JPS597742B2 - 改良された紺青真珠光沢顔料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 紺青は１７０拌、デイースバツハによつて発見され、そ
れ以来プルツシアンブルー、ミロリブルー、チヤイニー
ズブルー、ブロンズブルーなどと様々な名称で呼はれて
いる。

これらの名称は、赤味のかかつた色相から緑がかつた色
相範囲の紺青を意味するのによく使われていたが、近時
これらの名称の多くは、その元来の意味を失つてしまつ
ている。紺青はその製造方法によつてＦｅ４〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）ａ３あるいはＦｅ（Ｎｌｌｌ）Ｆｅ（ＣＮ）６とい
つた組成を持つと一般に考えられている。

当該業界で好ましいとされている紺青が支持体上に沈澱
しない常用製造法では、フェロシアン化ナトリウムの溶
液を硫酸アンモニウムの存在の下に硫酸第一鉄と反応さ
せてベルリンホワイトを生成させ、これを硫酸中で熟成
させて重クロム酸ナトリウムまたは塩素酸ナトリウムで
酸化して紺青を得ている。化粧品用には、使用条件下で
色の移染性を防ぐため、紺青が真珠光沢顔料の支持体表
面に対して強い付着性のあることが好ましい。

例えは、吸収性の紺青顔料を黄色の真珠光沢顔料と混合
すると、緑色の顔料が得られる。然し、単に紺青顔料を
真珠光沢顔料と混合するだけでは、紺青が顔料の表面に
保持されていないものになるから、移行の結果、色相の
変化が起つてしまう。米国特許第３、９５１、６７９号
には、真珠光沢顔料上に吸収性顔料を沈積させる慣用法
は、紺青の場合、真珠光沢顔料のフレークに全く付着し
ないか、あるいは部分的にしか付着性のないコロイド状
の沈積物を直接沈澱の間に生成するから、紺青の沈積法
としては不適当であると記載されている。

そのため、回分処理に再現性がなくなり、沢過間の著し
い困難性、特に真珠光沢効果が非常に少なくなるという
結果になる。従つて、真珠光沢顔料の表面に紺青を密着
させるため、同特許では、真珠光沢顔料に紺青先駆体を
塗布して、この先駆体を紺青に変える方策を取ることを
教示している。この先駆体とは溶解度の低い鉄（１）化
合物である、というのは３価の鉄化合物はコロイド状沈
澱を生成するからであると記載されている。ところで３
価の鉄塩類を使用する場合の諸欠点は、本願の出願人所
有の米国特許第４，０４７，９６９号（Ａｒｍａｎｉｎ
ｉａｎｄＪＯｈｎｓＯｎ）によつて除力屯ており、フエ
ロシアン化物溶液にＰＨを調節して鉄（１）イオンを添
加することによつて、紺青が直接付着性よく沈澱されて
いる。

最近、米国政府食料および薬剤管理部（Ｕ．Ｓ．ＦＯＯ
ｄ＆ＤｒｕｇＡｄｍｉｎｌｓｔｒａｔｉＯｎ）において
、紺青顔料中のある種の不純物に関する規格書が発行さ
れているが、この規格書中には、紺青は１０ｐｖｒｎ以
上の水溶性シアン化物を含んではならないという制限が
設けられている。

フエロシアン化物イオンの吸着によつてシアン化物の含
有量が高くなり、フエロシアン化物イオンは陰電荷が大
きいから極めて容易に紺青に吸収される。吸収される量
は、金属フエロシアン化物１モルについて０．６〜０．
８モルのオーダーであろう。この高い吸収性によつて紺
青の構造を解明してその厳密な組成を定義する場合、大
きな困難が生ずる。多くの場合、吸矯現象は、フエロシ
アン化物のみならず他のイオンにおいてもしばしば、極
めて高いので、与えられる処方は、真の組成の近似値に
すぎない。若しフエロシアン化物イオン〔Ｆｅ（ＣＮ）
６『４が脱着されると、このイオンはフエリシアン化物
イオン〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕−３に酸化されて、容易に分
解してシアン化物となる。なんらの支持体の存在なしに
紺青を沈澱させている製造業者は、普通可溶性シアン化
物の含有量が最高１０ｐｐｍという規格に合格するため
の色々な問題点を抱えていない。

然し、支持体の上に紺青を沈積させる必要のある製造業
者、特に雲母あるいは２酸化チタン被覆の雲母などの支
持体上に紺青を沈積させている製造業者は、上記可溶性
シアン化の規格に合格させるため、数多くの理由から大
きな困難に直面している。紺青は一般に極度に大きな表
面積を持つた支持体の上に、１〜１０％の濃度で塗布さ
れる。

その結果、紺青は本質的に薄い皮膜状に形成され、表ノ
面積も大となる。

従つて、紺青が沈澱される反応は、全て紺青の支持体に
対して非常に迅速に起こる。紺青は感熱性で、高温度で
はシアン化物と酸化鉄に分解される。

紺青の分解温度は、一般に１５０℃とされているが、も
つと低温でも非常に僅かながらも分解する。このため、
紺青の乾燥は、通常非常に長時間をかけて、約３０゜Ｃ
で行なわれているから、現在の顔料製造業者にとつては
実用的ことではない。紺青は常にある量の水分、すなわ
ち吸収された水分と水和の水分の双方を含んでいて、こ
の水分は高温においてのみ失われる。

少量の水分の存在は紺青の構造を安定にするようにも見
えるが、広い面積の支持体上に、紺青を塗布する場合、
その水分は非常に急速に失われ、一旦水分がなくなると
、分解が進行してシアン化物が生成される。表面積の広
い支持体に紺青を塗布する場合、塗布量は僅か１〜１０
％のオーダーであるから、この顔料の乾燥を十分にする
と同時に安定に必要な少量の水分を残すということは、
極めて困難と考えられる。一般に、高表面積であるため
水分は全部失われ、分解が容易に始まる。その上、紺青
は化学的構造が非常に複雑で、その性質の中には分らな
いものがある。

例えば、紺青がある条件の下で示したり、あるいは常温
と高温のある媒体中で示す非常に僅かな分解現象という
ものは分つていない。又、条件によつては、僅少量の紺
青の分解によつて水溶性のシアン化物を増大することに
なることもある。紺青を塗布した真珠光沢顔料の製法は
米国特許第３，９５１，６７９号および同第４，０４７
！９６吋に記載されているが、これらの製法では、水溶
性シアン化物の１０ｐｐｍの規格に合格する製品は得ら
れない。

そこで本発明の目的は、水溶性シアン化物の含有量が１
０ｐｐｍ以下という規格に合格する新規な紺青で被覆し
た真珠光沢顔料とその製造方法を提供することにある。
以下、本発明のこの目的およびその他の諸目的を明確に
するため、本発明の内容を詳しく述べることにする。本
発明は水溶性シアン化物が１０ｐｐｍの紺青で被覆塗装
された真珠光沢性の顔料とその製造方法に関する。

この製造方法によれば、得られる紺青が熱に対して比較
的安定で、したがつて顔料の実用的乾燥ができるのであ
る。顔料そのものは、支持体、第二鉄イオン反応体およ
びフエロシアン化物反応体を、常に実質的に化学量論的
な反応体の量で存在させて混合すると同時に、２．５〜
４，０範囲内の一定ＰＨに保ち、支持体上に紺青の外に
更に水酸化アルミニウムを形成させるためアルミニウム
を含む反応体を添加することによつて得られる。本発明
によつて得られる紺青で塗装された真珠光沢顔料は、驚
くべきことにはすぐれた水溶性シアン化物安定性を示す
と同時に、他の方法によつて製造されたほぼ同一組成の
他の顔料よりすぐれた純すいで光沢のあるブルー色を呈
する。本発明の目的は、反応体が化学量論的な量で常に
実質的に存在してＰＨが２．５〜４．０範囲内の定値に
保たれているという条件下で、支持体の存在の下に紺青
生成反応体を反応させ、支持体上に紺青の被膜を生成さ
せると同時にあるいはその生成に続いて紺青顔料の被膜
上に水酸化アルミニウムの被膜を形成することによつて
、達成される。紺青で被覆、塗装される支持体には、真
珠光沢顔料を生成するに適した寸法、形状の雲母、ある
いは表面に金属酸化物の焼成層を有する雲母などが使用
できる。このような酸化物には例えば２酸化チタン、２
酸化ジルコニウム、酸化第二鉄などがある。金属酸化物
被覆の雲母からなる真珠光沢顔料はよく知られており、
例えば米国特許第３，０８７，８２８号および同３，０
８７，８２９号に開示される方法によつて製造されるが
、それらの開示内容を参考としてここに盛りこんでおく
。フエロシアン化物は任意の可溶性フエロシアン化物で
よく、好ましいフエロシアン化物は水溶性のアルカリ金
属およびアルカリ土類金属のヘキサシアノ鉄酸塩、例え
ばＮａ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）〔ＮＨ〕４
Ｆｅ（ＣＮ）６、ならびに相当するカルシウム塩および
ストロンチウム塩などがある。特に好ましいのはヘキサ
シアノ鉄酸カリウムである。鉄（ｌ）イオン原としては
、任意の可溶性鉄（１）化合物が使用でき、例えば第二
塩化鉄、第二硫酸鉄などがあげられるが、有効性の面か
ら、塩化第二鉄が好ましい。支持体、フエロシアン化物
および第二鉄塩は、水性媒体中で接触される。この場合
、支持体の水性スラリー、フエロシアン化物の水溶液お
よび第二鉄塩の水溶液を別々に調製してから適当に混合
すると非常に都合がよい。スラリーと溶液の濃度につい
ては格別臨界的な意義がないから、所望するとおりに変
更できる。一般に、支持体スラリーは約５〜２５％の、
好ましくは約１５〜２０％の支持体を含み、フエロシア
ン化物コンセントレート溶液の濃度は約５〜２５％好ま
しくは約１５〜２０７０１鉄（４）化合物溶液の濃度は
約５〜４０％、好ましくは約１５〜２０７０である。紺
青の生成は室温からリブラックス温度までの範囲の任意
の温度で行なうことができるが、約６５〜７０℃の範囲
の温度が好ましい。フエロシアン化物と第二鉄塩を支持
体のスラリーに逐次加えてもいけないし、一方の反応体
を他方の反応体に加えることもできないが、３者は化学
量論比において同時に加えなければならない。５％以下
の僅少誤差は許容できるが、その場合誤差はフエロシア
ン化物イオン吸収の可能性を少なくするため、第二鉄イ
オンの過剰に有利な範囲内になければならない。

沈澱生成の時間は特に制限されることがなく、一般に約
０．１〜１時間で終了する。支持体上に沈積される紺青
の量は、約０．１％から１０％の範囲内で変わりうる。
多くの場合、その沈積量は紺青の与える濃いブルーカラ
ーのため、約１％から約５％であろう。紺青が沈澱れる
場合のＰＨは、実質的に一定値で、しかも２．５〜４．
０の範囲内の値に保たれなければならない。

ＰＨの値が２．５以下あるいは４．０以上になると、紺
青は支持体表面に十分密着しなくなり、その粒子が洗い
去り、支持体から分離してしまう。ＰＨの値は約３．０
の場合、最良の結果が得られることが見出された。また
、ＰＨ値が実質的に一定に保たれない場合には、シアン
化物濃度が高くなることも認められた。ＰＨは、緩衝剤
を使つても、使わなくても、反応体に例えば水酸化ナト
リウムなどの水溶性塩基を同時に加えて調節することが
できる。本発明の目的達成のためには、紺青被覆の真珠
光沢顔料は水酸化アルミニウムで被覆されなければなら
ない。

水酸化アルミニウムによる被覆法は紺青の生成と同時あ
るいは紺青生成に続く次の処理工程で行なうことができ
る。水酸化アルミニウムの被覆を次の工程で行なう場合
は、被覆を行なう前に紺青被覆の粒子を沢過してもよい
が、洗つてはならない。水酸化アルミニウムによる被覆
は公知の技術によつて行なわれる。すなわち、アルミニ
ウム塩の加水分解される条件の下で、塩化アルミニウム
のような加水分解性のアルミニウム化合物を顔料に添加
すればよい。水酸化アルミニウムの塗布は約１．０〜７
７０、好ましくは約５．５〜６．５％のアルミニウム量
を与えるように行なわれる。水酸化アルミニウムの量を
上述の量より多くしてもよいが、水酸化アルミニウムは
紺青のブルー色に白さを加えることになり、その量が多
すぎると白色効果が利きすぎて望ましくない。紺青を沈
澱させて加水分解性の水酸化アルミニウムによつて処理
された顔料は、乾燥されなければならない。

顔料を沢過して上澄液を抜取ることはできるが、乾燥工
程前に洗うことはできない。若し、この顔料を乾燥前に
洗うと、水溶性シアン化物の値が高くなるが、それは洗
浄処理の結果、含水状酸化アルミニウムが支持体の表面
から除かれるためと考えられている。乾燥は付着水分を
飛ばすのには十分高くて而も紺青を分解する程高くない
温度で行なわれる。普通使用される温度は約３０〜１０
０℃、好ましくは約４０〜７０℃の範囲内にある。乾燥
時間は一般に約１〜１５時間の範囲内にある。例えば、
加熱オーブン中で一夜間５０℃で乾燥してもよいし、あ
るいは５０℃に保つたオーブン中で空気を強制循環して
乾燥することもできる。また、一度吹付乾燥法の正確な
パラメーターが分れ（二吹付乾燥を行なつて顔料の過熱
を巧みに防ぐことができる。本発明によつて与えられる
重要な進歩の一つは、先行技術における室温の代わりに
、各種の調製工程を高温で行なうことができる結果、得
られる製品の熱安定性が高いということである。上述し
た処理を行なつた結果、支持体の表面には本当に紺青が
塗被されてその表面にしつかり保持されていることが見
出された。

紺青の塗被された小板を蒸留水あるいは分散させるには
若干粉砕が必要になるニトロセルロースラツカ一に分散
させてから沈降させると、支持体から紺青のブリード現
象は全く認められない。上澄み液は完全に透明で紺青は
全部支持体の表面に堅く保持されている。水溶性シアン
化物の、信頼性のある而も再現性もある定量方法は、分
析試料５，０００９を１００１７１ｅの蒸留水に分散さ
せ、この分散液を５分間ローラーまたは振盪機の上に置
いて十分分散させることを伴う。

得られたスラリーを次に孔径０，０２５ミクロンのミリ
ボア一（ＭｉｌｌｌｐＯｒｅ）フイルタ一でペレツト状
の水酸化ナトリウム１，００９を入れたフラスコ中に沢
別する。この水酸化ナトリウムは、存在するいかなる水
溶性のシアン化物も沢過操作中失われないようにするた
め存在させるのである。沢過に要する時間、従つて接触
時間は一般に一時間である。試料はｆ過の間十分振盪さ
れて水酸化ナトリウムを完全に溶解させる。それから試
料ば水および排水の標準検査法１１４版、３７０頁記載
の方法発色試験法４１３ＤＣＳｔａｎ一ＤａｒｄＭｅｔ
ｈＯｄｓｆＯｒｔｈｅＥｘａｍｉｎａｔｉＯｎＯｆＷａ
ｔｅｒａｎｄＷａｓｔｅ−ＸＶａｔｅｒ″，．Ｐｅｇｅ
３７Ｏ，４ｌ３ＤＣＯｌＯｒｍｅｔｒｉｃＭｅｔｈＯｄ
）によつて分析される。この方法を簡単に述べると、試
料の水エキストラクト１０ｍ１を５０ｍ１容量のフラス
コにピパツトでとり次いで０．２５Ｎの水酸化ナトリウ
ム溶液１０ｍｅ、りん酸塩緩衝液１５ＷＬｅ１タロルア
ミンＴの溶液２ｄおよびピリジンのバルビワル酸溶液５
ｄをとる。この試料溶液を振盪し、８分間発色させる。
その後で分光光度計を使つて波長５７８ｍｍで吸光係数
を測定する。この方法は１ｐｐｍ以下のシアン化物に対
しても鋭敏に感する。本発明を更に具体的に説明するた
め、次に実施例を幾つか示す。

本願の明細書および特許請求の範囲の記載においては特
に断らない限り、部およびパーセンテージは全て重量、
温度は全てセ氏温度である。実施例 １ 青色反射性の２酸化チタン被覆雲母干渉顔料２００９を
８００ｍＪ２の蒸留水あるいは脱イオン水に分散させ、
攪拌、加熱のできる適当な容器に入れた。

このスラリーを７０℃に加熱して紺青の沈積が行なわれ
る間この温度に保つた。ＰＨは蒸留水で１対１（容量比
）に稀釈した１２．１モルの塩酸溶液で３．０に調節し
た。

次に同じく蒸留水で１対１（容量比）に３９？ＦｅＣｌ
３溶液を稀釈したもの１５ｄを０．７５ｍｅ／―の割合
で加え、同時にＫ４Ｆ′ｅ（ＣＮ）６・３Ｈ２０の１８
７０Ｗ／Ｖ溶液４０ｆ１１を２ｒｎｅ／―の割合で加え
た、但しこの場合１０％の水酸化ナトリウム溶液を同時
に加えて、ＰＨを定値３．０に保つた。次に、１０％Ａ
ｌＣｌ３・６Ｈ２０溶液１００ＰＬｅを、同じく１０％
水酸化ナトリウム溶液を加えてＰＨを３．０に保ちなが
ら、２０ｍｍかけて加えた。この顔料をブフナ一漏斗で
沢過して母液を分離し、５０℃のエアオーブン中で１夜
間乾かした。

水溶性シアン化物について分析してみると、紺青重量基
準で１０ｐｐｍ以下であることが分つた。実施例 ２２
酸化チタン層を更に５．４％のＦｅ２Ｏ３層で被覆した
反射色が緑色の２酸化チタン被覆雲母２００９を８００
ｍｅの蒸留水あるいは脱イオン水に分散させ、攪拌、加
熱のできる適当な容器に入れた。

このスラリーを７０℃に加熱してこの温度に保つた。蒸
留水で１：１容量比に稀釈した１２．１モル塩酸液を用
いてＰＨを３．０に調節した。次に蒸留水で１対１容量
比で３９％Ｆｅｃｚ３溶液を稀釈したもの１１．１ｗＬ
ｅを２０分かけて一様に加え、同時に１０％水酸化ナト
リウム溶液を加えてＰＨを３．０に保ち乍ら、Ｋ４Ｆｅ
（ＣＮ）６・３Ｈ３０の１８％Ｗ／溶液２９．６ｒｎｅ
を２０分かけて同時に加えた。添加終了後、このスラリ
ーを０．５ｈｒ攪拌した。次いで同様に１０７０水酸化
ナトリウム溶液を加えてＰＨを定値３．０に保ちながら
、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２０の１０％溶液１００ｍｅを２０
分かけてスラリーに加えた。ブフナ一漏斗で顔料を沢別
して母液を除いた。

次いでこの顔料を５０℃に保たれたエアオーブン内で一
夜間乾燥した。得られた顔料はＦｅ２Ｏ３の黄色と紺青
の青色が組合されて強い緑色を呈した。水溶件シアン化
物試験の結果、紺青の重量基準でシアン化物の量は３．
７ｐｐｍであることが分つた。実施例 ３ この実施例では各反応体を同時に加えないとシアン化物
の量が高くなることを示す。

２００９の青反射色の２酸化チタン被覆雲母を８００ｄ
の蒸留水中に分散させたものを攪拌と加熱のできる容器
に入れた。

これにＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６・３Ｈ２０の１８％Ｗ／Ｖ溶
液４０ｒｎｅを加えた。得られたスラリーは、３９％Ｆ
ｅＣｌ３溶液と蒸留水の１：１容量比の稀釈溶液２０ｍ
１を加える前、２０分間還流させた。このスラリーを放
置して室温に冷却させ、３。５％の水酸化ナトリウム蒸
留水溶液でＰＨ４に調整した。

次いでこの顔料をブフナ一漏斗で沢別して、４１１ｔの
蒸留水で洗浄した。得られた顔料は５０℃で一夜間乾燥
した後、可溶性シアン化物について試験したところ、紺
青の重量基準でシアン化物含有量は３７ｐｐｍでぁった
。実施例 ４この実施例は紺青が雲母支持体上に塗被さ
れて、堅く付着された青色を呈することを示す。

大部分の粒子の径が１０〜３５ｕでベツト（ＢＥＴ）法
による表面積３．２ｍ２／ｙである分級雲母１００９を
８００ｍ１の蒸留水に分散させた。

得られたスラリーを７０℃に加熱した。スラリーのＰＨ
を蒸留水と１：１容量比で混合稀釈された１２．１モル
塩酸溶液で３．０に調節した。次に、２１ｎｅ／Ｍｉの
割合でＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６・３Ｈ２０の１８％Ｗ／溶液
４０ｄを加えると同時に１０％水酸化ナトリウム溶液を
加えてＰＨを３，０に調節しながら、０．７５ｒ１Ｌｅ
／Ｍｉｎの割合で蒸留水で１：１容量比で稀釈された３
９％ＦｅＣｌ３溶液１５ｍｅを加えた。添加完了後、ス
ラリーを０．５ｈｒ攪拌した。次に、同じく１０％水酸
化ナトリウム溶液を加えてＰＨを３．０に保ちながら２
０分かけて１０％ＡｌＣｌ３・６Ｈ２０溶液１００ｒｒ
１！，を加えた。顔料をブフナ一漏斗で沢過後、５０℃
で一夜間空気乾燥した。試験の結果、水溶性シアン化物
は全く検出されなかつた。顔料は空気中ですぐれた青色
を呈した。

この顔料を水あるいはニトロセルロースラツカ一に分散
させて放置したが、支持体から青色の分離は全く認めら
れなかつた。実施例 ５ この実施例では塩化アルミニウムを少量加えるがあるい
は全く添加しない場合の水溶性シアン化物含量に及ぼす
効果を示す。

実施例１の操作に従つて操作した。

紺青が沈澱して０．５時間攪拌を続けた後、スラリーを
幾つかに分けて夫々当量の塩化アルミニウム溶液を加え
た。次いで顔料を実施例１の手順に従つて処理し、可溶
性シアン化物に対する試験を行なつた。塩化アルミニウ
ムを全く添加しない場合、シアン化物含有量は５４ｐｐ
ｍであつ九実施例１の添加量の半分の塩化アルミニウム
を加えた場合、可溶性シアン化物の含有量は１４ｐｐ［
Ｎ．その添加量を実施例１の場合の３／４にしたとき、
可溶性シアン化物は９．６ｐｐｍであつた。ここでＰｐ
ｍ゛の値は全て紺青の重量基準の数値である。実施例
６ この実施例では、可溶性シアン化物量に対するＰＨの影
響を示す。

紺青沈澱生成の間、ＰＨの値が夫々３．０、４．０およ
び５．０で一定に保たれた点を除いて、実施例１の操作
手順を厳密に繰返した。

その結果、ＰＨが３．０の場合、可溶性シアン化物含量
は６．７ＰＰ１１１、４．０の場合は７．４ｐｐｍ１そ
して５．０の場合ｌお７ｐｐｍであつた。実施例 ７ この実施例では可溶性シアン化物の量を増大させずに、
すぐれた紺青真珠光沢顔料が有効に吹付乾燥できること
を示す。

実施例１の操作、手順に厳密に従つて実施した。

プフナ一漏斗で顔料と沢液を分離してから、この顔料を
蒸留水中に２０％の濃度で再分散させた。得られたスラ
リーをＮｉｒＯ（商標）アトマイザ−タイプ５３（Ｎｉ
ｒＯＡｔＯｍｉｚｅｒＴｙｐｅ５３）のポータブル小型
スプレードライヤーを用いて吹付乾燥した。入口温度は
１５５℃に保たれたが、出口温度は様々に変わつた。色
々な出口温度において集められた画部分について可溶性
シアン化物を定量した。その結果を下表に一括表示する
。上の表の結果から、出口温度が７０℃以下に保たれる
限り、許容度範囲のシアン化物含有量の得られることが
分る。

７０℃以下の粉末は完全に乾燥されており、どんな皮膜
（塗膜）形成用媒体中にも容易に混入させることができ
たっ実施例 ８ 塩化アルミニウム溶液を第二塩化鉄とへキサフエロシア
ン化カリウムと同時に添加した真を除いて、実施例１の
操作手順に厳密にしたがつて操作した。

その結果、鮮かで光沢のある青色顔料が得られた。本発
明はその精神と範囲を逸脱しない限り、方法および製品
について各種の変化および変性手段を取ることができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紺青中の水溶性シアン化物の含有量が紺青の重量基
   準で１０ｐｐｍ以下であるような紺青により被覆された
   雲母又は金属酸化物被覆雲母であつて、更に当該雲母又
   は当該金属酸化物被覆雲母が水酸化アルミニウム皮膜を
   有することを特徴とする、紺青により被覆された雲母又
   は金属酸化物被覆雲母。 ２ 第二鉄イオン反応体とフェロシアン化物反応体とが
   常に実質的に化学量論の割合で存在し、ＰＨが２．５〜
   ４．０の範囲内の一定値にあるという条件の下で、雲母
   又は金属酸化物被覆雲母、第二鉄イオン反応体及びフェ
   ロシアン化物反応体を混合し、雲母又は金属酸化物被覆
   雲母上に紺青の他に水酸化アルミニウム皮膜を形成させ
   るためにアルミニウム含有反応体を添加することを特徴
   とする、紺青により被覆された雲母又は金属酸化物被覆
   雲母の製造方法であつて、紺青中の水溶性シアン化物の
   含有量が紺青の重量基準で１０ｐｐｍ以下であるような
   紺青により被覆された雲母又は金属酸化物被覆雲母の製
   造方法。