CN101547865A - 通过四氯化钛的氧化反应制备二氧化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过四氯化钛的氧化反应并随即将二氧化钛颗粒－气体混合物在冷却段在添加去污颗粒的情况下冷却而制备二氧化钛，其中使气体－颗粒－流处于旋转中。根据本发明将四氯化钛在管式反应器的横截面内但是偏离径向输入以轴向的含氧流体中。含氧气体的流速为超过20m/s特别是至少40m/s。本发明的方法实现了一方面使管式反应器的内壁和反应器冷却段的内壁有效脱离TiO2－积聚并因此实现改善的冷却效果且另一方面制备具有窄粒度分布的TiO2颜料。

Description

通过四氯化钛的氧化反应制备二氧化钛的方法
技术领域
本发明涉及通过四氯化钛的氧化反应并随后将二氧化钛颗粒-气体混合物在冷却段中冷却来制备二氧化钛，其中使所述气体-颗粒-流处于旋转中。
背景技术
商业上使用的制备二氧化钛-颜料的方法，即所谓的氯化法，基于四氯化钛(TiCl4)与经预热的氧化性气体如氧气、空气等以及与特定的添加剂在管式反应器中反应生成二氧化钛和氯气。氧化反应是强放热的，使得反应混合物在完全反应后具有超过1500℃的温度。将所形成的TiO2-颜料颗粒在紧随其后的反应器冷却段冷却到低于约400℃并从气流中分离。直接在颗粒形成结束后的冷却必须快速进行，以便防止进一步的颗粒生长。为此从此处开始将管式反应器或反应器冷却段自外部用水冷却。
然而在冷却水中的热交换由于TiO2-颜料颗粒在管式反应器内壁或反应器冷却段内壁上的积聚而被严重阻碍。出于该原因，根据US2,721,626将去污颗粒(擦洗固体)引入反应器冷却段，其应将积聚在内壁的颜料脱除。作为擦洗固体，在该专利中使用磨粒如具有约0.15至6.35mm的粒度的聚集TiO2-颗粒或石英砂。将所述擦洗固体在反应器冷却段的一个或多个点输入TiO2-气体悬浮体中。
在卧式反应器-冷却段，由于重力，去污颗粒在添加后短时间内就集中在管周的下三分之一处。在将内壁的该区域彻底清除粘附的颜料期间，处于管周的较高区域清洁不充分且气体悬浮体的冷却不足。尽管如此为了达到满意的热交换，通常将去污颗粒的计量添加量显著提高。这加重了系统用于去污颗粒制备、计量添加和分离的负担，由此尤其是产生用于能耗和维护的高成本。
US 6,419,893 B1描述了有效除去反应器冷却段内壁上TiO2-积聚的方法。根据US 6,419,893 B1至少在反应器冷却段的部分区域内在内壁存在螺旋形前进的凸纹作为引流单元，由此使去污颗粒以螺旋形前进的流体流过冷却段。所述凸纹以2-6°的斜度排列。
US 2006/0133989 A1公开了全部螺旋状构建的反应器-冷却段，由此应该实现用去污颗粒的改善的内壁清洁。
DE 1 259 851公开了通过气相中的反应用于制备二氧化钛的方法，其中部分气态反应组分切线方向引入反应器中。该方法设计为，一方面通过切线方向引入反应组分减少在反应器壁上附着物的形成和另一方面通过产生反流(所谓的“涡流”)实现反应组分迅速混透。所述的涡流经此进一步增强，即反应器的横截面圆锥形地以流体方向变宽。但是涡流导致单个颗粒在反应器中不同长度的停留时间。
对于二氧化钛-颜料的品质，特别是发亮能力
Figure A200780044640D0004143012QIETU
(着色能力TS)，窄粒度分布是重要的。然而为了产生窄粒度分布不是取决于反应组分的快速混透而是取决于TiO2颗粒在反应器中窄的停留时间分布，使得在反应器中应该避免各类反流。
发明目的
本发明的目的在于，提供不同于现有技术的改进的方法，以便一方面使管式反应器的内壁和反应器冷却段的内壁借助去污颗粒有效脱离TiO2积聚并因此实现改善的冷却效率，和另一方面制造具有窄粒度分布的TiO2颜料。
所述目的通过在圆柱形管式反应器中通过四氯化钛与轴向引入的含氧气体反应并随即将颗粒冷却而制备二氧化钛-颗粒的方法实现，其特征在于，将四氯化钛在管式反应器的横截面内，但是偏离径向输入管式反应器中，且含氧气体的流速为超过20m/s特别是至少为40m/s。
本发明的其它有利实施方案在从属权利要求中描述。
发明内容
本发明借助图1、2和3阐明，而非因此意欲加以限制。
图1图解描绘了反应器的纵截面。图2为对于本发明的一个实施方案沿图1中断面2-2的横截面视图且图3为对于本发明的另一个实施方案沿图1中断面2-2的横截面视图。
在此和下文中管式反应器是其中发生TiCl4-氧化反应和TiO2-颗粒形成的反应器部分(参见图1，编号10)。作为反应器冷却段意指紧接着管形反应器的部分，其中反应通过迅速冷却而终止并将气体悬浮体进一步冷却。通常与不同于TiCl4的添加剂和气体如氯化铝、氯气、氮气、碱性盐等一起引入反应器中。在此和下文中“TiCl4”意指不含氧气，主要由TiCl4组成的流体。在此和下文中“O2”意指含氧气流。
本发明由以下的认知出发，热输出的主要部分在反应器的-冷却段起始处进行，其中TiO2-气体悬浮体的高温产生与管内壁的驱动性的高温度落差。在该部分中通过使去污颗粒流或整个流体处于旋转中，可以显著改善去污颗粒的摩擦作用。通过旋转和离心力使得去污颗粒在整个管周分布并同时压在壁上，由此将壁均匀并彻底清洁。
关于图1至3将TiCl4优选经由喷嘴(12)输入反应器(10)中。在本发明的范围内喷嘴意指任何类型的导入管如通道、管等和任何类型的喷嘴如文丘里喷嘴或拉瓦尔喷嘴。反应器(10)具有具纵轴(14)的圆柱形。将氧气沿着纵轴(14)输入反应器(10)中。将TiCl4经由喷嘴(12)以切线方向输入反应器(10)中，而非径向。图2展示了反应器(10)的横截面，其中半径以线(16)标出。将TiCl4以通过线(18)标记的切线方向输入反应器(10)中。线(18)偏离径向(16)约角α。
喷嘴(12)可以在总轴的位置附近分布在反应器(10)的周围(图2)。可替代地喷嘴(12)也可以彼此轴向定位。
在本发明的另一个实施方案中，也可以将TiCl4经由缝式开孔(20)输入反应器中(图3)。在该实施方案中，在缝式开孔(20)中的导流板(22)导致流体的切线方向，所述缝式开孔(20)以相应的角α布置。
根据本发明通过将计量添加的四氯化钛切线方向地输入管式反应器(10)中，使整个流体(反应混合物和去污颗粒)在管式反应器(10)和反应器冷却段中处于旋转中。由于TiCl4的高比重，其在流体中输入明显的切向脉冲，该切向脉冲足以产生长期保持的旋转。
TiCl4切线方向输入管式反应器(10)中意味着，输入在管式反应器(10)的横截面内进行，但是以与径向呈α>0°至<90°的角度范围，优选1°至15°和特别是5°至10°的角度范围进行(图2和3)。
令人惊讶地，本发明的方法中在反应器(10)中高度避免了反流(涡流)并由此实现对于所有TiO2颗粒在反应器(10)中的均匀的停留时间。与DE 1 259 851的教导相反，这通过如下实现，轴向输入的O2-流具有超过20m/s特别是至少40m/s的流速且管式反应器(10)具有圆柱形。在此前提下可以引入高切向脉冲，以便实现强清洁作用，而不产生涡流。切线方向引入的(TiCl4)与轴向引入的(O2)反应组分的比冲的比例(流速与比重的乘积的比)为至少约100。
当将去污颗粒在其输入管式反应器(10)的情况下高度分散并由此导致去污颗粒均匀分布并因此均匀清洁反应器壁时，对于冷却段壁，热交换的改善通过本发明的TiCl4-引入可以进一步改善。所述分散可以通过使去污颗粒流在输入反应器之前处于剧烈旋转中而实现。该旋转可以例如通过如下实现，即配料喷管类似旋分器地构造，其中去污颗粒流借助气动推动切线方向引入。
与根据US 6,419,893 B1和US 2006/0133989A1的方法相比，本发明的特点在于，一方面使整个流体处于旋转中并因此使内壁的清洁和气体悬浮体的冷却优化。此外，顺TiCl4-输入流而下不需要耗费的结构措施，如整个反应器冷却段的螺旋形结构或易磨损的内部构造。此外与根据DE 1 259 851的方法相比，本发明的特点在于，尽管TiCl4流的高切向脉冲，避免了涡流并可以制备具有窄粒度分布并因此改善的发亮能力(TS)的TiO2颜料颗粒。
实施例
以下举例阐明本发明，而非因此意欲加以限制。
将12t/h的TiCl4借助10个环形的喷嘴输入具有约0.3m的直径的管式反应器中，并使之与经预热的含氧气体反应。所述喷嘴在管式反应器中在总轴的位置附近安置并均匀分布在四周。所有喷嘴以相同的方向在横截面内以切线方向方式布置，其中它们偏离径向约6°的角α。用该构造，对去污颗粒的需求相比喷嘴单纯的径向排列由约2.0降至1.2t/h。

Claims (7)

1.在圆柱形管式反应器中通过四氯化钛与轴向引入的含氧气体反应并随即将颗粒冷却而制备二氧化钛颗粒的方法，其特征在于，将四氯化钛在管式反应器的横截面内，但是偏离径向地输入所述管式反应器中并且含氧气体的气流速度为超过20m/s特别是至少40m/s。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，将四氯化钛以与径向呈>0°和<90°之间的角α，优选以1°和15°之间的角并特别优选以在5°和10°之间的角输入。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，将四氯化钛借助单独的喷嘴输入。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述喷嘴彼此轴向设置。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，将四氯化钛通过缝式开孔输入，所述缝式开口具有偏离径向排列的导流板。
6.根据前述权利要求之一或多项的方法，其特征在于，使去污颗粒-流在输入反应器中之前处于强烈的旋转中。
7.根据前述权利要求之一或多项的方法，其特征在于，TiCl4-流的流速与比重的乘积相比O2-流的相同乘积为至少约100倍。
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