CN1429255A - 低温生产光泽度改善的二氧化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备具有改善的光泽性能的二氧化钛颜料的方法，该方法包括将基础二氧化钛颜料的水浆加热到低于约75℃的温度；在低于约75℃的温度下用二氧化硅化合物涂布基础二氧化钛颜料，形成有二氧化硅涂层的二氧化钛颜料；和在低于约75℃的温度下，用氧化铝化合物涂布有二氧化硅涂层的二氧化钛颜料，形成光泽度改善的二氧化钛颜料。

Description

低温生产光泽度改善的二氧化钛的方法
本申请要求下列文件的利益：2000年4月12日提出的美国专利临时申请60/196,684，题目是“低温处理生成的改善光学性能的二氧化钛颜料的生产方法”；2000年4月12日提出的美国专利临时申请60/196,856，题目是“高速连续处理生产具有改善的光学性能的二氧化钛颜料的方法和过程”；和2000年11月3日提出的美国专利申请09/705,530，题目是“低温生产光泽度改善的二氧化钛颜料的方法”。全部这些公开内容作为参考加入到本发明的内容之中。
发明领域
本发明涉及在比现有技术方法低的反应温度下制备二氧化钛颜料的方法。低温制备时本发明二氧化钛颜料的光泽度具有意想不到的改善。
发明背景
二氧化钛(TiO2)颜料在油漆、塑料和涂料的制造中是重要的。已有相当多的研究努力要让二氧化钛颜料能改善油漆、塑料或涂料的光泽度。
用于制造油漆、塑料和涂料的颜料一般包含基础二氧化钛颜料，该二氧化钛颜料具有各种无机化合物层或涂层。这样的无机化合物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、磷酸盐等。在二氧化钛颜料上涂布二氧化硅和氧化铝，通常包括首先在75℃以上的温度下制备二氧化钛颗粒水浆，然后向水浆中加入可溶的二氧化硅化合物。接着将水浆的pH调到约8～10，以便开始沉积致密的二氧化硅涂层。二氧化硅沉积后，将氧化铝化合物加到水浆中并沉积到二氧化钛颗粒上。
很多现有技术资料透露，为制备商业上合格的带涂层的二氧化钛颜料，需要小心控制温度和pH，温度需在75℃以上。以前的传统技术知识教导，在低于75℃的温度下涂布二氧化钛，将生产出商业上不合格的颜料，具有差的光泽度和/或耐久性。
很多工业处理体系，即单级或多级系统所设计的最高加热温度为75℃或低于75℃。因此，这样的系统不能生产现有技术的在75℃以上温度下涂布的二氧化钛颜料。
在较低的反应温度(例如低于75℃)下生产带涂层二氧化钛颜料是有益的，它使用的总热能较少，并能改善光泽度和保持耐久性。这种颜料可在设计运行温度低于75℃的反应器中制备；也可在较高温度下运行的反应器中制备。
基于上述，本领域需要在低于约75℃的温度下制备具有商业上合格的光泽度和耐久性的二氧化钛颜料的方法。本发明人已意外地发现，在低于约75℃的温度下生产的带涂层二氧化钛颜料，将具有商业上合格的或改善的光泽度，同时能保持耐久性。
发明概述
本发明提供了一种使用较少总加热能量生产的、具有改善的光泽度的二氧化钛颜料。相应地，本发明提供了一种制备光泽性能改善的二氧化钛颜料的方法，该方法包括下列步骤：a)将基础二氧化钛颜料的水浆加热到低于约75℃的温度；b)在低于约75℃的温度下将二氧化硅化合物涂在基础二氧化钛颜料上，形成有二氧化硅涂层的二氧化钛颜料；以及c)在低于约75℃的温度下在有二氧化硅涂层的二氧化钛颜料上再涂上一层氧化铝化合物，形成具有改善的光泽度和可接受的耐久性的二氧化钛颜料。
在另一个实施方案中，本发明提供了提高二氧化钛颜料光泽度的方法，它包括如下步骤：用二氧化硅化合物和氧化铝化合物在低于约75℃的温度下处理二氧化钛颜料。
在又一个实施方案中，本发明提供了用二氧化硅化合物和氧化铝化合物涂布二氧化钛来处理二氧化钛的方法，所形成的处理过的二氧化钛具有提高的光泽度，此改进包括如下步骤：在该方法过程中将二氧化钛的温度维持在低于约75℃。
在一个优选的实施方案中，本发明提供了一种在降低的温度下制备光泽度改善的二氧化钛颜料的方法，该方法包括下列步骤：a)搅拌下将二氧化钛颜料的浆料加热到约60℃～低于约75℃的温度；b)将二氧化硅化合物加到浆料中；c)凝固二氧化硅，形成有二氧化硅涂层的二氧化钛颜料；d)将浆料的pH值调整到约6～约7；e)将氧化铝化合物加到二氧化硅处理过的浆料中，同时维持pH值在约6.5；f)搅拌下使氧化铝化合物凝固形成氧化铝涂层；g)将浆料的pH值调整到约5.5～约6.5；h)将颜料出料、洗涤和过滤；及i)将颜料干燥、超微粉碎并用三羟甲基丙烷处理颜料。
请参考下列说明和实施例，以便更好地理解本发明和其他及更进一步的优点以及实施方案，本发明的范围则在附加的权利要求中阐明。
附图简述
为了举例说明选择了本发明优选的实施方案，但不意味对本发明范围有任何限制。附图显示了本发明某些方面的优选实施方案，其中：
图1是温度影响二氧化钛颜料光泽度(含40％颜料体积浓度的丙烯酸的光泽度)的比较示意图，其中二氧化钛颜料有SiO2和Al2O3涂层。与85℃生产的颜料比较，70℃温度下生产的颜料具有改善的光泽度。
发明详述
现在将结合优选的实施方案对本发明加以说明。给出这些实施方案是为了帮助理解本发明，无论如何不是，也不应理解为是对本发明的限制。对于阅读了此公开内容的普通技术人员而言显而易见的所有替换方案、修正及等效物，将被包括在本发明的精神和范围之中。
此公开内容不是关于制造二氧化钛颜料的初级读本，本领域技术人员已经了解的基本概念没有详细叙述。二氧化钛基础颜料
二氧化钛颜料基料以两种多形态晶状形式被工业化生产，即可通过氯化物或硫酸盐两种方法生产的金红石型和一般由硫酸盐法生产的锐钛矿型。美国专利RE27,818概括地介绍了这两种众所周知的方法，该专利的基本内容引入本文作为参考。
优选地，用于本发明的基础颜料基本上具有金红石晶状结构。例如通过氯化物法制造的这类基料所具有的颗粒大小在约0.1～约0.5微米的范围。通常，通过氯化物法制造的基料含有少量的氧化铝，氧化铝是在氯化物法中由氯化铝形成的。正如本领域通常了解的，以钛化合物为基础计算，在TiO2颜料基料中铝化合物的含量为约0.1％～约1.5％。
一般地，用于本发明方法的TiO2基础颜料，在根据本发明方法处理之前，要经过湿磨和任选的流体分级，由此提供颗粒大小基本均匀的颜料基料。
本发明方法包括形成基础二氧化钛颜料的初始水浆。可通过本领域已知的方法制造二氧化钛颜料的浆料。优选该浆料的TiO2固含量按浆料的重量计少于约40重量％，优选少于约35重量％，更优选少于约30重量％。
通常，初始浆料的pH可由本领域技术人员测定并使用本领域已知的方法调到需要的pH范围。例如，如果浆料的pH需要调整，这种调整可通过简单地加入适当的酸或适当的碱来进行。适当的碱包括水溶性碱如氨水、氢氧化钠及其它适合的碱性化合物。适当的酸包括水溶性酸如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等。优选初始浆料(在加入二氧化硅化合物之前)的pH至少约7.0。
将浆料加热到低于约75℃的温度，并在全过程中都维持在这一温度。优选浆料温度维持在约60℃～低于约75℃的温度，更优选约65℃～约70℃，最优选约65℃～低于约75℃。在整个过程中可通过使用本领域技术人员已知的传统加热方法如蒸汽来维持浆料的温度。二氧化硅化合物
形成初始浆料之后，接着在浆料中加入二氧化硅化合物，同时维持浆料的温度低于约75℃。为本发明的目标，可使用任何能够在本方法操作条件下在二氧化钛颜料上沉积二氧化硅的水溶性二氧化硅化合物。适宜用于本发明的二氧化硅化合物包括但不限于，水溶性碱金属硅酸盐。优选的水溶性碱金属硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾等。最优选的二氧化硅化合物是硅酸钠。
浆料中二氧化硅化合物的重量百分数可根据所需的涂层厚度或浓度而改变。优选二氧化硅涂层是致密的、无定形的和连续的，而不是多孔的和不连续的。这里所用的术语凝固是指将浆料维持在一定条件下，使得二氧化硅化合物沉积到二氧化钛基础颜料上。优选加入到浆料中的二氧化硅化合物的数量，是使最终颜料中含有约0.5重量％～约5.0重量％的二氧化硅，以二氧化钛颜料总重量计。更优选二氧化硅的含量为约1重量％～约3重量％，最优选为约2.5重量％，以二氧化钛颜料的重量计。
可在搅拌下，例如通过在线混合器或其它合适的方式，在浆料中加入二氧化硅化合物，加入二氧化硅化合物的时间优选为约15分钟～约120分钟。本发明对连续法和间歇法都适用。在连续法中，优选停留时间少于约120分钟，相反，间歇法中处理时间一般长于120分钟。然而，技术人员可在本领域的知识指导下进行操作，并且本发明对由连续法或间歇法及它们的组合生产具有改善的光泽度的二氧化钛颜料没有限制。
为了在二氧化钛颜料上生成致密的无定形二氧化硅涂层，在加入二氧化硅化合物以后要调整浆料的pH。具体的pH可由本领域技术人员测定并使用本领域已知的方法调到需要的pH范围。例如，如果浆料的pH需要调整，这种调整可以如上文所述，通过简单地加入适当的酸或适当的碱来进行。最优选在加入二氧化硅化合物以后，用约15分钟～约60分钟将pH调整到约6.0～约7.0的范围。氧化铝化合物
本发明二氧化钛颜料上沉积二氧化硅后，接着往浆料中加入氧化铝化合物，同时维持浆料的温度低于约75℃。这里使用的氧化铝化合物包括水合氧化铝化合物，如水溶性碱金属铝酸盐。一些水溶性碱金属铝酸盐包括但不限于铝酸钠或铝酸钾。其他一些氧化铝化合物包括硫酸铝、氯化铝等。最优选水溶性氧化铝化合物是铝酸钠。
氧化铝化合物的重量百分数可以改变。优选加入到浆料中的氧化铝化合物的数量可提供约1.5重量％～约5.0重量％，更优选约2.0重量％～约3.0重量％，最优选约2.0重量％的氧化铝化合物，以二氧化钛颜料总重量计算。
优选在搅拌下，例如通过在线混合器或其它合适方式，用优选约5分钟～120分钟，更优选用约10分钟～60分钟，最优选用约10分钟～20分钟时间，将氧化铝化合物加入浆料中。
同时调整浆料的pH，以便使氧化铝化合物沉积到有二氧化硅涂层的二氧化钛颜料上。具体的pH可由本领域技术人员测定并使用本领域已知的方法调到需要的pH范围。例如，如果浆料的pH需要调整，这种调整可以如上文所述，通过简单地加入适当的酸或适当的碱来进行。最优选用约20分钟时间将pH调整到约6.0～约7.0的范围。
氧化铝化合物沉积过程中，浆料的温度可维持在低于约75℃。优选浆料的温度维持在约60℃～低于约75℃的温度，更优选在约60℃～约70℃，最优选在约65℃～低于约75℃。在本发明的一个实施方案中，氧化铝在低达65℃的温度下沉积到有二氧化硅涂层的二氧化钛颜料上。
一旦完成氧化铝化合物的添加，优选将浆料的pH调整到约6.0～6.5，最优选调整到约6.3。通过过滤回收所生成的有二氧化硅和氧化铝涂层的二氧化钛颜料，同时洗涤到颜料上没有吸附的可溶性盐，干燥，并使用本领域已知的流能磨技术进行最后粉碎。优选洗涤和干燥过的颜料在气流粉碎机上以本领域技术人员已知的强度粉碎，得到所需要的颗粒大小分布。
任选地，在空气或蒸汽超微粉碎过程中可向颜料中加入有机化合物，如三羟甲基丙烷(TMP)或季戊四醇。在最优选的实施方案中，以二氧化钛颜料重量为基础计算，加入TMP的量为约0.2％～0.4％。光泽度
意外地发现由本发明方法在低于约75℃温度下生产的颜料，与在更高温度下生产的颜料比较，具有改善的光泽度。
光泽度以本领域已知的方法测定。测定光泽度优选将颜料掺入油漆，并使用光泽仪测量光泽度。在最优选的实施方案中，将本发明方法制造的颜料以40％PVC(颜料体积浓度)掺入丙烯酸基油漆中，测定20°光泽度。在此最优选的实施方案中，对于空气超微粉碎颜料，所测定的40％PVC的光泽度值为约10～约20，而对于蒸汽超微粉碎颜料，该值为约20～约60。
通常为得到所需颗粒大小的颜料，蒸汽超微粉碎的温度为约260℃，压力为约150～160psi。改善光泽度的优选的蒸汽与颜料的比值可由本领域技术人员确定，并且该比值为约1.7～约3.0。
在此使用的术语改善的光泽度包括与75℃以上高温生产的颜料比较光泽度的提高。与75℃以上高温制备的颜料比较，光泽度提高所包括的增量优选为约1％～约100％，更优选为约10％～约90％，最优选为约20％～约60％。商业上合格的光泽度包括与75℃以上温度生产的颜料相当的光泽度。连续法和间歇法
本领域技术人员应该理解，本发明方法可通过间歇法或连续法或它们的结合来实施。连续法优选包括连续进料管道及阶式处理罐，阶式处理罐带有隔离的二氧化硅和氧化铝化合物、pH调节剂及其它添加剂的加料口。为了让二氧化硅和氧化铝沉积在二氧化钛颜料上，连续法涉及的停留时间少于约120分钟，优选约5分钟～约120分钟，更优选约10分钟～约30分钟。这样，得到的浆料不断地被涂布、过滤、洗涤和干燥。
间歇法一般可涉及较长的颜料处理时间。为了使无机水合氧化物(即二氧化硅和氧化铝)沉积在二氧化钛颜料上，间歇法在各处理步骤的停留时间一般大于120分钟。
本发明方法也适于间歇法和连续法结合的方法。然而无论使用何种方法，本发明的颜料都适用于需要高光泽度的油漆、塑料和涂料。此外，与其它商品颜料比较，本发明颜料还能维持耐久性。
现在已经对本发明进行了一般性的描述，通过下文参考下列实施例可更容易理解本发明。所提供的实施例是为了举例说明本发明，而不是想限制本发明，除非特别指明。
实施例
下列实施例说明，在低于约75℃的温度下生产的二氧化钛颜料，具有商业上合格的或改善的光泽。下列实施例系列是通过间歇法制备的。同样的条件也可用于连续法。实施例1
为了举例说明温度的重要性，除了处理温度外，使用相同的条件(同样的试剂、停留时间、加料时间、浓度和pH值)和精致条件，制备下列颜料。按照表1，部分颜料在65℃制备，第二类样品在75℃制备，最后的样品在85℃制备。各颜料制备如下：各表面涂布试验中使用1000gTiO2颜料，其浓度要足以给出约1.3的比重(约31％TiO2固含量)。搅拌下将浆料加热到65℃、75℃或85℃，并在整个过程中维持在此温度(如表1所示)。然后，用20分钟时间，以硅酸钠溶液(168g/lSiO2)形式，向浆料中加入2.5％SiO2(以TiO2重量计算)。浆料再搅拌5分钟。然后用20、40或60分钟时间，用HCl(225g/l)调整pH到6.5。随后用20分钟时间，以铝酸钠溶液形式(226.9g/l Al2O3)加入2.0％Al2O3(以TiO2重量计算)，同时通过加入HCl的方法维持pH为6.5。浆料再搅拌10分钟。pH用HCl调到6.3，过滤产物，并将产物洗涤到基本没有盐。该颜料分成两份，一份与以TiO2重量计算0.4％的TMP混合，而另一份不用TMP处理。然后颜料在110B120℃干燥过夜、压碎通过20目筛并进行空气超微粉碎，超微粉碎的进料速度为20g/分钟，喷射/研磨压力为130psi。然后该颜料以40％PVC(颜料体积比)制成丙烯酸基油漆，并测定20°光泽度。光泽度测量
用Synocryl 9122X树脂，将各颜料配制成40％PVC(颜料体积浓度)的丙烯酸漆。使用带100微米刮刀的自动刮漆设备将所制备的涂料刮涂到玻璃板上。油漆板在无尘舱中允许至少干燥5小时，然后在Glossgard II型光泽仪上读出20°光泽度值。表1说明了降低整个沉积过程中的温度时(85℃、75℃、65℃)颜料光泽度的改善。光泽度的这种改善与HCL的加料速度及TMP处理无关。
                       表 1HCl加料时间     处理温度     ％三羟甲基丙     40％PVC光泽
 (分钟)          ℃             烷            度(20°)
   60            65             无               14
   40            65             无               11
   20            65             无               13
   60            75             无               12
   40            75             无               9
   20            75             无               12
   60            85             无               9
   40            85             无               9
   20            85             无               8
   60            65             0.4％            20
   40            65             0.4％            17
   20            65             0.4％            18
   60            75             0.4％            16
   40            75             0.4％            16
   20            75             0.4％            16
   60            85             0.4％            14
   40            85             0.4％            16
   20            85             0.4％            14实施例2
在此实施例中，在70℃和85℃独立地完成了第二系列的实验。图1用图解说明了在70℃和85℃制备的颜料样品的结果。在70℃制备的样品含有约2.51％SiO2和2.9％Al2O3(以TiO2颜料的重量计算)。在85℃制备的样品含有约2.48％SiO2和2.97％Al2O3(以TiO2颜料的重量计算)。除了使用蒸汽超微粉碎代替低强度的空气超微粉碎外，其它反应参数已在上一个实施例中说明，对所试验的各颜料是相同的。为了得到所需颗粒大小的颜料，实施蒸汽超微粉碎的温度为260℃，压力为150～160psi。蒸汽与颜料的比为约1.7～3.0。
由图1清楚地看到，随着样品制备温度的降低，光泽度改善的倾向增加。可以看到，与在85℃制备的样品比较，在较低温度制备的样品的光泽度约提高百分之十。
尽管已结合具体的实施方案对本发明加以说明，应该指出，本发明可进一步修改。本申请希望涵盖本发明的任何变异、用途或修正，这些变异、用途或修正一般性地遵循本发明的原则，并且包括本发明所属领域内已知或传统的惯例对本发明公开内容的变更，或可应用于上文阐明的基本特征及按照下文附加的权利要求范围对本发明公开内容的变更。

Claims (35)

1.一种制备具有改善的光泽度的二氧化钛颜料的方法，该方法包括如下步骤：
a)将基础二氧化钛颜料的水浆加热到低于约75℃的温度；
b)在低于约75℃的温度下，用二氧化硅化合物涂布基础二氧化钛颜料，形成有二氧化硅涂层的二氧化钛颜料；及
c)在低于约75℃的温度下，用氧化铝化合物涂布有二氧化硅涂层的二氧化钛颜料，形成具有改善的光泽度的二氧化钛颜料。
2.根据权利要求1的方法，其中浆料被加热到低于74℃的温度。
3.根据权利要求1的方法，其中浆料被加热到约60℃～约74℃的温度。
4.根据权利要求1的方法，其中浆料被加热到约70℃的温度。
5.根据权利要求1的方法，其中浆料被加热到约65℃的温度。
6.根据权利要求1的方法，其中二氧化硅化合物是硅酸钠。
7.根据权利要求1的方法，其中氧化铝化合物是铝酸钠。
8.根据权利要求1的方法，其中基础二氧化钛颜料是锐太矿或金红石。
9.根据权利要求1的方法，其中具有改善的光泽度的二氧化钛颜料是通过连续法生产的。
10.根据权利要求1的方法，其中具有改善的光泽度的二氧化钛颜料是通过间歇法生产的。
11.根据权利要求1的方法，其中具有改善的光泽度的二氧化钛颜料是空气超微粉碎的，并且其40％PVC光泽度值为约10～约20。
12.根据权利要求1的方法，其中具有改善的光泽度的二氧化钛颜料是蒸气超微粉碎的，并且其40％PVC光泽度值为约20～约60。
13.根据权利要求1的方法，其中基础二氧化钛颜料在约6.0～7.0的初始pH值条件下涂布二氧化硅化合物，并在约5.0～7.0的pH值条件下涂布氧化铝。
14.根据权利要求1的方法，其中该方法还包括如下步骤：d)过滤、洗涤和干燥二氧化钛颜料；及e)将二氧化钛颜料超微粉碎及用有机化合物处理。
15.根据权利要求14的方法，其中有机化合物是多元醇。
16.根据权利要求15的方法，其中多元醇是三羟甲基丙烷。
17.根据权利要求16的方法，其中以二氧化钛颜料的重量为基础计算，三羟甲基丙烷的加入量为约0.2％～0.4％。
18.一种改善二氧化钛颜料光泽度的方法，它包括如下步骤：在低于约75℃的温度下，用二氧化硅化合物和氧化铝化合物处理二氧化钛颜料，形成具有改善的光泽度的二氧化钛颜料。
19.根据权利要求18的方法，其中温度低于74℃。
20.根据权利要求18的方法，其中温度为约60℃～约74℃。
21.根据权利要求18的方法，其中温度为约70℃。
22.根据权利要求18的方法，其中温度为约65℃。
23.根据权利要求18的方法，其中二氧化硅化合物是硅酸钠。
24.根据权利要求18的方法，其中氧化铝化合物是铝酸钠。
25.根据权利要求18的方法，其中具有改善的光泽度的二氧化钛颜料是通过连续法生产的。
26.根据权利要求18的方法，其中具有改善的光泽度的二氧化钛颜料是通过间歇法生产的。
27.根据权利要求18的方法，其中空气超微粉碎的具有改善的光泽度的二氧化钛颜料的40％PVC光泽度值为约10～约20。
28.根据权利要求18的方法，其中蒸气超微粉碎的具有改善的光泽度的二氧化钛颜料的40％PVC光泽度值为约20～约60。
29.一种二氧化钛的处理方法，是用二氧化硅化合物和氧化铝化合物涂布二氧化钛，以形成具有改善的光泽度的处理过的二氧化钛，该方法的改进包括：在该方法过程中维持二氧化钛的温度在低于约75℃的温度。
30.根据权利要求29的方法，其中温度低于74℃。
31.根据权利要求29的方法，其中温度为约60℃～约74℃。
32.根据权利要求29的方法，其中温度为约70℃。
33.根据权利要求29的方法，其中温度为约65℃。
34.一种在降低的温度下制备具有改善的光泽度的二氧化钛颜料的方法，该方法包括下列步骤：
a)搅拌下将二氧化钛颜料的浆料加热到约60℃～低于约75℃的温度；
b)将二氧化硅化合物加到浆料中；
c)凝固二氧化硅，形成二氧化硅处理过的浆料；
d)调整二氧化硅处理过的浆料的pH值到约6～约7；
e)将氧化铝化合物加到二氧化硅处理过的浆料中，同时将pH值维持在约6.5；
f)搅拌下凝固氧化铝化合物，形成氧化铝和二氧化硅处理过的浆料；
g)调整氧化铝和二氧化硅处理过的浆料的pH值到约5.5～约6.5；
h)将二氧化钛颜料的氧化铝和二氧化硅处理过的浆料出料、洗涤和过滤；及
i)将氧化铝和二氧化硅处理过的颜料干燥、超微粉碎及用多元醇处理。
35.根据权利要求34的方法，其中多元醇是三羟甲基丙烷。
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