DE10050683A1 - Verfahren zur Herstellung eines aluminiumhaltigen Eisenoxidkeims - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines aluminiumhaltigen Eisenoxidkeims

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aluminiumhaltigen Eisenoxidkeims mit alpha-FeOOH Kristallstruktur aus FeCl¶2¶ zur Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Eisenoxidrot (alpha-Fe¶2¶O¶3¶) über alpha-FeOOH als Zwischenstufe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aluminium- haltigen Eisenoxidkeims mit α-FeOOH Kristallstruktur aus FeCl2. Dieser Keim ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Eisenoxidrot (α-Fe2O3) über α-FeOOH als Zwischenstufe geeignet.
Synthetische Eisenoxide werden üblicherweise nach dem Laux-Verfahren, dem Pen­ niman-Verfahren, dem Fällverfahren, dem Neutralisationsverfahren oder dem Röst­ verfahren hergestellt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th. Ed., 1992, Vol A20, S. 297ff). Die so erhaltenen Eisenoxide werden im Allgemeinen als Pigmente eingesetzt.
Zur Herstellung von feinteiligem α-FeOOH (Nadelbreite zwischen 5 und 30 nm) sind grundsätzlich zwei Verfahren bekannt:
  • - Das sogenannte saure Verfahren
  • - Das sogenannte alkalische Verfahren
Beim sauren Verfahren wird eine Eisen-II-komponente, also ein in Wasser gelöstes Eisensalz, vorgelegt und dieser unter intensiver Durchmischung eine alkalische Komponente, in der Regel eine in Wasser gelöste oder suspendierte Alkali- oder Er­ dalkalimetallverbindung oder auch Ammoniaklösung, zudosiert. Die zudosierte Menge alkalischer Komponente liegt in der Regel zwischen 15% und 70% der stöchiometrisch benötigten Menge. Der pH-Wert liegt nach Zugabe der alkalischen Komponente im schwach sauren Bereich.
Nach Beendigung der Zugabe der alkalischen Komponente wird mit einem Oxidati­ onsmittel, in der Regel Luftsauerstoff, oxidiert. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 20°C und 50°C durchgeführt. Bei deutlich höheren Temperaturen besteht die Gefahr der Bildung unerwünschten Magnetits. Der Endpunkt der Reaktion kann an einem starken Abfall des pH-Werts und des Redoxpotentials erkannt werden. Nach Beendigung der Reaktion werden die Eigenschaften des erhaltenen Produkts (im Allgemeinen Keim genannt) bestimmt und dieses, bei Eignung, unmittelbar zum α-FeOOH-Pigment weiter verarbeitet.
Das alkalische Verfahren unterscheidet sich vom sauren Verfahren durch die Menge der zudosierten alkalischen Komponente. Diese liegt beim alkalischen Verfahren bei mindestens 120% der stöchiometrisch benötigten Menge, in der Regel aber deutlich darüber. Die Temperaturen, bei denen diese Reaktion durchgeführt wird, kann etwas über den beim sauren Verfahren angewendeten Temperaturen liegen, da die Gefahr der Magnetitbildung hier geringer ist.
Prinzipiell erhält man beim alkalischen Verfahren relativ langnadelige α-FeOOH- Kristallite mit einem Länge zu Breite-Verhältnis von 10 : 1 bis 30 : 1. Da diese Kristal­ lite darüber hinaus sehr dendritenarm sind, ist dieses Verfahren besonders für die Herstellung von α-FeOOH als Ausgangsprodukt für Magnetbänder geeignet.
Zur Herstellung von α-FeOOH-Pigmenten zum Einsatz in Farben und Lacken sind die nach dem alkalischen Verfahren hergestellten Keime direkt nicht oder nur einge­ schränkt verwendbar, da beim diesem Verfahren alle in der Fe-Komponente vorhan­ denen farbgebenden Metalle eingebaut werden. Diese Metalle (besonders Mn, Cr, Cu, Ni) verschlechtern die Farbeigenschaften deutlich und schränken damit die Ver­ wendung derart hergestellter Keime als Farbpigmente ein.
Zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten wird bevorzugt ein α-FeOOH Keim verwendet und dieser dann im Sauren vergröbert (aufgebaut), wodurch der Einbau der farbgebenden Metalle vermindert wird. Will man ein besonders farbreines Eisen­ oxidrot (α-Fe2O3) aus α-FeOOH durch Calcination herstellen, so darf das als Aus­ gangsmaterial dienende α-FeOOH nur geringe Anteile farbgebender Metalle enthal­ ten. Weiterhin darf der Aufbau nur bei pH-Werten von weniger als ca. 4 erfolgen, da bei höheren pH-Werten die farbgebenden Metalle in zunehmendem Masse eingebaut werden. Weiterhin beeinflusst die Teilchenform des α-FeOOH die Farbeigenschaf­ ten, die Viskosität des Lackes und den Bindemittelbedarf erheblich.
Um eine erwünschte niedrige Viskosität im Lack und einen geringen Bindemittelbe­ darf zu erzielen sind kurznadelige α-FeOOH Teilchen erforderlich. Diese können durch intensive Mahlung aus langnadeligen α-FeOOH Teilchen hergestellt werden. Eine kostengünstigere Alternative ist die direkte Herstellung kurznadeliger α-FeOOH Teilchen.
Um die Teilchenform des α-FeOOH Keims und damit die des daraus aufgebauten Pigments in Richtung niedriges Länge zu Breite-Verhältnis zu steuern, sind modifi­ zierende Zusätze erforderlich. Aus US-A 4 620 879 ist die Verwendung von B, Al, Ga, Si, Ge, Sn oder Pb als Keimmodifikatoren bekannt. Diese Patentschrift be­ schreibt ein Eisenoxidgelb mit besonders niedrigem Silking-Index, was durch ent­ sprechende Verfahrensweise beim Pigmentaufbau und durch Zusatz der oben aufge­ führten Modifikatoren erreicht wird. Es wird in dieser Schrift jedoch nicht angege­ ben, wie man einen α-FeOOH-Keim zur Herstellung eines besonders guten (farbrei­ nen) α-Fe2O3 Pigments bereitstellt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahrens zur einfachen und kostengünstigen Herstellung eines kurznadeligen α-FeOOH-Keims nach dem Fällverfahren bereitzustellen. Dieser α-FeOOH-Keim wird in einem weiteren Schritt zu einem α-FeOOH-Pigment aufgebaut. Aus diesem anschießend isolierten α- FeOOH-Pigment wird durch Verglühen letztendlich ein α-Fe2O3 Rotpigment herge­ stellt.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst: Verwendet man anstelle von Eisen-II-sulfat Eisen-II-chlorid und setzt diesem, bezogen auf Fe, 3 bis 16 mol-% Aluminium zu, so erhält man sehr feinteiliges α-FeOOH mit einem Aspektverhältnis von 2100 bis 3100. Das Aspektverhältnis ist im vorliegenden Kon­ text das Produkt aus BET-Oberfläche und mittlerer Kristallitgröße, die röntgenogra­ phisch aus dem 110-Reflex des α-FeOOH bestimmt wurde. Diese sehr feinteiligen α-FeOOH Keime lassen sich nach folgendem Verfahren herstellen:
  • a) Zu einer Eisen-II-chloridlösung mit einem Gesamt-Fe-Gehalt von 20-100 g/l, bevorzugt 40-65 g/l und einem Fe-III-Gehalt von 0.1-10 mol-% Fe-III (be­ zogen auf Fe-Gesamt) wird zunächst eine Al-Komponente in Mengen von 6-20 mol-% bez. Fe-Gesamt unter Rühren gegeben,
  • b) dieses Gemisch wird auf eine Fälltemperatur zwischen 30°C und 60°C, be­ vorzugt 35-50 Grad aufgeheizt,
  • c) zu dem Gemisch wird ein Fällungsmittel mit einem Wirkstoffgehalt von 2-10 Äquivalenten pro Liter, bevorzugt 4-8 Äquivalenten pro Liter gegeben, und das molare Verhältnis Fe + Al zu Fällungsmittel beträgt 20%-80%, bevor­ zugt 30%-60% der Stöchiometrie,
  • d) die gefällte Suspension wird anschließend mit einem Oxidationsmittel mit einer derartigen Geschwindigkeit oxidiert, dass die Oxidationsrate 2-50 mol-%/h des zu oxidierenden Eisens beträgt und
  • e) der nach der Oxidation erhaltene Al-haltige α-FeOOH-Keim wird gegebenen­ falls isoliert.
Der nach der Oxidation erhaltene Al-haltige α-FeOOH-Keim kann wahlweise ohne weitere Isolierung, nach Prüfung der Eigenschaften, zur Herstellung von Eisenoxid­ rotpigmenten über α-FeOOH als Zwischenstufe eingesetzt werden.
Vorzugsweise geht man wie folgt vor:
Ausgangschemikalien:
FeCl2-Lösung mit einem Fe-Gehalt von 55 g/l Fe, davon 1.5 mol-% Fe-III AlCl3-Lösung,
NaOH-Lösung mit einem NaOH-Gehalt von 300 g/l = 7.5 Äquivalente NaOH/l Al/Fe-Verhältnis: 12-13
Verhältnis Fe + Al/Fällungsmittel: 35-40%
Reaktionsbedingungen:
Temperatur: 34°C
Oxidationsgeschwindigkeit: 30-35 mol-% Fe-II/h
Bevorzugt wird als Al-Komponente AlCl3 (als wässrige Lösung) eingesetzt. Die Verwendung von Si oder Ti als Keimmodifikator, in Form ihrer Chloride, ist eben­ falls möglich, erfordert aber einen höheren technischen Aufwand bei der Produktion.
Als Fällungsmittel können NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Mg(OH)2, MgO, MgCO3, Ca(OH)2, CaO, CaCO3, NH3 oder sekundäre, oder tertiäre aliphatische Amine in wässriger Lösung oder wässriger Aufschlämmung eingesetzt werden.
Als Oxidationsmittel werden Luftsauerstoff, Sauerstoff, Ozon, H2O2, Chlor, Nitrate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder NH4NO3 verwendet.
Enthält die verwendete Eisen-II-chloridlösung größere Mengen bei pH-Werten von weniger als 4 ausfällbarer farbgebender Metalle, so können diese durch Zugabe einer alkalischen Komponente zur Eisen-II-chloridlösung bis pH 4 ausgefällt werden. Der entstandene Feststoff kann durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugieren von der überstehenden klaren gereinigten Lösung getrennt werden. Neben den uner­ wünschten farbgebenden Metallen wird hierbei auch Fe-III entfernt, das die Reaktion zum α-FeOOH Keim erheblich unerwünscht beeinflusst (Bildung von schwarzem Magnetit).
Die Reaktion wird in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Rührkesseln, in Rührkesselkaskaden, Schlaufenreaktoren oder rührerlosen Reaktoren mit Zweistoff­ düsen als Mischorganen durchgeführt.
Nach Herstellung der erfindungsgemäßen α-FeOOH Keime werden diese in ein Pig­ ment umgewandelt, was durch an sich bekannte Vergröberung der Keimteilchen ge­ schieht (Pigmentaufbau). Da die erfindungsgemäßen α-FeOOH-Keime jedoch nicht als solche verwendet werden, ist es erforderlich, den Pigmentaufbau und die Verglü­ hung zu einem Eisenoxidrotpigment zu beschreiben.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Al-haltige Keim wird zu einer Lösung aus FeCl2 oder FeSO4 oder einem anderen Fe-II-salz gepumpt. Dabei werden zu einem mol FeOOH im Keim 7-15 mol Fe-II-salz als Lösung mit einem Fe-Gehalt von 30-100 g/l Fe gegeben. Diese Suspension wird nun auf die Reakti­ onstemperatur, welche zwischen 50°C und 90°C liegt, aufgeheizt. Nach Erreichen der Fälltemperatur wird gleichzeitig mit Oxidation und Fällung begonnen. In der Regel wird Luftsauerstoff über eine geeignete Begasungseinrichtung zugegeben und mit einem alkalischen Fällungsmittel der pH-Wert der Suspension geregelt. Der pH- Wert wird in einem Bereich von 2.4 bis 4.8 geregelt. Die Oxidationsgeschwindigkeit sollte zwischen 0.5 und 8 mol-% Fe-III/h betragen.
Nach Beendigung der Reaktion (d. h. wenn alles Fe-II oxidiert ist) wird der entstan­ dene Feststoff durch Filtration abgetrennt. Er wird salzfrei gewaschen und kann an­ schließend getrocknet werden. Da erfindungsgemäß aus diesem α-FeOOH ein α-Fe2O3 Rotpigment hergestellt werden soll ist es sinnvoll, den gewaschenen Feststoff direkt einem geeigneten Glühaggregat zuzuführen.
Die Glühung des α-FeOOH-Pigments erfolgt zweckmäßigerweise in einem kontinu­ ierlich arbeitenden Apparat. Hierfür eignen sich Drehrohröfen, kontinuierliche Schachtöfen, Wirbelschichtreaktoren, Fallschachtöfen und Durchstoßöfen. Die erfor­ derlichen Glühtemperaturen (im Produkt gemessen) liegen hierbei nur zwischen 550°C und 800°C. Die erforderlichen mittleren Verweilzeiten liegen zwischen 10 und 80 Minuten. Vorzugsweise wird das entstandene α-Fe2O3 Pigment anschließend noch einer sichtenden Mahlung unterworfen, um Überkorn und Agglomerate zu ent­ fernen.
Das so erhaltene Rotpigment zeichnet sich durch hohe Farbreinheit, nahezu iso­ metrische Teilchenform, niedrige Ölzahl und hohe chemische Reinheit aus. Durch die Summe seiner Eigenschaften ist es besonders geeignet für:
  • - Anwendung im Bereich Farben und Lacke
  • - Anwendungen als Rohstoff für Katalysatoren
  • - Anwendungen im Bereich Lebensmitteleinfärbungen
  • - Anwendungen im Bereich Papiereinfärbungen
  • - Anwendungen im Bereich Polymereinfärbungen
  • - Anwendungen als UV-Stabilisator
  • - Anwendungen im Bereich hochwertiger Baustoffe (Putze etc.)
  • - Anwendungen im Bereich Dispersionsfarben
Aufgrund der relativ geringen Glühtemperaturen, der preiswerten Rohstoffe und der hohen Produktionsrate bei der Gelbpigmentherstellung ist dieses Verfahren beson­ ders wirtschaftlich. Aufgrund der besonderen Reaktionsführung und des Einsatzes eines genau spezifizierten Keims ist es möglich, besonders hochwertige Rotpigmen­ te, die gegenüber nach anderen Verfahren hergestellten Pigmenten anwendungstech­ nische Vorteile aufweisen, sicher herzustellen. Umweltrelevante Chemikalien werden bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Rotpigmente nicht verwendet.
Bei der bevorzugten Ausführung (Verwendung von FeCl2, AlCl3, NaOH und Luft als Einsatzstoffe) ist ein nahezu geschlossener Stoffkreislauf durch Elektrolyse des als Nebenprodukt anfallenden NaCl möglich. Die hierbei gewonnene Natronlauge kann direkt wieder in den Prozess eingesetzt werden. Die bei der Chloralkali-Elektrolyse entstehenden Produkte H2 und Cl2 können zu HCl umgesetzt werden, das dann wie­ der zum Beizen der Stahlbleche dient. Mit FeSO4 ist diese besonders umweltfreund­ liche Technologie derzeit nicht möglich, da die Elektrolyse des Na2SO4 nicht zufrie­ denstellend arbeitet.
Beschreibung der verwendeten Messmethoden 1. Messung der BET-Oberfläche
Die BET-Oberfläche wird nach der sog. 1-Punktmethode nach DIN 66131 bestimmt. Als Gasgemisch werden 90% He und 10% N2 verwendet, es wird bei 77.4 K gemes­ sen. Vor der Messung wird die Probe 60 Minuten bei 140°C ausgeheizt.
2. Röntgenographische Messung der Kristallitgröße
Die Bestimmung der Kristallitgröße erfolgt am Phillips-Pulverdiffraktometer. Zur Bestimmung der Kristallitgröße wird der 110-Reflex herangezogen.
α-Eisenoxidhydroxid (M(FeOOH) = 88,9 g/mol
2.1 Anwendungsbereich
Bestimmung der Kristallitgröße in Goethit im Bereich von 5 bis 100 nm.
2.2 Grundlage
Die Bestimmung in Goethit erfolgt nach röntgendiffraktometrischer Be­ strahlung durch Reflexionsdetektion. Die Auswertung erfolgt über Silicium als externer Standard.
2.3 Reagenz
Silicium Standard für Winkelkalibration (ICDD-Nr. 27-1402), Philips PW 1062/20
2.4 Geräte
2.4.1 Diffraktometer: Philips PW 1800 Goniometer Typ: Theta - 2 Theta
2.4.2 Probenzuführung: 21-fach Probenwechsler
2.4.3 Detektor: Xe-Proportionalzählrohr
2.4.4 Reflexauswertung: X-Pert Software Rev. 1.2 auf HP Vectra VL
2.4.5 Reibschale und Pistill aus Achat
2.4.6 Probenträger: Philips PW 1811/00 und PW 1811/27
2.5 Röntgendiffraktometrische Bedingungen
2.5.1 Röntgenröhre: Langfeinfocus, Cu Anode, 60 kV, 2200 W
2.5.2 Strahlung: CuKα1
, λ = 0,154056 nm
2.5.3 Generator: 40 kV, 40 mA
2.5.4 Scan Parameter:
2.5.4.1 Scan Typ: Step Scan
2.5.4.2 Schrittgröße: 0,020° 2 Theta
2.5.4.3 Schrittmesszeit: 2,00 s
2.5.5 Silicium-Standard:
2.5.5.1 Startwinkel: 27,00° 2 Theta
2.5.5.2 Endwinkel: 30,00° 2 Theta
2.5.6 Probe:
2.5.6.1 Startwinkel: 18,50° 2 Theta
2.5.6.2 Endwinkel: 23,50° 2 Theta
2.6 Ausführung
2.6.1 Externer Standard:
2.6.1.1 Silicium-Standard (2.1) in den Probenträger des Diffraktorneters einbringen und das Messprogramm starten.
2.6.1.2 Das Maximum und die Halbwertsbreite des Silicium Reflexes mit den Mil­ lerschen Indizes hkl = 111 in dem 2 Theta Winkelbereich 27,00° bis 30,00° bestimmen. Die Peakparameter (Tab. 1) und gegebenenfalls das Diffrakto­ gramm ausdrucken.
2.6.2 Bestimmung in der Probe:
2.6.2.1 Etwa 2 g Probe in der Achatreibschale (4.5) verreiben.
2.6.2.2 Etwa 1 g Probe in den Probenträger (4.6) des Diffraktometers einbringen und das Messprogramm starten.
2.6.2.3 Das Maximum und die Integrale Breite des Goethitreflexes mit den Miller­ schen Indizes hkl = 110 in dem 2Theta Winkelbereich 18,50° bis 23,50° be­ stimmen. Das Diffraktogramm und die Peakparameter (Tab. 2) und gegebe­ nenfalls das Diffraktogramm ausdrucken.
2.7 Berechnungen
2.7.1 In die vom Rechner angezeigte Kristallitgrößen-Bestimmungstabelle (X'Pert Software, Rev. 1.2, (Philips Analytical GmbH, Kassel, DE) Profile Widths) die Integrale Breite (Width of Broadened Profile), das Maximum (Peak Po­ sition/° 2 Theta) des Goethitreflexes sowie die Reflexhalbwertsbreite (Width of Standard Profile/FWHM) des Silicium-Standards eintragen. Das Aus­ werteprotokoll erstellen und ausdrucken (Tab. 2).
2.7.2 Die Bestimmung der Kristallitgröße im X'Pert-Programm erfolgt nach der Scherrer-Gleichung:
D(Kristallitgröße) Kristallitgröße in nm
k Formfaktor der Kristallite = 0,9 (Literaturmittelwert)
λ Wellenlänge in nm
WSize Integrale Breite des Goethitreflexes - Reflexhalbwerts­ breite des Silicium-Standards
cosθ Maximum des Goethitreflexes in °2 Theta
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3 Kristallitgrößenbestimmung über X'Pert-Programm; Scherrer Gleichung Menüpunkt: Zusatzfunktionen im X'Pert-Programmteil: X'Pert-Organiser
Anoden-Material: Cu (Kupfer)
Strahlungstyp: Cu Kα
Wellenlänge (nm): 0,154184
K = Faktor (Formfaktor-Mittelwert): 0,9000
Intensitätsverhältnis Cu Kα1
/Cu Kα2
: 0,5000
3. Messung der Farbwerte
Die Messung der Farbwerte erfolgt wie in EP-A 0 911 370 beschrieben.
Beispiele Beispiel 1 Aluminiumhaltiger Keim aus FeCl2 und AlCl3
In einen diskontinuierlichen Rührkessel mit 30 Liter Nutzvolumen, ausgestattet mit einem dreistufigen Kreuzbalkenrührer und einer Begasungseinrichtung (Ring mit Löchern unterhalb des Rührers) wurden 14,095 l FeCl2-Lösung mit 55,07 g/l Fe und einem Fe-III-Gehalt von 1.5 mol-% (bezogen auf Fe-gesamt) gegeben. Anschließend wurden 914 g AlCl3-Lösung mit 5.06 Gew.-% Al und 3.95 Gew.-% HCl zugegeben.
Die FeCl2-Menge entsprach 13.9 mol Fe (Fe-II und Fe-III), die AlCl3-Menge 1.71 mol, die HCl-Menge 0.989 mol. Das Verhältnis Al/Fe-Gesamt entsprach demnach 12.3 mol-% bezogen auf Fe-Gesamt. Diese Lösung wurde unter Rühren und Bega­ sung mit 300 Nl/h Stickstoff auf 34°C aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur er­ reicht worden war, wurden 1615 ml Natronlauge mit einem Gehalt von 300 g NaOH/l (entsprechend 7,5 Äquivalente pro Liter) in 6 Minuten mit einer Zahn­ radpumpe zugepumpt. Demnach wurden 33.8% der Metalle Fe + Al gefällt. Unmit­ telbar nach Beendigung der Fällung wurde die Begasung mit Stickstoff eingestellt, und es wurde mit 97 Nl/h Luft zum Zweck der Oxidation begast. 180 Minuten nach Beginn der Oxidation war die Reaktion beendet. Die Oxidationsgeschwindigkeit be­ trug demnach 33.3 mol-% Fe-II/h. (Hierbei wurden nur die 33.8% des Fe, die durch die NaOH ausgefällt wurden berücksichtigt. Der Fe-III-Anteil wurde als Fe-II be­ rechnet. Es wurde weiter angenommen, dass Fe und Al gleichmäßig ausgefällt wer­ den).
Der erhaltene Keim hatte folgende Eigenschaften:
BET-Oberfläche: 173 m2/g
Kristallitgröße: 17.5 nm
AV: 3027
Beispiel 2 Aluminiumhaltiger Keim aus FeCl2 und AlCl3
In einen diskontinuierlichen Rührkessel mit 30 Liter Nutzvolumen, ausgestattet mit einem dreistufigen Kreuzbalkenrührer und einer Begasungseinrichtung (Ring mit Löchern unterhalb des Rührers) wurden 11,58 l FeCl2-Lösung mit 55,09 g/l Fe und einem Fe-III-Gehalt von 1.0 mol-% (bezogen auf Fe-Gesamt) gegeben. Anschließend wurden 818 g AlCl3 Lösung mit 6.00 Gew.-% Al und 1.6 Gew.-% HCl zugegeben.
Die FeCl2-Menge entsprach 9.5 mol Fe (Fe-II und Fe-III), die AlCl3-Menge 1.82 mol, die HCl-Menge 0.36 mol. Das Verhältnis Al/Fe-Gesamt entsprach demnach 19.2 mol-% bezogen auf Fe-Gesamt. Diese Lösung wurde unter Rühren und Begasung mit 300 Nl/h Stickstoff auf 44°C aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur erreicht worden war, wurden 1061 ml Natronlauge mit einem Gehalt von 300 g NaOH/l (entspre­ chend 7,5 Äquivalente pro Liter) in 10 Minuten mit einer Zahnradpumpe zugepumpt. Demnach wurden 32,1% der Metalle Fe + Al durch die NaOH gefällt. Unmittelbar nach Beendigung der Fällung wurde die Begasung mit Stickstoff eingestellt und mit 67 Nl/h Luft begast. 135 Minuten nach Beginn der Oxidation war die Reaktion been­ det. Die Oxidationsgeschwindigkeit betrug demnach 44.5 mol-% Fe-II/h. (Hierbei wurden nur die 32.1% des Fe, die durch die NaOH ausgefällt wurden berücksichtigt. Der Fe-III-Anteil wurde als Fe-II berechnet. Es wurde weiter angenommen, dass Fe und Al gleichmäßig ausgefällt werden).
Der Keim hatte folgende Eigenschaften:
BET-Oberfläche: 186 m2/g
Kristallitgröße: 15.5 nm
AV: 2883
Beispiel 3 Aluminiumhaltiger Keim aus FeCl2 und AlCl3
In einen diskontinuierlichen Rührkessel mit 30 Liter Nutzvolumen, ausgestattet mit einem dreistufigen Kreuzbalkenrührer und einer Begasungseinrichtung (Ring mit Löchern unterhalb des Rührers) wurden 14,095 l FeCl2-Lösung mit 55,07 g/l Fe und einem Fe-III-Gehalt von 1.5 mol-% (bezogen auf Fe-Gesamt) gegeben. Anschließend wurden 914 g AlCl3-Lösung mit 5.06 Gew.-% Al und 3.95 Gew.-% HCl zugegeben.
Die FeCl2 Menge entsprach 13.9 mol Fe (Fe-II und Fe-III), die AlCl3-Menge 1.71 mol, die HCl-Menge 0.989 mol. Das Verhältnis Al/Fe-gesamt entsprach demnach 12.3 mol-% bezogen auf Fe-Gesamt. Diese Lösung wurde unter Rühren und Bega­ sung mit 300 Nil Stickstoff auf 44°C aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur er­ reicht worden war, wurden 1615 ml Natronlauge mit einem Gehalt von 300 g NaOH pro Liter (entsprechend 7,5 Äquivalente pro Liter in 6 Minuten mit einer Zahn­ radpumpe zugepumpt. Demnach wurden 33.8% der Metalle Fe + Al durch die NaOH gefällt. Unmittelbar nach Beendigung der Fällung wurde die Begasung mit Stickstoff eingestellt und mit 97 Nl/h Luft begast. 180 Minuten nach Beginn der Oxidation war die Reaktion beendet. Die Oxidationsgeschwindigkeit betrug demnach 33.3 mol-% Fe-II/h. (Hierbei wurden nur die 33.8% des Fe, die durch die NaOH ausgefällt wurden berücksichtigt. Der Fe-III-Anteil wurde als Fe-II berechnet. Es wurde weiter angenommen, dass Fe und Al gleichmäßig ausgefällt werden).
Der Keim hatte folgende Eigenschaften:
BET-Oberfläche: 100 m2/g
Kristallitgröße: 27.0 nm
AV: 2700
Beispiel 4 Gelbpigmentherstellung
In einen diskontinuierlichen Rührkessel mit Begasungsring, pH-Messung, Tempera­ turregelung und einem dreistufigen Kreuzbalkenrührer wurden 2 mol Gelbkeimsus­ pension aus Beispiel 1 (als mol α-FeOOH gerechnet) und 20 mol.FeCl2 mit einem Fe-Gehalt von 95.7 g/l Fe gegeben. Diese Suspension wurde unter ständigem Rühren auf 60°C aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur erreicht worden war wurde ein pH- Wert von 3,4 durch ständiges Zudosieren von Natronlauge mit 300 g/l NaOH gehal­ ten. Gleichzeitig wurde mit 40 Nl/h Luft begast. Nach 1453 Minuten Begasungszeit war alles Fe-II oxidiert, was einer Oxidationsgeschwindigkeit von 4.1 mol-% Fe/h entspricht.
Das erhaltene Gelbpigment hatte folgende Eigenschaften:
BET-Oberfläche: 32.7 m2/g
Kristallitgröße: 32 nm
Farbstärke (gegen Bayferrox® 915): 101%
da*: -0.9
db*: -2.1
dL* (gegen Bayferrox® 915): -2.4
da*: -1.0
db*: -4.0
Beispiel 5 Gelbpigmentherstellung
Anstelle des Keims aus Beispiel 1 wurde der Keim aus Beispiel 2 eingesetzt, und die Luftmenge auf 76 Nl/h eingestellt. Unter sonst identischen Reaktionsbedingungen erhielt man nach 1618 Minuten (Oxidationsgeschwindigkeit 3.7 mol-%/h) ein Gelb­ pigment mit folgenden Eigenschaften:
BET-Oberfläche: 45.6 m2/g
Kristallitgröße: 25 nm
Farbstärke (gegen Bayferrox® 915): 97%
da*: 0.1
db*: -2.6
dL* (gegen Bayferrox® 915): -3.4
da*: 1.1
db*: -4.
Beispiel 6 Gelbpigmentherstellung
Anstelle des Keims aus Beispiel 1 wurde der Keim aus Beispiel 3 eingesetzt. Unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 5 erhielt man folgendes Gelbpigment:
BET-Oberfläche: 22.0 m2/g
Kristallitgröße: 27 nm
Farbstärke (gegen Bayferrox® 915): 97%
da*: 0.2
db*: -1.2
dL* (gegen Bayferrox® 915): -0.7
da*: 0.7
db*: -1.2
Beispiele 7-12 Rotglühungen
Gegen Bayferrox® 110M, L64 gemessen
Alle Glühungen wurden in einem Laborkammerofen bei den angegebenen Tempera­ turen durchgeführt. Die Produktmenge betrug 50 g, die Schütthöhe 40 mm, die Glüh­ dauer 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von aluminiumhaltigen Eisenoxidkeimen mit α- FeOOH Kristallstruktur mit einem Aspektverhältnis von 2100 bis 3100 unter Verwendung von FeCl2, dadurch gekennzeichnet, dass
  • a) zu einer Eisen-II-chloridlösung mit einem Gesamt-Fe-Gehalt von 20-100 g/l, bevorzugt 40-65 g/l und einem Fe-III-Gehalt von 0.1-10 mol-% Fe-III (bezogen auf Fe-Gesamt) zunächst eine Al-Komponente in Mengen von 6-20 mol-% bezogen auf Fe-Gesamt unter Rühren gegeben wird,
  • b) dieses Gemisch auf eine Fälltemperatur zwischen 30°C und 60°C, bevor­ zugt 35-50 Grad, aufgeheizt wird,
  • c) zu dem Gemisch ein Fällungsmittel mit einem Wirkstoffgehalt von 2-10 Äquivalenten pro Liter, bevorzugt 4-8 Äquivalenten pro Liter gegeben wird, und das molare Verhältnis Fe + Al zu Fällungsmittel 20%-80%, be­ vorzugt 30%-60% der Stöchiometrie beträgt,
  • d) die gefällte Suspension anschließend mit einem Oxidationsmittel mit einer derartigen Geschwindigkeit oxidiert wird, dass die Oxidationsrate 2-50 mol-%/h des zu oxidierenden Eisens beträgt und
  • e) der nach der Oxidation erhaltene aluminiumhaltige α-FeOOH-Keim ohne weitere Isolierung nach Prüfung der Eigenschaften, zur Herstellung von Ei­ senoxidrotpigmenten über α-FeOOH als Zwischenstufe eingesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Al-Komponente Aluminiumchlorid eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Fäl­ lungsmittel NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Mg(OH)2, MgO, MgCO3, Ca(OH)2, CaO, CaCO3, NH3 oder sekundäre, oder tertiäre aliphatische Amine in wässriger Lösung oder wässriger Aufschlämmung eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidati­ onsmittel Luftsauerstoff, Sauerstoff, Ozon, H2O2, Chlor, Nitrate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder NH4NO3 verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reakti­ on in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Rührkesseln, in Rührkesselkas­ kaden, Schlaufenreaktoren oder rührerlosen Reaktoren mit Zweistoffdüsen als Mischorganen durchgeführt wird.
6. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1-5 hergestellten α-FeOOH- Keime zur Herstellung von α-Fe2O3.
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