CN1280201C - 通过添加卤化硅生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛的方法，该方法包括混合四氯化钛与硅化合物以形成混合物；及将混合物和氧引入反应区生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛，其中反应区的压力大于55psig。

Description

通过添加卤化硅生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛的方法
本申请要求2001年2月20日申请的美国专利09/789,394的优先权，题目为“通过添加卤化硅生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛的方法”，全部的公开在此引入作为参考。
发明背景
二氧化钛是生产涂料、塑料和涂层的重要颜料。进行了相当多的研究努力以使二氧化钛颜料具有希望的性能(即精细粒度、光泽和耐久性)。
一种生产二氧化钛的方法是使四氯化钛与氧反应。该反应通过加热气态反应物(TiCl4和氧)到优选的650～1200℃的温度。一些现有技术的文献描述了通过用多步将TiCl4或氧引入反应区从而减少这些加热的要求。
现有技术描述用化学品改性TiCl4和氧以生产具有希望特性的颜料。例如，现有技术描述给TiCl4添加AlCl3以促进金红石二氧化钛的形成。三氯化铝的添加改变了二氧化钛的表面化学；使二氧化钛表面富含铝(以氧化物或钛酸盐的形式存在)。
熟知四氯化钛和氧之间的反应是高度放热的，反应物的温度为约1200～约2000℃。这样的高温可导致二氧化钛粒子不希望的生长和聚集，降低了颜料价值。这样的二氧化钛不希望的生长在高生产速率、高温和高压下被加剧。
在传统的生产方法中，二氧化钛不希望的生长可以通过迅速将反应物冷却到600℃以下而阻止。这可以通过使反应产物通过导管“烟道”，其由水进行外部冷却而实现。热的颜料往往粘合到烟道壁引起累积。这样的累积可以通过引入擦洗粒子或洗涤材料而使其减少或消除。这样的洗涤材料包括NaCl、KCl、砂等。冷却的二氧化钛通过过滤与气体分离然后分散到水中进一步处理。
二氧化钛颜料性能例如氧化铁底色(IOU)及光泽，分别是粒度分布和粒子聚集的函数。当形成高度聚集的二氧化钛时，其必须在昂贵、耗能过程中进行研磨例如砂磨或微粒化以达到希望的粒度。这样的研磨或磨细聚集体的能耗和强度不仅取决于存在的聚集体的数量而且取决于它们的强度，即初级或单个二氧化钛粒子彼此结合的强度如何。
一种减少粒度和聚集体的方法是加入卤化硅(即四氯化硅)。四氯化硅与氧之间的反应导致形成氧化硅。氧化硅减少了氧化钛的烧结速度导致较小的粒子及更少的具有弱结合的聚集体。
不幸的是，四氯化硅的加入促进了在二氧化钛中不希望的锐钛矿的形成。在二氧化钛的两种商业重要晶体(即锐钛矿和金红石)改性中，锐钛矿形式更加具有光化学活性，耐久性更差。在金红石型二氧化钛中1％的锐钛矿可损害颜料的耐久性。进一步优选金红石是由于其具有更高的折射率。因此，希望生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛，金红石含量至少为99.8％或以上。
在现有技术中使用高含量的氯化铝可抑制硅化合物的锐钛矿促进效应。例如，四氯化钛预先与硅物种和挥发性氧化铝(即AlCl3)混合，之后进入反应区。温度为1000～1200℃以在该过程中形成约90％的金红石型二氧化钛。但是，卤化铝的消耗增加导致了更高的生产成本。
现有技术中描述了预先混合四氯化硅、三氯化铝和四氯化钛以在氢火焰中制造高表面积的氧化钛。生产的颜料用于催化、防晒和化装品品应用中。
在现有技术中也描述了加入调节剂例如卤化硅和卤化铝。通过使用多步加入四氯化钛可使这些调节剂的使用量减少到最小。但是，调节剂仅在第一步进行预混。这种添加四氯化硅的方案导致较小的氧化钛粒度及大于97％的金红石的含量。
一些现有技术文献描述了通过分别向四氯化钛物流中添加0.01～8％的四氯化硅，和向氧物流中加入0.00001～4％的碱式盐从而改进粒度和氧化钛的浅色调。一些使用的硅源是卤化硅、硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基硅酯或醚及硅酸的衍生物。
在现有技术中也描述了将硅化合物延迟引入反应器中。在该情况下，在四氯化钛和氧已经分别被引入反应器中后将硅化合物引入。这样的方法导致较小的二氧化钛粒子。
现有技术中描述在四氯化钛和氧反应基本上完成后加入硅化合物。在该情况下，在四氯化钛与氧反应后，得到的二氧化钛通过在气体物流中悬浮颜料，然后使物流与硅或铝化合物在二氧化钛表面上进行反应从而被涂布。
其他的现有技术描述了在四氯化钛与氧开始反应后将卤化硅加入烟道中。这克服了硅的锐钛矿促进效应得到较小的粒子。由于在反应基本上完成后加入硅化合物，需要更高含量的硅化合物以实现与在反应前加入硅化合物的情况下相同程度的粒度减少。而且，延迟加入卤化硅导致大多数的氧化硅停留在氧化钛粒子的外表面或作为分散状微粒。这改变了微粒表面化学，加大了在水性介质中分散颜料的难度。
基于上述描述，需要一种在高生产率和操作压力下生产基本上没有锐钛矿的具有优化颜料粒度的二氧化钛(金红石含量至少为99.8％)的方法。预先将硅化合物与四氯化钛混合在一起，然后使它们与氧在大于55psig下进行反应从而提供一种生产基本上没有锐钛矿的具有减少粒度及控制表面化学的二氧化钛。这可以不需要增加处理温度或氯化铝进料而得以实现，减少或消除洗涤材料的需要。
发明内容
一种生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛的方法，该方法包括
a)混合四氯化钛与硅化合物以形成混合物，其中硅化合物的加入量相对产生的二氧化钛总量以SiO2量计为0.01wt％～3.0wt％；及
b)将混合物和氧引入反应区以生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛，其中反应区的压力为55psig～100psig，温度为800℃～2000℃。
本发明提供一种生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛的方法，该方法包括将硅化合物引入四氯化钛物流中以形成混合物，然后与氧反应。包括四氯化钛和硅化合物的混合物被引入反应区与氧生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛，其中反应区的压力大于55psig，优选65psig～100psig；混合物的温度为至少300℃。
在一个实施方式中，本发明提供一种生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛的方法，该方法包括：a)使四氯化钛与四氯化硅混合以形成混合物，及b)混合物与氧引入反应区生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛，其中反应区的压力约70psig。基于生产的二氧化钛总重量，以SiO2计，加入的四氯化硅量为0.2～3.0％，优选为0.5～3.0％。
在另一个实施方式中，本发明提供一种在具有多个反应区的多段反应器中生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛的方法，该方法包括：a)混合四氯化钛与硅化合物以形成混合物；将部分混合物和氧引入到多段反应器的每一个反应区中以生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛，其中每一个反应区的压力55psig。
本发明的方法与现有技术不同，其中四氯化钛与硅化合物的混合导致一些锐钛矿二氧化钛的形成。本发明包括在较高的压力下(大于55psig)使硅化合物反应。使用高压及硅化合物导致基本上没有锐钛矿的减少粒度的二氧化钛(金红石的含量至少为99.8％)，在整个过程中使用更少的硅和铝的氯化物，减少或消除了对洗涤的需要，而不增加操作温度。
粒度的减少导致改进的IOU和光泽。而且，为实现产品粒度和光泽目的的研磨的能耗和强度与不使用本发明的方法相比减少了。也发现这样的改进可以得到比其他可能的产率更高的二氧化钛产量，同时保持希望的粒度目标。进一步发现减少或消除了引入冷却导管中洗涤的需要。
为更好地理解本发明及其他和进一步的实施方式，参考如下的描述及结合实施例，其范围在所附的权利要求中描述。
本发明的详细描述
在制备本发明的优选实施方式中，可以使用各种变化以有利于本发明的目的。提出的这些实施例是有助于理解本发明，并非意欲及不应解释为对本发明的任何形成的限制。对于本领域的普通技术人员，通过阅读本发明公开显而易见的所有变化、修饰及等同物都包括在本发明的精神和范围内。
本发明的公开不是关于二氧化钛颜料生产或设计或制造氧化反应器的初级教材，二氧化钛生产领域的普通技术人员熟知的基本概念在此不再详细描述。一些概念例如选择适当的反应器生产原料或用于氧化反应生产氧化钛颜料的适当的添加剂或适当的氧化型反应器的典型条件，本领域的普通技术人员很容易地确定，而且通常在现有技术中已有描述。因此关注本领域的普通技术人员熟知的关于这些知识的适当的文本及文献。
本发明提供一种生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛的方法，该方法包括混合硅化合物与四氯化钛物以形成混合物，将混合物和氧引入反应区生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛，其中反应区的压力大于55psig。更具体地说，本发明的方法包括将硅化合物加入到四氯化钛物流中，然后其进入反应区与氧反应。
本发明提供通过在反应器的反应区中四氯化钛与氧的反应制备本领域的普通技术人员熟知的二氧化钛的方法。四氯化钛与氧之间的反应在高温下进行得极其迅速得到二氧化钛。四氯化钛与氧之间的反应在反应器的至少一个反应区中发生。
具有多个四氯化钛进料物流的不同的反应器构造已经用于控制二氧化钛的生长速度，如在未决US 09/503,880中的描述，其全部公开在此引入作为参考。考虑到本发明的实施，可以使用常规的任何类型的耐腐蚀反应器。反应器必须具有这样的设计、构造和尺寸以优选可提供在反应区及通过反应区的反应物和产物的连续流动，因此可控制速度、混合速度、温度及由此的驻留时间分布。
用于实施本发明方法的典型的反应器可包括用于预热反应物的燃烧室及其他如对安全操作必要的相关设备以根据本发明从四氯化钛和含氧气体生产氧化钛。适合用于本发明优选的反应器包括单段反应器和多段反应器，最优选多段反应器。多段反应器具有用于引入反应物的多个进口点及多个多个反应区。
随反应区中四氯化钛与氧之间的反应同时发生二氧化钛的生长。四氯化钛与氧的反应进行的时间非常短(0.5～30ms)，直到通过热交换器经管壁例如浸入水中的烟道使二氧化钛物流迅速冷却。
在从四氯化钛与氧生产二氧化钛中，优选四氯化钛在约250～约400℃的温度下加热气化。热的四氯化钛气体进一步通过卤化铝(即氯化铝)发生器被加热到约300～约650℃。铝和卤化物之间释放出的反应热加热四氯化钛。优选同时将卤化铝(基于二氧化钛颜料相当于约0.1～约10％的氧化铝的氯化铝)引入四氯化钛物流。适合的卤化铝包括AlCl3、AlBr3及AlI3等。
含氧气体优选利用现有技术预热到约600～约1000℃。含氧气体然后与四氯化钛(优选与卤化铝预混)在反应区紧密混合。根据使用的预热方法，进入反应器的含氧气体的物流可以是干燥的相对纯的，但通常如本领域的普通技术人员熟知的基于生产的二氧化钛颜料含有约50ppm～约200,000ppm的水蒸气。适当的含氧气体包括空气、富氧空气或基本上纯的氧。氧与四氯化钛可使用本领域的普通技术人员熟知的方法利用一个或多进口都引入反应区。
反应区中的温度为约800～约2000℃。优选为约850～约1600℃，更优选为约900～约1800℃，最优选为约1200～约1800℃。
反应区的压力为约5～约100pisg。优选为约20～约75psig，更优选为约55～约75psig。
当使用多段反应器时，含氧气体通过适合的装置例如从燃烧室的氧化气体物流可引入多段气相反应器的第一和/或随后的反应区中。加入的总氧量必须足以与加入到反应器所有反应区的总四氯化钛量全部反应。
四氯化钛与氧的反应可以在碱性添加剂如现有技术中公开的CsCl及KCl和水存在下进行。由于高温和迅速的四氯化钛与氧混合，四氯化钛的氧分解作用导致形成金红石二氧化钛的精细粒子及释放出卤素(即氯)。由于反应的放热特性，在温度超过约1500℃发生在卤素(即氯)及其他稀释气体中的二氧化钛的固体悬浮。该混合物在如现有技术描述的水冷却烟道中冷却。
颗粒的擦洗粒子或洗涤物料例如氯化钠、氯化钾、砂或焙烧的TiO2可以加入到烟道中以擦去在现有技术中描述的烟道管道内表面上沉积的二氧化钛。冷却的颜料通过过滤或其他的本领域的普通技术人员熟知的气固分离技术与卤素(即氯)分离并分散在水中。
本发明包括使硅化合物与四氯化钛混合以形成混合物之后使四氯化钛与含氧气体在反应区进行反应。优选四氯化钛通过气化器被气化，其中通过本领域的普通技术人员熟知的方法外部加热到约250～约400℃。
由本发明的方法可以预期含氧气体在硅化合物与四氯化钛混合物加入之前、期间或之后被加入反应区。
优选卤化铝与四氯化钛和硅化合物混合物进行混合，之后在反应区与氧反应。通常，通过将四氯化钛气体加热到约400～约550℃，然后通过卤化铝(即氯化铝)发生器得以实现。氯与铝之间释放的反应热进一步加热四氯化钛。
在具有多个反应区的多段反应器中，优选含有约0.1～10％卤化铝的四氯化钛物流被分成两个或多个次级物流然后进入反应区。硅化合物加入到一个或多个这些次级四氯化钛物流。适合用于本发明的多段反应器的一个例子描述于未决US专利申请09/503,880中。
当四氯化钛与与硅化合物被引入反应器中时反应区的温度取决于反应器的设计和流速。可以使用任何的适合的可提高反应区中反应物温度的装置。反应区的温度为约800～约2000℃。优选为约850～约1600℃，更优选为约900～约1800℃，最优选为约1200～约1800℃。
在反应区的压力为约5～约100psig。优选为约20～约75psig，更优选为约55～约75psig。
加入到四氯化钛物流的硅化合物的量取决于操作温度、压力及希望的颗粒粉碎程度。优选，加入四氯化钛物流的硅化合物的量在最后的二氧化钛中以SiO2计为约0.01～约3％，优选为约0.05～约0.5％。
适当的用于本发明的硅化合物包括卤化硅例如SiBr4、SiF4、SiI4及SiCl4；烷基烷氧基硅烷，例如TMOS、硅烷及其衍生物；烷基硅酸酯或醚及硅酸的衍生物。可以使用任何低熔点的硅化合物，只要其在本发明所述的反应条件下可转化为二氧化硅。优选为使用四氯化硅。
为实现预期的方法本本领域的普通技术人员可以调整反应区的物理参数以在反应区结束处达到希望的四氯化钛转化率。一般地说，优选在第一或中间反应区的平均驻留时间小于30ms，更优选为0.5～20ms 。
通常，在每一个反应区的驻留时间为混合强度、气体的密度及温度变化的复合函数。而且，由于混合不是瞬间的，对于给定的平均驻留时间在整个反应区有一个温度和反应物转化率的分布。根据流体机械和动力学理论领域中树脂方程可以计算出这些参数。
反应物之间的混合速度可用于调整四氯化钛转化率的程度，通过控制四氯化钛进入反应区的流速可以实现。该流速可以通过例如调整四氯化钛进入反应区通过的槽或口的宽度得以控制。如本领域的普通技术人员所理解，如果有足够的能量使反应迅速进行，增加槽的宽度通常导致减低反应物起始混合速度，使在整个段中整个反应器的反应物的转化率分布宽化。减少混合使反应延迟，不仅减少了反应器的最大温度而且减少了刚形成氧化钛在反应段处于所述温度下的时间。
作为优选TiCl4、AlCl3、SiCl4及氧之间紧密混合的结果，形成了具有氧化铝和二氧化硅的二氧化钛。二氧化硅可以被包含于二氧化钛晶格中或作为混合有一些二氧化钛、氧化铝及钛酸铝的涂料进行分散。在二氧化钛表面上的二氧化硅与硅化合物的量为加入四氯化硅总量、反应器温度及驻留时间的函数。
在本发明的方法中形式的二氧化钛基本上没有锐钛矿，这意味着二氧化钛基本上至少为99.8％的金红石，没有锐钛矿型的二氧化钛。最优选二氧化钛为至少99.9％没有锐钛矿型的二氧化钛。
本发明的基本上没有锐钛矿的二氧化钛是以约13.5公吨～30公顿/h的生产速度生产的。但是，本发明预期可以有较高和较低的生产速率。
在最优选的实施方式中，本发明提供生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛的方法，该方法包括：使四氯化钛(与卤化铝预混)与含氧气体在气相下在至少约650℃的温度下进行反应。反应压力为约5～100psig，优选为约55～约75psig。四氯化钛(预混卤化铝)与氧在50～200,000ppm(基于生产的二氧化钛的量)的水蒸气存在下进行反应。优选，加入的生长抑制剂包括基于生产的二氧化钛量的约2～约3000ppm的任何碱金属卤化物。一些碱金属卤化物包括Li、Na、K、Rb、Cs等。四氯化钛然后被引入在至少两个或多个段中的反应区，其中进入第一段的四氯化钛的量为总流量的约10～约90％(优选为约30～约70％)。在反应器中第一段驻留时间为约0.5～约20ms，第一段中的平均温度为约800～约1200℃。在随后段中的平均温度为约1000～约1400℃。在第一、第二及随后的段中的粒子生长由如下方法控制，优选通过将液体卤化硅加入到热的气态四氯化钛(预混氯化铝)中，使卤化硅气化并与四氯化钛一起进入反应器中。加入的卤化硅的量以二氧化硅计基于生产的总颜料为约0.01～约3％，优选为约0.05～约0.5％。
为使颜料在含水介质中有效地分散而不絮凝，颜料的等电点必须与水性介质的pH相差悬殊。颜料分散的详细描述与影响分散的因素在Dispersion of Powders in liquid，ed.G.D.Parfitt，Applied Sciencepublisher(1981)中进行了描述。由于氯的存在，在其中分散二氧化钛的水为酸性pH为约1～约4。在没有硅化合物的情况下，二氧化钛的等电点为6～8，二氧化钛在水中保持良好的分散而不絮凝，甚至在固体含量为约20％～约50％的情况下。二氧化硅的等电点为2.2(R.E.Dayin The Characterization of the Surface of Titanium Dioxide Pigments，Progress in Organic Coatings，Vol.2(1973/74)pg.269-288)。在二氧化钛上引入表面硅石导致二氧化钛的等电点减少。这或者导致颜料的絮凝或在二氧化钛淤浆中以低固体含量操作的不经济性。
在本发明的优选实施方式中，在一段或多段中的四氯化钛与硅化合物(即四氯化硅)的紧密混合导致二氧化硅表面的最小化。等电点仅从约6.5减少到约4.5，二氧化钛容易被处理。
当在四氯化钛与氧接触后加入硅时，四氯化钛基本上完全转化为二氧化钛，表面形成二氧化硅，使等电点减少到基本上为纯硅时的2.2。
尽管本发明不被任何特定的理论所束缚，在四氯化钛物流中加入硅化合物(既四氯化硅)导致形成二氧化硅，其减少了二氧化钛的烧结速度。烧结速度的降低导致使二氧化钛保持聚集在一起的键更弱。这又导致相对于在没有硅化合物存在下形成的硬质聚集体更软质聚集体。所述的软质聚集体它们容易被破碎也导致大于0.5μm粒子分数的减少。这是非常重要的考虑，因为这些大的粒子会引起“粗”涂料导致失去光泽。
硬质聚集体包括二氧化钛初级粒子很难破碎而且需要更多能量费用的聚集体。一种容易破碎的测量方法是在砂磨操作或蒸汽与颜料比的条件下在流体能量磨中以实现相同的乳胶漆薄膜标准光泽的粉末消耗量。要实现相同的光泽度，与本发明方法得到的聚集体所需要的粉末和蒸汽相比，硬质聚集体需要更多的粉末和更多的蒸汽。
软质聚集体包括容易破碎需要更少能量的二氧化钛初级粒子的聚集体。软质聚集体在研磨操作时需要更少的动力，在流体能量研磨期间需要更少的蒸汽与颜料比以实现与四氯化硅和四氯化钛没有预混得到的那些聚集体相同的光泽度。
通过常规的例如静电沉淀、旋风装置或通过多孔介质使二氧化钛颜料与气体分离。回收的二氧化钛经进一步处理，其中与另外的化学品混合、磨碎、干燥及研磨达到所希望的颜料性能的水平。
本发明的方法提供几种关于现有技术从四氯化硅生产二氧化钛的改进。这些改进包括：
(i)粒度减少同时减少了四氯化硅与AlCl3的消耗；
(ii)在二氧化钛产品中基本上没有锐钛矿杂质(小于约0.2％)；
(iii)减少或消除了在冷却管道或烟道中的洗涤物的量；及
(iv)由于软质聚集体而增加了研磨的容易性
已经对本发明进行了一般的描述，通过参考如下的实施例可以更容易理解上述的描述，所述的实施例是以说明方式提供的并不意欲限制本发明，除非特别说明。
实施例
提供的实施例有助于理解本发明，并非意欲也不应解释为对本发明任何形式的限制。所有的选择、修饰和等同物，对于本领域的普通技术人员而言，通过阅读本发明的公开变得显而易见，都包括在本发明的精神和范围之内。
以下的实施例表示当反应区中的压力增加时，二氧化钛颜料的金红石含量也增加，导致基本上没有锐钛矿的二氧化钛颜料，金红石含量为至少99.8％。而且，预混四氯化硅与四氯化钛，之后使该混合物与氧在压力下反应导致基本上没有锐钛矿(金红石含量至少为99.8％)而且粒度减小的二氧化钛颜料。
实验方法
等电点
通过用PCD 03pH，Mutek Analytic GmbH，Herrsching，Germany的粒子表面荷电检测仪滴定淤浆从而测量二氧化钛的等电点。
粒度
使用Mie理论通过激光散射测量粒度分布，计算“相当于球形颗粒的直径”。在Perkin-Elmer Lamda 20Spectrometer上进行测量。二氧化钛以固定水平的超声波降解分散在焦磷酸四钠含水介质中。
实施例1
预热四氯化钛并引入到反应器中。基于形成的二氧化钛，混合物中的AlCl3经与氧反应可提供5.8wt％的Al2O3。四氯化钛/AlCl3混合物通过流量控设备分离为两种物流。将第一物流通过第一反应器段的四氯化钛孔引入到第一反应区。同时，预热的氧通过另外的进口引入反应器进入反应区。约0.56wt％(以TiO2重量计SiO2)加入到其中之一的四氯化钛物流之后与氧接触。反应器压力为约14psig。将形成的二氧化钛悬浮体引入烟道管道中。通过过滤将二氧化钛与冷却的气态产物分离。检测产品二氧化钛的粒度分布和金红石的百分数。平均粒度为0.118μm。金红石含量为96.5wt％，即存在3.5％的锐钛矿。
实施例2
四氯化钛预热到350℃，与卤素混合通过含有铝的床。四氯化硅进料的速度对应二氧化钛的生产速度为14.5公吨/h(mtph)。氯与铝之间的放热反应生成了卤化铝和热。反应热使TiCl4/AlCl3混合物的温度提高到反应器进入点约450～460℃的温度。混合物中的三氯化铝基于形成的二氧化钛经与氧反应可提供1wt％的Al2O3。TiCl4/AlCl3混合物通过流量控制设备分离为两种物流。通过第一反应器段的四氯化钛槽将第一物流引入到第一反应区中。同时，通过烃燃烧预热的氧进一步被加热到约1500℃，通过另外的进口引入到反应器进入反应区。溶解在水中痕量的KCl喷雾进入热的氧物流中。反应器压力为约70psig。形成的二氧化钛悬浮体被引入烟道管道中。洗涤剂(即氯化钠)的用量为生产的二氧化钛的约1.8％。通过过滤将二氧化钛与冷却的气态产物分离。检测产品二氧化钛的粒度分布和金红石的百分数及等电点。平均粒度为0.338μm，标准偏差为1.405。金红石含量大于99.8wt％，在等电点的pH为6.2。
实施例3
如实施例2的方法重复试验，不同之处在于将0.22％的四氯化硅(以TiO2重量计SiO2)加入到四氯化钛物流中，之后与氧反应。洗涤剂(即氯化钠)的用量为生产的二氧化钛的约0.8％。检测产品二氧化钛的粒度分布和金红石的百分数及等电点。平均粒度为0.328μm，标准偏差为1.404。金红石含量大于99.8wt％，在等电点的pH为5.2。
实施例4
如实施例3的方法重复试验，不同之处在于将0.33％的四氯化硅(以TiO2重量计的SiO2)加入到四氯化钛物流中，之后与氧反应。洗涤剂(即氯化钠)的用量为生产的二氧化钛的约0.6％。检测产品二氧化钛的粒度分布和金红石的百分数及等电点。平均粒度为0.315μm，标准偏差为1.407。金红石含量大于99.8wt％，在等电点的pH为4.9。
实施例5
如实施例2的方法重复试验，不同之处在于速度为13.5mtph，反应器压力为70psig。洗涤剂(即氯化钠)的用量为生产的二氧化钛的约1.9％。检测产品二氧化钛的粒度分布和金红石的百分数及等电点。平均粒度为0.312μm，标准偏差为1.401。金红石含量大于99.8wt％，在等电点的pH为6.1。
实施例6
如实施例5的方法重复试验，不同之处在于将0.21％的四氯化硅(以TiO2重量计的SiO2)加入到四氯化钛物流中，之后与氧反应。洗涤剂(即氯化钠)的用量为生产的二氧化钛的约0.7％。检测产品二氧化钛的粒度分布和金红石的百分数及等电点。平均粒度为0.312μm，标准偏差为1.401。金红石含量大于99.8wt％，在等电点的pH为4.8。
实施例7
如实施例5的方法重复试验，不同之处在于将1.1％的四氯化硅(以TiO2重量计的SiO2)加入到四氯化钛物流中，之后与氧反应。省去了洗涤剂(即氯化钠)。检测产品二氧化钛的粒度分布和金红石的百分数及等电点。平均粒度为0.278μm，标准偏差为1.424。金红石含量大于99.8wt％，在等电点的pH为4.6。
在一定的详细程度上因此描述并举例说明了本发明，应理解以下的权利要求不被如此限制，而是提供与本发明权利要求每一个要素及其等同物措词一致的范围。

Claims (29)

1.一种生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛的方法，该方法包括
a)混合四氯化钛与硅化合物以形成混合物，其中硅化合物的加入量相对产生的二氧化钛总量以SiO2量计为0.01wt％～3.0wt％；及
b)将混合物和氧引入反应区以生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛，其中反应区的压力为55psig～100psig，温度为800℃～2000℃。
2.如权利要求1的方法，其中硅化合物为四氯化硅。
3.如权利要求1的方法，其中基本上没有锐钛矿的二氧化钛含有99.9％的金红石二氧化钛。
4.如权利要求1的方法，其中反应区的压力为65psig～100psig。
5.如权利要求4的方法，其中反应区的压力为70psig。
6.如权利要求1的方法，其中反应区的温度为850～1600℃。
7.如权利要求1的方法，其中反应区的温度为900℃。
8.如权利要求1的方法，其中混合物的温度为至少300℃。
9.如权利要求2的方法，其中基于生产的二氧化钛总重量，以SiO2重量计，加入的四氯化硅量为0.2～3.0％。
10.如权利要求2的方法，其中基于生产的二氧化钛总重量，以SiO2重量计，加入的四氯化硅的量为0.5～3.0％。
11.如权利要求1的方法，进一步包括将卤化铝加入混合物中。
12.如权利要求11的方法，其中卤化铝为三氯化铝。
13.如权利要求1的方法，其中以13.5公吨～30公吨/小时的生产速度生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛。
14.如权利要求1的方法，其中反应区具有多个段。
15.如权利要求1的方法，
其中混合四氯化钛与四氯化硅和三氯化铝以形成混合物，其中基于产生的二氧化钛总量，以氧化铝重量计三氯化铝加入量为0.1wt％～10.0wt％；及
步骤(b)中反应区的压力为70psig。
16.如权利要求1的方法，
其中所述的方法在具有多个反应区的多段反应器上进行，及
在步骤(b)中将部分混合物和氧引入多段反应器的每一个反应区，以生产基本上没有锐钛矿的二氧化钛，其中每一个反应区的压力为55psig～100psig，温度为800℃～2000℃。
17.如权利要求16的方法，其中硅化合物为四氯化硅。
18.如权利要求16的方法，其中基本上没有锐钛矿的二氧化钛含有99.9％的金红石二氧化钛。
19.如权利要求16的方法，其中反应区的压力为65psig～100psig。
20.如权利要求19的方法，其中反应区的压力为70psig。
21.如权利要求16的方法，其中反应区的温度为850～1600℃。
22.如权利要求16的方法，其中反应区的温度为900℃。
23.如权利要求16的方法，其中每一个混合物的温度为至少300℃。
24.如权利要求17的方法，其中基于生产的二氧化钛总重量，以SiO2重量计，加入的四氯化硅的量为0.2～3.0％。
25.如权利要求17的方法，其中基于生产的二氧化钛总重量，以SiO2重量计，加入的四氯化硅的量为0.5～3.0％。
26.如权利要求16的方法，进一步包括将卤化铝加入每一个混合物中。
27.如权利要求26的方法，其中卤化铝为三氯化铝。
28.如权利要求16的方法，其中多段反应器的每一段的平均驻留时间小于30ms。
29.如权利要求28的方法，其中每一段的平均驻留时间小于20ms。
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