JPS6149250B2

JPS6149250B2 -

Info

Publication number: JPS6149250B2
Application number: JP53082194A
Authority: JP
Inventors: Takashi Takahata; Ichiro Pponma
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1978-07-06
Filing date: 1978-07-06
Publication date: 1986-10-28
Also published as: JPS5510428A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、粒子表面にケイ素及び（又は）アル
ミニウムの酸化物を存在させた微粉末二酸化チタ
ン組成物の製造方法に関する。

大部分の粒子の大きさが0.1μ以下の微細な二
酸化チタン粉末が、普通粒径0.15〜0.5μの顔料
級二酸化チタンとは異つた性質を示すことは既に
知られている。このものは、例えば樹脂の膜或は
成型物に配合されたときに可視光線を透過させ、
他の顔料、染料の色相に影響しない一方、紫外線
を遮蔽して紫外線によつて変色、変質する物質を
保護する。

しかしながら、このような微細な二酸化チタン
粉末は、製造が容易でなく、また分散媒樹脂との
混和時の分散性や製品中で分散媒樹脂を酸化、劣
化させる性質などに問題があり、工業的容易に安
定な製造ができる改良品の出現が望まれている。

本発明は、実質的に0.01〜0.1μの範囲内の大
きさの微細な二酸化チタンの粒子表面をケイ素及
び（又は）アルミニウムの酸化物で処理した新規
な二酸化チタン組成物をチタンの酸性水溶液を加
水分解して得られるチタン酸から製造する方法に
係る。

本発明の方法によつて得られる組成物は、粒子
表面に前記酸化物を存在させないものに比べて、
樹脂中に分散、含有させたときの透明性や紫外線
蔽性において勝るとも劣らず、その上一層優れた
分散性を有し、かつ分散媒樹脂の劣化を招くこと
が少い。また、本発明の製造方法は、例えば四塩
化チタンの気相加水分解法に比べて工業的実施が
非常に容易であり、安定した品質のものを安価に
製造することができる。

すなわち、本願発明は、 (イ) チタンの酸性水溶液を加熱加水分解して凝集
チタン酸を得て、これを解膠処理して非凝集チ
タン酸を得る工程、 (ロ) 該非凝集チタン酸を150〜700℃の温度で焼成
して、該チタン酸を80％以上が0.01〜0.1μの
範囲内の粒径を有する微粉末二酸化チタンにす
る工程、並びに、 (ハ) 該微粉末二酸化チタンを水中に分散させて水
性スラリーとし、このスラリーにケイ素及び
（又は）アルミニウムの水溶性塩を添加し、中
和して、SiO₂及びAl₂O₃に換算してそれぞれ１
〜20重量％（TiO₂基準）のケイ素及び（又
は）アルミニウムの水和酸化物を、二酸化チタ
ンの粒子表面に沈着させる工程、を含むことを特徴とする、微粉末二酸化チタン組
成物の製造方法である。

一般に二酸化チタンの結晶形には大別してルチ
ル型とアナターゼ型があるが、本発明の方法によ
つて得られる組成物においては、ルチル型、アナ
ターゼ型或は両型の混合物のいずれでもよい。二
酸化チタンの粒径は、その粒子の80％以上が0.01
〜0.1μ、更に望ましくは0.01〜0.05μの範囲内の
大きさの微粉末状のものである。可視光線に対す
る透過性を向上させるためには粒径を小さくすれ
ばよいが、小さくしすぎると二酸化チタンの表面
活性が強くなつたり、紫外線をも透過させるよう
になり好ましくない。一方、紫外線遮蔽性は、紫
外線に対する光吸収能と光散乱能に負うが、光散
乱能を多くするために粒径を大きくすると可視光
線の光散乱能も増大して透明性を損なうことにな
る。上記の粒径範囲の二酸化チタンは、樹脂等に
分散させた場合、充分な透明性及び紫外線遮蔽性
を有する。

本発明の方法によつて得られる組成物は前記の
ように二酸化チタンの粒子表面に特定の酸化物を
存在させたものであり、これらの酸化物を連続膜
で被覆したものが望ましいが、不連続膜で被覆し
たものであつてもよく、また表面に付着したもの
であつてもよい。この特定の酸化物の表面処理は
ケイ素或はアルミニウム酸化物のそれぞれ単独の
場合とケイ素及びアルミニウムの酸化物の場合と
がある。このケイ素及びアルミニウムの酸化物の
表面処理の場合、ケイ素酸化物を処理してからア
ルミニウム酸化物を処理するのがよいが、ケイ素
及びアルミニウムの酸化物を混合した、例えばア
ルミニウムシリケートの処理であつてもよい。ま
たケイ素及びアルミニウム酸化物に加えて、例え
ばチタン酸化物、亜鉛酸化物などをさらに粒子表
面に存在させてもよい。

二酸化チタンの粒子表面に存在させる酸化物は
水和酸化物を乾燥したものであることから、一部
又は全部が水和酸化物である場合を含み、ケイ素
及びアルミニウムの酸化物の量はそれぞれSiO₂
及びAl₂O₃に換算して１〜20重量％（TiO₂基
準）、望ましくは２〜10重量％（TiO₂基準）であ
る。この量が前記範囲より少なすぎると、例えば
このものを樹脂等に分散させた場合分散媒樹脂の
変色、劣化を生ずる。またこの量が多すぎると紫
外線遮蔽性が低下するので不利である。

本発明方法によつて得られる組成物は樹脂等に
対して普通１〜20重量％（樹脂等固形分基準）を
混和して、実質的に透明でかつ紫外線を遮蔽す
る。混和量が上記範囲より少ない場合は充分な紫
外線遮蔽性が得られず、多すぎると透明性を損ね
るほか種々の不利を招く。

このように、本発明の方法によつて得られる組
成物は樹脂等に分散しやすく、得られた製品は充
分な透明性及び紫外線遮蔽性を有し、また分散媒
樹脂は変色、劣化を生じにくい。従つて、このよ
うな組成物を透明な包装材料、塗料、インクなど
に配合すると、充分な透明性を保つことができ、
また包装材料、塗料、インクなどに着色剤が配合
されている場合はその色相に影響を与えることが
なく、これらのものを食品、薬品などの包装資材
として使用すると、この食品、薬品などの紫外線
による鮮度低下、変質を防ぐことができる。その
ほか充填材、粘度調節材などの用途にも用いるこ
とができる。

本願発明の方法は、安定した品質の微粉末二酸
化チタン組成物を安価に、かつ容易に製造する方
法である。本製法は液相法によるものであり、こ
の製法で使用するチタンの酸性水溶液としては通
常の方法で得られるチタンの塩酸々性水溶液、チ
タンの硫酸々性水溶液などが挙げられ、本製法に
おける(イ)工程で得られる非凝集チタン酸は、非凝
集メタチタン酸である。これを得る方法として
は、チタンの硫酸酸性水溶液を加熱加水分解して
生成する凝集沈殿を洗浄、解膠して非凝集メタチ
タン酸を得る方法及びチタンの塩酸々性水溶液を
加熱加水分解し、洗浄、解膠して非凝集メタチタ
ン酸を得る方法がある。

本製法は、具体的に次のような態様をとる。

「加熱加水分解工程」→「解膠工程」→「焼成工
程」→「沈着工程」本製法について、各工程毎に説明する。

「加熱加水分解工程」は、チタンの酸性水溶液
を加熱加水分解する工程である。

この加熱加水分解は、常法に従つて、チタンの
酸性水溶液に種晶を添加し、沸点付近の温度（普
通110℃付近）に数時間加熱する。ここで得られ
る凝集沈殿は、粒径0.01μ程度のメタチタン酸の
１次粒子が多数集合した凝集物として得られ、こ
のものをこのまま乾燥すると粒径0.1μ以上の顔
料級の二酸化チタンが生成し、本発明の目的とす
る微粉末状のものは得られない。従つて次の「解
膠工程」を必要とする。

このように上記の加熱加水分解による凝集沈殿
は、解膠し易いものであることが望ましいので、
加熱加水分解の条件としては、沈殿の生成がなる
べく急速にかつ完全に進行する条件が好ましく、
例えば、種晶を添加すること、加水分解母液とし
てのチタン塩水溶液の酸性度を低くすること、反
応温度を高くすること、反応速度が小さくなつた
とき反応を停止することなどが有効である。

「解膠処理」は、凝集沈殿（凝集メタチタン
酸）を洗浄、解膠して非凝集メタチタン酸を得る
工程である。チタンの硫酸酸性水溶液から得られ
た凝集沈殿の場合、一つの方法として、この凝集
沈殿を洗浄した後スラリー状とし、アンモニア水
などのアルカリで中和し濾過、水洗して、内部に
残存している硫酸根を除去し、その後塩酸、硝
酸、トリクロル酢酸などの強酸性一塩基酸を加え
て、PH３以下、望ましくはPH１〜1.5にして解膠
処理を行なう。硫酸根をできるだけ除いた後湿式
粉砕してほぼ同じ状態にすることもできる。別の
方法として、前記の脱硫酸根処理を行なうことな
く、凝集沈殿に、硫酸根と反応して不溶性の硫酸
塩を形成すると同時に一価の酸を形成するような
塩、例えば塩化バリウムを添加して解膠処理する
こともできる。

チタンの塩酸酸性水溶液から得られた凝集沈殿
の場合は、濾過して十分に洗浄して共存塩を除去
し、PH３以下、好ましくは１〜1.5に調整すれば
容易に解膠する。

解膠処理した後のメタチタン酸は、そのまま乾
燥してもよいが、アンモニア水などで一旦中和
し、濾過、水洗した後乾燥するのがよい。このよ
うにして、実質的に0.1μ以上の粒子を含まない
微粉末とすることができる。

「焼成工程」は、非凝集メタチタン酸を、粒子
の80％以上が0.01〜0.1μの範囲内の大きさの微
粉末二酸化チタンとするために150〜700℃の温度
で焼成する工程である。焼成温度が低すぎる場合
は、品質が不安定になつたり、残存水分の量が多
くなつて、例えば樹脂中に分散させ塗膜を形成さ
せた場合にピンホールをつくつたりするなど望ま
しくない影響を与える。一方、高すぎる温度で焼
成すると二酸化チタン粒子同志が固着或は焼結し
て0.1μ以上の粗大粒子を生じ、本発明の目的と
する微粉末二酸化チタンが得られなくなる。

「沈着工程」は、前記工程で得られた非凝集メ
タチタン酸がこのまま前記の「焼成工程」を経て
得られた二酸化チタンを水中に分散させて水性ス
ラリーとし、これらの二酸化チタンの粒子表面
に、ケイ素及び（又は）アルミニウムの水和酸化
物を特定量沈着させる工程である。ケイ素の水和
酸化物を沈着させる場合、例えば前記二酸化チタ
ンを100〜500ｇ/、望ましくは250〜400ｇ/
（TiO₂として）の濃度となるよう水中に分散させ
て、水性スラリーとし、これにケイ酸ナトリウム
などの水溶性ケイ酸アルカリ金属塩を加えて前記
二酸化チタンをよく分散させた後、硫酸、硝酸、
塩酸、酢酸等の酸を加えて中和し、前記二酸化チ
タンの粒子表面にケイ素の水和酸化物を沈着させ
る。アルミニウムの水和酸化物を沈着させる場合
は、例えば前記と同様に調整した水性スラリーに
アルミン酸ナトリウムさらに必要に応じて分散剤
を加えて前記二酸化チタンをよく分散させた後前
記の酸で中和し、アルミニウムの水和酸化物を沈
着させる。また、ケイ素とアルミニウムとの水和
酸化物を沈着させる場合は、普通次の二通りの方
法がある。一つの方法は前記と同様に調製した水
性スラリーにケイ酸ソーダなどの水溶性ケイ酸ア
ルカリ金属塩を加え、二酸化チタンをよく分散さ
せた後、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムな
どの酸性の水溶性アルミニウム化合物を加えて中
和し、二酸化チタンの粒子表面に特定量のケイ素
及びアルミニウムの水和酸化物或はその複合物を
沈着させる。もう一の方法は、前記と同様に調製
した水性スラリーにアルカリなどを加えてPHを10
前後に調製し、二酸化チタンをよく分散させた
後、ケイ酸ソーダなどの水溶性ケイ酸アルカリ金
属塩を加え、次に前記したような酸で中和して二
酸化チタン粒子表面に特定量のケイ素の水和酸化
物を沈着した後、アルミン酸ナトリウムなどの水
溶性アルミニウム化合物を加え、さらに前記した
ような酸で中和して特定量のアルミニウムの水和
酸化物を沈着させる。

なお、沈着処理の後100℃以上の温度で沈着し
た水和酸化物を乾燥する。このようにして得られ
た乾燥品は、公知の仕上げ粉砕方法によつて、仕
上げ粉砕される。

次に本発明の実施例を記載する。

実施例１イルメナイトを硫酸と反応させ、得られる硫酸
チタン溶液を加熱加水分解して生成させた凝集メ
タチタン酸をTiO₂30重量％の水性スラリーと
し、このスラリーをアンモニア水でPH７に中和
し、その後濾過、洗浄して硫酸根を除去した。得
られたケーキに35％塩酸を加えてPH1.5とし解膠
処理を行つた後、アンモニア水でPH７に中和、こ
れを濾過、洗浄して110℃で乾燥した。この乾燥
品を400℃で２時間焼成して0.01〜0.03μの粒径
の微粉末二酸化チタンを得た。

この微粉末100ｇをTiO₂20重量％の水性スラリ
ーとし、この中にTiO₂重量基準でSiO₂として５
重量％に相当するSiO₂100ｇ/含有ケイ酸ソー
ダ溶液（SiO₂／Na₂Oモル比0.5）50mlを添加して
二酸化チタンを分散させ、クイツクミル中で１時
間湿式粉砕した。その後この分散スラリーに
TiO₂重量基準でAl₂O₃として３重量％に相当する
Al₂O₃50ｇ/の硫酸アルミニウム溶液60mlを添
加し中和して微粉末の表面に水和酸化物を沈着さ
せ、この微粉末を濾過、洗浄して110℃で乾燥
し、この乾燥物をサンプルミルで粉砕した。得ら
れた微粉末二酸化チタン組成物は、0.01〜0.03μ
の粒径のものであつた。この組成物を透明ラツカ
ー（ニトロセルローズをトルエンなどの溶剤に溶
解させたもの）にTiO₂として10重量％（樹脂等
固形分基準）混入し、透明塗料を得た。この塗料
をガラス板に10ミルのドクターブレードで塗布
し、乾燥して見かけ上透明な塗膜を形成させた。
この塗膜を有するガラス板の可視光線（550ｍ
μ）及び紫外線（320ｍμ）透過率を島津ダブル
ビーム分光光度計UV−200（島津製作所製）によ
つて測定した。このそれぞれの値は27％及び０％
であつた。ここで使用したガラス板の透過率のそ
れぞれの値は85％及び15％であつた。また、この
塗膜を有するガラス板を１週間放置したが塗膜は
実質的に変色しなかつた。

実施例２前記の実施例１の400℃焼成二酸化チタン100ｇ
をTiO₂20重量％の水性スラリーとし、この中に
TiO₂重量基準でSiO₂として５重量％に相当する
SiO₂100ｇ/含有ケイ酸ソーダ溶液（SiO₂／
Na₂Oモル比0.5）50mlを添加して、二酸化チタン
を分散させ、クイツクミル中で湿式粉砕した。そ
の後この分散スラリーを10％の希硫酸でPH6.0ま
で中和した。濾過、洗浄して110℃で乾燥した後
サンプルミルで粉砕した。得られた微粉末二酸化
チタン組成物は0.01〜0.03μの粒径のものであつ
た。これに実施例１と同様にして塗膜を形成さ
せ、ガラス板の可視光線及び紫外線の透過率を測
定したところそれぞれ25％及び０％であつた。こ
の塗膜は実施例１と同様の試験の結果、実施例１
と同様実質的に変色しなかつた。

実施例３前記実施例１の110℃乾燥品を250℃で２時間焼
成して0.01〜0.02μの粒径の微粉末二酸化チタン
を得た。

この微粉末に水を加えてTiO₂として20重量％
の水性スラリーとし、以下実施例１と同様にして
SiO₂及びAl₂O₃のそれぞれ５重量％及び３重量％
を微粉末の表面に沈着させた。その後この微粉末
を濾過、洗浄して110℃で乾燥し、サンプルミル
で粉砕した。得られた微粉末二酸化チタン組成物
は0.01〜0.02μの粒径のものであつた。このもの
を実施例１と同様にしてガラス板に塗布し、可視
光線及び紫外線の透過率を測定したところ、それ
ぞれ55％及び３％であつた。また、この塗膜は１
週間放置しても変色、劣化しなかつた。

実施例４前記実施例１の400℃焼成二酸化チタン100ｇを
TiO₂20重量％の水性スラリーとし、この中に
TiO₂重量基準でAl₂O₃として５重量％に相当する
アルミン酸ナトリウム溶液を添加した後クイツク
ミル中で１時間湿式粉砕した。このスラリーを10
％の希硫酸でPH6.8まで中和して二酸化チタン粒
子表面にアルミニウムの水和酸化物を沈着させ
た。その後濾過、洗浄し、110℃で乾燥してサン
プルミルで粉砕した。得られた微粉末二酸化チタ
ン組成物は0.01〜0.03μの粒径のものであつた。
このものを実施例１と同様にしてガラス板に塗布
し、可視光線及び紫外線の透過率を測定したとこ
ろ、それぞれ37％及び０％であつた。また、この
塗膜は１週間放置しても変色、劣化しなかつた。

実施例５実施例１の110℃の乾燥品を685℃で１時間焼成
して0.02〜0.05μの粒径の微粉末二酸化チタンを
得た。以下実施例１と同様にしてSiO₂及びAl₂O₃
のそれぞれ１重量％及び４重量％を微粉末粒子表
面に沈着させ、洗浄、乾燥、粉砕した。

得られた微粉末二酸化チタン組成物は0.02〜
0.05μの粒径のものであつた。このものを実施例
１の場合と同様にしてガラス板に塗布し、可視光
線及び紫外線の透過率を測定したところ、それぞ
れ35％及び０％であつた。この塗膜は１ケ月放置
しても変色、劣化しなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) チタンの酸性水溶液を加熱加水分解して
凝集チタン酸を得て、これを解膠処理して非凝
集チタン酸を得る工程、 (ロ) 該非凝集チタン酸を150〜700℃の温度で焼成
して、該チタン酸を80％以上が0.01〜0.1μの
範囲内の粒径を有する微粉末二酸化チタンにす
る工程、並びに、 (ハ) 該微粉末二酸化チタンを水中に分散させて水
性スラリーとし、このスラリーにケイ素及び
（又は）アルミニウムの水溶性塩を添加し、中
和してSiO₂及びAl₂O₃に換算してそれぞれ１〜
20重量％（TiO₂基準）のケイ素及び（又は）
アルミニウムの水和酸化物を、該二酸化チタン
の粒子表面に沈着させる工程、を含むことを特徴とする、微粉末二酸化チタン組
成物の製造方法。