DE10340501A1

DE10340501A1 - Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten mit CaCO3 als Fällungsmittel

Info

Publication number: DE10340501A1
Application number: DE2003140501
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Chem. Dr. Meisen; Horst Dipl.-Chem. Dr. Brunn; Karl-Heinz van Dipl.-Chem. Dr. Bonn; Holger Dipl.-Chem. Dr. Friedrich
Original assignee: Bayer Chemicals AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2003-09-03
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2005-03-31
Also published as: ZA200407003B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten nach dem Fällungsverfahren aus den Rohstoffen Eisen(II)-chlorid oder Eisen(II)-sulfat und Calciumcarbonat als Fällungsmittel.

Description

Das Fällverfahren zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten ist seit langem bekannt. Die praktische Durchführung dieses Verfahrens ist beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Ed., Vol A20, S. 297 ff. beschrieben. Als Rohstoff wird gewöhnlich Eisen(II)-sulfat, das beim Abbeizen von Stahlblechen oder bei der Produktion von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfällt, verwendet.

In der Beizerei-Industrie ist jedoch seit Jahren ein verstärkter Trend zum Einsatz von Salzsäure als Beizmittel zu beobachten. Das hierbei anfallende Eisen(II)-chlorid ist aufgrund seiner Reinheit besonders zur Herstellung von Eisenoxidgelb geeignet. Weiterhin wird zur Herstellung von Titandioxid weltweit verstärkt das sogenannte Chloridverfahren angewendet. Aus beiden Quellen fallen also verstärkt Eisen(Π)-chlorid-haltige Lösungen an, die möglichst zu einem Wertstoff umgearbeitet werden sollen. Ein gängiges Verfahren hierfür ist das Sprühröstverfahren, bei dem das Eisen(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid bei hohen Temperaturen (typischerweise bei mehr als 1000°C) einer oxidativen Hydrolyse unterworfen wird. Als Endprodukte entstehen hier Eisenoxid, typischerweise Hämatit und Salzsäure, die als gewünschter Wertstoff wieder in den Beizerei-Prozess eingeschleust wird. In der Regel ist das erhaltene Eisenoxid ohne weitere Reinigungsschritte zur Herstellung von Hartferriten (Dauermagnete) geeignet.

Sollen aus derartigen Eisenoxiden leicht unmagnetisierbare Weichferrite hergestellt werden, so muss die Eisenchloridlösung zusätzlichen Reinigungsoperationen unterworfen werden, welche das Verfahren deutlich verteuern. Da immer mehr Eisenchlorid, großenteils minderer Qualität, angeboten wird, und die Aufnahmefähigkeit des Ferritmarkts begrenzt ist, wird eine Alternative zur Herstellung eines Wertstoffs aus diesen Eisenchloriden gesucht. Eine direkte Deponierung oder Verklappung der Eisenchloridlösungen ist aus ökologischen Gründen nicht möglich.

Generell wird α-FeOOH (Eisenoxidgelb) aus Eisen(II)-Salzen nach dem Fällverfahren, wie z.B. in DE-A 2 455 158 beschrieben, oder nach dem Penniman-Verfahren, wie in US-A-1,368,748 und US-A-1,327,061 beschrieben, hergestellt. Bei beiden Verfahren wird zunächst ein Keim hergestellt, auf den man dann in einem weiteren – verhältnismäßig langsamen – Schritt weiteres α-FeOOH aufwachsen lässt. FeCl₂ wird in der Regel, im Gegensatz zu FeSO₄, nicht als kristalliner Stoff isoliert, da es eine deutlich höhere Wasserlöslichkeit als FeSO₄ hat. Es ist deshalb vielfach stärker verunreinigt als FeSO₄, was sich bei der Pigmentherstellung als sehr nachteilig erweisen kann.

So ist bekannt, dass viele Eisen(II)-chloridlösungen aus Stahlbeizen bei Anwendung des sogenannten sauren Keimverfahrens nicht zu reinen nadelförmigen α-FeOOH-Keimen führen, siehe hierzu EP-A-0 406 633, Beispiel 1, wo lediglich ein braunes Pulver hergestellt werden konnte. Anstelle des α-FeOOH erhält man vielfach β-FeOOH in Form sehr langer, dünner Nadeln. β-FeOOH zerfällt bei der anschließenden Pigmentbildung, in Abhängigkeit von der verwendeten Temperatur, teilweise zu α-Fe₂O₃ (Chambaere, D.G. & De Grave, E.; Phys Chem Minerals; 12, (1985), 176–184). Es ist nicht möglich, β-FeOOH als Keimmaterial zur Herstellung von α-FeOOH -Pigmenten einzusetzen. Um das kostengünstig erhältliche FeCl₂ aus Stahlbeizen dennoch für die α-FeOOH-Keimherstellung einsetzen zu können, wird es bevorzugt, den Keim nach dem sogenannten alkalischen Verfahren, wie z.B. in US-A-2,558,304 beschrieben, herzustellen. Solche Keime führen jedoch öfters zu Farbwerten, die sich als etwas hell erweisen. Siehe hierzu z.B. EP-A 0 91 1 370 (L*-Werte von 62,0 bis 64,0). Generell wird zur Fällung beim Pigmentaufbau ein alkalisches Fällungsmittel eingesetzt. Hier werden üblicherweise NaOH, Na₂CO₃ oder Ammoniak eingesetzt (EP-A 911 370). Überraschenderweise wurde gefunden, das auch CaCO₃ als Fällungsmittel eingesetzt werden kann, wenn es in feingemahlener Form (Teilchengröße < 90 μm) als wässrige Suspension oder als Pulver verwendet wird.

Technische Eisen(II)-chloridlösungen enthalten häufig ferner organische Bestandteile (z.B. Beizerei-Hilfsmittel) und größere Mengen höherwertige Kationen wie z.B. Ti, Cr, Al, V und Si, die sich beim Pigmentwachstum störend auswirken können. Letztere können durch Fällung mit einer alkalischen Komponente abgetrennt werden. Siehe hierzu z.B. EP-A 0 911 370. Die hieraus resultierende Eisenchloridlösung hat einen pH-Wert von 2 bis 4.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Eisenoxidgelbpigment nach dem Fällungsverfahren herzustellen, das dunklere L*-Werte aufweist, und vorzugsweise den Rohstoff Eisen(II)-chlorid verwendet.

Die Erfindung betrifft Eisenoxidpigment mit L*- a*- und b*-Werten, gemessen in Aufhellung nach CIELAB-Einheiten von
L* = 58 bis 62, bevorzugt von 60 bis 62,
a* = 7 bis 13, bevorzugt von 9 bis 11 und
b* = 43 bis 50, bevorzugt von 46 bis 50
einem Ca-Gehalt von 10 bis 5000 mg/kg Eisenoxidpigment, einem Länge-zu-Breite-Verhältnis der Teilchen von 3:1 bis 30:1, bevorzugt von 5:1 bis 20:1, einem isoelektrischen Punkt von 6 bis 9 und einem Anteil an wasserlöslichen Anteilen, bezogen auf das Eisenoxidpigment, von 0.01 bis 2.1 Gew.-%.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Eisenoxidpigmente, dadurch gekennzeichnet, dass:

a. eine wässrige Lösung einer Fe(II)-Komponente mit einer Fe-Konzentration von 55 bis 220 g/l, bevorzugt von 75 bis 150 g/l, bezogen auf die vorgelegte wässrige Lösung, vorgelegt wird,
b. wozu ein α-FeOOH-Gelbkeim zugegeben wird,
c. eine Temperatur von 55°C bis 85°C, bevorzugt von 60°C bis 75°C, eingestellt wird,
d. danach oxidiert wird, um weiteres α-FeOOH zu bilden, wobei 1) die Temperatur während der Oxidation bei 55°C bis 85°C, bevorzugt bei 60°C bis 75°C, liegt, und 2) die Oxidationsgeschwindigkeit bei 0.2 bis 10 Mol.-% gebildetem Fe(III)/h, bevorzugt bei 0.4 bis 4.0 Mol.-% gebildetes Fe(III)/h liegt; 3) während mit oder gleich nach dem Beginn der Oxidation Calciumcarbonat, bevorzugt in Form von natürlich vorkommendem Kalkstein oder Dolomit, als wässrige Suspension, als Pulver oder als Granulat als Fällungsmittel in einer Konzentration von 80 bis 500 g/l bezogen auf die zugesetzte Suspension, zugegeben wird; 4) der pH-Wert zu Beginn der Oxidation mit einer Geschwindigkeit von 0.05 bis 1.0 pH/h durch kontinuierliche Zugabe des Fällungsmittels bis zum Endpunkt der pH-Steigerung erhöht wird, wobei der Endpunkt der pH-Steigerung bei pH 2.4 bis 5.2, bevorzugt bei pH 2.8 bis 4.2, liegt.

Der Pigmentaufbau erfolgt nach folgender Stöchiometrie: 2 FeCl₂ + 2 CaCO₃ + 1/2 O₂ + H₂O → 2 FeOOH + 2 CaCl₂ + 2 CO₂ bzw. 2 FeSO₄ + 2 CaCO₃ + 1/2 O₂ + H₂O → 2 FeOOH + 2 CaSO₄ + 2 CO₂

Zur Pigmentbildung sind diskontinuierlich betriebene Rührkessel, Reaktoren mit Strahlern (Zweistoffdüsen Flüssigkeit, Gas), Schlaufenreaktoren oder Blasensäulen besonders geeignet.

Zu einer wässrige Lösung der Fe(II)-Komponente mit einem Fe-Gehalt von 55 bis 220 g/l Fe, bevorzugt 75 bis 150 g/l Fe, wird vorzugsweise in 10 bis 120 Minuten der α-FeOOH-Gelbkeim gepumpt. Vorzugsweise wird FeCl₂ als Fe(II)-Komponente eingesetzt. Nach dem Zupumpen des α-FeOOH-Gelbkeims wird vorzugsweise auf die Oxidationstemperatur von 55°C bis 85°C, ganz besonders bevorzugt 60°C bis 75°C aufgeheizt. Dann wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0.2 bis 10 Mol.-%/h gebildetes Fe(III), bevorzugt 0.4 bis 4 Mol.-%/h, oxidiert. Bevorzugt wird gleichzeitig das Fällungsmittel in einer Geschwindigkeit zugegeben, so dass der pH-Wert der Suspension um 0.05 bis 1.0 pH-Einheiten pro Stunde steigt. Der pH-Wert wird vorzugsweise mit der angegebenen Geschwindigkeit gesteigert, bis ein pH-Wert von 2.4 bis 5.2, bevorzugt 2.8 bis 4.2 erreicht ist. Ist dieser pH-Wert erreicht, sollte die Oxidation solange fortgesetzt werden, bis kein oder nahezu kein freies Fe(II) mehr vorhanden ist.

Die Oxidation wird vorzugsweise beendet, sobald der Fe(II)-Gehalt in der Suspension kleiner als 1 Mol.-% ist. Eine weitere Oxidation zu 100% Umsetzung ist wirtschaftlich weniger sinnvoll, kann aber durchaus durchgeführt werden. Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise Luftsauerstoff, Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Chlor, Perchlorate, Natriumhypochlorit, Chlorlauge, Calciumhypochlorit, Chlorate (I) bis (VII) oder Nitrate verwendet.

Als Fällungsmittel wird vorzugsweise Kalksteinmehl (CaCO₃) oder Dolomitmehl (CaMg(CO₃)₂ oder MgCO₃·CaCO₃) eingesetzt. Das Fällungsmittel wird vorzugsweise entweder als wässrige Suspension mit einer Konzentration von 80 bis 500 g/l Fällungsmittel oder direkt als Feststoff eingesetzt. Mehl in Sinne der Erfindung bedeutet ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 100 μm, wobei die Teilchengröße nach Laserbeugungsmethode bestimmt wurde. Besonders bevorzugt wird Kalksteinmehl eingesetzt, wobei 90% der Teilchen eine Teilchengröße <45μm aufweisen. Feines Pulver kann auch eingesetzt werden, jedoch ist dann die Konzentration CaCO₃ in der Suspension geringer mit der Folge, dass Wasser in den Prozess eingebracht wird, das dann aufgeheizt werden muss. Grobe Teilchen im Millimeterbereich sind weniger bevorzugt, weil die Auflösung länger dauert.

Je nach gewählten Reaktionbedingungen erhält man hellere oder dunklere Gelbpigmente. In der folgenden Übersicht sind die wichtigsten Steuerparameter angegeben:

„Helles Pigment" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass L* größer oder gleich 61 ist.
„Dunkles Pigment" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass L* kleiner als 61 ist.
„Fein" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die BET über 60 m²/g liegt.
„Grob" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die BET unter 60 m²/g liegt.
„Langsam" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass 0,5 bis 1.0 Mol.-% Fe(III)/h entstehen.
„Schnell" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass mehr als 3,0 Mol.-% Fe(III)/h entstehen.

Bevorzugte Ausführungsform bei der Pigmentherstellung:

Fe(II)-Komponente:	FeCl₂ als wässrige Lösung
Fällungsmittel:	CaCO₃, z.B. in Form von Kalksteinmehl aus natürlich vorkommendem Kalkstein
Konzentration der Fe(II)-Komponente:	75 bis 150 g/l
Temperatur:	60 bis 75°C
pH-Rampe:	pH 2.8 bis 4.2 mit 0.05 bis 0.4 pH/h
Oxidation:	mit Luftsauerstoff, so dass 0.4 bis 4.0 Mol.-% Fe(III)/h entstehen

Der Fachmann wird durch geeignete Variation der angegebenen Herstellungsbedingungen in der Lage sein, eine breite Palette von Eisenoxidgelbpigmenten verschiedener Teilchengrößen und somit verschiedener Farbtöne herzustellen.

Die Aufarbeitung der Pigmentsuspensionen erfolgt durch die bekannten Schritte Filtration, Waschung, Trocknung und Mahlung.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidpigment, dadurch gekennzeichnet, dass der α-FeOOH-Gelbkeim eine Nadellänge von 0.1 bis 2 μm und ein Länge-zu-Breite-Verhältnis von 30:1 bis 5:1 aufweist, wobei der α-FeOOH-Gelbkeim so hergestellt wird, dass:

a. ein alkalisches Fällungsmittel wie Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallhydroxide, Erdalkalimetall-carbonate, Ammoniak, Dolomit sowie Kombinationen davon, in einer Konzentration, bezogen auf die Reaktion der Keimbildung, von 1.25 bis 15 Äquivalenten/l, bevorzugt von 2.5 bis 7.5 Äquivalenten/l, verwendet wird,
b. eine Fe(II)-Komponente mit einer Fe-Konzentration von 21 bis 150 g/l des alkalischen Fällungsmittels verwendet wird, wobei die Menge an Fe(II)-Komponenten von 29% bis 83% bzw. von 125% bis 500% der Stöchiometrie der akalischen Fällungsmittel beträgt,
c. entweder das alkalische Fällungsmittel oder die Fe(II)-Komponente vorgelegt und auf eine Temperatur von 30°C bis 60°C, bevorzugt von 34°C bis 47° C aufgewärmt wird,
d. die nicht vorgelegte Komponente der vorgelegten Komponente nach Erreichen der in Schritt c) bestimmten Temperatur zugesetzt wird,
e. danach oxidiert wird, wobei 1) die Oxidationsgeschwindigkeit von 5 bis 50 Mol.-% Fe(III)/h, bevorzugt von 15 bis 30 Mol.-% Fe(III)/h, beträgt, 2) die Fällzeit 15 bis 95 Minuten, bevorzugt 30 bis 55 Minuten beträgt.

Die Keimherstellung erfolgt nach folgender Stöchiometrie: 2 FeCl₂ + 4 NaOH + ½ O₂ → 2 FeOOH + 4 NaCl + H₂O bzw. 2 FeSO₄ + 4 NaOH + ½ O₂ → 2 FeOOH + 2 Na₂SO₄ + H₂O.

Zur Herstellung eines α-FeOOH-Keims werden vorteilhafterweise diskontinuierlich oder kontinuierlich betriebene Rührkessel, Strahlerreaktoren (ohne Rührer), Schlaufenreaktoren oder Rohrreaktoren eingesetzt.

Zu einer Lösung eines alkalischen Fällungsmittels (typischerweise Natronlauge, Natriumcarbonat, Ca(OH)₂ etc.) wird vorzugsweise unter guter Durchmischung eine Fe(II)-Komponente mit einer Konzentration von 21 bis 150 g/l Fe, vorzugsweise 44 bis 132 g/l Fe, innerhalb von 15 bis 95 Minuten, bevorzugt von 30 bis 55 Minuten, zugegeben. Diese Verfahrensweise ergibt bei Verwendung eines Überschusses an alkalischem Fällungsmittel bessere Resultate als die Vorlage der Fe(II)-Komponente. Lediglich bei Ausfällung von 20 bis 80% der Stöchiometrie an Eisen, ergibt die Vorlage der Fe(II)-Komponente bessere Resultate. Der Bereich von 81 bis 120% der Stöchiometrie an alkalischem Fällungsmittel ist weniger bevorzugt, da unter bestimmten Bedingungen (z.B. bei hohe Temperaturen und/oder eine niedrige Oxidationsrate) ggf. unerwünschter schwarzer Magnetit entstehen kann. Die Konzentration der alkalischen Fällungsmittel beträgt von 3 bis 15 Äquivalente pro Liter (bezogen auf die Stöchiometrie der Reaktion der Keimbildung). Die Menge an Fe(II)-Komponenten liegt von 29% bis 83% bzw. von 125% bis 500% der Stöchiometrie der akalischen Fällungsmittel. Die Fällung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 30°C bis 60°C, bevorzugt von 34°C bis 47°C.

Analog kann auch eine Fe(II)-Komponente vorgelegt und ein alkalisches Fällungsmittel zugegeben werden.

Die anschließende Oxidation erfolgt vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 50 Mol.-% Fe(III)/h, bevorzugt von 15 bis 30 Mol.-% Fe(III)/h. Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise Luftsauerstoff, Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Chlor, Perchlorate, Natriumhypochlorit, Chlorlauge, Calciumhypochlorit, Chlorate (I) bis (VII) oder Nitrate verwendet werden.

Nachdem alles ausgefällte Fe(II) zu Fe(III) (α-FeOOH) oxidiert worden ist, kann der hergestellte Keim nach Prüfung (Teilchengröße, Teilchenform) ohne weitere Isolierung zur Pigmentherstellung eingesetzt werden.

Bevorzugte Ausführungsform bei der Keimherstellung:

A. Alkalischer Keim, bevorzugt bei Einsatz von FeCl₂ als Fe(II)-Komponente:

Fe(II)-Komponente:	FeCl₂ als wässrige Lösung
Alkalisches Fällungsmittel:	NaOH
Konzentration der Fe(II)-Komponentee:	44 bis 132 g/l Fe
Alkalische Fällungsmittelmenge:	150 bis 250% der Stöchiometrie
Temperatur:	34 bis 47°C
Oxidationsgeschwindigkeit:	15 bis 30 Mol.-%/h

B. Saurer Keim, bevorzugt bei Einsatz von FeSO₄ als Fe(II)-Komponente:

Fe(II)-Komponente:	FeSO₄ als wässrige Lösung
Alkalisches Fällungsmittel:	NaOH
Konzentration der Fe(II)-Komponente:	44 bis 132 g/l Fe
Alkalische Fällungsmittelmenge:	20 bis 80% der Stöchiometrie
Temperatur:	34 bis 47°C
Oxidationsgeschwindigkeit:	10 bis 30 Mol.-%/h

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben hergestellten Eisenoxidgelbpigmente in Baustoffen, zum Einfärben von Kunststoffen, Papier oder zur Herstellung von Farbmittelzubereitungen, zur Herstellung von Farbmitteln, Beispielsweise solche die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen, zur Herstellung von Dispersionsfarben oder anderen Lacken und Farben, sowie zur Herstellung von heterogenen Katalysatoren, bevorzugt zur Ethylbenzoldehydrierung. Das oben hergestellte Eisenoxidgelbpigment kann ferner zur Herstellung von Eisenoxidrotpigmenten verwendet werden.

Das Eisen(II)-chlorid kann sowohl bei der Keimherstellung als auch bei der Pigmentherstellung teilweise durch Eisen(II)-sulfat oder eine andere kostengünstige Fe-Quelle ersetzt werden. Die bevorzugte Ausführungsform ist jedoch der ausschließliche Einsatz von Eisen(II)-chlorid.

Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft beschrieben, worin jedoch keinerlei Einschränkungen zu sehen sind.

Beschreibung der verwendeten Messmethoden
Die Messung der Aufhellung (Farbstärke) der erhaltenen Teilchen erfolgt wie in EP-B-0911370, Seite 4 Zeile 10 bis Seite 6, Zeile 9, angegeben.
Die Kristallitgröße wurde röntgenographisch am Phillips-Pulverdiffraktometer bestimmt. Zur Bestimmung der Kristallitgröße wird die Halbwertsbreite der 110-Reflex herangezogen.
Das Länge-zu-Breite-Verhältnis der Kristalle wurde durch elektronenmikroskopische Aufnahmen bestimmt.
Die BET-Oberfläche wird nach der sog. 1-Punktmethode nach DIN 66131 bestimmt. Als Gasgemisch werden 90% He und 10% N verwendet, es wird bei 350.55°C gemessen. Vor der Messung wird die Probe 60 Minuten bei 140°C ausgeheizt.
Die Bestimmung des NaOH-Gehalts erfolgte durch acidimetrische Titration. Die Nachweisgrenze der Bestimmungsmethode beträgt 0,1. %.
Die Bestimmung des Ca-Gehalts erfolgte durch ICP Die Nachweisgrenze der Bestimmungsmethode beträgt 10 μg/Kg.
Die Bestimmung der isoelektrischer Punkt erfolgte durch acidimetrische Titration unter gleichzeitiger Messung der Ladung. Der IEP ist der pH-Wert an dem die Ladung 0 ist. Die Nachweisgrenze der Bestimmungsmethode beträgt 0,1 pH.
Die Bestimmung der wasserlöslichen Anteile erfolgte nach DIN-ISO 787 Teil 3. Die Nachweisgrenze der Bestimmungsmethode beträgt 0,01 %.
Die Bestimmung des α-FeOOH-Gehalt erfolgte durch Gravimetrie. Die Nachweisgrenze der Bestimmungsmethode beträgt 0,1 %.
Die Messung des pH-Werts während der Keim- und Pigmentherstellung erfolgte durch Messung mit einer pH-Elektrode und Auswertung des Signals mit einem pH-Meter mit Temperaturkompensation. Die Nachweisgrenze der Bestimmungsmethode beträgt 0,1 pH.
Als Vergleichssubstanz wurde das hochwertige Eisenoxidgelbpigment Bayferrox^® 920 der Bayer AG verwendet.
Beispiel 1
Herstellung eines alkalischen α-FeOOH-Gelbkeims
sIn einen 1500-Liter-Reaktor mit mehreren Injektoren zur Begasung wurden als alkalisches Fällungsmittel 2100 mol Natronlauge mit einer Konzentration von 100 g/l gepumpt. Der Reaktor wurde auf 35°C aufgeheizt, dann wurden innerhalb von 60 min als Fe(II)-Komponente 439 1 FeCl₂-Lösung = 450 mol FeCl₂ (FeCl₂: 130 g/l; HCl: 22.2 g/l) zugepumpt. Nach Beendigung der Fällung wurde 170 Minuten mit 10000 Nl/h Luft oxidiert.
Der erhaltene alkalische α-FeOOH-Gelbkeim hatte folgende Eigenschaften:

BET-Oberfläche [m²/g] : 61

röntgenographische Kristallitgröße [nm] : 14

α-FeOOH-Gehalt [g/l] : 32.1

NaOH-Gehalt [g/l] : 32.3

Länge-zu-Breite-Verhältnis 12 : 1
Beispiel 2
Herstellung eines sauren α-FeOOH-Gelbkeims
17,2 kg FeSO₄-Lösung mit einem FeSO₄-Gehalt von 2,25 kg FeSO₄ = 14,8 mol FeSO₄ werden als Fe(II)-Komponente in einen Rührkessel mit 30 Liter Inhalt gegeben und auf 30°C erwärmt. Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird mit 1,96 kg NaOH-Lösung als alkalisches Fällungsmittel mit insgesamt 0,474 kg NaOH = 11,84 mol NaOH in 30 Minuten gefällt. Anschließend wird mit 88 1/h Luft so lange oxidiert, bis alles gefällte Eisen-II oxidiert ist. Das Ende der Oxidation ist an einem deutlichen Abfall des pH-Werts von 7,8 auf 4 erkennbar. Der Ausfällgrad beträgt 40% (NaOH/2/FeSO₄). Der pH-Wert beträgt am Ende der Oxidation 3,9. Die Oxidationszeit betrug 190 Minuten. Ein derartiger Keim kann unmittelbar zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten eingesetzt werden.
Der erhaltene saure α-FeOOH-Gelbkeim hatte folgende Eigenschaften:

BET-Oberfläche [m²/g] : 65

röntgenographische Kristallitgröße [nm] : 16

α-FeOOH-Gehalt [g/l] : 31,8

NaOH-Gehalt [g/l] : 0

Länge-zu-Breite-Verhältnis 10 : 1
Beispiel 3
Herstellung eines Eisenoxidgelbpigments
In einen 30-Liter-Rührkessel mit 3-stufigem Kreuzbalkenrührer, Begasung über Begasungsring unterhalb des Rührers, elektrischer Mantelheizung, Mantelkühlung, pH-Messung, Redoxmessung und Temperaturmessung wurden als Fe(II)-Komponente 19 mol FeCl₂ als wässrige Lösung (Fe-Gehalt: 88.1 g/l, HCl-Gehalt: 34.3 g/l) vorgelegt. In 30 Minuten wurde unter ständigem Rühren (Drehzahl 831 1/min) 2766 ml der α-FeOOH-Gelbkeim-Suspension aus Beispiel 1 (= 1.0 mol FeOOH und 2.2 mol NaOH) zugepumpt. Anschließend wurde auf 75°C aufgeheizt und die Oxidation mit 8 Nl/h Luft gestartet. Sobald 75°C erreicht waren, wurde als Fällungsmittel eine Suspension aus Kalksteinmehl (Calciumcarbonat-Gehalt: 247 g/l) langsam zugepumpt, so dass die Erhöhung des pH-Werts 0.2 pH-Einheiten/h betrug. Der Endpunkt der pH-Steigerung lag bei pH 3.2. Nach Erreichen dieses Wertes wurde das Zupumpen der Kalksteinmehlsuspension so gesteuert, dass in der Reaktionssuspension trotz der fortgesetzten Oxidation ein pH-Wert von 3.2 +/– 0.2 gehalten werden konnte. Die Dauer der Oxidation betrug 5549 Minuten, so dass sich eine Oxidationsgeschwindigkeit von 1.08 Mol.-% gebildetes Fe(III)/h ergab. Während der Oxidation wurden Proben gezogen, filtriert, gewaschen, getrocknet und deren Farbwerte bestimmt.
Das auf diese Weise hergestellte Pigment (Probe 3/End) hatte außerdem folgende Eigenschaften:

Ca-Gehalt: 40 mg/kg

Länge-zu-Breite-Verhältnis: 10 : 1

Isoelektrischer Punkt: 7.8

Wasserlösliche Anteile: 0.08 Gew.-%
Beispiel 4
Herstellung eines Eisenoxidgelbpigments
In der unter Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wurden als Fe(II)-Komponente 19 mol FeCl₂ als wässrige Lösung (Fe-Gehalt: 88.1 g/l, HCl-Gehalt: 5.0 g/l) vorgelegt. In 30 Minuten wurde unter ständigem Rühren (Drehzahl 831 1/min) 3193 ml Länge α-FeOOH-Gelbkeim-Suspension (= 1.37 mol FeOOH und 1.7 mol NaOH) zugepumpt. Anschließend wurde auf 75°C aufgeheizt und die Oxidation mit 19 Nl/h Luft gestartet. Sobald 75°C erreicht waren, wurde als Fällungsmittel eine Suspension aus Dolomitmehl (Carbonat-Gehalt: 2.85 mol/l) langsam zugepumpt, so dass die Erhöhung des pH-Werts 0.2 pH-Einheiten/h betrug. Der Endpunkt der pH-Steigerung lag bei pH 3.4. Nach Erreichen dieses pH-Wertes wurde das Zupumpen der Dolomitmehlsuspension so gesteuert, dass in der Reaktionssuspension trotz der fortgesetzten Oxidation ein pH-Wert von 3.4 +/– 0.2 gehalten werden konnte. Die Dauer der Oxidation betrug 2068 Minuten, so dass sich eine Oxidationsgeschwindigkeit von 2.9 Mol.-% gebildetes Fe(III)/h ergab. Während der Oxidation wurden Proben gezogen, filtriert, gewaschen und getrocknet und deren Farbwerte bestimmt.
Das auf diese Weise hergestellte Pigment (Probe 4/End) hatte außerdem folgende Eigenschaften:

Ca-Gehalt: 50 mg/kg

Länge-zu-Breite-Verhältnis: 8 : 1

Isoelektrischer Punkt: 7.2

Wasserlösliche Anteile: 0.11 Gew.-%
Beispiel 5
Herstellung eines Eisenoxidgelbpigments
In einer, wie im Beispiel 2, beschriebenen Apparatur wurde als Fe(II)-Komponente 11.64 l wässrige FeSO₄-Lösung (Fe-Gehalt: 84.1 g/l) vorgelegt. Unter ständigem Rühren (Drehzahl 831 1/min) erfolgte die Zugabe von 2906 ml α-FeOOH-Gelbkeim-Suspension, die 30.6 g/l FeOOH (hergestellt nach dem sog. sauren Keimverfahren mit einem Ausfällungsgrad von 40.5% bezogen auf Fe) und einen Fe(II)-Gehalt von 28.3 g/l besaß, so dass insgesamt 19 mol Fe(II) für den Pigmentaufbau zur Verfügung standen. Anschließend wurde auf 70°C aufgeheizt und die Oxidation mit 19 Nl/h Luft gestartet. Sobald 70°C erreicht waren, wurde als Fällungsmittel eine Suspension aus Kalksteinmehl (Calciumcarbonat-Gehalt: 375 g/l) so zugepumpt, dass die Erhöhung des pH-Wertes 0.2 pH-Einheiten/h betrug. Der Endpunkt der pH-Steigerung lag bei pH 4.2. Nach Erreichen dieses Werts wurde das Zupumpen der Kalksteinmehlsuspension so gesteuert, dass in der Reaktionssuspension trotz der fortgesetzten Oxidation ein pH-Wert von 4.2 +/– 0.2 gehalten werden konnte. Die Dauer der Oxidation betrug 2725 Minuten, so dass sich eine Oxidationsgeschwindigkeit von 2.2 Mol.-% gebildetes Fe(III)/h ergab. Während der Oxidation wurden Proben gezogen und aufgearbeitet. Die Aufarbeitung umfasst u. a. die Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Gipses. Dies kann z.B. durch Auswaschen, Sedimentation oder sämtliche andere technische Verfahren, die zur Fest-Fest-Trennung geeignet sind, erreicht werden. Von den getrockneten Proben wurden die Farbwerte bestimmt.
Das auf diese Weise hergestellte Pigment (Probe 5/End) hatte außerdem folgende Eigenschaften:

Ca-Gehalt: 30 mg/kg

Länge-zu-Breite-Verhältnis: 5 : 1

Isoelektrischer Punkt: 8.4

Wasserlösliche Anteile: 0.04 Gew.-%
Beispiel 6
Herstellung eines Eisenoxidgelbpigments
In einer, wie im Beispiel 2, beschriebenen Apparatur wurde als Fe(II)-Komponente 11.64 1 wässrige FeSO₄- Lösung (Fe-Gehalt: 84.1 g/l) vorgelegt. Unter ständigem Rühren (Drehzahl 831 1/min) erfolgte die Zugabe von 2906 ml α-FeOOH-Gelbkeim-Suspension, die 30.6 g/l FeOOH (hergestellt nach dem sog. sauren Keimverfahren mit einem Ausfällungsgrad von 40.5% bezogen auf Fe) und einen Fe(II)-Gehalt von 28.3 g/l besaß, so dass insgesamt 19 mol Fe(II) für den Pigmentaufbau zur, Verfügung standen. Anschließend wurde auf 75°C aufgeheizt und die Oxidation mit 19 Nl/h Luft gestartet. Sobald 75°C erreicht waren, wurde als Fällungsmittel eine Suspension aus Kalksteinmehl (Calciumcarbonat-Gehalt: 375 g/l) so zugepumpt, dass die Erhöhung des pH-Wertes 0.2 pH-Einheiten/h betrug. Der Endpunkt der pH- Steigerung lag bei pH 3.7. Nach Erreichen dieses Werts wurde das Zupumpen der Kalksteinmehlsuspension so gesteuert, dass in der Reaktionssuspension trotz der fortgesetzten Oxidation ein pH-Wert von 3.7 +/– 0.2 gehalten werden konnte. Die Oxidationszeit betrug 4088 Minuten, so dass sich eine Oxidationsgeschwindigkeit von 1.5 Mol.-% gebildetes Fe(III)/h ergab. Während der Oxidation wurden Proben gezogen, aufgearbeitet und von den getrockneten Proben die Farbwerte bestimmt.
Das auf diese Weise hergestellte Pigment (Probe 6/End) hatte außerdem folgende Eigenschaften:

Ca-Gehalt: 6200 mg/kg

Länge-zu-Breite-Verhältnis: 4 : 1

Isoelektrischer Punkt: 7.7

Wasserlösliche Anteile: 2.05 Gew.-%

Claims

Eisenoxidpigment mit L*- a*- und b*-Werten, gemessen in Aufhellung nach CIELAB-Einheiten von L* = 58 bis 62, insbesondere von 60 bis 62, a* = 7 bis 13, insbesondere von 9 bis 11 und b* = 43 bis 50, insbesondere von 46 bis 50 einem Ca-Gehalt von 10 bis 5000 mg/kg Eisenoxidpigment, einem Länge-zu-Breite-Verhältnis der Teilchen von 3:1 bis 30:1, insbesondere von 5:1 bis 20:1, einem isoelektrischen Punkt von 6 bis 9 und einem Anteil an wasserlöslichen Anteilen, bezogen auf das Eisenoxidpigment, von 0.01 bis 2.1 Gew.-%.
Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidpigment gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass: a. eine wässrige Lösung einer Fe(II)-Komponente mit einer Fe-Konzentration von 55 bis 220 g/l, insbesondere von 75 bis 150 g/l, bezogen auf , bezogen auf die vorgelegte wässrige Lösung, vorgelegt wird, b. wozu ein α-FeOOH-Gelbkeim zugegeben wird, c. eine Temperatur von 55°C bis 85°C, insbesondere von 60°C bis 75°C, eingestellt wird, d. danach oxidiert wird, um weiteres α-FeOOH zu bilden, wobei 1) die Temperatur während der Oxidation bei 55°C bis 85°C, insbesondere von 60°C bis 75°C, liegt, und 2) die Oxidationsgeschwindigkeit bei 0.2 bis 10 Mol.-% gebildetes Fe(III)/h, insbesondere bei 0.4 bis 4.0 Mol.-% gebildetes Fe(III)/h liegt; 3) gleichzeitig mit oder gleich nach dem Beginn der Oxidation Calciumcarbonat, insbesondere in Form von natürlich vorkommendem Kalkstein oder Dolomit, als wässrige Suspension, als Pulver oder als Granulat als Fällungsmittels in einer Konzentration von 80 bis 500 g/l bezogen auf die zugesetzte Suspension, zugegeben wird, 4) der pH-Wert zu Beginn der Oxidation mit einer Geschwindigkeit von 0.05 bis 1.0 pH/h durch kontinuierliche Zugabe des Fällungsmittels bis zum Endpunkt der pH-Steigerung erhöht wird, wobei der Endpunkt der pH-Steigerung bei pH 2.4 bis 5.2, insbesondere von pH 2.8 bis 4.2, liegt.
Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidpigment gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der α-FeOOH-Gelbkeim eine Nadellänge von 0.1 bis 2 um und ein Länge-zu-Breite-Verhältnis von 30:1 bis 5:1 aufweist, wobei der α-FeOOH-Gelbkeim so hergestellt wird, dass: a. ein alkalisches Fällungsmittel wie Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallcarbonate, Ammoniak, Dolomit sowie Kombinationen davon, in einer Konzentration, bezogen auf die Reaktion der Keimbildung, von 1.25 bis 15 Äquivalenten/l, bevorzugt von 2.5 bis 7.5 Äquivalenten/l, verwendet wird, b. eine Fe(II)-Komponente mit einer Fe-Konzentration von 21 bis 150 g/l verwendet wird, wobei die Menge an Fe(II)-Komponenten von 29% bis 83% bzw. von 125% bis 500% der Stöchiometrie des akalischen Fällungsmittels beträgt, c. entweder das alkalische Fällungsmittel oder die Fe(II)-Komponente vorgelegt und auf eine Temperatur von 30°C bis 60°C, bevorzugt von 34°C bis 47°C, aufgewärmt wird, d. die nicht vorgelegte Komponente der vorgelegten Komponente nach Erreichen der in Schritt c) bestimmten Temperatur zugesetzt wird, e. danach oxidiert wird, wobei 1) die Oxidationsgeschwindigkeit bei 5 bis 50 Mol.-% Fe(III)/h, bevorzugt bei 15 bis 30 Mol.-% Fe(III)/h, beträgt, 2) die Fällzeit 15 bis 95 Minuten, bevorzugt 30 bis 55 Minuten beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmente gemäß einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Luftsauerstoff, Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Chlor, Chlorate (I) bis (VII) oder Nitrate verwendet werden.
Verwendung von Eisenoxidgelbpigment nach Anspruch 1 sowie die in den Ansprüchen 2 bis 4 hergestellten Eisenoxidgelbpigmente zum Einfärben von Baustoffen.
Verwendung vom Eisenoxidgelbpigment nach Anspruch 1 sowie die in den Ansprüchen 2 bis 4 hergestellten Eisenoxidgelbpigmente zum Einfärben von Kunststoffen, Papier oder zur Herstellung von Farbmittelzubereitungen.
Verwendung von Eisenoxidgelbpigment nach Anspruch 1 sowie die in den Ansprüchen 2 bis 4 hergestellten Eisenoxidgelbpigmente zur Herstellung von Farbmitteln, die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen.
Verwendung von Eisenoxidgelbpigment nach Anspruch 1 sowie die in den Ansprüchen 2 bis 4 hergestellten Eisenoxidgelbpigmente zur Herstellung von heterogenen Katalysatoren, bevorzugt zur Ethylbenzoldehydrierung.
Verwendung vom Eisenoxidgelbpigment nach Anspruch 1 sowie die in den Ansprüchen 2 bis 4 hergestellten Eisenoxidgelbpigmente zur Herstellung von Eisenoxidrotpigmenten.