JP2000509756A - 耐久性顔料のための改良された顔料方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 プラスチック又は塗料組成物において良好な耐久性、分散性、及び光学特性を示す、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、もしくはＰ₂Ｏ₅源のような任意の他の酸化物、又はそれらの混合物の第１コーティング、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＣｅＯ₂又はそれらの混合物の任意コーティング、及びＡｌ₂Ｏ₃の最終コーティングを有する改良された被覆無機顔料が開示される。また、無機顔料の水性スラリーを練磨して特定の粒径分布を達成し、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂もしくはＰ₂Ｏ₅源のような任意の他の酸化物又はそれらの混合物の第１コーティングを第１のｐＨ範囲内で前記顔料材料上に析出させ、任意の量のＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂又はそれらの混合物を第２のｐＨ範囲内で前記水性スラリーに添加して前記第１コーティング上に任意コーティングを得、かつＡｌ₂Ｏ₃の最終コーティングを先行するコーティング（１つもしくは複数）上に追加する方法も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 耐久性顔料のための改良された顔料方法 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂もしくはＣｅＯ₂ 又はそれらの混合物で被覆された改良された無機顔料、並びにプラスチック及び 塗料用途において良好な耐久性、低い光化学的及び化学的反応性、並びに良好な 光学的及び分散特性を達成するための無機顔料の多層コーティング方法に関する 。さらに詳しくは、本発明は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂もしくは任意の他の無機コー ティング材料又はそれらの混合物の第１コーティング、及びこの第１コーティン グ上のＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂又はそれらの混合物の任 意コーティング及びＡｌ₂Ｏ₃の最終コーティングを有する改良された二酸化チタ ン顔料に関する。 ２．従来技術の説明 プラスチック組成物において改良された性能特性を達成するための無機顔料、 例えば二酸化チタン、の表面処理及びコーティングは、当該技術分野において公 知である。分散性、加工性及び良好な光学特性は典型的には顔料の最小限の表面 処理をすることにより達成され、これに対して、耐久性並びに低い化学的及び光 化学的反応性は、典型的には顔料をシリカ、アルミナ及び他の金属酸 化物コーティングにより被覆することにより得られる。従来技術を用いて析出さ せると、これらの金属酸化物コーティングは、顔料がプラスチック又は塗料中に 分散するのをより困難なものにする傾向がある。典型的には、これらの問題は単 一の顔料では解決されていない。したがって、プラスチック組成物は、一般に、 被覆顔料で達成することができる耐久性と、処理及び無処理顔料で達成すること ができる分散性、加工性及び良好な光学特性との間で選択しなければならない。 同様に、塗料の性能は通常の表面処理により改良することができるが、等電点を 通過する前の第１処理剤の添加は耐久性及び分散性の両者を最大にする。 例えば、米国特許３，５２３，８１０号は、チタニア顔料を０．５パーセント ないし１０パーセントのベーマイトアルミナを用いて、７ないし９のｐＨ、７０ ないし１００℃の温度でコーディングする方法を開示している。ベーマイトのみ を有し、非晶質アルミナを含まないこの型の顔料は、良好な光学特性及び分散特 性を有し得るが、良好な耐久性を達成することはない。同様に、米国特許４，０ ２２，６３６号には、プラスチックにおける良好な性能を有する顔料を達成する ために、二酸化チタン顔料に２つのコーティングの付加、１層を約２のｐＨで非 晶質コーティングし、次いで１層を約８のｐＨでベーマイトコーティングするこ とが記述されている。また、米国特許４，４１６，６９９号には、顔料を２パー セント ないし６パーセントのアルミナで被覆して、塗料水準の二酸化チタンに必要とさ れるチョークフェード耐性（chalk-fade resistance）、光沢、及び分散性を達 成する方法が記述されている。しかしながら、この方法は、プラスチック用途に おいて二酸化チタン顔料の最適性能に許容可能な水準を上回るアルミナを含む。 改良された性能を有する無機顔料コーティング方法の例には米国特許２，６７ １，０３１号に開示されるコーティング方法が含まれる。この特許は、含水酸化 アルミニウムを二酸化チタン上に析出させた後、５００℃ないし８００℃で熱処 理して顔料の白亜化（chalking）を減少させることを教示している。米国特許２ ，７８０，５５８号は、アルコラート化合物として添加されたアルミナで着色材 料をコーティングする方法を開示している。米国特許３，１４６，１１９号にお いては、請求される方法は、アルミナ層を析出させる前に二酸化チタン層を顔料 上に析出させることを必要とする。米国特許３，４０９，４５４号は、プラスチ ックにおける顔料の分散性を改良するためのアルミナで被覆した二酸化チタン顔 料及びそれを得るための方法を開示しており、この方法においてはアルカリ条件 下（１０を上回るｐＨ）でアルミナを顔料上に析出させる。米国特許３，５２９ ，９８５号は耐久性及び光学特性を改良するための二重被覆二酸化チタン顔料を 開示しており、ここでは、第１の金属酸化物コーティングを、第２のコーティン グを添加する前 に、少なくとも４５０℃の温度で焼成する。米国特許３，８５３，５７５号はア ルミナで被覆した二酸化チタン顔料の生成を開示しており、ここでは、アルカリ 性アルミナ塩を二酸化チタン水溶液に添加することによりアルミナコーティング される。米国特許４，２３９，５４８号は、顔料上のセリウム及びリン酸ラジカ ルの第１コーティング及びこの第１コーティング上のアルミニウム及びリン酸ラ ジカルの第２コーティングによって達成される改良された光化学的安定性を有す る二酸化チタン顔料を開示している。米国特許５，１１４，４８６号は、加工性 を改良するための、二酸化チタン顔料を亜鉛、リン酸塩、及びアルミニウムイオ ンで被覆する方法を開示している。 前述の特許の中には、無機顔料を、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂もしくは任意の他の無 機材料又はそれらの混台物である第１層、及びＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｓ ｎＯ₂、ＣｅＯ₂又はそれらの混合物の任意層でコーティングし、及びＡｌ₂Ｏ₃で 最終コーティングして、本出願の主題である被覆顔料を生成することを示唆又は 教示するものはない。発明の要約 本発明の目的は、塗料及びプラスチック用途の両用途において良好な光学特性 、分散性、及び化学的安定性を有する耐久性被覆無機顔料を提供することにある 。さらなる目的は、等電点を通過する前にＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃も しくは任意の他の酸化物又はこれらの混合物の第１コーティング、ＺｒＯ₂、Ｓ ｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂又はそれらの混合物の任意コーティング、及びＡｌ₂Ｏ₃ の最終コーティングが析出している改良された無機顔料、好ましくは二酸化チ タン顔料を提供することにある。本発明のさらなる目的は、このような被覆無機 顔料を生成する方法を提供することにある。好ましい態様の説明 本発明は、無機顔料材料を含むＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｓｎ Ｏ₂、ＴｉＯ₂又はこれらの混合物のコーティングを有し、該コーティングは該顔 料材料の重量を基準にして少なくとも約０．２５重量パーセントであり、該顔料 が凝集し、すなわちその等電点を通過する前に該無機顔料上に析出させたＡｌ₂ Ｏ₃、ＳｉＯ₂もしくは任意の他の酸化物又はこれらの混合物の第１コーティング 、及び該顔料がその等電点を通過した後に該第１コーティング上に析出させたＺ ｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂又はこれらの混合物の任意コーテ ィングを有し、該第１コーティングは不連続な間隔で達成され、かつ該任意コー ティングは不連続な間隔で又は連続的に達成された無機顔料に関する。好ましく は、任意の他の酸化物はＰ₂Ｏ₅源である。 この無機顔料は、その顔料の重量を基準にして約０．２５重量パーセントない し約５重量パーセントのコーテ ィングを有することが有利である。好ましくは、この無機顔料はその顔料材料の 重量を基準にして約０．５重量パーセントないし約３重量パーセントのコーティ ングを有し、最も好ましくは、この無機顔料はその顔料材料の重量を基準にして 約１．３重量パーセントのコーティングを有する。 用いられる無機顔料は二酸化チタンであることが有利である。 ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂又はそれらの混合 物で顔料の重量を基準にして少なくとも０．２５重量パーセント被覆されている 本発明の無機顔料を調製する方法は、 （ａ）分散剤の存在下に無機顔料材料を含む水性スラリーを練磨して、マイク ロトラック（Microtrac）９２００ＦＲＡによる測定で０．４９ミクロンを上回 る該顔料粒子が約５パーセント以下である該材料の粒径分布を達成する工程； （ｂ）練磨媒体を該水性スラリーから取り出す工程； （ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、任意の他の酸化物又はこれらの混合物の第１コー ティングを該顔料が凝集する前に、すなわちその等電点を通過する前に無機顔料 材料上に析出させる工程； （ｄ）ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂又はそれらの混合物の 任意コーティングを無機顔料材料がその等電点を通過した後に、該スラリーに添 加し、か つスラリーのｐＨを調整して該顔料上に第２コーティングを形成する工程； （ｅ）該スラリーを約５０℃ないし約８０℃の温度で約５ないし約６０分間蒸 解する工程； （ｆ）Ａｌ₂Ｏ₃の最終コーティングを添加する工程； （ｇ）該スラリーのｐＨを約６ないし約９の範囲内の水準に調整し、かつ該ス ラリーを約５０℃ないし約７０℃の温度で約５ないし約６０分間蒸解して、工程 （ｆ）において析出した該第２コーティングの該先行するコーティング上での形 成を完了させる工程；及び （ｈ）該被覆顔料を回収する工程、 を包含する。 好ましくは、上記工程（ｃ）の任意の他の酸化物はＰ₂Ｏ₅源である。 顔料材料は、この顔料材料の重量を基準にして総量が約１重量パーセントない し約３重量パーセントのＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｅ Ｏ₂又はこれらの混合物のコーティング（１つもしくは複数）で被覆することが 有利である。好ましくは、顔料材料は、この顔料材料の重量を基準にして約１． ３重量パーセントないし約２．０重量パーセントのＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂ 、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂又はそれらの混合物で被覆する。 プラスチックにおいて用いられる顔料については、第１コーティングは約０． １重量％ないし約０．３重量％ であることが好都合である。塗料用途において用いられる顔料については、第１ コーティングは約０．３重量％ないし約１．０重量％であることが好都合である 。 プラスチック用途において用いられる顔料上のＡｌ₂Ｏ₃の最終層は約０．１重 量％ないし約０．３重量％であることが好都合である。塗料用途において用いら れる顔料については、最終コーティングは約１重量％ないし約３重量％であるこ とが好都合である。 本発明の方法は、任意に、工程（ｄ）において添加される第２の量の分散剤を 含んでいてもよい。 工程（ａ）及び（ｄ）における分散剤は、リン酸塩、ポリオール及びアミンか らなる群より選択されることが好都合である。好ましくは、分散剤はヘキサメタ リン酸ナトリウムである。工程（ａ）における分散剤は、前記顔料材料の重量を 基準にして約０．０５重量パーセントないし約０．５０重量パーセントの範囲の 量で存在することが好都合である。好ましくは、工程（ａ）における分散剤は、 前記顔料材料の重量を基準にして約０．１５重量パーセントの量で存在する。工 程（ｄ）における分散剤は、前記顔料材料の重量を基準にして約０．０５重量パ ーセントないし約０．５０重量パーセントの範囲の量で存在することが好都合で ある。好ましくは、工程（ｄ）における分散剤は、前記顔料材料の重量を基準に して約０．３０重量パーセントの量で存在する。 本発明においては、前記顔料粒子の約０．１パーセン トないし約１０パーセントがマイクロトラック９２００ＦＲＡによる測定で０． ４９ミクロン以上である。前記顔料粒子の約０．１パーセントないし約５パーセ ントが０．４９ミクロン以上であることが好都合であり、好ましくは、前記顔料 粒子の約２パーセント未満が０．４９ミクロン以上である。 工程（ａ）における練磨媒体は砂であることが有利である。好ましくは、工程 （ｄ）から（ｇ）までの間の温度は約５０℃ないし約８０℃の範囲内に維持し、 最も好ましくは、温度を約６０℃に維持する。 付与されるコーティングはＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂又 はそれらの混合物の酸もしくはアルカリ塩であることが好都合である。好ましく は、このＺｒＯ₂コーティング剤はオルト硫酸ジルコニウムである。 本発明の方法において、工程（ｃ）において添加されるＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂任 意の他の酸化物又はこれらの混合物のコーティングの量は、前記顔料材料の重量 を基準にして約０．１重量パーセントないし約１重量パーセントの範囲内の量で 前記第１コーティングを付与するに十分なものである。工程（ｃ）において添加 されるＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂又はそれらの混合物は、塗料用途については前記顔料 材料の重量を基準にして約０．３重量パーセントないし約０．７重量パーセント 、プラスチック用途については約０．１ないし約０．３パーセントの範囲内の量 で前記第１コーティングを付与するのに十分なものである ことが有利である。好ましくは、工程（ｃ）において添加されるＡｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ Ｏ₂又はそれらの混合物は、前記顔料材料の重量を基準にして約０．５重量パー セントの量で前記第１コーティングを付与するのに十分なものである。 本発明の方法において、工程（ｄ）において任意に添加されるＺｒＯ₂、Ｓｉ Ｏ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂又はそれらの混合物は、前記顔料材料の重量を 基準にして約０．２重量パーセントないし約１．２重量パーセントの範囲内の量 で前記任意コーティング付与するに十分なものである。工程（ｄ）において添加 されるＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂又はそれらの混合物は、 前記顔料材料の重量を基準にして約０．５重量パーセントないし約１．０重量パ ーセントの範囲内の量で前記任意コーティングを付与するに十分なものであるこ とが好都合である。好ましくは、工程（ｄ）において添加されるＺｒＯ₂、Ｓｉ Ｏ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂又はそれらの混合物は、前記顔料材料の重量を 基準にして約０．６０重量パーセントの量で前記任意コーティングを付与するに 十分なものである。 工程（ａ）における前記スラリーのｐＨは約１０であることが有利である。工 程（ｄ）における前記スラリーのｐＨは約３ないし約７の範囲内の水準に調整す ることが好都合であり、好ましくは、このスラリーのｐＨは約５に調整する。工 程（ｆ）における前記スラリーのｐＨ は約５に調整することが有利である。工程（ｇ）における前記スラリーのｐＨは 約７ないし約９の範囲内の水準に調整することが有利であり、好ましくは、この スラリーのｐＨは約７．８に調整する。工程（ｄ）におけるｐＨ調整剤は無機酸 であることが有利であり、好ましくは硫酸である。好ましくは、工程（ｆ）及び （ｇ）における前記ｐＨ調整剤はアルカリ金属水酸化物塩基である。好ましくは 、このようなｐＨ調整剤は水酸化ナトリウムである。 前記スラリーは、工程（ｅ）において、約１０ないし約４５分間蒸解され、好 ましくは、前記スラリーは約１５分間蒸解されるのが好都合である。前記スラリ ーは、工程（ｇ）において、約１０ないし約４５分間蒸解されるのが好都合であ る。好ましくは、前記スラリーは約３０分間蒸解されるのが好都合である。被覆 顔料は濾過、乾燥及び練磨によって回収することが有利である。実施例１ １８００ｇのＴｉＯ₂を含む水性スラリーを０．１５％ヘキサメタリン酸ナト リウムで分散させ、砂で練磨して、０．４９ミクロンを上回る径を有する粒子が ７％である粒径分布を得た。練磨の後、砂を除去した。次に、このスラリーを４ ．５Ｌの容量に希釈し、２．５４ｇのカルゴン（Ｐ₂Ｏ₅源）を添加して温度を６ ０℃に調整した。０．４８９９ｇ／ｍＬのＡｌ₂Ｏ₃をアルミン酸ナトリウ ムとして添加した。ｐＨを５．０ｍＬの硫酸で３．５に調整し、その溶液を１５ 分間蒸解した。その後、溶液のｐＨを５．０ｍＬの水酸化ナトリウムで５．７５ に調整した。次に、０．９８０２ｇ／ｍＬのアルミナをアルミン酸ナトリウムと して添加し、ｐＨを６．０未満に維持してその溶液を３０分間蒸解した。次いで 、４．３ｍＬの水酸化ナトリウムでｐＨを７．８に調整し、さらに１５分間蒸解 した。その後、この試料を濾過し、乾燥させて０．３５％のＴＭＰと共に微粉化 した。結果を表１に報告する。実施例２ 実施例１の処理を繰り返した。顔料を０．４０％ＴＭＰ／０．３％ＴＥＡと共 に微粉化した。 参考１は過激に処理したプラスチック用の“耐久性”顔料であった。 参考２はプラスチック用の無処理顔料であった。 参考３は標準プラスチック級顔料であった。表1 ^*これらの試験においてはより少ない数字はより低い反応性を示し、したがって 好ましいものである。実施例３ ８７２ｇのＴｉＯ₂を含む水性スラリーを０．１５％ヘキサメタリン酸ナトリ ウムで分散させ、砂で練磨して、０．４９ミクロンを上回る粒子が１０％である 粒径分布を得た。練磨の後、砂を除去した。スラリーの温度を７ ０℃に調整した。０．８％Ａｌ₂Ｏ₃、２３．２ｍｌの３０１ｇ／ｌ Ａｌ₂Ｏ₃溶 液をアルミン酸ナトリウムとして添加した。６．８ｍｌの硫酸を添加してアルミ ナを析出させ、スラリーのｐＨを低下させた。このスラリーを７０℃で１５分間 蒸解した。２．０％Ａｌ₂Ｏ₃、又は５７．９ｍｌのアルミン酸ナトリウム溶液を スラリーに添加し、そのスラリーをさらに３０分蒸解した。１３．５ｍｌの硫酸 をスラリーに添加してアルミナを析出させ、スラリーをｐＨ＝７．３に低下させ た。さらに１５分蒸解した後、顔料を濾過して洗浄し、乾燥させた。この顔料は ０．３５％有機練磨補助剤で練磨した流体エネルギーである。この実施例からの 材料の光学性能を標準塗料級顔料である参考４と比較した。表２ 平均結果 これらのデータは、凝集が誘発される前にコーティングプロセスを開始する本 発明の方法を用いることなしには砂練磨の最大利益が実現されないことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．無機顔料材料を含むＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｅ Ｏ₂又はそれらの混合物のコーティングであって、該コーティングは該顔料材料 の重量を基準にして少なくとも約０．２５重量パーセントであるコーティングを 有し、 該顔料が凝集し、すなわちその等電点を通過する前に該無機顔料上に析出した Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂又はそれらの混合物の第１コーティング、 該顔料がその等電点を通過した後に該第１コーティング上に析出した、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂又はそれらの混合物からなる群より選 択される任意コーテイング、及び 該第１コーティング及び任意コーティングが存在する場合にはその任意コーテ ィング上に析出したＡｌ₂Ｏ₃の最終コーティングを有し； 該第１コーティングは不連続な間隔で達成され、かつ第２コーティングは不連 続な間隔で又は連続的に達成される無機顔料。 ２．前記コーティングが前記顔料の重量を基準にして約０．２５重量パーセント ないし約５重量パーセントである、請求項１に記載の被覆無機顔料。 ３．前記コーティングが前記顔料材料の重量を基準にして約１重量パーセントな いし約３重量パーセントである、請求項２に記載の被覆無機顔料。 ４．前記コーティングが前記顔料材料の重量を基準にして約１．３重量パーセン トないし約２重量パーセントである、請求項３に記載の被覆無機顔料。 ５．前記第１コーティングがＰ₂Ｏ₅源を含む、請求項１に記載の無機顔料。 ６．前記顔料材料が二酸化チタンである、請求項１に記載の被覆無機顔料。 ７．ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂又はそれらの混 合物の顔料の重量を基準にして少なくとも０．２５重量パーセント被覆されてい る無機顔料の調製方法であって、 （ａ）分散剤の存在下に無機顔料材料を含む水性スラリーを練磨して、マイク ロトラック９２００ＦＲＡによる測定で０．４９ミクロンを上回る該顔料粒子が 約１０パーセント以下である該材料の粒径分布を達成する工程； （ｂ）練磨媒体を該水性スラリーから取り出す工程； （ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂又はそれらの混合物の第１コーティングを該顔料が 凝集する前に、すなわちその等電点を通過する前に無機顔料材料上に析出させる 工程； （ｄ）該スラリーを約５０℃ないし約８０℃の温度で約５ないし約６０分間蒸 解する工程； （ｅ）該顔料をＡｌ₂Ｏ₃の最終コーティングで被覆する工程； （ｆ）該スラリーのｐＨを約６ないし約９の範囲内の 水準に調整し、かつ該スラリーを約５０℃ないし約８０℃の温度で約５ないし約 ６０分間蒸解して該第１コーティング上での該第２コーティングの形成を完了さ せる工程； （ｇ）該被覆顔料を回収する工程、 を包含する方法。 ８．ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂又はそれらの混合物のコー ティングを、無機顔料材料がその等電点を通過した後に該スラリーに添加し、か つスラリーのｐＨを少なくとも約３の水準に調整して該顔料上に第２コーティン グを形成する工程を含む、請求項７に記載の方法。 ９．前記追加の被覆工程において、顔料材料を該顔料材料の重量を基準にして約 １重量パーセントないし約５重量パーセントのＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｔ ｉＯ₂、ＣｅＯ₂又はそれらの混合物でコーティングする、請求項８に記載の方法 。 １０．前記追加の被覆工程において、顔料材料を該顔料材料の重量を基準にして 約１．３重量パーセントないし約２．０重量パーセントのＺｒＯ₂又はＣｅＯ₂又 はそれらの混合物でコーティングする、請求項９に記載の方法。 １１．工程（ｃ）がＰ₂Ｏ₅源を含むコーティングを析出させることを含む、請求 項７に記載の方法。 １２．前記顔料材料が二酸化チタンである、請求項７に記載の方法。 １３．工程（ｄ）において第２の量の分散剤を添加する、請求項７に記載の方法 。 １４．工程（ａ）及び（ｄ）における前記分散剤がリン酸塩、ポリオール及びア ミンから選択される、請求項１３に記載の方法。 １５．前記分散剤がヘキサメタリン酸ナトリウムである、請求項１４に記載の方 法。 １６．工程（ａ）における前記分散剤が前記顔料材料の重量を基準にして約０． ０５重量パーセントないし約０．５０重量パーセントの範囲の量で存在する、請 求項７に記載の方法。 １７．工程（ｄ）における前記分散剤が前記顔料材料の重量を基準にして約０． ０５重量パーセントないし約０．５０重量パーセントの範囲の量で存在する、請 求項１３に記載の方法。 １８．マイクロトラック９２００ＦＲＡによる測定で前記顔料粒子の約０．１パ ーセントないし約５パーセントが０．４９ミクロン以上である、請求項７に記載 の方法。 １９．前記顔料粒子の約２パーセント未満が０．４９ミクロン以上である、請求 項１８に記載の方法。 ２０．工程（ａ）の練磨媒体が砂である、請求項７に記載の方法。 ２１．工程（ｃ）から（ｆ）の後の温度が約５０℃ないし約８０℃の範囲内に維 持される、請求項８に記載の方法。 ２２．温度が約６０℃に維持される請求項２１に記載の方法。 ２３． ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＣｅＯ₂又はこれらの混合物の コーティングが酸性もしくはアルカリ性無機ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｓｉ Ｏ₂、ＣｅＯ₂塩によって付与される、請求項８に記載の方法。 ２４．前記ＺｒＯ₂のコーティングがオルト硫酸ジルコニウムである、請求項２ ３に記載の方法。 ２５．工程（ｃ）において添加されるＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅源又はこれら の混合物の量が、前記第１コーティングを、前記顔料材料の重量を基準にして約 ０．１重量パーセントないし約１重量パーセントの範囲内の量で付与するのに十 分なものである、請求項１１に記載の方法。 ２６．工程（ｃ）において添加されるＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅源又はこれら の混合物が、前記第１コーティングを、前記顔料材料の重量を基準にして約０． ２重量パーセントないし約０．５重量パーセントの範囲内の量で付与するのに十 分なものである、請求項２５に記載の方法。 ２７．添加されるＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅源又はこれらの混合物が、前記第 １コーティングを、前記顔料材料の重量を基準にして約０．３５重量パーセント の量で付与するのに十分なものである、請求項２６に記載の方法。 ２８．添加されるＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、 ＣｅＯ₂又はそれらの混合物の追加のコーティングが、該コーティングを、前記 顔料材料の重量を基準にして約０．２重量パーセントないし約１．２重量パーセ ントの範囲内の量で付与するのに十分なものである、請求項８に記載の方法。 ２９．添加されるＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂又はこれらの 混合物が、前記追加のコーティングを、前記顔料材料の重量を基準にして約０． ５重量パーセントないし約１．０重量パーセントの範囲内の量で付与するのに十 分なものである、請求項２８に記載の方法。 ３０．添加されるＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂又はこれらの 混合物の追加のコーティングが、該コーティングを、前記顔料材料の重量を基準 にして約０．６０重量パーセントの量で付与するのに十分なものである、請求項 ２９に記載の方法。 ３１．工程（ａ）の間の前記スラリーのｐＨが約１０である、請求項７に記載の 方法。 ３２．前記任意工程における前記スラリーのｐＨが約３ないし約７の範囲内の水 準に調整される、請求項８に記載の方法。 ３３．前記スラリーのｐＨが約５の水準に調整される、請求項３２に記載の方法 。 ３４．工程（ｅ）における前記スラリーのｐＨが約５に調整される、請求項７に 記載の方法。 ３５．工程（ｆ）における前記スラリーのｐＨが約７な いし約９の範囲内の水準に調整される、請求項７に記載の方法。 ３６．前記スラリーのｐＨが約８に調整される、請求項３５に記載の方法。 ３７．ｐＨ調整剤が無機酸である、請求項８に記載の方法。 ３８．前記ｐＨ調整剤が硫酸である、請求項３７に記載の方法。 ３９．工程（ｅ）及び（ｆ）におけるｐＨ調整剤がアルカリ金属水酸化物塩基で ある、請求項７に記載の方法。 ４０．前記ｐＨ調整剤が水酸化ナトリウムである、請求項３９に記載の方法。 ４１．工程（ｄ）において前記スラリーを約１０ないし約４５分間蒸解する、請 求項７に記載の方法。 ４２．前記スラリーを約３０分間蒸解する、請求項４１に記載の方法。 ４３．工程（ｆ）において前記スラリーを約１０ないし約４５分間蒸解する、請 求項７に記載の方法。 ４４．前記スラリーを約１５分間蒸解する、請求項４３に記載の方法。 ４５．前記被覆顔料を濾過、乾燥及び練磨により回収する、請求項７に記載の方 法。