JP5208342B2 - 二酸化チタン顔料を生成するための連続プロセス - Google Patents

二酸化チタン顔料を生成するための連続プロセス Download PDF

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Description

本願は、米国仮出願第６０／１９６，６８４号（２０００年４月１２日出願、表題「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｐｏｓｓｅｓｓｉｎｇ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」）および米国仮出願第６０／１９６，８５６号（２０００年４月１２日出願、表題「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｐｏｓｓｅｓｓｉｎｇ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｖｉａ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｒａｔｅｓ」）および米国出願第０９／７０５，５３０号（２０００年１１月３日出願、表題「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ｈａｖｉｎｇ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｇｌｏｓｓ ａｔ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」）の出願日の利益を主張する。これらの開示全体は、本開示に参考として援用される。
（発明の分野）
本発明は、低温での短い反応時間により特徴付けられる多段階連続的湿式処理により二酸化チタン顔料を調製するための改善されたプロセスに関する。本発明のプロセスにより調製される完成された顔料は、種々の用途（すなわち、ペイント、プラスチック被覆（被膜）など）において有用であり、そして改善された性質（例えば、光沢および／または耐久性）を有する。
（発明の背景）
二酸化チタン（ＴｉＯ２）顔料は、種々の用途（例えば、ペイント、プラスチック、および被覆（被膜））において有用である。一般的に、これらの用途において有用な顔料は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ホスフェートなどの含水酸化物の層または被覆（被膜）を有するベースＴｉＯ２粒子（すなわち、鋭錐石または金紅石）を含む。
ＴｉＯ２を被覆（被膜）するために用いられるプロセスは顔料分野において周知である。これらの被覆（被膜）プロセスは、代表的に、所望の被覆（被膜）を形成するために、特定の含水酸化物を沈殿させることによりＴｉＯ２粒子を湿式処理する工程を包含する。
ＴｉＯ２の湿式処理は、バッチプロセスまたは連続的な多段階プロセスのいずれかを用いて実施される。いくつかの先行技術の参考文献は、含水酸化物の被覆のための減少した処理時間および実質的な設備投資を必要としない高い生成物処理能力を含む連続処理の利点を記載する。
所望の物理的性質（すなわち、光沢および／または耐久性）を有する十分に被覆された顔料粒子を生成するために、ＴｉＯ２に対して実施されるｐＨ、温度、および湿式処理時間が注意深く制御されなければならないことは、当該分野において周知である。含水酸化物の中で、シリカおよびアルミナの組み合わせが、被覆適用において優れた性質を有することが判明した。例えば、高密度のシリカ被覆を有する顔料が、光学的な性質に影響を及ぼし、そしてプラスチック、ペイント、または用いられる被覆の耐久性を改善することは周知である。
含水シリカおよびアルミナを用いてＴｉＯ２粒子を被覆するための連続的な多段階プロセスは、先行技術において記載されている。代表的に、これらのプロセスは、少なくとも８０℃の温度でＴｉＯ２粒子の水性スラリーを調製する工程、およびその後このスラリーに可溶性のケイ酸塩およびアルミナを添加する工程を包含する。
スラリーのｐＨは、含水シリカ層の沈殿を開始するために、少なくとも約９．６に調整される。先行技術は、所望のシリカ被覆を有する顔料を生成するために、過剰に長い処理時間（すなわち、１時間以上）および特定のｐＨの範囲が必要とされることを記載する。例えば、適切な高密度シリカ被覆は、シリカの硬化を制御するために設計された一連の工程を通して、スラリーのｐＨが約９まで低下される場合に獲得可能である。
先行技術は、長い処理時間およびスラリーのｐＨが、アルミナの沈殿のために重要であることを開示する。例えば、１時間にわたるシリカの硬化工程の後、アルミナの沈殿は、アルミン酸ナトリウムのようなアルミナ化合物の添加により、スラリーのｐＨを約５．５〜７．５の間に下げることにより開始される。この反応は、所望の量のアルミナが沈殿する時間まで続行される。続いて、このスラリーは中和され、洗浄される。別々の仕上げ工程において、得られる顔料のフィルターケークは、公知の手段により仕上げられる。
容認可能な耐久性および／または光沢を有するペイント、プラスチック、および被覆のためのＴｉＯ２顔料を調製するために、過剰に長い処理時間およびより高い処理温度（代表的には、約８０℃より高い）が不必要であることが発見された。これらの温度は、過剰なエネルギーを消費し、そしてこのプロセスに有害である。従って、本発明は、含水酸化物被覆を有するＴｉＯ２顔料を生成する連続プロセスの分野における利点を示す。
（発明の要旨）
本発明は、以下の工程を包含する、二酸化チタン顔料を調製するための連続プロセスを提供する：ａ）約７５℃未満の温度および約３．０〜約９．０のｐＨにて二酸化チタンベース粒子の水性スラリーを調製する工程；ｂ）このスラリー中でシリカ被覆ベースの二酸化チタン粒子を形成するために、スラリーのｐＨを約２．４〜約１０．５の範囲に、そしてスラリーの温度を約７５℃未満に維持しながらシリカ化合物を添加する工程；ならびにｃ）二酸化チタン顔料を形成するために、スラリーのｐＨを約５．５〜約７．５の範囲に、そしてスラリーの温度を約７５℃未満に維持しながらアルミナ化合物を添加する工程。
１つの実施形態において、本発明は、以下の工程を包含する、二酸化チタン顔料を調製するための連続プロセスを提供する：ａ）約７５℃未満の温度および約３．０〜約８．０のｐＨにて二酸化チタンベース粒子の水性スラリーを調製する工程；ｂ）このスラリー中でシリカ被覆ベースの二酸化チタン粒子を形成するために、スラリーの温度を約７５℃未満に維持しながら、少なくとも３段階においてスラリーのｐＨを維持する（第１段階においては、スラリーのｐＨを約１０に維持し、第２段階においては、ｐＨを約９．４に維持し、そして第３段階においては、ｐＨを約４．９に維持する）ことにより、ベースの二酸化チタン粒子を被覆するためにシリカ化合物を添加する工程；ならびにｃ）二酸化チタン顔料を形成するために、スラリーのｐＨを約５．５〜約７．５の範囲に、そしてスラリーの温度を約７５℃未満に維持しながらアルミナ化合物を添加する工程。
別の実施形態において、本発明は、二酸化チタン顔料を調製するための連続プロセスを提供し、このプロセスは、以下の工程を包含する：ａ）約７５℃未満の温度および約３．０〜約８．０のｐＨで、二酸化チタンベース粒子の水性スラリーを調製する工程；ｂ）スラリー中でシリカで被覆ベース二酸化チタン粒子を形成するように、スラリーの温度を約７５℃未満に維持しながら、少なくとも３つの段階でスラリーのｐＨを調整することによって、ベース二酸化チタン粒子を被覆するために、シリカ化合物を添加する工程であって、第１の段階においてｐＨは約９．６に維持され、第２の段階においてｐＨは約８．９に維持され、そして第３の段階においてｐＨは約２．７に維持される、工程；ならびにｃ）二酸化チタン顔料を形成するように、スラリーのｐＨを約５．５〜約７．５の範囲に維持し、そしてスラリーの温度を約７５℃未満に維持しながら、アルミナ化合物を添加する工程。
別の実施形態において、本発明は、二酸化チタン顔料を調製するための連続プロセスを提供し、このプロセスは、以下の工程を包含する：ａ）約７５℃未満の温度および約３．０〜約８．０のｐＨで、二酸化チタンベース粒子の水性スラリーを調製する工程；ｂ）スラリー中でシリカで被覆（コーティング）されたベース二酸化チタン粒子を形成するように、スラリーの温度を約７５℃未満に維持しながら、少なくとも３つの段階でスラリーのｐＨを調整することによって、ベース二酸化チタン粒子を被覆（コーティング）するために、シリカ化合物を添加する工程であって、第１の段階においてｐＨは約９．５に維持され、第２の段階においてｐＨは約９．２に維持され、そして第３の段階においてｐＨは約６．１に維持される、工程；ならびにｃ）そして二酸化チタン顔料を形成するように、スラリーのｐＨを約５．５〜約７．５の範囲に維持し、スラリーの温度を約７５℃未満に維持しながら、アルミナ化合物を添加する工程。
なお別の実施形態において、本発明は、二酸化チタン顔料を調製するための連続プロセスを提供し、このプロセスは、以下の工程を包含する：ａ）約７５℃未満の温度および約２．０〜約９．０のｐＨで、粉砕されていない二酸化チタンベース粒子の水性スラリーを調製する工程；ｂ）スラリー中でシリカで被覆（コーティング）されたベース二酸化チタン粒子を形成するように、スラリーの温度を約７５℃未満に維持しながら、少なくとも３つの段階でスラリーのｐＨを維持することによって、ベース二酸化チタン粒子を被覆（コーティング）するために、シリカ化合物を添加する工程であって、第１の段階においてｐＨは約９．４に維持され、第２の段階においてｐＨは約９．１に維持され、そして第３の段階においてｐＨは約５．０に維持される、工程；ならびにｃ）二酸化チタン顔料を形成するように、スラリーのｐＨを約５．５〜約７．５の範囲に維持し、そしてスラリーの温度を約７５℃未満に維持しながら、アルミナ化合物を添加する工程。
１つの例示的な実施形態において、本発明は、二酸化チタン顔料を調製するための連続プロセスを提供し、このプロセスは、以下の工程を包含する：ａ）約７５℃未満の温度および約２．０〜約９．０のｐＨで、湿式粉砕された二酸化チタンベース粒子の水性スラリーを調製する工程；ｂ）スラリー中でシリカでコーティングされたべース二酸化チタン粒子を形成するように、スラリーの温度を約７５℃未満に維持しながら、少なくとも３つの段階でスラリーのｐＨを維持することによって、ベース二酸化チタン粒子を被覆（コーティング）するために、シリカ化合物を添加する工程であって、第１の段階においてｐＨは約９．１に維持され、第２の段階においてｐＨは約８．６に維持され、そして第３の段階においてｐＨは約５．４に維持される、工程；ならびにｃ）二酸化チタン顔料を形成するように、スラリーのｐＨを約５．４〜約７．５の範囲に維持し、そしてスラリーの温度を約７５℃未満に維持する間に、アルミナ化合物を添加する工程。
別の例示的な実施形態において、本発明は、二酸化チタン顔料を調製するための連続プロセスを提供し、このプロセスは、以下の工程を包含する:ａ）約７５℃未満の温度および約３．０〜約８．０のｐＨで、二酸化チタンベース粒子の水性スラリーを調製する工程；ｂ）スラリー中でシリカで被覆（コーティング）されたベース二酸化チタン粒子を形成するように、スラリーの温度を約７５℃未満に維持しながら、少なくとも３つの段階でスラリーのｐＨを維持することによって、ベース二酸化チタン粒子を被覆（コーティング）するために、シリカ化合物を添加する工程であって、第１の段階においてｐＨは約１０．０に維持され、第２の段階においてｐＨは約９．４に維持され、そして第３の段階においてｐＨは約４．９に維持される、工程；ならびにｃ）二酸化チタン顔料を形成するように、スラリーのｐＨを約５．５〜約７．５の範囲に維持し、そしてスラリーの温度を約７５℃未満に維持する間に、アルミナ化合物を添加する工程。
本発明の顔料は、他の連続プロセスより少ない全体の熱エネルギーを利用して、最小量の時間で調製され得る。本発明の顔料は、優れた光沢の可能性およびペンキ、プラスチックまたは被覆（コーティング）との適合性を有する。
他の利点およびさらなる利点ならびに実施形態と共に、本発明のより優れた理解のために、参照が、実施例と関連して考慮される以下の説明に対してなされ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲において示される。
（発明の詳細な説明）
ここで、本発明は、好ましい実施形態と結びつけて説明される。これらの実施形態は、本発明の理解を補助するために提供され、そしていずれの様式においても本発明を限定するように意図されず、そしてそのように解釈されない。本開示を読む際に当業者に明らかとなる全ての代替物、改変および等価物は、本発明の精神および範囲に含まれる。
この開示は、ＴｉＯ２顔料生成に関する入門書ではなく、ＴｉＯ２生成の分野における当業者に公知の基本的概念は、詳細に示されていない。チタニア顔料を生成するための酸化反応のための適切な添加物および反応器を選択するような概念は、当業者によって容易に決定され得、そして先行技術において一般に記載されている。従って、これらの問題に関して当業者に公知の適切な教科書および参考文献に対して注意が向けられる。
本発明のプロセスに関して、ＴｉＯ２顔料ベースが利用され得る。このようなベースは、「塩化物」プロセスまたは「硫酸塩」プロセスのいずれかによって、商業的に製造されるものを含み得る。本発明において有用なＴｉＯ２ベース顔料粒子は、好ましくは、実質的にルチル結晶構造を有するべきである。例えば、塩化物プロセスによって作製されるこのようなベースは、約０．１〜約０．５ミクロンの範囲の粒子サイズを有する。代表的には、塩化物プロセスを介して作製されるベースは、例えば、塩化アルミニウムのような塩化物プロセスの間に添加される少量の酸化アルミニウムを含む。このアルミニウム化合物は、当該分野で代表的に公知であるようなチタン化合物に基づいて、約０．１〜約１．５パーセントの量で、ＴｉＯ２顔料ベース中に存在し得る。
本発明は、チタン鉱石が硫酸中に溶解されて、硫酸チタン水溶液が調製される、スルフェートプロセスから得られたＴｉＯ２ベースを含む。この硫酸チタン水溶液は、水酸化チタンへと加水分解され、その後、か焼されてベースＴｉＯ２が生成される。これらの両方のプロセスは当該分野で周知である。
本発明のプロセスにおいて有用なベースＴｉＯ２顔料は、湿式粉砕されても、乾燥粉砕されても、粉砕されなくてもよく、そして必要に応じて処理前に水性分類（ｈｙｄｒｏｃｌａｓｓｉｆｙ）されてもよく、これにより、実質的に均質な粒子サイズの顔料基材を提供する。
本明細書中で使用される場合、粉砕されていないベースＴｉＯ２は、当該分野で認識される用語であり、そして湿式粉砕されていないＴｉＯ２顔料を含む。粉砕されていないベースＴｉＯ２顔料は、塩化物プロセスにおける反応器またはスルフェートプロセスにおけるか焼炉からの粗ＴｉＯ２放出生成物を含み、ここで、これは生成され、これは、放出生成物を実質的にすりつぶすか、破砕するかまたは粉砕する、何の事前の介在加工工程にも供されていない。乾燥粉砕ベースＴｉＯ２は、当該分野で認識される用語であり、そして適切な乾燥粉砕プロセスまたはローリングプロセス（例えば、Ｒａｙｍｏｎｄ粉砕、Ｓａｈｏｕｔ ＣｏｎｒｅｕｒまたはＦｉｔｚｐａｔｒｉｃｋローリングなど）由来の乾燥した粉砕またはローリングされたＴｉＯ２放出生成物を含む。湿式粉砕は、当該分野で認識された用語であり、そして湿ったベースＴｉＯ２放出生成物を粉砕することを含む。いくつかの湿式粉砕プロセスは、サンド粉砕、ジルコンビーズ粉砕などを含む。
本発明のプロセスは、ベース酸化チタン顔料の水性スラリーの形成を含む。二酸化チタン顔料のスラリーは、当該分野で公知の方法によって作製され得る。代表的には、ベース顔料濃度は、スラリー１リットルあたり、約１００グラム〜約５００グラムの範囲にわたる。このスラリーは、当該分野で公知の任意の手段によって約６０℃〜約７５℃の間の温度まで加熱される。好ましくは、このスラリーは、プロセス反応器システムへと連続様式で供給される蒸気注入によって、約６５℃〜約７５℃未満までの間の温度まで加熱される。
スラリーのｐＨは、当該分野で公知の方法によって調整され得る。例えば、ｐＨの調整は、適切な酸または適切な塩基を添加することによって達成される。適切な塩基としては、水溶性アルカリ塩基（例えば、アンモニア）、水酸化ナトリウムまたは他の適切なアルカリ化合物が挙げられる。適切な酸としては、水溶性の酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸など）が挙げられる。最初のスラリー（シリカ化合物の添加前）のｐＨは、約２と約１１との間に調整され得る。最初のスラリーの好ましいｐＨは、約２と約９との間、最も好ましくは約３と約８との間である。
最初のスラリーの形成後、スラリーを約７５℃未満の温度で維持しながら、シリカ化合物が添加される。本発明の目的のために、このプロセスの作動条件下で二酸化チタン顔料上への沈着のためにシリカを提供し得る任意の水溶性シリカ化合物が用いられ得る。本発明における使用のために適切なシリカ化合物としては、水溶性アルカリ金属シリケートが挙げられるがこれに限定されない。好ましい水溶性アルカリ金属シリケートとしては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどが挙げられる。最も好ましくは、シリカ化合物はＳｉＯ２を提供するケイ酸ナトリウム水溶液である。
シリカ化合物は代表的に、湿式処理が行われる反応容器に直接添加されるか、またはプロセスにインラインで添加され得る。好ましくは、シリカは、ＴｉＯ２顔料の重量に基づいて、約１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約１．５重量％〜約５．５重量％、そして最も好ましくは約２．５％〜約３．５％の量で添加される。
シリカの添加後、このスラリーは、代表的には約１０．５〜約２．４のｐＨ範囲で硬化される。好ましくは、このスラリーは、少なくとも３つの段階で硬化され、例えば、第一段階でｐＨが約１０．２から約１０．０へと下げられ、第二段階でｐＨが約９．４まで下げられ、次いで第三段階で約４．９まで下げられる。別の好ましいｐＨ範囲は、第一段階でｐＨを約１０から約９．６へと下げ、第二段階でｐＨを約８．９まで下げ、次いで第三段階でｐＨを約２．７まで下げることを含む。別の好ましいｐＨ範囲は、第一段階で約９．７から約９．５へとｐＨを下げ、第二段階でｐＨを約９．２へと下げ、次いで第三段階でｐＨを約６．１へと下げることを含む。別の好ましいｐＨ範囲は、第一段階でｐＨを約９．６から約９．４へと下げ、第二段階でｐＨを約９．１へと下げ、次いで第三段階でｐＨを約５．０へと下げることを含む。別の好ましいｐＨ範囲は、第一段階でｐＨを約９．５から約９．１へと下げ、第二段階でｐＨを約８．６へと下げ、次いで第三段階でｐＨを約５．４へと下げることを含む。本発明は、同様のｐＨプロフィールをも意図する。
各段階での滞留時間はまた変動し得る。好ましくは、滞留時間は、好ましくは約１５分間の最短期間に維持される。例えば、充分量のシリカ化合物は１０分間かけて添加され、次いでスラリーがさらなる期間（好ましくは５分間）保持された後、酸の各添加によってｐＨを低下させる。あるいは、シリカ化合物は、１分未満で添加され、次いでスラリーが約１５分間保持された後、酸の添加によってｐＨを低下させる。
１つの意図される好ましい実施形態では、本発明は、最初のシリカ沈澱容器におけるスラリーのｐＨが約９．６と約９．８との間である、連続プロセスを提供する。このスラリーを硬化させ、ここで、滞留時間は好ましくは約１０分間と約２０分間との間であり、その後、このスラリーを第二のシリカ沈澱タンクに移す。第二のタンクでは、ｐＨを約９．２と９．５との間に低下させ、そして維持する。第二のタンクにおける滞留時間は、約１０分間と約２０分間との間であり、その後、このスラリーを第三のシリカ沈澱タンクに移す。第三のシリカ沈澱タンクでは、さらなる酸を添加して、ｐＨを約２．４〜約６．６の範囲に維持する。
シリカ添加後、スラリーを約７５℃未満の温度に維持しながら、アルミナ化合物が添加される。アルミナ化合物は、含水アルミナ化合物（例えば、水溶性アルカリ金属アルミネートなど）を含む。いくつかの水溶性アルカリ金属アルミネートは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムを含むがこれらに限定されない。いくつかの他のアルミナ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。最も好ましくは、水溶性アルミナ化合物は、Ａｌ２Ｏ３を提供するアルミン酸ナトリウムである。
好ましくは、アルミナ化合物は、スラリーに対して添加されて、二酸化チタンベース顔料の重量に基づいて、約１重量％アルミナと約３重量％アルミナとの間に等価なＡｌ２Ｏ３が提供される。最も好ましくは、Ａｌ２Ｏ３は、二酸化チタンベース顔料の重量に基づいて、約１．６％アルミナ〜約１．９％アルミナの間に等価である。
代表的に、アルミナ化合物は、ｐＨを７未満に維持するために酸または塩基のいずれかを同時に添加しながら、約１０分〜約２０分の間にわたって、このスラリーに添加される。あるいは、このアルミナ化合物は、ｐＨを７未満に維持するために酸または塩基のいずれかを同時に添加しながら、１分未満で添加される。好ましくは、ｐＨは、約５．５と約６．５との間に維持され、そしてこのスラリーは、フィルタ供給タンクへと流出されるかまたは洗浄のためのフィルタに直接流出される前に、約１５分間保持される。
得られたシリカおよびアルミナで被覆された二酸化チタン顔料は、この顔料に接着した可溶性塩を実質的に含まないように洗浄され、乾燥され、次いで当該分野で公知の流体エネルギー粉砕技術を使用する最終粉砕に供される。好ましくは、洗浄されそして乾燥された顔料は、所望の粒子サイズ分布を作製するための当業者に公知の強度で、蒸気微紛化機（ｓｔｅａｍ ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｒ）中で微紛化される。
必要に応じて、有機化合物（例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、ペンタエリスリトール、Ｔａｍｏｌ １２５４、Ｔａｍｏｌ ９６３のようなポリオール）、ならびに有機リン酸およびシランのような疎水性有機物質、空気微紛化または蒸気微紛化の間にこの顔料に添加され得る。最も好ましい実施形態において、ＴＭＰは、二酸化チタン顔料の重量にへ基づいて、約０．２％〜０．８％の量で添加され得る。
本発明の二酸化チタン顔料は、連続プロセスによって生成され得る。代表的に、連続プロセスは、シリカ化合物およびアルミナ化合物、ｐＨ調節剤および他の添加物のための別々の添加点を備えるカスケード処理タンクを備える連続供給パイプラインを含む。連続プロセスは、二酸化チタン顔料上へのシリカおよびアルミナの沈着のための、約１２０分未満、好ましくは約５分〜約６０分、そしてより好ましくは約１０分〜約４５分の滞留時間を含む。
本発明の方法によって生成される被覆顔料は、良好な分散性、光沢および／または耐久力を有する。分散性は、当該分野で公知の方法によって決定される。例えば、本発明の被覆二酸化チタン顔料は、プラスチックまたはペイント中に混合され、そしてこの顔料粒子の分布が測定され得る。ペイントまたはプラスチック全体にわたる顔料の均一な分布は、良好な分散性を示すが、凝集物の形成は、この顔料の乏しい分散性を示す。当該分野で公知の、分散性を決定するいくつかの方法としては、着色力、Ｈｅｇｍａｎゲージなどが挙げられる。
光沢は、当該分野で公知の方法によって決定される。好ましくは、光沢は、顔料をペイントに組み込み、そして光沢計で光沢を測定することによって決定される。本発明の顔料の耐久性は、当該分野で公知の方法によって決定され得る。耐久性を測定するいくつかの方法としては、二酸化チタン顔料の光触媒活性の測定、二酸化チタン顔料の酸溶解度、自然な暴露および耐候性試験機試験が挙げられる。
ここで一般に本発明を記載したが、本発明は、実施例についての以下の参照を介してより容易に理解され得る。この実施例は、例示の目的で提供され、特記されない限り、本発明を限定するように意図されない。
（実施例）
以下の実施例は、約７５℃未満の温度、特定のｐＨプロフィールで生成される二酸化チタン顔料が、商業的に容認可能な光沢および／または耐久性を有することを実証する。
（実施例１）
約０．２μｍと約０.５μｍとの間の範囲の粒子サイズまで湿式粉砕した二酸化チタンベースを使用した。好ましくは、このベースの約２０％未満は、直径０．５μｍより小さかった。この材料を、約１．２７の比重（密度）を有するまで希釈し、一方、１０００ｇのＴｉＯ２を、各表面処理実験に使用した。８リットルの電槽中、攪拌下でスラリーを７０〜７２℃まで加熱し、次いで、この実験全体にわたってこの温度に維持した。
各実験を、スラリーの初期ｐＨを除いて同一の条件を使用して行った。２．８％のＳｉＯ２（ＴｉＯ２の重量に基づいて）を、ケイ酸ナトリウムの溶液（約３８０ｇ／ｌのＳｉＯ２）として２０分にわたって添加した。このスラリーを、攪拌しながらさらに５分間寝かせ、次いでスラリーのｐＨおよびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（センチポイズ、すなわちｃｐｓ）の測定を行った。
ケイ酸ナトリウムの添加後、スラリーのｐＨを、ＨＣｌ（約２０％濃縮）を用いて１５〜３０分かけて約６．５±０．２のｐＨに調整した。次いで、このスラリーを、攪拌しながらさらに１０分間寝かせた。少量のスラリー（２０ｇ未満のＴｉＯ２）を引き出し、直ちに脱水し、そして酸溶解度、ＢＥＴ表面積、および透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）についての試験のために、対流式オーブン中で乾燥した。
処理の容易さ（粘度の増加に起因する）およびシリカ被覆の質に対する、スラリーの初期ｐＨ（ケイ酸ナトリウムの添加前）の影響を、表１に示す。表１では、ケイ酸ナトリウムの添加後のスラリーの粘度、ならびにシリカ被覆顔料の酸溶解度およびＢＥＴ表面積を要約する。これは、スラリーのより低い初期ｐＨ（好ましくは、いずれのＮａＯＨも使用することなく）が、処理の容易さ（最も低い粘度）、Ｓｉｏ２被覆の質（最も低い酸溶解度および表面積）の、可能な最良の組み合わせを与えることを示す。
Figure 0005208342
 （実施例２）
同じ二酸化チタンベースおよび同じ実験装置を使用した。各実験において、１０００ｇのＴｉＯ２を使用した。スラリーを、１．２７の比重を有するまで希釈し、次いで、８リットルの電槽中、攪拌しながら７０〜７２℃まで加熱し、そしてこの実験を通してこの温度を維持した。
各実験を、ＳｉＯ２が沈殿する最終ｐＨを除いて、同一の条件を使用して行った。ＮａＯＨ（濃縮物の約５０重量％）の添加で、このスラリーの初期ｐＨは７．０〜７．４であり、攪拌しながらさらに１０分間寝かせた。２．８％のＳｉＯ２（ＴｉＯ２の重量に基づいて）を、ケイ酸ナトリウムの溶液（約３８０ｇ／ｌのＳｉＯ２）として２０分にわたって添加した。次いで、このスラリーを、攪拌しながらさらに５分間寝かせた。
１つの実験において、ケイ酸ナトリウムの添加後、このスラリーのｐＨを、ＨＣｌ（濃縮物の約２０重量％）を用いて、１５分間かけて約５．０のｐＨに調整した。別の実験において、ケイ酸ナトリウムの添加後、このスラリーのｐＨを、ＨＣｌを用いて１５分間かけて、約５．０のｐＨに調整した。
次いで、スラリーをさらに５分間撹拌しながらエージングした。少量のこの「ＳｉＯ２のみ」の顔料（２０ｇ未満のＴｉＯ２）を取り出し、すぐに脱水し、そして酸可溶性、ＢＥＴ表面領域および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）についての試験のために対流オーブン中で乾燥した。
次いで、２．０％Ａｌ２Ｏ３（ＴｉＯ２の重量に基づく）を、ＨＣｌの同時添加でスラリーのｐＨを６．５に維持しながら、１０分間の期間にわたってアルミン酸ナトリウム（約３７０ｇ／ｌ Ａｌ２Ｏ３）の溶液として添加した。このスラリーを、さらに１０分間撹拌しながらエージングした。
最後に、スラリーのｐＨを、ＨＣｌを用いて５．３±０．２に調整し、その後撹拌しながらさらに６０分間エージングした。次いで、得られた顔料を洗浄し、そして実質的に塩がなくなるまでろ過した。
顔料を、０．４％トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（ＴｉＯ２重量に基づく）とブレンドし、次いで約１００℃で３６時間にわたって乾燥させ、８つのメッシュスクリーンを通して粉砕し、そして約２．５の蒸気：ＴｉＯ２比で、８インチの実験室マイクロナイザーを使用して蒸気微粉化した。次いで、顔料を４０％ＰＶＣで、アクリルベースペンキに調製し、そして２０°の光沢を測定した。
ＳｉＯ２添加段階後に採取したサンプルに対応するＳｉＯ２被覆の質と共に、ＳｉＯ２が沈殿した終点ｐＨ、および仕上げ顔料についての４０％のアクリル光沢を表２に要約する。ここで、良好な光沢可能性を有する合理的に良好なＳｉＯ２被覆を達成したことを示す。
（実施例３）
同じ実験装置および同じ初回調製物を用いて、同じ二酸化チタンベースを、実施例２におけるように使用した。各実験を、ＳｉＯ２が沈殿したｐＨ順序を除いて同一の条件を使用して行なった。
実施例２と同じＳｉＯ２添加およびエージングの同一の手順に従って、スラリーｐＨを、ＨＣｌの添加を用いて、３段階で調整した。１つの実験において、ｐＨを、第１段階で１分間にわたって約１０．２から１０．０へと低下させ、これには約１５分のエージングが続き、第２段階で１分にわたって１０．０から９．４へと低下させ、これには約１５分のエージングが続き、次いで第３段階で１分にわたって９．４から４．９へと低下させ、これには約１５分のエージングが続いた。同じ添加時間およびエージング時間を用いる別の実験において、ｐＨを、第１段階で１０．０から９．６へと、第２段階で９．６から８．９へと、次いで第３段階で８．９から２．７へと低下させた。
ＳｉＯ２の沈澱後、顔料を、Ａｌ２Ｏ３で処理し、次いで洗浄し、ろ過し、ＴＭＰとブレンドし、乾燥、蒸気微粉化が続き、そして実施例２と正確に同じ様式で、４０％ＰＶＣ試験に調製した。
ＳｉＯ２添加段階後に採取したサンプルに対応するＳｉＯ２被覆の質と共に、ＳｉＯ２が沈澱したｐＨの順序、および仕上げ顔料についての４０％のアクリル光沢を以下の表２に要約する。ここで、改善したＳｉＯ２被覆の質（より低い酸可溶性値）およびおよそ等しい良好な光沢可能性を、ＳｉＯ２が３段階にわたり、かつ、低いｐＨで沈殿した状態で、達成したことを示す。
Figure 0005208342
 （実施例４）
同じスラリー濃度および温度を用いて、同じ実験装置を、実施例２のように使用した。二酸化チタンベースを、最初のｐＨにおける調整なしで使用した。
１つの実験において、塩化物プロセス由来の二酸化チタンを、湿式粉砕なしで使用した。別の実験において、塩化物プロセス由来の二酸化チタンベースを、実施例１とまさに同じ様式で湿式粉砕した。実施例２と同じＳｉＯ２添加およびエージングの手順後、スラリーｐＨを、実施例３と同様の様式で、ＨＣｌの添加を用いて調整した。
第１の実験において、ｐＨを、第１段階で１分間にわたって約９．６から９．４へと低下させ、これには約１５分のエージングが続き、第２段階で１分にわたって９．４から９．１へと低下させ、これには約１５分のエージングが続き、次いで第３段階で１分にわたって９．１から５．０へと低下させ、これには約１５分のエージングが続いた。第２の実験において、ｐＨ調整の順序は、それぞれ第１段階で約９．５から９．１へ、第２段階で９．１から８．６へ、そして第３段階で８．６から５．４への順序であった。
ＳｉＯ２の沈殿後、顔料を、Ａｌ２Ｏ３で処理し、次いで洗浄し、ろ過し、ＴＭＰとブレンドし、乾燥、蒸気微粉化が続き、そして実施例２と正確に同じ様式で、４０％ＰＶＣ試験に調製した。
以下の表３において、塩化物プロセス由来の粉砕されないベースを使用して製造された仕上げ製品は、湿式粉砕されたベースを使用するものよりわずかに優れた質のＳｉＯ２被覆および光沢可能性を生じたことを示す。
Figure 0005208342
 （実施例５）
実施例２と同じスラリー濃度および温度の、同じ二酸化チタンベースを使用した。湿式処理を、マルチタンク連続フローシステムを使用して実施し、ここで、ＳｉＯ２処理は４つのタンクを使用し、一方でＡｌ２Ｏ３処理は１つのタンクを使用した。流速を正確に制御して、各処理タンク内のスラリーに対して、約１５分間の滞留時間を与えた。
１つの実験において、初期スラリーｐＨを、第１のタンクにＮａＯＨを添加して、７．１に調整した。約３．５％のＳｉＯ２を第２のタンクに添加した後に、引き続く３つの連続したタンクにＨＣｌを同時に添加して、それぞれ９．５、９．２、および６．１のスラリーｐＨを与えた。ＳｉＯ２の添加後に、スラリー粘度が顕著に増加した。このことは、スラリーの一定の混合を維持するために必要とされる撹拌器のｒ．ｐ．ｍ．が増加したことによって、明示された。
次のタンクに流入する場合に、約２．７％のＡｌ２Ｏ３を添加し、同時にＨＣｌを添加して、ｐＨを６．２に維持した。最後のタンクにおいて、ＨＣｌを添加して、スラリーｐＨを６．７に調整し、次いで、洗浄および濾過のために排出した。
得られた顔料をＴＭＰとブレンドし、続いて乾燥し、水蒸気により微粉化し、そして実施例２と全く同じ様式で、４０％ＰＶＣ試験のために調製した。
別の実験において、初期スラリーｐＨは、第１のタンクにＮａＯＨを添加せずに、約２．３であった。後に、約４．０％のＳｉＯ２を第２のタンクに添加し、ＨＣｌを３つの連続したタンクに同時に添加して、それぞれ９．５、９．２、および６．１のスラリーｐＨを与えた。このスラリーを、湿式処理全体にわたって一貫して低い粘度に維持し、そして撹拌器に対して、ｒ．ｐ．ｍ．の調節を必要としなかった。
同様に、次のタンクに流入する場合に、約３．３％のＡｌ２Ｏ３を添加し、ＨＣｌを同時に添加して、ｐＨを６．５に維持した。最後のタンクにおいて、ＨＣｌを添加して、スラリーｐＨを６．２に調整し、次いで洗浄および濾過のために排出した。再度、得られた顔料をＴＭＰとブレンドし、続いて乾燥し、水蒸気によって微粉化し、そして実施例２においてと全く同じ様式で、４０％ＰＶＣ試験のために調製した。
表４において、ケイ酸ナトリウムをベース顔料に直接添加することにより（初期ｐＨ調整なしで）、有意に低いスラリー粘度が与えられ、従って、プロセス設備による流れの取り扱いに対して顕著な利点が与えられることが示される。このプロセスから得られた仕上げ製品（ＰＰ０１〜０６）は、初期ｐＨを７．１に調整したスラリー（ＰＰ０１〜０５）と比較して、ＳｉＯ２被覆および光沢の潜在力の品質の観点で等しいことが示された。
Figure 0005208342
 （実施例６）
（二酸化チタン顔料生成）
約０．１〜約０．５μｍの範囲の粒子サイズを有する二酸化チタンベースを用いる。好ましくは、塩基（ベース）の約２０％未満が０．５μｍ粒子サイズである。この物質を水と混合して、１ミリリットルあたり約１．３グラムの比重（密度）を有するスラリーを生成する。意図される連続プロセスを、好ましくは３つのシリカ処理タンク、および少なくとも１つのアルミナ処理タンクを用いてシミュレートする。各処理タンクにおいてスラリー流速は変化する。好ましくは、このスラリー流速は、約６０℃〜約７５℃の温度範囲にわたって１分あたり約１３０〜約１５０ガロンである。各タンクにおける滞留時間は、少なくとも５分間、好ましくは約１０分間〜約３０分間である。ケイ酸ナトリウムをシリカ処理タンクに添加して、シリカ（ＳｉＯ２）を、ＴｉＯ２の重量に対して、好ましくは約２．７重量％〜約３．０重量％の重量で維持する。アルミナをアルミン酸ナトリウムとして添加して、アルミナの濃度を、ＴｉＯ２の重量に対して、約１重量％〜３重量％の重量で維持する。代表的に、ＨＣｌおよびＮａＯＨを利用して、処理プロセス工程の間、ｐＨレベルを制御する。好ましいｐＨプロフィールは、第一のシリカ処理について１０．０±０．２ｐＨ単位、第二シリカ処理タンクについて９．４±０．２ｐＨ単位、そして第三シリカ処理タンクについて５．５である。酸化アルミニウムの添加は、約６．０±０．５ｐＨ単位で連続的に制御される。各プロセスの工程における処理時間は、少なくとも５分間、好ましくは約１０〜３０分間を目標とする。
ＴｉＯ２ベースの粒子をシリカおよびアルミナで処理した後、得られた被覆（コーティング）された顔料を、ろ過し、洗浄し、そして乾燥する。好ましくは、この顔料を、二酸化チタン顔料の重量に対して約０．２％〜約０．４％のトリメチルプロパン（ＴＭＰ）を用いて処理する。引き続き、この処理した顔料を流体エネルギーミル（ｆｌｕｉｄ ｅｎｅｒｇｙ ｍｉｌｌ）中で微粉にして完成した色素を生成する。得られた処理および微粉化された顔料は、好ましくは約０．２８μｍの粒子サイズを有する。
（実施例７）
（２０度４０％ＰＶＣアクリルのグロス（光沢）試験方法）
Ｓｙｎｏｃｒｙｌ ９１２２Ｘ樹脂を用いて４０％ＰＶＣアクリルペイント中に顔料を組み入れる。１００ミクロンのドクターブレードを備える自動ドローダウン（ｄｒａｗ ｄｏｗｎ）デバイスを用いて、ガラスパネル上に調製したペイントをドローダウンする。このペイントパネルをゴミのない（ダストフリーの）キャビネット中で最低５時間乾燥させ、その後ＧｌｏｓｓｇａｒｄＩＩ光沢度計からの２０度グロス（光沢）値を読み取る。５回まで測定値を各パネルから記録し、そして平均結果を計算する。好ましくは、顔料サンプルは、約３０〜約５５の４０％ＰＶＣ ２０度グロス（光沢）値を示す。
本発明をその特定の実施形態と組み合わせて記載してきたが、さらなる改変が可能であること、本出願は、概して、本発明の原理に従う、本発明の任意のバリエーション、使用、または適合を包含することが意図されること、そして本発明が属する当該分野で公知であるかまたは習慣的な実行内であるような、そして、本明細書中で前記され、そして添付の特許請求の範囲にあるような本質的特徴に適用され得るような、本開示からのこのような逸脱を含むこと、が理解される。

Claims (18)

  1. 二酸化チタン顔料を調製するための連続プロセスであって、以下の工程：
    ａ）７５℃以下の温度かつ２．０〜９．０のｐＨで、二酸化チタンベースの粒子の水性スラリーを調製する工程、
    ｂ）前記水性スラリーの温度を７５℃以下に維持しながら、前記水性スラリー中にシリカ被覆ベースの二酸化チタン粒子を形成する工程、および、
    ｃ）前記二酸化チタン顔料を形成するように前記水性スラリーのｐＨを５．５〜７．５の範囲に、かつ前記水性スラリーの温度を７５℃以下に維持しながらアルミナ化合物を添加する工程、
    を包含し、
    前記水性スラリー中にシリカ被覆ベースの二酸化チタン粒子を形成する工程は、
    （ｉ）第１のシリカ沈殿容器中で、前記水性スラリーのｐＨを９．６〜９．８の範囲に維持しながら、シリカ化合物を添加する工程と、
    （ｉｉ）前記水性スラリーを第２のシリカ沈殿容器に移し、前記水性スラリーのｐＨを９．２〜９．５の範囲に維持する工程と、
    （ｉｉｉ）前記水性スラリーを第３のシリカ沈殿容器に移し、前記水性スラリーのｐＨを２．４〜６．６の範囲に維持する工程と、
    を含み、
    前記第２のシリカ沈殿容器における前記水性スラリーの滞留時間は、１０〜２０分間の範囲である、
    プロセス。
  2. 前記スラリーは、３．０〜８．０のｐＨで調製される、
    請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記スラリーは、前記シリカ化合物およびアルミナ化合物の添加の間、６０℃〜７４℃の温度で維持される、
    請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記スラリーは、前記シリカ化合物およびアルミナ化合物の添加の間、７０℃の温度で維持される、
    請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記スラリーは、前記シリカ化合物およびアルミナ化合物の添加の間、６５℃の温度で維持される、
    請求項１に記載のプロセス。
  6. 前記シリカ被覆ベースの二酸化チタン粒子は、１５分未満の滞留時間を有する、
    請求項１に記載のプロセス。
  7. 前記アルミナ化合物は、７のｐＨで添加される、
    請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記アルミナ化合物は、５．５〜６．５のｐＨで添加される、
    請求項１に記載のプロセス。
  9. 前記スラリーは、前記アルミナ化合物の添加後３０分未満の滞留時間を有する、
    請求項１に記載のプロセス。
  10. 前記スラリーは、前記アルミナ化合物の添加後１５分未満の滞留時間を有する、
    請求項１に記載のプロセス。
  11. 前記シリカ化合物は、珪酸ナトリウムである、
    請求項１に記載のプロセス。
  12. 前記アルミナ化合物は、アルミン酸ナトリウムである、
    請求項１に記載のプロセス。
  13. 前記二酸化チタンベースの粒子は、アナターゼまたはルチルである、
    請求項１に記載のプロセス。
  14. 前記二酸化チタンベースの粒子は、粉砕されないかまたは湿式粉砕される、
    請求項１に記載のプロセス。
  15. 前記プロセスは、さらに以下の工程：
    ｄ）前記二酸化チタン顔料を濾過、洗浄、および乾燥する工程；ならびに、
    ｅ）該二酸化チタン顔料を有機化合物で微粉化および処理する工程、
    を包含する、
    請求項１に記載のプロセス。
  16. 前記有機化合物は、ポリオールである、
    請求項１５に記載のプロセス。
  17. 前記ポリオールは、トリメチロールプロパンである、
    請求項１６に記載のプロセス。
  18. 前記トリメチロールプロパンは、前記二酸化チタン顔料の重量に基づいて０．２％〜０．８％の量で添加される、
    請求項１７に記載のプロセス。

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