-
-
Neues Braunpigment auf Basis von Risen-Aluminium-Misch-
-
oxiden sowie Verfahren zu dessen Herstellung Die vorliegende Erfindung
betrifft neue Braunpigmente auf der Basis von Eisen-Aluminium-Mischoxiden, die auch
bei der Aufhellung mit Weißpigmenten einen gesättigten neutralbraunen Farbton besitzen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sowie
deren Verwendung.
-
Anorganische Braunpigmente, denen technische Bedeutung zukommt, sind
insbesondere eine Reihe von Mischphasen auf der Basis von Eisenoxiden oder physikalische
Gemische verschiedener Eisenoxid- oder Eisenoxidhydroxidphasen. So läßt sich beispielsweise
die an sich rote Farbe des Hämatit (oC-FeS03) durch Zusätze von Fremdionen nach
Braun verändern. Vorzugsweise verwendet man Zusätze von Plangan oder Chrom; es können
aber auch sicke, Cobalt oder Kupfer eingesetzt werden. Der Farbton läßt sich durch
Art und Menge der Fremdionen variieren; es ist aber dabei bislang nicht gelungen,
Pigmente herzustellen, die bei Abmischung mit Weißpigmenten einen gesättigten
neutralbraunen
Farbton besitzen. Vielmehr weisen sie immer einen rötlichen oder schmutzig-violetten
Farbstich auf.
-
Eine andere Möglichkeit zur sraunfärbung von Substraten bietet die
Verwendung von Mischungen aus verschiedenen Eisenoxid- und Eisenoxidhydroidphasen,
beispielsweise von rotem Hämatit (Oc-Fe203), schwarzem Megnetit (Fe304) und gelbem
Gotthit (oC-FeOOH). Auch mit derartigen Mischungen ließen sich bislang keine brillanten
braunen Pastelltöne erzeugen; darüber hinaus ist ihre Anwendung wegen der bekannten
geringen Temperaturstabilität sowohl des gelben-Fe00H als auch des schwarzen Fe304
stark eingeschränkt Es besteht daher ein erhebliches Interesse der Technik an preisgünstigen
farbstarken Braunpigmenten, die nicht die vorgenannten Nachteile besitzen, die also
eine hohe Temperaturstabilität aufweisen und sich mit Weißpigmenten zu brillanten
neutralbraunen Pastelltönen abmischen lassen.
-
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Anforderungen
in hervorragender Weise erfüllt werden durch Braunpigmente auf der Basis von Eisen-Aluminium-Mischoxiden,
bei denen das Aluminiumoxid homogen im Gitter des Eisenoxids verteilt ist und wenn
gleichzeitig bestimmte Fremdionen zumindest teilweise in die Kristallite der Eisen-Aluminium-Mischoxide
eingebaut sind.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Braunpigmente auf
der Basis von Eisen-Aluminium-Mischoxiden, die dadurch gekennzeichnet: slfldff daß
sie mindestens eines der Elemente Chrom, Mangan, Nickel, Cobalt oder tupfer in Mengen
von 0,1 bis 8 Gew.-% enthalten.
-
Diese erfindungsgemäßen Braunpigmente sind weiterhin dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine um mindestens 5 Einheiten zunehmende Buntheit C*ab t gerlessen an Lackeinfärbungen
im CIELAB-Farbsystem nach Aufhellung durch die fünffache Gewichtsmenge an TiO2-Weißpigment
aufweisen.
-
Besonders gute Farbeigenschaften werden dabei von solchen Braunpigmenten
erreicht, die einen Gehalt von 60 bis 90 Gew.-% Fe2O3 und von 40 bis 10 Gew.-% Al2O3,
besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.-% Fe203 und 25 bis 10 Gew.-% Al2O3, aufweisen.
-
In ihrer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Pigmente zusätzlich bis zu insgesamt 15 Gew.-% eines oder mehrerer der Oxide der
Elemente Magnesium, Silicium, Titan und Zink.
-
Die Geometrie der Einzelteilchen richtet sich nach den gewünschten
Eigenschaften des Pigmentes, wie der Farbnuance, dem Deckvermögen, der Farbstärke
und verarbeitungstechnischen Eigenschaften. Beispielsweise benötigt man für lasierende
Einfärbungen Pigmente mit Teilchengrößen von 0,1 µm, für deckende Einfärbungen solche
mit Teilchengrößen von 0,3 - 1 pm.
-
Im allgemeinen sollten die erfindungsgemäßen Pigmente aus nadelförmigen
Rinzelteilchen mit einer llitEleren lxadellänge von 0,1 bis 1 µm und einen mittleren
Verhältnis von Nadel länge zu Nadelbreite von 3 : 1 bis 20 : 1 bestehen, wobei sie
im Strukturtyp des Korunds kristallisiert sind.
-
Die Art und Menge an erfindungsgemäßen Fremdionenzusätzen zu den Eisen-Aluminium-Mischoxiden
richtet sich nach dem gewünschten Farbton des Pigmentes, So führen Zusätze von Cobalt
zu graunbraunen, von Mangan zu gelblichbraunen und von Chrom oder Nickel zu rötlichbraunen
Pigmenten. Die Farbtiefe der Produkte wird durch die Menge an Fremdionenzusätzen
bestimmt Über das Verhältnis von Eisen zu Aluminium läßt sich noch eine weitere
Nuancierung der Farbe erzielen. Für möglichst neutrale Farbtöne wird ein hoher Aluminiumteil
bevorzugt, besonders farbstarke Pigmente erfordern hohe Eisenanteile.
-
über die Menge an Magnesiumoxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid oder Titandioxid
läßt sich schließlich noch die Helligkeit der Produkte steuern.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen eines Eisen-Aluminium-Mischoxids. Grundsätzlich
kann jedes Verfahren verwendet werden, das geeignet ist, Pigmentteilchen eines Eisen-Aluminium-D5ischoxids
mit homogener Verteilung der Eisen und Aluminiumkomponenten herzustellen.
-
In ciner besonders ökonomischen Ausführungsform lassen sich die erfindungsgemäßen
Braunpigmente dadurch herstellen, daß Eisen und Aluminiumhydroxide oder -oxidhydroxide
mit Hilfe ldslicher alkalischer Verbindungen gemeinsam gefällt werden, wobei während
oder nach der Fälluncj mindestens eine schwer lösliche Verbindung von mindestens
einem der Elemente Chrom, Mangan, Nickel, Cobalt oder Kupfer auf den Eisen- und
Aluminiumhydroxiden oder -oxidhydroxiden abgeschieden wird und die Feststoffe von
der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und in getrocknetem oder feuchtem Zustand
durch eine Temperaturbehandlung bei 600 bis 10000C in die entsprechenden Oxidmischphasen
überführt werden. Die erhaltenen nadelförmigen Teilchen des Eisen-Aluminium-Mischoxides
besitzen die Kritallstruktur des Hämatits (Korundtyp), und die Fremdionen sind zu
einem großen Teil in das Wirtsgitter des Eisen-Aluminium-Mischoxides eingebaut.
-
Bei der Fällung des fremdionenhaltigen nadelförmigen Eisen-Aluminium-Oxidhydroxides
können zur Steuerung der Kristallmodifikation und der Teilchengeometrle alle Maßnahmen
ergriffen werden, die von der Herstellung von Eisenoxidhydroxiden nach dem Fällungsverfahren
bekannt sind. Als variable Parameter stehen die Art und Konzentration der Eisen
(11)- und der Aluminium(III)-salze, die Art und Konzentration der zur pH-Einstellung
verwendeten Alkaliquelle sowie Art und Menge an erfindungsgemäßen farbgebenden und
gegebenfalls an bekannten wachstumsmodifizierenden Zusätzen zur Verfügung. Außerdem
kann die Kristalltracht durch die während der Reaktion durchfahrenen Profile der
Temperatur und des pH-Wertes und durch die Geschwindigkeit der Luftoxidation beeinflußt
werden.
-
Zweckmäßigerweise geht man von Metallsulfaten aus und setzt diese
zur Erzielung wirtschaftlicher Raum-Zeit-Ausbeuten in möglichst hohen Konzentrationen
ein. Daneben lassen sich aber auch mit Erfolg Oxide oder Hydroxide verwenden, wenn
gewährleistet ist, daß sich diese vor oder während der Luftoxidation zunächst im
Reaktionsansatz lösen. So hat sich beispielsweise die Verwendung eines Abfalibraunsteins
als Manganquelle bewährt, der in der sauren Eisen(II)-sulfatlösung vollständig gelöst
werden kann. Die nadelförmigen Eisen-Aluminium Oxidhydroxide lassen sich mit hohen
Raum-Zeit-Ausbeuten herstellen, wenn die Oxidation der Eisen (11) -salzlösung schnell
in einer StuEe durchgefahrt wird. Dies erfordert hohe Mengen an Begasungsluft, Temperaturen
im Bereich von 40 - 900C, pH-Werte von 5 - 6 während der Oxidation und starkes Rühren
der entstehenden viskosen Suspension. Außerdem muß nach Beendigung der Oxidation
der pH-Wert auf 8 - 10 erhöht werden, wenn eine vollständige Ausfällung aller Metalle
erreicht werden soll.
-
Besonders bevorzugt wird also das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt,
daß als Eisensalz eine lösliche Verbindung des zweiwertigen Eisens verwendet und
dieses durch Oxidation mit Luft und gleichzeitige Zufuhr einer löslichen alkalischen
Verbindung bei Temperaturen von ao bis 900C in ein Oxidhydroxid überführt wird.
-
Zur Einstellung des pH-Wertes dienen bevorzugt Alkalihydroxide und
Alkalicarbonate wie NaOH und Na2CO3. Daneben läßt sich aber auch Natriumaluminat
verwenden, das den
Vrrt ii bietet, nicht nur Alkaliquelle zu sein,
sondern das gleichzeitig auch das benötigte Aluminium in den Reaktionansatz einbringt.
Eine Neutralisation mit Ammoniak ist ebenfalls durchführbar. Bei dieser Verfahrensweise
kann dann außer den Fisen-Aluninium»Oxidhydroxen nu Ammorliumsulfat als weiterer
tqertstoff aus der Mutterlauge isoliert werden.
-
Bestimmte Eigenschaften des fertigen Pigmentes lassen sich jedoch
nur durch spezielle Herstellungsverfahren erzielen, die von der bevorzugten Fahrweise
abweichen. So erhält man beispielsweise besonders feinteilige Produkte, wie sie
für lasierende Einfärbungen benötigt werden, wenn die Oxidation mit Luft bei niedrigeren
Temperaturen um 40°C durchgeführt wird. Pigmente mit sehr engen Teilchengrößenverteilungen
werden vorteilhaft nach einem Zweistufenverfahren hergestellt, bei dem sich nach
einer Keimbildungsphase bei pH 6 eine Wachstumsphase bei niedrigerem pH-Wert unter
Zusatz von weiterem Eisen(II)-salz anschließt. Die Einstellung bestimmter Teilchengeometrien
gelingt durch Zugabe mindestens einer Verbindung mindestens eines der Elemente Magnesium,
Silicium, Titan und Zink.
-
In einer Variante des Verfahrens wird in einem ersten Schritt ein
reines Eisen-Aluminium-Oxidhydroxid ohne die farbgebenden Fremdionenzusätze hergestellt.
Zur fertigen Suspension des Oxidhydroxides, gegebenenfalls nach Filtration, Waschung
und Resuspendierung, werden Lösungen der erfindungsgemäßen Fremdionen zugesetzt
und durch Zu-
gabe von weiterem Alkali alle metalle in Form ihrer
Hydroxide oder Oxidhydroxide ausge.;illt. Bei dieser Verfahrensweise können ausgehend
von einem großen Ansatz des reinen Eisen-Aluminium-Oxidhydroxides durch nachträgliches
Zusetzen der Fremdionen zu Teilmengen dieses Ansatzes Braunpigmente flit unterschiedlichen
Farbtönen hergestellt werden.
-
Zu isometrischen Teilchen der erfindungsgemäßen Braunpigmente gelant
man in einfacher Weise, wenn für die nachfolgende Kalzinierung homogene Mischfällungen
der entsprechenden Hydroxide eingesetzt werden. Um derartige Mischfällungen herzustellen,
werden Lösungen von Eisen-(III)-Salzen, Aluminiumsalzen und erfindungsgemäßen Xletallsalzen,
die den Farbton des Pigmentes beeinflussen, in den gewünschten Verhältnissen gemischt
und die Hydroxide durch Zugabe von Alkali unter starkem Rühren gefällt.
-
Die nach den verschiedenen Verfahren anfallenden und die erfindungsgemäßen
Fremdionen enthaltenden Fisen-Aluminium-Oxidhydroxide oder -Hydroxide werden nach
üblichen Verfahren von der Mutterlauge abgetrennt und salzfrei gewaschen. Daran
kann sich eine Trocknung des Filterkuchens anschließen. Für die technische Produktion
bevorzugt man jedoch einen direkten Einsatz des feuchten Filterkuchens in der nachfolgenden
Kalzinierungsstufe.
-
Die Überführung der Eisen-Aluminium-Oxidhydroxide oder -Hydroxide
in die erfindungsgemäßen Eisen-Aluminium-Mischoxide erfolgt durch eine Temperaturbehandlung
bei
600 - 1000C. Diese Temperung kann im statischen Reaktionsbett
(Kammeofen, Durchschubofen) oder im dynamischen Reaktionsbett (Drehbirnenofen, Drehrohrofen,
Fließbettofen) durchgeführt werden. Die speziellen Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen
sind so zu wählen, daß eine vollständige Überführung der Oxidhydroxide oder der
Hydroxide in die entsprechenden Oxidmischphasen und eine niedrige Porosität der
Einzelteilchen gewährleistet sind, ohne daß eine Versinterung der Teilchen untereinander
stattfindet. Vom technischen Standpunkt bevorzugt man Reak tionstemperaturen von
650 bis 800°C und Reaktionszeiten von 0,5 bis etwa 3 h.
-
Bei einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens verwendet man
die in manchen Bereichen der Technik anfallenden Abfalisäuren mit hohen Gehalten
an Eisen-, Aluminium- und Titanverbindungen. Diese Säuren enthalten die Elemente
Eisen, Aluminium und Titan bereits in den gewünschten Mengenverhältnissen. Weitere
Bestandteile sind meist geringe Mengen an Mangan- und Chromverbindungen, die für
die Herstellung dunkelbrauner Pigmente benötigt werden.
-
Zur Charakterisierung der Produkte dienen chemische Analysen, Phasenanalysen,
Bestimmungen der Teilchengeometrie aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen sowie
farbmetrische Auswertungen von Lackeinfärbungen. Die chemische Analytik der Elemente
Eisen, Aluminium und der erfindungsgemäßen Fremdionen erfolgt nach konventionellen
Verfahren. Zur Bestimmung der Phasenzusammen-
setzung werden Pulverdiffraktogramne
herangezogen. Alle Produkte weisen ausschließlich die Röntgenreflexe eines Kristallgitters
vom Strukturtyp des Korunds auf.
-
Für die elektronenmikroskopischen Aufnahmen werden die Proben in Wasser
eingestäubt und im Ultraschall feld dispergiert. Die Präparation erfolgt auf mit
Zaponlack befilmte Kupferobjektträgernetze. Bei 60 000 facher Vergrößerung unter
dem Elektronenmikroskop lassen sich die einzelen Pigmentteilchen gut erkennen und
ihre Größen vermessen. Die nadelförmigen Partikel, die bei Luftoxidation von FeSO4-Lösungen
anfallen, zeichnen sich durch eine schlanke Nadelform und eine geringe Porosität
aus.
-
Für die Prüfung lacktechnischer Eigenschaften werden die Pigmente
zunächst in einer Schlagkreuzmühle kurz aufgemahlen. Die Einarbeitung in ein handelsübliches
mitteldliges Alkydharz erfolgt auf einer Farbenausreihmaschine. Die Pigmentvolumenkonzentration
(PVK) beträgt 10 %. Für die Farbmessungen der getrockneten Lackfilme wird ein 3-Filter-Photometer
der Firma Hunterlab verwendet; die Messung efolgt mit Lichtart C unter Einschluß
des Glanzes. Für die Auswertung wird das CIELAB-Farbsystem nach DIN 6174 verwendet.
In diesem System werden die Helligkeit mit L*, der Rot-Gr:5n-Reitrag mit a*, der
Gelb-Blau-Beitrag mit b* und die Buntheit (Brillanz) mit Ca*b bezeichnet.
-
In gleicher Weise wie bei den Purtönen werden auch Lac1zeinfärbungen
von Weißverschnitten, d.h. von Abmischungen des Braunpigmentes (1 Gew.-T1.) mit
einem handelsüblichen Titandioxid-Weißpigment (5 Gew.-T1.), hergestellt und ausgewertet.
Ein charakteristisches Merkmal aller erfindungsgemäßen Braunpigmente ist nun, daß
sie in der Weißabmischung eine deutliche höhere Buntheit Cab* aufweisen als im Purton
und damit in besonderer Weise für die Einfärbung mit brillanten Pastelltönen geeignet
sind.
-
Diese Verhalten wird anhand der Fig 1 beispielhaft dargestellt. In
dieser Abbildung sind für verschiedene Braunpigmente die Differenzen der Buntheit
im Weißverschnitt und im Purton (Ca*b (weißv.)-Cab* (pur)) als Funktion der Buntheit
im Purton Ca*b (pur) dargestellt. Mit den Buchstaben A - H sind die erfindungsgemäßen
Produkte aus den Beispielen gekennzeichnet, mit Zahlen herkömmliche Pigmente. Dabei
steht die Zahl 1 für ein technisches Braunpigment auf Basis einer Eisen-Mangan-Mischphase
und die Zahl 2 far eine physikalische Mischung verschiedener Eisenenoxidphasen.
Bei den mit den Zahlen 3 und 4 bezeichneten Pigmenten handelt es sich um Produkte
aus Vergleichsbeispielen. Der Fig. 1 ist deutlich zu entnehmen, daß die Bunheit
der erfindungsgemäßen Braunpigmente im Weißverschnitt um mindestens 5 Einheiten
über der im Purton liegt, während keines der herkömmlichen Produkte ein derartiges
Verhalten aufweist.
-
Außer zur Pigmentierung von Lacken eignen sich die Produkte natürlich
auch in hervorragender Weise zur winfärbung von Kunststoffen, Baustoffen und bei
geringer Teilchengröße der Einzelpartikel zur Einfärbung von Lasuren.
-
Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß das
dadurch eine Einschränkung der Erfindung bewirkt wird.
-
Beispiel 1 In einen beheizbaren Rührhehalter erden '370 g eines reinen
Eisen(II)-sulfathepahydrats in - 1 wasser gelöst.
-
Diese Lösung wird mit definierten Mengen (Tab. 1) einer wäßrigen Lösung
von Aluminiumsulfat gemischt, die einen Gehalt von 105 gll A1203 hat. In dieser
Mischung werden die in Tab 1 angegebenen Mengen an tlangansulfat gelöst.
-
Die Lösung wird auf 500C aufgeheizt; dann wird unter starkem Rühren
und weiterer Temperatursteigerung auf 80°C 50%ige Natronlauge zugegeben, bis sich
ein pH-Wert von 5,5 - 6 einstellt. Die entstehende Suspension von Metallhydroxiden
wird über ein Einleitungsrohr mit 150 - 180 l/h Luft begast. Während der Begasung
wird mit einem Turbinenrührer mit einer Umdrehungszahl von 600 min gerührt und durch
ständiges Zudosieren von 50%iger Natronlauge der pH-Wert konstant auf 5,5 - 6,0
gehalten. Die Oxidation ist beendet, wenn in der Suspension kein zweiwertiges Eisen
mehr nachweisbar ist. Danach erfolgt durch Zugabe von 50%iger Natronlauge eine Anhebung
des pH-Wertes auf 9 - 10. Die Suspension wird über eine Filternutsche abgesaugt
und der Filterkuchen mit Wasser salzfrei gewaschen. Es folgt eine Trocknung des
Filterkuchens bei 1400C. Das Vorprodukt wird anschließend 1 h bei 7000C in einem
Kammerofen getempert. Bei allen Produkten handelt es sich um braune Pulver, die
im Purton und im Weißverschnitt für brillante braune Einfärbungen geeignet sind.
-
Die chemischen Zusammensetzungen der Produkte sind in Tabelle 1 aufgelistet
(Produkte A- E). Aufgrund von Röntgendiffraktogrammen und TEM-Aufnahmen läßt sich
zeigen,
daß es sich um nadelförmige Teilchen eines Eisenoxids-Aluminium-Mischkristalles
handelt. nie einzelnen Nadeln haben eine Länge von 0,2 - 0,6 pm und ein Verhältnis
von Nadel länge zu Nadelbreite zwischen 5 : 1 und 15 : 1.
-
Für die Prüfung der lacktechnischen Eigenschaften wurden die Produkte
in einer Schlagkreuzmühle kurz aufgemahlen und im Purton bzw. in Verschnitt mit
einem TiO2-Weißpigment ( 1 Tl. Braunpigment, 5 Tl. Weißpigment) mit einer Pigmentvolumenkonzentration
von 10 % in ein Alkydharz eingearbeitet. Die im CIELAB-Farbsystem gemessenen Buntheiten
Ca*b sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß
die Produkte im Weißverschnitt eine deutlich höhere Buntheit Cab aufweisen als im
Purton. In einem 500-1-Behälter werden 68,6 kg eines technischen Eisensulfates (98
% FeSO4.7 H20) vorgelegt, das 0,25 % MnSO4.H2O enthält. Zu dieser Lösung werden
76 kg einer Al2(S04)3-Lösung (105 g/l Al2O3) und 41 kg einer TiOSO4-Lösung (118
g/l TiO2) zugegeben. Anschließend wird die Mischung mit den in Tabelle 2 angegebenen
Mengen an Mangansulfat versetzt. Unter starkem Rühren (400 min ) mit einem Begasungsrührer
wird durch Zudosieren von etwa 40 1 50%iger Natronlauge der pH-Wert auf 5,5 gestellt,
wobei gleichzeitig die Temperatur auf 500C angehohen wird. Nach weiterer Temperatursteigerung
auf 800C erfolgt die Begasung der Suspension mit ca. 2,5 ~3.-1 Luft. Durch ständiges
Zudosieren weiterer 50tiger Natronlauge wird der pH-Wert während der gesanten Oxidationszeit
von 6 - 7 h konstant auf 5,5 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion, wenn kein zweiwertiges
Eisen
mehr in der Suspension nachgewiesen werden kann, wird mit
2,5 - 3,0 l Natronlauge der pH-Wert auf 10 erhöht.
-
Es folgt die Filtration und Waschung des bräunlich-gelben Vorproduktes.
Eine einstündige Temperung dieser mangan-und titanhaltigen Eisen-Aluminium-Oxidhydroxide
in einem Drehtrommelofen gibt brillante, neutralbraune Pigmente mit den in Tabelle
1 angegebenen chemischen Zusammensetzungen (Produkte F, G. H). Die Produkte weisen
im 1 : 5-Verschnitt mit einem handelsüblichen TiO2-Weißpigment eine deutlich höhere
Buntheit auf als in Purton (Tab. 1).
-
Beispiel 3 In 9 1 Wasser werden 1,25 kg Eisen(III)sulfat (22 % Fe)
und 8,4 g Mangansulfatmonohydrat gelöst und 1, 1,52 kg einer Al2(SO4)3-Lösung (105
g/l Al2O3) zugesetzt. Unter starkem Rühren wird durch Zugabe von 50%iger Natronlauge
der pH-Wert der Lösung innerhalb von 4 h auf 9,5 hochgestellt. Die homogene Mischfällung
von Eisen-, Aluminium- und Mangenhydroxid wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Durch eine einstündige Temperaturbehandlung bei 700°C wird der getrocknete Filterkuchen
in ein manganhaltiges Braunpigment auf Basis eines Eisen-Aluminium-Mischoxids überführt.
Das Pigment weist nach Einarbeitung in ein Lackbindemittel folgende Farbwerte gemessen
im CIELAB-Farbsystem auf:
Purton Weißverschnitt 1 : 3 L* 30,9 69,5
a* 7,8 15,2 b* 6,1 26,4 C*ab 9,9 30,4 In TEM-Aufnahmen des Produktes lassen sich
im wesentlichen isometrische Einzelteilchen mit einer mittleren Teilchengröße um
0,1 pm erkennen.
-
Beispiel 4 In 370 1 Wasser werden 68,5 kg eines technischen Eisen(II)-sulfates
mit einem Gehalt an MnSO4.H20 von 0,25 % und 1,68 kg MnSO4.H2O gelöst. Die Lösung
wird auf 60°C aufgeheizt und unter Rühren 24 kg einer Natriumaluminatlösung (330
g/1/Al203) zugepumpt, wobei der pH-Wert auf 6 ansteigt. Anschließend wird die Temperatur
auf 800C angehoben und die Lösung mit 7,5 3 Luft begast.
-
Durch Zudosieren von 50%iger Natronlauge wird der pE-Wert während
der Oxidation des Eisen(II) konstant auf 6 gehalten. Nach Beendigung der Oxidation
(ca. 3 h) wird weitere Natronlauge zugegeben, bis sich der pH-Wert auf 9,5 einstellt,
und die Suspension wird bei 800C nachgeruhrt. Nach Filtration, Waschung und Trocknung
folgt bei 7000C die einstündige Temperung des Fisen-Aluninium-Oxidhydroxides zu
einem Braunpigment, das nach Rinarbeitung in ein Lackbindemittel folgende Farbwerte
aufweist:
Purton Weißverschnitt 1 : 5 L* 31,2 64,3 a* 4,7 11,9
b* 8,0 24,1 ab 26,8 Beispiel 5 In einem 10 l-Glasbehälter werden 1,52 kg einer Al2(SO4)3-Lösung
(105 g/l A1203) und 0,82 kg einer TiSO4-Lösung (118 g/l TiO2) vorgelegt. Zu dieser
Lösung werden 1,37 kg Eisensulfat (98 % FeSO4.7 H2O) zugegeben und unter Zusatz
von Wasser (Gesamtvolumen: 6 l) gelöst. Zur Farbbeinflussung werden 47,8 g Chrom(III)-sulfat
(Beispiel 5 A) bzw. 52,5 g Cobalt (II)-sulfathptahydrat (Beispiel 5 B) zugesetzt
und gelöst. Die weitere Versuchdurchführung verläuft bis zur Isolierung des Vorproduktes
analog Beispiel 1. Die einstündige temperung wird bei 7500C vorgenommen.
-
Die beiden Produkte haben folgende chemische Zusammensetzungen: 45,0
% Fe, 10,4 % Al, 7,2 % Ti, 1,7 % Cr (Beispiel 5 A) bzw. 45,6 % Fe, 10,0 % Al, 7,1
Ti, 1,0 % Co (Beispiel 5 B).
-
Im Vergleich zu einem manganhaltigen Braunpigment ist das mit Chrom
dotierte Produkt in Purton und Weißverschnitt etwas roter, das mit Cobalt dotierte
Produkt etwas grauer bei sonst vergleichbaren koloristischen Eigenschaften.
-
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) In 5 1 Wasser werden 437 g eines technischenoC-Fe00-Pigmentes,
das durch Luftoxidation von Eisen(II)-sulfat-Lösung hergestellt worden war, suspendiert.
Zu dieser Suspension werden 1,25 kg einer Aluminiumsulfatlösung (105 g/lA1203) und
8,4 g MnSO4.H2O zugegeben. Die Suspension wird auf 800C aufgeheizt und der pU-Wert
durch Zudosieren von 50%iger Natronlauge auf 9,7 eingestellt, wobei Aluminium- und
Manganhydroxid auf das α-FeOOH aufgefällt werden. Nach Filtration, Waschung
und Trocknung folgt eine einstündige Temperung bei 7000C. Das anfallende Produkt
hat eine mit dem Produkt A aus Beispiel 1 vergleichbare chemische Zusammensetzung.
Die Versuchsbedingungen sind aber nicht geeignet, um die erfindungsgemäßen Eisen-Aluminium-Mischoxide
herzustellen, bei denen das Aluminiumoxid homogen im Gitter des Eisenoxides verteilt
ist. Dementsprechend zeigt das Produkt auch andere koloristische Eigenschaften.
Die Buntheiten Ca*b im Purton und im Weißverschnitt sind annähernd gleich: Purton
Weißverschnitt 1:5 L* 39,3 61,7 a* 22,3 22,4 b* 20,5 20,9 ab 30,3 30,6 Das Produkt
entspricht damit konventionellen technischen.
-
Pigmenten (Fig. 1, Produkt 3).
-
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) Die Durchführung des Versuchs entspricht
in allen Einzelheiten dem Beispiel 1A, nur wird auf den Zusatz von Aluminiumsulfat
verzichtet. Als Zwischenprodukt fällt ein manganhaltiges Eisenoxidhydroxid an, das
nach Waschung und Trocknung einer einstündigen Temperung bei 700tC unterworfen wird.
-
Das Endprodukt hat die chemische Zusammensetzung: 67,8 % Fe, 0,8 Mn
Erwartungsgemäß zeigt es nicht die koloristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Eisen-Aluminium-Mischoxide. Die Buntheiten Cab* sind wie be konventionellen Braunpigmenten
im Purton und Weißverschnitt annähernd gleich (vergl. Abb. lt Produkt Nr. 4).
-
Purton Weißverschnitt 1 : 5 L* 36,3 63,3 a* 14,3 14,2 b* 16,4 11,3
Cab* 21,8 19,7
Tabelle 1: Eigenschaften manganhaltiger Eisen-Aluminium-Mischoxide
(Beispiele 1 und 2) eingesetzte Mengen Buntheit Cab* Produkt FeSO4.7H2O Al2(SO4)3-
TiOSO4- MnSO4.H2O Zusammensetzung des Endproduktes[%] Purton Weißver-Lösung Lösung
Fe Al Ti Mn schnitt [kg] [kg] [kg] [g] A 1,37 1,52 - 11,5 51 11,5 - 0,75 13,6 33,2
B 1,37 1,52 - 20,0 50,9 10,8 - 1,20 15,6 31,4 C 1,37 1,52 - 36,0 48,8 10,8 - 1,90
8,0 28,8 D 1,37 0,61 - 11,5 60,5 5,3 - 0,85 24,9 32,7 E 1,37 2,43 - 11,5 45,6 16,0
- 0,64 12,3 31,8 F 68,6 76 41 - 44,7 10,3 7,4 0,16 28,5 37,2 G 68,6 76 41 419 45,7
9,8 7,2 0,66 15,0 32,5 H 68,6 76 41 1680 44,5 9,3 7,3 1,80 10,8 24,8
-
L e e r s e i t e -