DE3107593A1 - Mit eisenblau ueberzogenes substrat, insbesondere als perlmuttpigment - Google Patents

Mit eisenblau ueberzogenes substrat, insbesondere als perlmuttpigment

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DE3107593A1 DE19813107593 DE3107593A DE3107593A1 DE 3107593 A1 DE3107593 A1 DE 3107593A1 DE 19813107593 DE19813107593 DE 19813107593 DE 3107593 A DE3107593 A DE 3107593A DE 3107593 A1 DE3107593 A1 DE 3107593A1
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Description

PtpF.-lng. Curt Wallach Dipl.-1ng. Günther Koch Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach Y. Dipl.-Ing.
D-8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 · Telefon (0 89) 24 02 75 · Telex 5 29 513 wakai d
Datum: 27. Feb. 1981
Unser Zeichen: 17 119 H/Nu
The Mearl Corporation, Ossining, N.T.,
USA
Mit Eisenblau Überzogenes Substrat, insbesondere als
Perlmuttpigment
Eisenblau wurde ursprünglich. 1704 von Diesbach entdeckt und ist seither mit den verschiedensten Bezeichnungen wie beispielsweise Preußisch Blau, Milori Blau, Chinesisch Blau, Bronzeblau usw. benannt worden. Diese Namen dienten oft auch zur Andeutung der Farbnuancierung von Eisenblau im Bereich von einem rötlichen bis zu einem grünlichen Farbton, jedoch haben die verschiedenen erwähnten Bezeichnungen in neuerer Zeit ihre ursprüngliche Bedeutung verloren.
Für Eisenblau nimmt man allgemein, je nach dem Herstellungsverfahren, die Zusammensetzung Fe^CFe(CN),-] * oder Fe(NH^)Fe(CN)6 an. Bei dem herkömmlichen, in der Industrie bevorzugten Verfahren, bei welchem das Eisenblau nicht auf einem Substrat niedergeschlagen wird, bringt man eine Lösung von Natriumferrocyanid in Gegenwart von Ammoniumsulfat mit Eisensulfat zur Reaktion unter
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Bildung von Berlinweiß, das sodann in Schwefelsäure digeriert und mit Natriumbichromat oder Chlorat zu Eisenblau oxidiert wird.
Für kosmetische Anwendungszwecke wird es bevorzugt, daß das Eisenblau festhaftend an den Oberflächen eines Perlmuttpigmentsubstrats vorliegt, um eine Farbwanderung unter den Gebrauchsbedingungen zu vermeiden. Beispielsweise kann man durch Kombination des absorbierenden Eisenblau-Pigments mit einem gelbfarbigen Perlmuttpigment ein grünes Produkt erhalten. Wenn man 5©doch hierbei lediglich das Eisenblau-Pigment mit einem Perlmuttpigment mischt, erhält man ein Produkt, bei welchem das Eisenblau nicht an den Oberflächen des Pigments anhaftet und festgehalten wird, so daß es zu einer Wanderung mit dadurch bedingten Farbänderungen kommt.
In der US-Patentschrift 3 951 679 iet dargelegt, daß die herkömmliche Niederschlagabscheidung von Absorptionspigmenten auf Perlmuttpigmenten zur Ausfällung von Eisenblau ungeeignet ist, da dieses bei der direkten Ausfällung kolloidale Abscheidungen bildet, die nur teilweise oder gar nicht an den Flocken bzw. Schuppen oder Plättchen des Perlmuttpigments anhaften. Dies führt zu nicht-reproduzierbaren Gemengen, erheblichen Schwierigkeiten bei der Filterung und insbesondere zu einem Mangel an Perlmutteffekt. Um eine Anhaftung des Eisenblau an den Oberflächen des Perlmuttpigments zu bewirken, sieht diese Patentschrift die Maßnahme vor, daß man das Perlmuttpigment mit einem Eisenblau-Vorläufer überzieht und sodann diesen Vorläufer in Eisenblau überführt. Der Vorläufer ist eine Eisen(II)-Verbindung niedriger Löslichkeit, da
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Ct
dreiwertige Verbindungen nach den Angaben dieser Patentschrift zu kolloidalen Abscheidungen führen.
Die Schwierigkeiten bei der Verwendung von Perrisalzen werden gemäß der US-Patentschrift 4- 047 969 der Anmelderin vermieden; hierbei wird Eisenblau direkt und gut haftend auf einem Substrat niedergeschlagen, und zwar durch Zugabe von Ferriionen zu einer Ferrocyanidlösung und entsprechende Einstellung des pH-Werts.
In Jüngster Zeit hat die United States Food & Drug Administration Normwerte betreffend bestimmte Verunreinigungen in Eisenblau-Pigmenten aufgestellt. Zu diesen Mormvorschriften gehört eine Beschränkung, wonach Eisenblau nicht mehr als 10 ppm wasserlösliches Cyanid enthalten darf. Adsorption des Ferrocyanidions kann hohe Cyanidpegel verursachen, und das Ferrocyanidion wird wegen seiner großen negativen Ladung sehr leicht von Eisenblau adsorbiert. Die adsorbierte Menge kann in der Größenordnung von 0,6 bis 0,8 mol Je mol Metallferrocyanid betragen. Dieses hohe Adsorptionsvermögen hat erhebliche Schwierigkeiten bei der Aufklärung der Struktur des Eisenblau und der Bestimmung seiner genauen Zusammensetzung bewirkt. In vielen Fällen liegt die Adsorption nicht nur von Ferrocyanid sondern auch von anderen Ionen so hoch, daß die angegebenen Formeln nur Näherungen der wahren Zusammensetzungen sind. Wird das Ferrocyanidion [jPe(CN)g]~ desorbiert, so kann es zum Ferrocyanidion
oxidiert werden, das unschwer unter Bildung
von Cyanid zerfällt.
Herstellern, welche Eisenblau nicht in Gegenwart eines
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Substrats ausfällen, bereitet die Einhaltung des Normwerts von maximal 10 ppm löslichem Cyanid gewöhnlich keine Schwierigkeiten. Hersteller Jedoch, welche Eisenblau auf einem Substrat, insbesondere auf Glimmer oder auf mit Titandioxid überzogenem Glimmer, ausfällen, hatten aus einer Reihe von Gründen große Schwierigkeiten mit der Einhaltung der genannten Normvorschrift betreffend lösliches Cyanid.
Das Eisenblau wird im allgemeinen als Überzug mit einer Konzentration von 1 bis 10 % auf einem Substrat aufgebracht, das eine extrem große Oberfläche aufweist. Dies hat zur Folge, daß das Eisenblau im wesentlichen als dünner Film mit einer ebenfalls großen Oberfläche gebildet wird. Daher können Reaktionen mit dem Eisenblau-Substrat, an denen das Eisenblau beteiligt ist, sehr rasch ablaufen.
Eisenblau ist wärmeempfindlich und zerfällt bei hohen Temperaturen in Cyanid und Eisenoxid. Obzwar die Zersetzungstemperatur von Eisenblau gewöhnlich mit 150 0C angegeben wird, kann eine gewisse geringfügige Zersetzung schon bei sehr viel niedrigeren Temperaturen stattfinden. Aus diesem Grunde erfolgt die herkömmliche Trocknung von Eisenblau im allgemeinen bei Temperaturen von nur etwa 30 0C über sehr lange Zeitperioden, was in der derzeitigen Pigmentherstellung unpraktisch ist.
Eisenblau behält stets einen gewissen Wasseranteil zurück, und zwar sowohl adsorbiertes Wasser als auch Hydratwasser, den es nur bei hohen Temperaturen verliert. Die Gegenwart der geringen Wassermengen scheint
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die Eisenblau-Struktur zu stabilisieren. Im Falle von Eisenblau-Uberzügen auf Substraten mit hoher spezifischer Oberfläche bestehen jedoch Anzeichen dafür, daß das Wasser rasch verloren geht, und nachdem der Wasserverlust eingetreten ist, kommt es zum Zerfall zum Cyanid.
Da ferner der Eisenblau-Überzug auf den Substraten mit hoher spezifischer Oberfläche nur in der Größenordnung von 1 bis 10 % vorliegt, bereitet es Schwierigkeiten, einerseits das Pigment gründlich zu trocknen und gleichzeitig die zur Stabilisierung erforderlichen kleinen Wassermengen zu behalten. Im allgemeinen geht das gesamte Wasser wegen der hohen spezifischen Oberfläche verloren und die Zersetzung setzt rasch ein.
Hinzu kommt, daß das Eisenblau in seiner chemischen Struktur sehr komplex ist und einige seiner Eigenschaften noch nicht aufgeklärt sind. So fehlt es beispielsweise an einer Erklärung für die sehr geringfügige Zersetzung, welche Eisenblau unter bestimmten Bedingungen und in einigen Medien bei Umgebungsbedingungen oder darüberliegenden Bedingungen zeigt. Unter bestimmten Bedingungen führt eine geringfügige Zersetzung von Eisenblau zu einer Zunahme an wasserlöslichem Cyanid.
Die Herstellung von mit Eisenblau überzogenen Perlmuttpigmenten gemäß den US-Patentschriften 3 951 679 und 4 047 969 führt nicht zu Produkten, welche der Normvorschrift eines maximalen Gehalts an wasserlöslichem Cyanid von 10 ppm genügen.
Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung eines
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mit Eisenblau überzogenen Perlmuttpigments sowie ein Verfahren zur Erzeugung dieses Pigments zugrunde, mittels welchem der Forderung nach einem Gehalt an wasserlöslichem Cyanid von 10 ppm oder weniger genügt werden kann..
Die Erfindung betrifft somit ein mit Eisenblau überzogenes Perlmuttpigment mit einem Gehalt von weniger als 10 ppm an wasserlöslichem Cyanid sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Pigmente. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist solcher Art, daß das erhaltene Eisenblau verhältnismäßig stabil gegenüber Wärme ist, derart, daß die Trocknung des Pigments unter praktisch akzeptablen Bedingungen durchgeführt werden kann. Das Pigment selbst wird durch Vermischen des Substrats mit einem Ferri-Ion-Reaktionsteilnehmer und einem Ferrocyanid-Reaktionsteilnehmer hergestellt, derart, daß die Reaktanten jeweils stets im wesentlichen in stöchiometrischem Verhältnis vorliegen, während gleichzeitig ein konstanter pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,0 aufrechterhalten wird, und unter Zugabe eines aluminiumhaltigen Reaktanten, derart, daß zusätzlich zu dem Eisenblau auf dem Substrat Aluminiumhydroxid gebildet wird. Das erfindungsgemäß hergestellte, mit Eisenblau überzogene Perlmuttpigment mit der verbesserten Stabilität des wasserlöslichen Cyanide zeigt ferner überraschend eine reine und helle blaue Farbe, welche der Farbe anderer, nach anderen Verfahren hergestellter Pigmente von angenähert gleicher Zusammensetzung überlegen ist.
Nach dem Grundgedanken der Erfindung werden somit die das Eisenblau bildenden Reaktanten in Gegenwart des Substrats unter solchen Bedingungen zur Reaktion miteinander
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gebracht, daß die Reaktanten stets im wesentlichen in stöchiometrischen Verhältnissen vorliegen und der pH-Wert auf einem konstanten Wert im Bereich von 2,5 "bis 4,0 gehalten wird, und daß man gleichzeitig mit der Bildung des Eisenblau-Überzugs auf dem Pigment oder unmittelbar daran anschließend einen Aluminiumhydroxid-Überzug auf dem Pigment bildet.
Das mit dem Eisenblau zu überziehende Substrat kann Glimmer geeigneter Abmessung und Form zur Bildung von Perlmuttpigmenten sein, oder derartiger Glimmer mit einer calcinierten Schicht eines Metalloxids auf seinen Oberflächen. Als derartige Metalloxide kommen beispielsweise unter anderen in "Frage Titandioxid, Zirkondioxid, Ferrioxid und dergleichen. Perlmuttpigmente aus mit Metalloxid überzogenem Glimmer sind bekannt und können beispielsweise nach dem in den US-Patentschriften 3 087 828 und 3 087 829 beschriebenen Verfahren hergestellt werden; diese in den genannten Patentschriften beschriebenen Herstellungsverfahren werden hier ausdrücklich in Bezug genommen.
Das Ferrocyanid kann ein beliebiges lösliches Ferrocyanid sein. Bevorzugte Ferrocyanide sind die wasserlöslichen Alkalimetall- und Alkalierdmetall-Hexacyanoferrate wie beispielsweise Na^Fe(CN)6, K^Fe(CN)6, [NH^Fe(CN)6, sowie die entsprechenden Calcium- und Strontiumsalze. Kaliumhexacyanoferrat ist das bevorzugte Ferrocyanid.
Als Quelle für Ferri-Ionen kann Jede beliebige lösliche Ferri-Verbindung verwendet werden, beispielsweise Ferrichlorid, Ferrisulfat und dergleichen. Hinsichtlich der
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Verfügbarkeit ist Ferrichlorid das bevorzugte Ferrisalz.
Das Substrat, das Ferrocyanid und das Ferrisalz werden in einem wäßrigen Medium zur Kontaktierung zusammengebracht. Am einfachsten stellt man jeweils gesondert eine wäßrige Aufschlämmung des Substrats, eine wäßrige Lösung des Ferrocyanids und eine wäßrige Lösung des Ferrisalzes her, die sodann geeignet miteinander gemischt werden. Die Konzentration der Aufschlämmung und der Lösungen ist nicht kritisch und kann nach Wunsch variiert werden. Im allgemeinen enthält die Substrataufschlämmung etwa 5 *>is 25 % Substrat, vorzugsweise etwa 15 bis 20 %; die Konzentration des Ferrocyanids in seiner Lösung beträgt etwa 5 bis 25 %, vorzugsweise etwa 15 "bis 20 % Ferrocyanid; die Konzentration der Ferri-Verbindung beträgt etwa 5 bis 40 %, vorzugsweise etwa 15 bis 20 % der Lösung.
Die Bildung des Eisenblaus kann bei einer beliebigen Temperatur von Umgebungstemperatur bis zur Rückflußtemperatur erfolgen, mit Temperaturen im Bereich von etwa 65 bis 75 °C als dem bevorzugten Temperaturbereich. Das Ferrocyanid und das Ferrisalz dürfen weder aufeinanderfolgend der Substrataufschlämmung zugesetzt werden, noch darf der eine dieser beiden Reaktanten dem anderen zugesetzt werden, vielmehr müssen sie gleichzeitig und in stöchiometrischen Verhältnissen zugefügt werden. Eine geringfügige Abweichung von 5 % oder weniger kann toleriert werden, solange die Abweichung im Sinne eines Überschusses von Ferri-Ion geht, derart, daß die Möglichkeit einer Ferrocyanid-Ion-Absorption klein bleibt. Die Ausfällungszeit unterliegt keinen Beschränkungen; üblicherweise ist die Ausfällung in etwa 0,1 bis 1 Stunde beendet.
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Δ /ti-
Die auf dem Substrat abgeschiedene Eisenblau-Menge kann von etwa 0,1 % bis etwa 10 % betragen. In den meisten Fällen wird eine Menge von etwa 1 % bis etwa 5 % abgeschieden, angesichts der durch das Eisenblau erzeugten intensiven blauen Farbe.
Der pH-Wert, bei dem das Eisenblau ausgefällt wird, muß im wesentlichen konstant und auf einem Wert im Bereich von 2,5 bis 4,0 gehalten werden. Bei pH-Werten unterhalb 2,5 oder oberhalb 4,0 wird keine feste Haftung des Eisenblaus an den Substratoberflächen erreicht und die Eisenblau-Teilchen können von dem Substrat abgewaschen und abgetrennt werden. Es hat sich ergeben, daß die besten Ergebnisse bei einem pH-Wert von etwa 3»0 erzielt werden. Wird der pH-Wert nicht im wesentlichen konstant gehalten, so wurden als Folge hohe Cyanid-Werte beobachtet. Der pH-Wert kann durch gleichzeitige Zugabe einer geeigneten Base wie beispielsweise Natriumhydroxid zu den Reaktanten mit oder ohne Puffer geregelt und eingestellt werden.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke muß das mit Eisenblau überzogene Perlmuttpigment mit Aluminiumhydroxid überzogen werden. Das Aluminiumhydroxid-Überzugsverfahren kann gleichzeitig mit der Bildung des Eisenblaus stattfinden, oder aber in einem nachfolgenden Verfahrensschritt erfolgen. Bei Erzeugung des Aluminiumhydroxidüberzugs in einem anschließenden Verfahrensschritt können die mit Eisenblau überzogenen Teilchen gefiltert werden, jedoch sollen sie nicht gewaschen werden, bevor der Aluminiumhydroxid^erzug erzeugt ist. Die Erzeugung des Aluminiumhydroxids geht nach bekennten Verfahren vor sich, indem man eine hydrolysierbare Aluminiumverbindung wie beispielsweise
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Aluminiumchlorid dem Pigment unter Bedingungen zusetzt, unter welchen das Aluminiumsalz hydrolysiert. Die Aufbringung des Aluminiumhydroxidüberzugs wird so durchgeführt, daß sich eine Aluminiummenge von etwa 1,0 bis 7 %, vorzugsweise von etwa 5i5 bis 6,5 % ergibt. Es können auch größere Anteile an Aluminiumhydroxid zugelassen werden, jedoch bringt das Aluminiumhydroxid einen Weißheitsgrad in die Blaufärbung des Eisenblaus und wenn daher die Aluminiumhydroxidmenge zu groß wird, kann dieser Weißmachereffekt unerwünscht stark werden.
Nach der Ausfällung des Eisenblaus und der Behandlung mit dem hydrolysierbaren Aluminiumsalz muß das Pigment getrocknet werden. Zwar kann man das Figment filtern und die überstehende Flüssigkeit abziehen, jedoch darf das Pigment vor der Trocknung nicht gewaschen werden. Wird das Pigment vor dem Trocknen gewaschen, so kommt es zu hohen Anteilen an wasserlöslichem Cyanid; man darf annehmen, daß als Folge eines derartigen Waschschrittes das Aluminiumhydroxid von den Substratoberflächen entfernt wird. Die Trocknung erfolgt bei einer Temperatur, die genügend hoch ist, um äußeres Wasser auszutreiben, jedoch nicht so hoch ist, daß es zu einer Zersetzung des Eisenblaus kommt. Normalerweise wird eine Temperatur von etwa 30 bis 100 °0, vorzugsweise von etwa 40 bis 70 °0 angewandt. Die Trocknungsdauer besitzt allgemein einen Wert im Bereich von etwa 1 bis 15 Stunden. Beispielsweise kann die Trocknung in einem auf 50 0C aufgeheizten Ofen über Nacht erfolgen, oder in einem Ofen mit Zwangsluftzirkulation bei der gleichen Temperatur. Das Pigment kann auch erfolgreich sprüh-getrocknet werden, soferne die richtigen Parameter der Sprühtrocknung eingehalten werden, um
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ein Überhitzen des Pigments zu verhindern. Einer der wesentlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß verschiedene Stufen des Herstellungsverfahrens bei erhöhten Temperaturen statt wie bei dem Stande der Technik bei Umgebungstemperatur ausgeführt werden können, und daß das erhaltene Produkt eine verbesserte Wärmebeständigkeit besitzt.
Als Ergebnis des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß das Eisenblau einen tatsächlich die Oberflächen des Substrats bedeckenden Überzug bildet und an diesen Oberflächen festhaftend festgehalten wird. Werden die so überzogenen Plättchen dispergiert und sodann sich setzen gelassen, entweder in destilliertem Wasser oder in Nitrocelluloselacken, bei welchen für die Dispersion ein gewisser Mahlvorgang erforderlich ist, so wird kein Ablösen des Eisenblaus vom Substrat beobachtet. Die überstehenden Flüssigkeiten sind vollkommen klar und das gesamte Eisenblau wird festhaftend an den Substratoberflächen festgehalten.
Ein zuverlässiges und reproduzierbares Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an wasserlöslichem Cyanid besteht darin, daß man 5»00 g der zu untersuchenden Probe in 100 ml destilliertem Wasser dispergiert, das sodann 5 Minuten lang auf eine Roll- oder Schüttelvorrichtung gebracht wird, um eine gute Dispersion zu gewährleisten. Die Aufschlämmung wird sodann durch ein Millpore-Filter mit 0,025 Ai Porengroße in einen Kolben gefiltert, der 1,0 g NaOH-Pillen bzw. -Tabletten enthält. Das Natriumhydroxid soll gewährleisten, daß keinerlei vorhandenes wasserlösliches Cyanid während der Filtration verloren geht. Die
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* AT*
Gesamtdauer der Filtration und damit die Kontaktzeit beträgt allgemein größenordnungsmäßig eine Stunde. Während der Filtration wird die Probe geschüttelt, um eine vollständige Auflösung des Natriumhydroxids zu gewährleisten. Sodann, wird die Probe auf wasserlösliches Cyanid analysiert, und zwar nach dem Verfahren, wie es in der 14. Ausgabe von "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater", S. 370, 4-13D Colormetric Method, beschrieben ist. Nach diesem Verfahren wird, kurz gesagt, eine Probe von 10 ml des Wasserextrakts in einen 50-ml-Volumeterkolben pipettiert, mit nachfolgender Zugabe von 10 ml 0,25 N NaOH, 15 ml Phoephatpufferlösung, 2 ml Chloramin-T-Lösung und 5 »1 Pyridinbarbitursäurelösung. Die Probe wird geschüttelt und man läßt die Farbe sich 8 Minuten entwickeln; danach wird mittels eines Spektralphotometers das Absorptionsvermögen bei einer Wellenlänge von 573 nm gemessen. Dieses Verfahren spricht auf Cyanid mit einer Empfindlichkeit von weniger als 1 ppm an.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Teile und Prozentangaben sind jeweils Gewichtsteile bzw. -Prozente, und sämtliche Temperaturangaben sind in 0C angegeben, soferne nicht ausdrücklich anderweitig angegeben.
Beispiel I
200 g eines Blau reflektierenden Interferenzpigments aus mit Titandioxid überzogenem Glimmer wurden in 800 ml destilliertem oder deionisiertem Wasser dispergiert und in
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ein geeignetes Gefäß, das umgerührt und erwärmt werden kann, eingebracht. Die Aufschlämmung wurde auf 70 0C erwärmt und während des gesamten Vorgangs der Eisenblau-Abscheidung auf dieser Temperatur gehalten.
Der pH-Wert wurde auf 3»O eingestellt, und zwar unter Verwendung einer 12,1-molaren HCl-Lösung, die mit destilliertem Wasser im Volumenverhältnis 1:1 verdünnt war. Sodann wurden 15 ml einer 39 % FeCl, enthaltenden Lösung, die mit destilliertem Wasser im Volumenverhältnis 1:1 verdünnt wurde, mit einer Geschwindigkeit von 0,75 ml/Minute zugesetzt und gleichzeitig 40 ml einer 1ö-#igen w/w-Lösung von K^Fe(CN)6*3H2O mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/Minute zugegeben, wobei der pH-Wert durch die gleichzeitige Zugabe einer 10-%igen Natriumhydroxidlösung konstant auf 3*0 gehalten wurde. Danach wurden 100 ml einer 10-%igen AlCl, · 6H2O-Losung über 20 Minuten zugesetzt bei gleichzeitiger Konstanthaltung des pH-Werts bei 3,0 durch Zugabe von iO-%iger Natriumhydroxidlösung.
Das Pigment wurde in einem Büchner-Trichter gefiltert und die Mutterlauge entfernt. Sodann wurde das Pigment in einem auf 50 0C gehaltenen Luftofen über Nacht getrocknet. Bei der anschließenden Testuntersuchung auf wasserlösliches Cyanid ergab sich, daß der Cyanidgehalt kleiner als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht des Eisenblau, war.
Beispiel II
200 g eines Grün reflektierenden mit Titandioxid überzogenen Glimmers, der über dem TiO2 eine zusätzliche
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- ιχ-
Überzugsschicht aus 5»4- % Fe2O5 besaß, wurden in 800 ml destilliertem oder entionisiertem Wasser dispergiert und in ein Gefäß gebracht, in welchem der Inhalt umgerührt und erwärmt werden kann. Die Aufschlämmung wurde auf 70 0C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten.
Der pH-Wert wurde auf 3»0 eingestellt, unter Verwendung einer 12,1-molaren HCl-Lösungt die mit destilliertem Wasser im Volumenverhältnis 1:1 verdünnt war. Sodann wurden 11,1 ml einer 39-%igen FeCl5-Lösung, die mit destilliertem Wasser im Volumenverhältnis 1:1 verdünnt war, gleichmäßig über eine Zeitperiode von 20 Minuten zugegeben, bei gleichzeitiger Zugabe von 29»6 ml einer 18 % w/w-Lösung von KZlFe(0N)i-*3HD0 ebenfalls über 20 Minuten, und wobei gleichzeitig der pH-Wert konstant auf 3»0 gehalten wurde durch gleichzeitige Zugabe einer 10-%igen Natriumhydroxidlösung. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Aufschlämmung eine halbe Stunde lang umgerührt. Danach wurden 100 ml einer 10-%lgen AlCl5'6H2O-Losung über 20 Minuten zugegeben, wobei gleichzeitig wiederum der pH-Wert konstant bei 3»0 durch Zugabe einer 10-#Lgen Natriumhydroxidlösung gehalten wurde.
Das Pigment wurde auf einem Buchner-Trichter gefiltert und die Mutterlauge entfernt. Sodann wurde das Pigment in einem bei 50 0O gehaltenen Luftofen über Nacht getrocknet. Das Pigment zeigte eine intensive grüne Farbe, da die gelbe Farbe des Fe2O5 sich mit der blauen Farbe des Eisenblau zu Grün kombiniert. Bei Testuntersuchung auf den Gehalt an wasserlöslichem Cyanid ergab sich, daß dieser 3»7 ppm, bezogen auf das Gewicht von Eisenblau, betrug.
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Beispiel III
Dieses Beispiel veranschaulicht die hohen Cyanidpegel, die man erhält, wenn die Reaktanten nicht gleichzeitig zugegeben werden.
200 g eines Blau reflektierenden mit Titandioxid überzogenen JGlimmers wurden in 800 ml destilliertem Wasser dispergiert und in ein Gefäß eingebracht, in welchem der Inhalt umgerührt und erwärmt werden konnte. 40 ml einer 18-%igen w/v-Lösung von K^Pe(GN)g·3HqO wurden sodann zugegeben und die Aufschlämmung in den Rückflußzustand gebracht, bevor 20 ml einer 1:1 Volumen:Volumen Lösung von 39 % FeCl, und destilliertem Wasser über eine Periode von 20 Minuten zugegeben wurden. Danach ließ man die Aufschlämmung auf Zimmertemperatur abkühlen und der pH-Wert wurde unter Verwendung einer 3»5-%igen Natriumhydroxidlösung in destilliertem Wasser auf einen Wert von 4,0 eingestellt. Sodann wurde das Pigment auf einem Buchner-Trichter gefiltert und mit 4 1 destilliertem Wasser gewaschen. Das Pigment wurde bei 50 0C über Nacht getrocknet. Bei Testuntersuchung auf lösliches Cyanid ergab sich ein Wert von 37 ppm» bezogen auf den Eisenblau-Gehalt.
Beispiel IV
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das Eisenblau als fest an dem Substrat anhaftender Überzug unter Erzeugung einer blauen Farbe auf ein Glimmersubstrat aufgebracht werden kann.
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100 g eines klassierten Glimmers mit Teilchengrößen hauptsächlich zwischen 10 und 35 Ά und einer nach dem BET-Verfahren bestimmten spezifischen Oberfläche von 3,2 m /g wurden in 800 ml destilliertem Wasser dispergiert. Die Aufschlämmung wurde auf 70 0C erhitzt. Der pH-Wert wurde unter Verwendung einer Lösung von 12:1 molarer HCl, die im Volumenverhältnis 1:1 mit destilliertem Wasser verdünnt wurde, auf einen Wert von 3,0 eingestellt. Sodann wurden 15 ml einer im Volumenverhältnis 1:1 mit destilliertem Wasser verdünnten 39-%igen FeCl,-Losung mit einer Geschwindigkeit von 0,75 ml/Minute zugegeben, bei gleichzeitiger Zugabe von 40 ml einer 18-%igen w/v-Lösung von K^Fe(CN)6*3H2O mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/Minute, und wobei gleichzeitig der pH-Wert durch Zugabe einer 10-%igen Natriumhydroxidlösung konstant auf 3,0 gehalten wurde· Nach Abschluß der Zugabe wurde die Aufschlämmung eine halbe Stunde lang gerührt. Danach wurden 100 ml einer 10-%igen AlCl* '6H2O-Losung über 20 Hinuten zugegeben und gleichzeitig wurde der pH-Wert durch Zugabe einer 10-%igen Natriumhydroxidlösung konstant bei 3,0 gehalten.
Das Pigment wurde auf einem Büchner-Trichter gefiltert und bei 50 0C über Nacht luftgetrocta wasserlösliches Cyanid nachgewiesen.
und bei 50 0C über Nacht luftgetrocknet. Es wurde kein
Das Pigment zeigte an Luft eine gute blaue Farbe. Wurde das Pigment in Wasser oder in Nitrocelluloselack dispergiert und stehengelassen, so wurde keinerlei Abtrennung der blauen Farbe von dem Substrat beobachtet·
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-JlO-
Beispiel V
Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung auf lösliches Cyanid, wenn das Aluminiumchlorid in kleineren Mengen oder überhaupt nicht zugegeben wird.
Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel I vorgegangen. Nachdem das Eisenblau ausgefällt war und eine halbe Stunde lang umgerührt worden war, wurde die Aufschlämmung in Teilmengen unterteilt, und es wurden äquivalente Mengen Aluminiumchloridlösung zugegeben. Sodann wurde das Pigment wie in Beispiel I weiterbehandelt und auf lösliches Cyanid getestet. Wurde kein .-Aluminiumchlorid zugegeben, so wurde lösliches Cyanid in einer Menge von 54-ppm festgestellt. Bei Zugabe von Aluminiumchlorid in einer der Hälfte der in Beispiel I zugesetzten Menge entsprechenden Menge betrug der lösliche Cyanid-Gehalt 14-ppm und bei Zugabe von drei Viertel der Aluminiumchloridmenge aus Beispiel I betrug der lösliche Cyanid-Gehalt 9S6 ppm; sämtliche ppm-Verte sind jeweils auf den Eisenblau-Gehalt bezogen.
Beispiel VI
Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung des pH-Wertes auf den Pegel an löslichem Cyanid.
Es wurde dreimal genau nach dem Verfahren gemäß Beispiel I vorgegangen, mit dem Unterschied, daß der pH-Wert während der Eisenblau-Ausfällung jeweils konstant auf einem Wert von 3,0, 4,0 und 5,0 gehalten wurde. Bei 3»0 ergab
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sich eine Menge von 6,7 ppm löslichem Cyanid. Bei 4,0 ergab sich ein Cyanid-Anteil von 7,4 ppm und bei pH 5,0 ein Wert des löslichen Cyanide von 17 ppm.
Beispiel VII
Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Eisen-Tal au-Perlmuttpigment erfolgreich sprüh-getrocknet werden kann, ohne daß dies einen Anstieg an löslichem Cyanid zur Folge hat.
Es wurde genau nach dem Verfahren gemäß Beispiel I gearbeitet. Nach Entnahme des Filtrats aus dem Buchner-Trichter wurde das Pigment erneut in destilliertem Wasser mit einer Konzentration von 20 % dispergiert. Die Aufschlämmung wurde sodann unter Verwendung eines unter der Bezeichnung Niro Atomizer Type 53 im Handel befindlichen tragbaren Sprüh-Trodnaungsgerätes sprüh-getrocknet. Die Eintrittstemperatur wurde auf 155 0G gehalten und die Austrittstemperatur variiert. Die bei den verschiedenen Austrittstemperaturen entnommenen Fraktionen wurden auf ihren Gehalt an löslichem Cyanid untersucht. Die hierbei festgestellten Werte sind in der Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I
Sprüh-Trocknen von erfindungsgemäßem Eisenblau-Perlmuttpigment
Probe Eintritts
temperatur		 0C Austritts
temperatur		 0C ppm CN
A 155 0C 97-87 0O 68
B 155 0C 87-79 0C 38
C 155 0C 79-70 0C 13,3
D 155 0C 70-64 0C 2,8
E 155 64-56 2,8
Wie ersichtlich, werden annehmbare Oyanid-Pegel erhalten, solange die Austrittstemperatur unterhalb 70 0C gehalten wird. Die bei 70 0C und darunter getrockneten Pulver waren vollkommen trocken und konnten ohne Schwierigkeit in beliebige Film erzeugende Trägermedien eingearbeitet werden.
Beispiel VIII
Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel I vorgegangen, mit dem Unterschied, daß die AlCl^-Lösung gleichzeitig mit dem Ferrichlorid und dem Kaliurahexaferrocyanid zugegeben wurde. Hierbei wurde ein sauberes strahlendes Blau-Pigment erzielt.
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Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele des Verfahrens und des Produkts erläutert, die selbstverständlich in mannigfachen Einzelheiten abgewandelt werden können, ohne daß hierdurch der Rahmen der
Erfindung verlassen wird.
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Mit Eisenblau überzogenes Substrat, insbesondere als Perlmuttpigment, dadurch gekennzeichnet , daß weniger als 10 ppm wasserlösliches Cyanid enthalten sind.
2. Substrat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Überzug aus Aluminiumhydroxid.
3· Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Eisenblau-Überzug etwa 0,1 bis 10 % des mit Eisenblau überzogenen Substrats beträgt.
4. Substrat nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß der Eisenblau-Anteil etwa 1 bis 5 % beträgt.
5· Substrat nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit TiOp überzogener Glimmer ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines mit Eisenblau überzogenen Substrats, das weniger als 10 ppm wasserlösliches Cyanid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat, ein
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Ferri-Ionen-Reaktionsmittel und ein Ferrocyanid-Reaktionsmittel unter solchen Bedingungen miteinander mischt, daß das Ferri-Ionen-Reaktionsmittel und das Ferrocyani d-Reaktionsmittel stets im wesentlichen in stöchiometrisehen Verhältnissen vorliegen und der pH-Wert auf einem konstanten Wert im Bereich von 2,5 bis 4,0 gehalten wird, und daß man ein aluminiumhaltiges Reaktionsmittel zugibt, das zusätzlich zu dem Eisenblau auf dem Substrat Aluminiumhydroxid bildet,
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert auf etwa 3,0 gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet , daß das aluminiumhaltige Reaktionsmittel gleichzeitig mit dem Ferri-Ionen-Reaktionsmittel und dem Ferrocyani d-Reaktionsmittel zugegeben wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet , daß das aluminiumhaltige Reaktionsmittel anschließend an die Eisenblau-Bildung zugegeben wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat mit TiOp überzogener Glimmer, das JPerri-Ionen-Reaktionsmittel lerrichlorid, das Ferrocyanid-Resktionsmittel Kaliumferro-
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ψ -ί
3107533
cyanid und das aluminiumhaltige Reaktionsmittel Aluminiumchlorid ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit !TiO2 überzogene Glimmersubstrat nach dem Aufbringen des Eisenblau- und Aluminiumhydroxid-Überzugs einer Trocknungsbehandlung unterwirft.
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