JPS6028766B2 - 超微細硫酸バリウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超微細硫酸バリウムの製造方法に関する。

従来、硫酸バリウムは硫化バリウム水溶液と硫酸又は硫
酸ナトリウム水溶液とを反応させる水溶液反応により製
造されているが、このようにして得られる硫酸バリウム
は、通常、その一次粒子の平均粒径が０．３〜０．８山
と大きく、且つ、その粒度分布も広い。

従って、このような硫酸バリウムは一般に隠蔽力が大き
いために、これを透明顔料又は体質顔料として塗料や印
刷インキに配合した場合、硫酸バリウム粒子の光散乱の
ために透明性や表面光沢にすぐれた乾燥被膜を得難い。
更に、例えば濃色塗料の場合には硫酸バリウム粒子の光
散乱のために塗膜が白濁して表面光沢が劣るほか、有色
顔料自体が分散性が悪いために二次凝集を起こしやすく
、この結果、従釆の硫酸バリウムは例えば自動車塗料の
ような高級塗料への使用が困難である。本発明者らは、
一般に硫酸バリウムの顔料ｐＨ（ＪＩＳＫ−５１０１に
規定されている。

）が８以下の場合、メラミン、アルキド樹脂、熱硬化性
アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等をビヒクルと
する焼付型塗料及びその他の樹脂において弱い凝集によ
り構造粘性を示す場合がありこのため、硫酸バリウムの
粒子径が０．１仏以上のときには塗膜の光沢が著しく低
下し、一方、顔料ｐＨが９以上の場合には樹脂親和性が
良好であって、硫酸バリウム粒子は凝集を起こさないこ
とを見出した。硫酸と硫化バリウム水溶液を反応させる
硫酸法による硫酸バリウムが従釆、塗料用顔料として不
遜とされているのは、この方法による硫酸バリウムが製
造条件に起因して８以下の顔料ｐＨを有するためである
と考えられる。しかし、顔料ｐＨを９以上にするために
反応後にアルカリ処理すると、この間に硫酸バリウムの
粒子が生長して大粒子化するので、微細な硫酸バリウム
を得ることができない。本発明は上記した種々の問題、
特に硫酸法による硫酸バリウムの製造における上記した
問題を解決するためになされたものであって、硫酸法に
おいて超微細な粒子径を有すると共に、粒子の生長を抑
えて顔料ｐＨを９以上とし、従ってすぐれた樹脂親和性
を有する超微細硫酸バリウムを製造する方法を提供する
ことを目的とする。本発明による超微細硫酸バリウムの
製造方法は、硫酸水溶液と硫化バリウム水溶液とを反応
させて硫酸バリウムを製造する方法において、硫酸に対
して硫化バリウムを常に過剰に存在させると共に、水溶
性ケイ酸アルカリを存在させることを特徴とする。

上記本発明の方法によれば、硫酸と硫化バリウムの反応
において形成される硫酸バリウムの表面にケイ酸バリウ
ムが枕着してその粒子生長を抑えるので、一次粒子の平
均粒径が約０．０３仏である超微細硫酸バリウムが得ら
れ、しかも、このケイ酸バリウムはアルカリ性であるた
めにアルカリ処理により顔料ｐＨを９以上に調整するこ
とが容易であり、この際にも硫酸バリウムの粒子生長が
抑えられる。

本発明においては、硫酸水溶液と硫化バリウム水溶液と
を反応させる硫酸法水溶液反応において、好ましくは濃
度５０〜２００夕／その硫化バリウム水溶液と濃度５０
〜５００夕／その硫酸水溶液とを、硫化バリウムが反応
スラリー中に１〜２０夕／〆、好ましくは３〜１０夕／
そ過剰に存在するように原料水溶液の供給量を制御する
と共に、Ｓｉ０２換算で濃度１０〜１００夕／そ、好ま
しくは３０〜１００夕／その水溶性ケイ酸アルカリ水溶
液を、生成する硫酸バリウムに対してＳｉ０２換算で０
．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％となる
ように制御しつつ、反応槽に連続的に供給する。

本発明においては、ケイ酸アルカリを硫化バリウムと反
応させてケイ酸バリウムを硫酸バリウム粒子表面に沈着
させるために、反応系に硫化バリウムが常に過剰に存在
することが重要であるほか、反応系で硫酸が硫化バリウ
ムに対して過剰になると、生成硫酸バリウム粒子が相互
に付着、凝集するので好ましくない。しかし、硫化バリ
ウムの過剰量が多すぎても、反応後の処理液量が徒らに
多くなるので実用的でない。硫酸水溶液及び硫化バリウ
ム水溶液も濃度が余りに大きいときは反応時に反応温度
が過度に高くなり、得られる硫酸バリウムの粒子径が大
きくなる懐向があるので好ましくなく、反対に余りに小
さいときは、反応後に大量のスラリー液の炉過処理を要
するので好ましくない。反応温度は特に制限されるもの
ではないが、通常、３０〜１００ｏｏ、好ましくは４０
〜７０ｑ０である。本発明においては、上記のように硫
酸水溶液、硫化バリウム水溶液及びケイ酸アルカリ水溶
液を連続して反応槽に供給し、効果的な健拝の下に短時
間反応させることが望ましく、反応槽としては例えばポ
ンプが有利に用いられる。原料水溶液の反応槽内の平均
滞留時間は特に制限されないが、通常、１０分以下であ
り、好ましくは１硯砂以下、特に好ましくは１秒以下で
ある。硫化バリウムの平均反応率は特に制限されないが
、８０％以上、特に９０％以上が好適である。本発明に
おいて、水溶性ケイ酸アルカリとしてはケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム又はれらの混合物が好ましく用いら
れる。

ケイ酸アルカリは反応系において硫化バリウムと反応し
、生成する硫酸バリウムにケイ酸バリウムとして沈着し
てその粒子生長を抑えるので、超微細な硫酸バリウムを
得ることができるのである。反応系にケイ酸アルカリが
存在しないときは、得られる硫酸バリウムの一次粒子が
比較的大きい平均粒子径を有し、前記したような暁付型
塗料用ビヒクルにおいては弱い擬集により構造粘性を示
し、またケイ酸アルカリの存在下に得た反応スラリーと
同じ条件下で反応スラリ−をアルカリ処理しても、その
顔料ｐＨは７〜８の範囲にとどまり、競付型塗料用ビヒ
クルにおいて弱い擬集を示し、樹脂親和性に劣る。

本発明に従って反応後、スラリーを炉過、水洗してケー
キを得、こケーキを再び水中に分散させてスラリ−とし
、列えば頃霧乾燥すれば、一次粒子の粒径が０．０２〜
０．１０仏の範囲にあり、平均粒径が約０．０３ムであ
る粒径２０〜２００仏程度の硫酸バリウムを得ることが
でき、必要ならば適宜手段、例えばハンマー粉砕する。

このようにして得られる硫酸バリウムの塗料ｐＨは約７
であって、ラッカーやインキ組成物に好適に用いること
ができる。本発明においては好ましくは、得られた硫酸
バリウムの顔料ｐＨを９〜１１とするために、反応後の
スラリーをアルカリ処理する。アルカリ処理は反応スラ
リ−に水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液を加え
、必要ならば加温下に母を９〜１２の範囲に保って、適
宜時間熟成することにより行なう。この後、前記と同様
にして、炉過、水洗して可溶性塩類を除去し、ケーキを
得る。このケーキを２００〜５００夕／そのスラリ−と
なるように再び水中にリパルプした後、例えば頃霧乾燥
することにより、超微細硫酸バリウムを得る。本発明の
方法により得られる硫酸バリウムは表面にケイ酸バリウ
ムが沈着しているために、アルカリ処理においても粒子
の生長が起こらず、従って、一次粒子の粒径は前記同様
に０．０２〜０．１０ｒの範囲にあり、平均粒径は０．
０３ムである。本発明の方法は以上のように硫酸水溶液
と硫化バリウム水溶液とを反応させる際に、硫酸に対し
て硫化バリウムを常に過剰に存在させると共にケイ酸ア
ルカリを存在させて、生成する硫酸バリウムの表面にケ
イ酸バリウムを沈着させるから、反応において硫酸バリ
ウム粒子の生長が効果的に抑えられ、この結果、その一
次粒子の平均粒径は０．０３仏であって、従来品に比べ
て著しく微細である。

このような超微細硫酸バリウムは従って著しく分散曲こ
すぐれ、種々の用途に好適に用い得るが、アルカリ処理
により顔料ｐＨを高めれば樹脂親和性に一層すぐれるこ
ととなり、その超微細な一次粒子蓬と相挨つて、顔料ｐ
Ｈｉｌ〜８の硫酸バリウムがチクソトロピー性を示すよ
うな競付型塗料に配合した場合もチキントロピ−性を示
さず、乾燥塗膜はすぐれた光沢と透明‘性を有する。ま
た、有色顔料を含有する競付型有色塗料においても、顔
料ｐＨ７〜８の硫酸バリウムは構造粘性を有すると共に
、有色顔料が一般に分散性に劣り、凝集するので、塗膜
はすぐれた光沢、透明性及び色の鮮明さを有し得なかっ
たが、本発明の超微細硫酸バリウムによれば、そのすぐ
れた分散性の故に有色顔料の分散助剤として非常に効果
的であり、乾燥塗膜は光沢、透明性及び色の鮮明さにお
いて著しく改善される。以下に実施例により本発明を説
明するが、本発明は実施例により何ら限定されるもので
はない。

実施例吸込口径１．５インチ、吐出口径１インチ、内容
積８５０の上、ィンベラ一回転数２斑比ｐｍのポンプを
反応槽として用い、このポンプに濃度１１０夕／そ、温
度２０℃の硫酸水溶液を７００〆／時の流量にて吸込ま
せると共に、ポンプ吐出液の硫化バリウム濃度が６夕／
夕となるように濃度１２０夕／そ、温度５０ｏｏの硫化
バリウム水溶液をその吸込量を制御しつつ、約１２００
〆／時の流量にてポンプに吸込ませ、更にＳｉ０２換算
で生成硫酸バリウムに対して１．の重量％となるように
濃度６０夕／夕（Ｓｉ０２換算）のケイ酸ナトリウム水
溶液をポンプに吸込ませ、平均滞留時間０．１万砂、硫
化バリウムの平均反応率９２％にてポンプより吐出させ
た。

尚、ポンプ内温度は約５０午０であった。ポンプ吐出液
を糟に導き、硫化水素を除去した後、７０ｑｏの温度に
加溢し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１と
し、３０分間熟成した。

フィルタープレスで炉過、水洗後、得られたケーキを水
中に高速燈拝し、４００夕／そのスラリーとした後、ス
プレードライヤーで乾燥し、本発明による硫酸バリウム
（以下、本発明品という。）を得た。比較のために、ポ
ンプにケイ酸ナトリウム水溶液を吸込ませない以外は上
記と全く様にして硫酸バリウム（以下、比較品Ａという
。

）を得た。また、上記と同一のポンプに濃度１１０夕／
そ、温度２０午０の硫酸水溶液を７００〆／時の流量に
て吸込ませると共に、反応スラリ−のｐＨが１．０とな
るように濃度１２０夕／そ、温度５０午０の硫化バリウ
ム水溶液をその吸込量を制御しつつ、ポンプに吸込ませ
、更に生成硫酸バリウムに対して１．の重量％（Ｓｉ０
２換算）となるように濃度６０夕／夕（Ｓｉ０２換算）
のケイ酸ナトリウム水溶液に吸込ませ、平均滞留時間０
．１万誠こてポンプより吐出させた。ポンプ吐出液から
硫化水素を除いた後、７０℃に加溢し、スラリー中に濃
度が１０夕／そとなるように５匹重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液を加え、４時間熟成した後、本発明品の場合と
同様に処理して硫酸バリウム（以下、比較品Ｂという。
）を得た。以上のようにして得た本発明品、比較品Ａ及
びＢの硫酸バリウムのそれぞれ３０の固の粒子について
１０万倍電子顕微鏡にて定方向の粒径を測定し、平均粒
子蓬を求めた。

結果を第１表に示す。第１表本発明品及び比較品Ａにつ
いては粒径分布をも第１表に示す。

ここに、例えば粒径が０．０２仏とは、実際の粒径が０
．０１５仏以上、０．０２５一夫満であることを意味す
る。図面には本発明品の粒径分布を実線で、比較品Ａの
それを破線で示す。また、ＪＩＳＫ‐５１０１の方法に
より各硫酸バリウムについて顔料ｐＨを求めた。結果を
第１表に示す。以下には本発明による超微細硫酸バリウ
ムの利用を示す参考例を挙げる。参考列 １ 競付型アクリル樹脂（アクリディツクＡ−４０ふ不揮発
分５０％、大日本インキ化学工業■）４０．の重量部と
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ‐８２０不揮発分
５０％、大日本インキ化学工業■）１７．１重量部とか
らなる混合ワニス（アクリル樹脂／メラミン樹脂＝７／
３、固形分比）にキシレン１４．溝重量部及び実施例で
得た本発明品又は比較品硫酸バリウム２８．６重量部を
添加し、ペイント・コンディショナーにて分散させて、
顔料濃度（ＰＷＣ）５０％の塗料を得た。

このようにして調製したそれぞれの塗料について、Ｂ型
粘度計にて粘度を測定し、１分当りの回転数がびｐｍの
ときの粘度（ｃｐｓ）の回転数６仇ｐｍのときの粘度（
ｃｐｓ）に対する比で定義されるチキントロピー性を評
価した。系が構造粘性を示す凝集系であるとき、チキン
トロピ−性は高く、系が分散系であるときはチキントロ
ピ−性が１．０程度である。結果を第２表に示す。また
、各塗料をそれぞれガラス板に６ミルのアプリケーター
により塗布し、１５０℃の温度で３０分間焼付けて塗膜
を形成した。

この塗膜についてグロスメーターにで、２００／２０ｏ
の鏡面反射を測定して塗膜の表面光沢を評価し、また、
垂直光線の透過率をカラーメーターによるハンター系Ｌ
値にて測定し、塗膜の透明度を評価した。以上の結果を
第２図に示す。本発明硫酸バリウムは顔料ｐＨが高いた
め、塗料はチキントロピー性を示さず、分散系にあり、
また、超微細であるため、塗膜はすぐれた光沢と透明性
を有する。

比較品Ａは平均粒子径が比較的小さいが、顔料舟が低い
ためにチキントロピー性を有して塗料は擬集系をなす。
一方、比較品Ｂは平均粒子径が大きいと共に顔料ＰＨが
低・ため‘こ・凝集系をなし、塗膜は光沢及び透明性の
いず机こも著しく劣る。第２表 参考例 ２ 本発明品は超微細であって分散性にすぐれるので「一般
にビヒクル中で凝集を生じやすい有色顔料の分散助剤と
して好適に用いることができる。

暁付型アクリル樹脂（アクリディックＡ−４０ふ 前出
）５１．塁重量部とメラミン樹脂（スーパーブッカミン
Ｊ‐８２０、前出）２２．２重量部とからなる混合ワニ
ス（アクリル樹脂／メラミン樹脂＝７／３、固形分比）
にキシレン１８．５重量部と有色顔料７．４重量部（黄
色塗料にはホスタパームィェｏ‐日粉、赤色塗料にはシ
ンカシャレッドＹ）を加え、ペイントコンディショナー
にて分散させ、顔料濃度（ＰＷＣ）１６．７％の有色塗
料を調製した。

この塗料を以下、ブランクと称する。別に上記プランク
１０の重量部当り、本発明品又は比較品Ａ，Ｂの硫酸バ
リウムをそれぞれ７．４重量部を添加し、ペイントコン
ディショナーにて分散させ、黄色又は赤色塗料を調製し
た。

以上のようにして得た各塗料をガラス板に６ミルのアプ
リケーターを用いて塗布し、１５０午○の温度で３０分
間蛾付け、塗膜を形成した。

それぞれの塗膜について前記と同様にして２０ｏ／２０
ｏ鏡面反射率及びカラ−メーターにてハンター系Ｌ値、
ａ値及びｂ値を測定し、塗膜の光沢及び色調を評価した
。結果を黄色塗料について第３表に、赤色塗料について
第４表に示す。以上の結果から明らかなように、本発明
品硫酸バリウムを用いれば、塗腰光沢が著しく改善され
第３表第４表 ると共に、黄色塗料の場合にはｂ値の向上、赤色塗料の
場合にはａ値の向上により色の鮮明さの改善が認められ
、有色顔料の分散助剤としすぐれた効果を有する。

比較品の硫酸バリウムによれば塗膜光沢及び色の鮮明さ
が共にブランクに比べて低下する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法により得られた硫酸バリウムの粒蚤
分布を比較品Ａのそれと比較して示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸水溶液と硫化バリウム水溶液とを反応させて硫
   酸バリウムを製造する方法において、硫酸に対して硫化
   バリウムを常に過剰に存在させると共に、水溶性ケイ酸
   アルカリを存在させることを特徴とする超微細硫酸バリ
   ウムの製造方法。 ２ 硫酸水溶液と硫化バリウム水溶液とを反応させて硫
   酸バリウムを製造する方法において、硫酸に対して硫化
   バリウムを常に過剰に存在させると共に、水溶性ケイ酸
   アルカリを存在させて硫酸バリウムを得、次いで、アル
   カリを添加して、硫酸バリウムの顔料ｐＨを９以上とす
   ることを特徴とする超微細硫酸バリウムの製造方法。