexionsdetektion. Die Auswertung erfolgt über Silicium als externer Standard.
2.3 Reagenz
Silicium Standard für Winkelkalibration (ICDD-Nr. 27-1402), Philips PW 1062/20
2.4 Geräte 2.4.1 Diffraktometer: Philips PW 1800 Goniometer
Typ: Theta - 2 Theta
2.4.2 Probenzuführung: 21 -fach Probenwechsler
2.4.3 Detektor: Xe-Proportionalzählrohr
2.4.4 Reflexauswertung: X-Pert Software Rev. 1.2 auf HP Vectra VL
2.4.5 Reibschale und Pistill aus Achat
2.4.6 Probenträger: Philips PW 1811/00 und PW 1811/27
2.5 Röntgendiffraktometrische Bedingungen
2.5.1 Röntgenröhre: Langfeinfocus, Cu Anode, 60 kV, 2200 W
2.5.2 Strahlung: CuKαj, λ = 0,154056 nm
2.5.3 Generator: 40 kV, 40 mA
2.5.4 Scan Parameter:
2.5.4.1 Scan Typ: Step Scan
2.5.4.2 Schrittgröße: 0,020° 2Theta
2.5.4.3 Schrittmesszeit: 2,00 s 2.5.5 Silicium-Standard:
2.5.5.1 Startwinkel: 27,00° 2Theta
2.5.5.2 Endwinkel: 30,00° 2Theta
2.5.6 Probe:
2.5.6.1 Startwinkel: 18,50° 2Theta
2.5.6.2 Endwinkel: 23,50° 2Theta
2.6 Ausführung
2.6.1 Externer Standard:
2.6.1.1 Silicium-Standard (2.1) in den Probenträger des Diffiraktometers einbringen und das Messprogramm starten.
2.6.1.2 Das Maximum und die Halbwertsbreite des Silicium Reflexes mit den Mil- lerschen Indizes hkl = 111 in dem 2Theta Winkelbereich 27,00° bis 30,00° bestimmen. Die Peakparameter (Tab. 1) und gegebenenfalls das Diffrakto- gramm ausdrucken.
2.6.2 Bestimmung in der Probe:
2.6.2.1 Etwa 2 g Probe in der Achatreibschale (4.5) verreiben.
2.6.2.2 Etwa 1 g Probe in den Probenträger (4.6) des Diffiraktometers einbringen und das Messprogramm starten.
2.6.2.3 Das Maximum und die Integrale Breite des Goethitreflexes mit den Miller- schen Indizes hkl = 110 in dem 2Theta Winkelbereich 18,50° bis 23,50° bestimmen. Die Peakparameter (Tab. 2) und gegebenenfalls das Diffrakto- gramm ausdrucken.
2.7 Berechnungen
2.7.1 In die vom Rechner angezeigte Kristallitgrößen-Bestimmungstabelle (X'Pert Software, Rev. 1.2, (Philips Analytical GmbH, Kassel, DE) Profile Widths) die Integrale Breite (Width of Broadened Profile), das Maximum (Peak Position/0 2Theta) des Goethitreflexes sowie die Reflexhalbwertsbreite (Width of Standard Profile/FWHM) des Silicium-Standards eintragen. Das Auswerteprotokoll erstellen und ausdrucken (Tab. 2).
2.7.2 Die Bestimmung der Kristallitgröße im X'Pert-Programm erfolgt nach der Scherrer-Gleichung:
k - λ
WSize . cos0
^(Kristallitgröße) Kristallitgröße in nm k Formfaktor der Kristallite = 0,9 (Literaturmittelwert) λ Wellenlänge in nm size Integrale Breite des Goethitreflexes - Reflexhalbwerts- breite des Silicium-Standards
COS0 Maximum des Goethitreflexes in °2Theta
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Kristallitgrößenbestimmung über X'Pert Programm; Scherrer Gleichung Menüpunkt : Zusatzfunktionen im X'Pert Programmteil : X'Pert Organiser
Anoden - Material Cu (Kupfer)
Strahlungstyp Cu Kα
Wellenlänge (nm) 0,154184
K - Faktor (Formfaktor-Mittelwert) 0,9000
Intensitätsverhältnis Cu Kot! / Cu Kα2 0,5000
3. Messung der Farbwerte
Die Messung der Farbwerte erfolgt wie in EP-A 0 911 370 beschrieben. Beispiele
Beispiel 1; Aluminiumhaltiger Keim aus FeCl2 und A1CI3
In einen diskontinuierlichen Rührkessel mit 30 Liter Nutzvolumen, ausgestattet mit einem dreistufigen Kreuzbalkenrührer und einer Begasungseinrichtung (Ring mit Löchern unterhalb des Rührers) wurden 14,095 1 FeCl2-Lösung mit 55,07 g/1 Fe und einem Fe-ÜI-Gehalt von 1.5 mol-% (bezogen auf Fe-gesamt) gegeben. Anschließend wurden 914 g AlCl3-Lösung mit 5.06 Gew.-% AI und 3.95 Gew.-% HC1 zugegeben.
Die FeCl2-Menge entsprach 13.9 mol Fe (Fe-Ü und Fe-Iü), die AlCl3-Menge 1.71 mol, die HCl-Menge 0.989 mol. Das Verhältnis Al/Fe-Gesamt entsprach demnach 12.3 mol-% bezogen auf Fe-Gesamt. Diese Lösung wurde unter Rühren und Bega- sung mit 300 Nl/h Stickstoff auf 34° C aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur erreicht worden war, wurden 1615 ml Natronlauge mit einem Gehalt von 300 g NaOH/1 (entsprechend 7,5 Äquivalente pro Liter) in 6 Minuten mit einer Zahnradpumpe zugepumpt. Demnach wurden 33.8 % der Metalle Fe + AI gefällt. Unmittelbar nach Beendigung der Fällung wurde die Begasung mit Stickstoff eingestellt, und es wurde mit 97 Nl/h Luft zum Zweck der Oxidation begast. 180 Minuten nach
Beginn der Oxidation war die Reaktion beendet. Die Oxidationsgeschwindigkeit betrug demnach 33.3 mol-% Fe-ü/h. (Hierbei wurden nur die 33.8 % des Fe, die durch die NaOH ausgefällt wurden berücksichtigt. Der Fe-ID-Anteil wurde als Fe-Ü berechnet. Es wurde weiter angenommen, dass Fe und AI gleichmäßig ausgefällt wer- den).
Der erhaltene Keim hatte folgende Eigenschaften:
BET-Oberfläche: 173 m2/g Kristallitgröße: 17.5 nm
AV: 3027 Beispiel 2: Aluminiumhaltiger Keim aus FeCI2 und A1C13
In einen diskontinuierlichen Rührkessel mit 30 Liter Nutzvolumen, ausgestattet mit einem dreistufigen Kreuzbalkenrührer und einer Begasungseinrichtung (Ring mit Löchern unterhalb des Rührers) wurden 11,58 1 FeCl2-Lösung mit 55,09 g/1 Fe und einem Fe-ID-Gehalt von 1.0 mol-% (bezogen auf Fe-Gesamt) gegeben. Anschließend wurden 818 g AlCl3-Lösung mit 6.00 Gew.-% AI und 1.6 Gew.-% HC1 zugegeben.
Die FeCl2-Menge entsprach 9.5 mol Fe (Fe-D und Fe-Iü), die AlCl3-Menge 1.82 mol, die HCl-Menge 0.36 mol. Das Verhältnis Al/Fe-Gesamt entsprach demnach 19.2 mol-% bezogen auf Fe-Gesamt. Diese Lösung wurde unter Rühren und Begasung mit 300 Nl/h Stickstoff auf 44° C aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur erreicht worden war, wurden 1061 ml Natronlauge mit einem Gehalt von 300 g NaOH/1 (entsprechend 7,5 Äquivalente pro Liter) in 10 Minuten mit einer Zahnradpumpe zugepumpt. Demnach wurden 32,1 % der Metalle Fe + AI durch die NaOH gefällt. Unmittelbar nach Beendigung der Fällung wurde die Begasung mit Stickstoff eingestellt und mit 67 Nl/h Luft begast. 135 Minuten nach Beginn der Oxidation war die Reaktion been- det. Die Oxidationsgeschwindigkeit betrug demnach 44.5 mol-% Fe-D/h. (Hierbei wurden nur die 32.1 % des Fe, die durch die NaOH ausgefällt wurden berücksichtigt. Der Fe-ÜI-Anteil wurde als Fe-D berechnet. Es wurde weiter angenommen, dass Fe und AI gleichmäßig ausgefällt werden).
Der Keim hatte folgende Eigenschaften:
BET-Oberfläche: 186 m2/g
Kristallitgröße: 15.5 nm
AV: 2883 Beispiel 3: Aluminiumhaltiger Keim aus FeCl2 und A1C1
In einen diskontinuierlichen Rührkessel mit 30 Liter Nutzvolumen, ausgestattet mit einem dreistufigen Kreuzbalkenrührer und einer Begasungseinrichtung (Ring mit Löchern unterhalb des Rührers) wurden 14,095 1 FeCl2-Lösung mit 55,07 g/1 Fe und einem Fe-DI-Gehalt von 1.5 mol-% (bezogen auf Fe-Gesamt) gegeben. Anschließend wurden 914 g AlCl3-Lösung mit 5.06 Gew.-% AI und 3.95 Gew.-% HC1 zugegeben.
Die FeCl2-Menge entsprach 13.9 mol Fe (Fe-D und Fe-DI), die AlCl3-Menge 1.71 mol, die HCl-Menge 0.989 mol. Das Verhältnis Al/Fe-gesamt entsprach demnach
12.3 mol-% bezogen auf Fe-Gesamt. Diese Lösung wurde unter Rühren und Begasung mit 300 Nl/h Stickstoff auf 44° C aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur erreicht worden war, wurden 1615 ml Natronlauge mit einem Gehalt von 300 g NaOH pro Liter (entsprechend 7,5 Äquivalente pro Liter in 6 Minuten mit einer Zahn- radpumpe zugepumpt. Demnach wurden 33.8 % der Metalle Fe + AI durch die
NaOH gefällt. Unmittelbar nach Beendigung der Fällung wurde die Begasung mit Stickstoff eingestellt und mit 97 Nl/h Luft begast. 180 Minuten nach Beginn der Oxidation war die Reaktion beendet. Die Oxidationsgeschwindigkeit betrug demnach 33.3 mol-% Fe-ü/h. (Hierbei wurden nur die 33.8 % des Fe, die durch die NaOH ausgefällt wurden berücksichtigt. Der Fe-ID-Anteil wurde als Fe-D berechnet. Es wurde weiter angenommen, dass Fe und AI gleichmäßig ausgefällt werden).
Der Keim hatte folgende Eigenschaften:
BET-Oberfläche: 100 m2/g
Kristallitgröße: 27.0 nm
AV: 2700 Beispiel 4: Gelbpigmentherstellung
In einen diskontinuierlichen Rührkessel mit Begasungsring, pH-Messung, Temperaturregelung und einem dreistufigen Kjeuzbalkenrührer wurden 2 mol Gelbkeimsus- pension aus Beispiel 1 (als mol α-FeOOH gerechnet) und 20 mol FeCl2 mit einem
Fe-Gehalt von 95.7 g/1 Fe gegeben. Diese Suspension wurde unter ständigem Rühren auf 60° C aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur erreicht wordne war wurde ein pH- Wert von 3,4 durch ständiges Zudosieren von Natronlauge mit 300 g/1 NaOH gehalten. Gleichzeitig wurde mit 40 Nl/h Luft begast. Nach 1453 Minuten Begasungszeit war alles Fe-D oxidiert, was einer Oxidationsgeschwindigkeit von 4.1 mol-% Fe/h entspricht.
Das erhaltene Gelbpigment hatte folgende Eigenschaften:
BET-Oberfläche: 32.7 m2/g
Kristallitgröße: 32 nm
Farbstärke (gegen Bayferrox® 915): 101 % da* : -0.9 db* : -2.1 dL* (gegen Bayferrox® 915) : -2.4 da* : -1.0 db* : -4.0
Beispiel 5: Gelbpigmentherstellung
Anstelle des Keims aus Beispiel 1 wurde der Keim aus Beispiel 2 eingesetzt, und die Luftmenge auf 76 Nl/h eingestellt. Unter sonst identischen Reaktionsbedingungen erhielt man nach 1618 Minuten (Oxidationsgeschwindigkeit 3.7 mol-%/h) ein Gelb- pigment mit folgenden Eigenschaften: BET-Oberfläche: 45.6 m2/g
Kristallitgröße: 25 nm
Farbstärke (gegen Bayferrox® 915): 97 % da* : 0.1 db* : -2.6 dL* (gegen Bayferrox® 915) : -3.4 da* : 1.1 db* : -4.0
Beispiel 6: Gelbpiεmentherstellunε
Anstelle des Keims aus Beispiel 1 wurde der Keim aus Beispiel 3 eingesetzt. Unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 5 erhielt man folgendes Gelbpigment:
BET-Oberfläche: 22.0 m2/g
Kristallitgröße: 27 nm
Farbstärke (gegen Bayferrox® 915): 97 % da* : 0.2 db* : -1.2 dL* (gegen Bayferrox® 915) : -0.7 da* : 0.7 db* : -1.2
Beispiele 7 - 12: Rotglühungen
Gegen Bayferrox 11 OM, L64 gemessen
Alle Glühungen wurden in einem Laborkammerofen bei den angegebenen Temperaturen durchgeführt. Die Produktmenge betrug 50g, die Schütthöhe 40 mm, die Glühdauer 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von aluminiumhaltigen Eisenoxidkeimen mit a- FeOOH Kristallstruktur mit einem Aspektverhältnis von 2100 bis 3100 unter Verwendung von FeCl2, dadurch gekennzeichnet, dass
a.) zu einer Eisen-D-chloridlösung mit einem Gesamt-Fe- Gehalt von 20 - 100 g/1, bevorzugt 40 - 65 g/1 und einem Fe-DI-Gehalt von 0.1 - 10 mol-% Fe-DI (bezogen auf Fe-Gesamt) zunächst eine AI-Komponente in Mengen von 6 - 20 mol-% bezogen auf Fe-Gesamt unter Rühren gegeben wird,
b.) dieses Gemisch auf eine Fälltemperatur zwischen 30° C und 60° C, bevorzugt 35 - 50 Grad, aufgeheizt wird,
c.) zu dem Gemisch ein Fällungsmittel mit einem Wirkstoffgehalt von 2 - 10
Äquivalenten pro Liter, bevorzugt 4 - 8 Äquivalenten pro Liter gegeben wird, und das molare Verhältnis Fe + AI zu Fällungsmittel 20 % - 80 %, bevorzugt 30 % - 60 % der Stöchiometrie beträgt,
d.) die gefällte Suspension anschließend mit einem Oxidationsmittel mit einer derartigen Geschwindigkeit oxidiert wird, dass die Oxidationsrate 2 - 50 mol-%/h des zu oxidierenden Eisens beträgt und
e.) der nach der Oxidation erhaltene aluminiumhaltige α-FeOOH-Keim ohne weitere Isolierung nach Priifung der Eigenschaften, zur Herstellung von Eisenoxidrotpigmenten über α-FeOOH als Zwischenstufe eingesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als AI-Komponente Aluminiumchlorid emgesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsmittel NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Mg(OH)2, MgO, MgCO3, Ca(OH)2, CaO, CaCO , NH3 oder sekundäre, oder tertiäre aliphatische Amine in wässriger Lösung oder wässriger Aufschlämmung eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Luftsauerstoff, Sauerstoff, Ozon, H2O2, Chlor, Nitrate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder NH4NO3 verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Rührkesseln, in Rührkesselkas- kaden, Schlaufenreaktoren oder rührerlosen Reaktoren mit Zweistoffdüsen als
Mischorganen durchgeführt wird.
6. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1-5 hergestellten α-FeOOH-Keime zur Herstellung von α-Fe2O3.
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