DE1259851B

DE1259851B - Verfahren zur Herstellung von anorganischen, festen Produkten durch Gasphasenreaktion

Info

Publication number: DE1259851B
Application number: DEF45833A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Zirngibl; Dr Karl Braendle; Dipl-Ing Peter Beumer; Dipl-Ing Walter Weidmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-04-15
Filing date: 1965-04-15
Publication date: 1968-02-01
Also published as: FI43730C; ES325474A1; CH497914A; FI43730B; AT270839B; NO116198B; FR1478682A; US3485584A; BE679575A; GB1150432A; NL6605109A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-5/01

Nummer: 1259 851

Aktenzeichen: F 45833 IV a/12 g

Anmeldetag: 15. April 1965

Auslegetag: 1. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Durchführung exothermer bzw. schwach endothermer Reaktionen zwischen gasförmigen und/oder dampfförmigen Reaktionskomponenten und/oder Festkörpern zur Herstellung feinverteilter anorganischer fester Stoffe. Durch Umsetzung vorzugsweise verdampfbarer Metall- oder Halbmetallhalogenide mit beispielsweise Luft, Sauertoff, Wasser oder Ammoniak bei erhöhter Temperatur können z. B. Oxide oder Nitride erhalten werden. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Oxiden in pigmentfeiner Verteilung.

Die Herstellung von feinteiligen Oxiden, vorzugsweise von Pigmenten durch Umsetzung der MetallchJoride mit sauerstoffhaltigen Gasen ist mit einer Reihe von großen Schwierigkeiten verbunden. Abgesehen von wirtschaftlichen Problemen, die mit der Zuführung der notwendigen Energie für die Verbrennungsreaktion sowie der Wiedergewinnung des bei der Abspaltung entstehenden Chlors in möglichst konzentrierter Form in Verbindung stehen, waren erhebliche Schwierigkeiten zu überwinden, um die Ablagerung der bei der Reaktion entstehenden feinteiligen Stoffe in den Vorrichtungen zu verhindern; außerdem muß durch sehr sorgfältiges Einhalten der Reaktionsbedingungen darauf geachtet werden, daß Feststoffe mit den gewünschten Eigenschaften entstehen. Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, die seit langem bekannte Reaktion zur Spaltung von Metallhalogeniden in feinverteilte Feststoffe und freies Halogen bzw. Halogenwasserstoff zu verbessern.

Dabei wurden Verfahren entwickelt, die im Fließbettreaktor arbeiten, um abgesehen von energetischen Überlegungen eine gute Durchmischung bzw. Verteilung der Reaktionspartner zu erhalten. Da bei diesen Verfahren ein Aufwachsen der entstehenden Festprodukte auf den Fließbettmaterialien nicht zu vermeiden ist, wurden diese Verfahren inzwischen weitgehend verlassen. Es werden daher Verfahren bevorzugt, die die Reaktionskomponenten unter verschiedenen Mischprinzipien in »leeren« Brenn- und Mischkammern zur Reaktion bringen.

Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt häufig in vorzugsweise senkrecht stehenden Vorrichtungen, die aus einer sich nach oben oder unten öffnenden konisehen Brennkammer bestehen, an die sich ein rohrförmiger Reaktor anschließt, in dem die in der Brennkammer entsehenden Partikeln die gewünschten physikalischen Eigenschaften ausbilden. Es ist üblich, zumindest einen der Reaktionspartner vor dem Einbringen in die Brennkammer auf so hohe Temperaturen zu erhitzen, daß die Reaktion ohne weitere Verfahren zur Herstellung von anorganischen,
festen Produkten durch Gasphasenreaktion

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Zirngibl, 4100 Duisburg;

Dr. Karl Brändle,

Dipl.-Ing. Peter Beumer, 4150 Krefeld;

Dipl.-Ing. Walter Weidmann,

4100 Duisburg-Mündelheim

Wärmezufuhr verläuft. Es sind jedoch auch Verfahren bekannt, bei denen den eventuell auf mittlere Temperaturen vorerhitzten Reaktionspartnern in der Brennkammer selbst die noch notwendige Energie zugeführt wird.

Die Aufheizung der Reaktionskomponenten erfolgt dabei entweder durch gleichzeitiges Verbrennen von Kohlenmonoxid oder durch Umwandlung von elektrischer Energie in Wärmeenergie in der Brennkammer selbst. Auch das Vorerhitzen der Reaktionspartner auf solche Temperatur, daß deren Wärmeinhalt ausreicht, um die Reaktion aufrechtzuerhalten, wurde beschrieben. .

Um das Verkrusten der Reaktoren mit den entsprechenden Festprodukten zu vermeiden, wurden abgesehen von speziellen Ausgestaltungen der Misch- und Brennkammern die Auskleidung der Reaktoren zumindest im unteren Teil mit porösen Wänden, z. B. mit Graphit beschrieben, wobei durch die Wände gegenüber der Reaktion inerte Gase eingeführt werden, um das Absetzen von Feststoffteilchen direkt zu verhindern oder aber um abgeschiedene Teilchen wieder in eine flüchtige Form zu überführen.

Bei der Herstellung von Oxiden, die als Pigmente geeignet sind, kommt es wesentlich darauf an, daß die Pigmentpartikeln von einheitlicher, genau definierter Größe sind. Bei der Durchführung der Reaktion ist es daher von großer Bedeutung, daß die Mischung der Reaktionspartner unter genau kontrollierten Bedingungen und möglichst rasch erfolgt, denn nur dann sind einheitliche Reaktionsbedingungen gewährleistet.

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Ist die Mischung dagegen schleppend, so erstreckt Die Wände der sich trichterförmig erweiternden

sich die Reaktionszone über einen weiten Bereich und Brennkammer können in bekannter Weise aus gases sind sowohl die Temperaturen im Reaktionsbereich durchlässigem Material hergestellt werden, wobei als als auch die Verweilzeit der bereits gebildeten Partikeln gasdurchlässiges Material keramische Stoffe oder im Gebiet hoher Temperaturen sehr unterschiedlich. 5 Graphit verwendet wird, durch die in ebenfalls bekann-Bei vielen bekannten Verfahren dieser Art werden ter Weise kalte Inertgase eingeblasen werden. Als Inert-Brenner verwendet, die aus koaxialen Rohren oder gase eignen sich Stickstoff oder Chlor eventuell im aus zahlreichen nebeneinanderstehenden Düsen be- Gemisch mit Kohlenmonoxid oder Tetrachlorkohlenstehen, die auch leicht geneigt zueinander stehen kön- stoff.

nen; die einzelnen Reaktionsteilnehmer werden dabei io In dem vorliegenden Verfahren werden die oben durch verschiedene Rohre in die Reaktionszone ein- beschriebenen Nachteile verhindert, da eine schnelle geblasen. Im Falle dieser Parallelströme erfolgt die und innige Mischung der Reaktionskomponenten Mischung nicht momentan, sondern nur allmählich erreicht wird. Das Verfahren eignet sich speziell für in dem Maße, wie sich die Parallelströme in ihren die Durchführung von Gasphasenreaktionen zur Her-Grenzflächen verwirbeln und aufzehren. Dazu kommt 15 stellung von feinverteilten Feststoffen, wie z. B. noch, daß zur Vermeidung von Ansätzen in den Metalloxiden. Es ist besonders geeignet zur Herstellung Düsen, die bis zu Verstopfungen gehen können, nach von hervorragenden TiO₂-Pigmenten durch Oxydation verschiedenen bekannten Verfahren ein Inertgasstrom von Titantetrachalogeniden, speziell TiCl₄. zwischen die Austrittsöffnungen der verschiedenen Nach dem Verfahren erfolgt die Mischung so, daß

Reaktionspartner gelegt werden soll. In diesem Fall 20 ein Teil der Reaktionskomponenten zentral und wird die Ansatzgefahr zwar herabgesetzt, dafür wird axial von oben in den Reaktionsraum eingeblasen jedoch die Mischung der Reaktionskomponenten wird; der oder die anderen Reaktionspartner werden noch mehr verlangsamt und die Korngrößenverteilung am Beginn der Reaktionsstrecke seitlich im Querstrom der Pigmentteilchen ungünstiger. eingeführt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 25 Die Stellung der Eintrittsöffnungen für den Queranorganischen, festen Produkten in feiner Verteilung strom kann radial sein; die Eintrittsöffnungen können durch Reaktion der zumindest teilweise gas- oder aber auch in einem bestimmten Winkel gegen den dampfförmigen Reaktionspartner bei hohen Tem- Radius angestellt sein. Gegen die Horizontale bilden peraturen unter Vorerhitzung der Reaktionspartner sie einen Winkel von 10 bis 45° in Richtung des gefunden, wobei zumindest eine oder mehrere Reale- 30 Gasstromes.

tionskomponenten auf so hohe Temperaturen erhitzt Unter dieser Mischzone befindet sich eine Brennwerden, daß die Zündtemperatur des Reaktions- kammer, die als nach oben, vorzugsweise jedoch nach gemisches zumindest erreicht wird, welches dadurch unten sich öffnender Konus ausgebildet ist, dem dann gekennzeichnet ist, daß zumindest eine der Reaktions- eine gemauerte zylindrische Kammer folgt. Die komponenten mit einer Geschwindigkeit bis zu 35 Ausbildung der Mischzone als Konus ist wesentlich 20 m/sec zentral in eine sich in an sich bekannter für die optimale Durchführung des Verfahrens. Die Weise konisch nach oben bzw. vorzugsweise nach Mischung erfolgt am engen Teil des Konus, damit die unten öffnende Brennkammer eingeführt wird, die Mischwege kurz bleiben, d. h. daß die Gasstrahlen in bekannter Weise auf einen senkrechten Reaktor sich schnell und völlig durchdringen können. Bei nichtaufgesetzt ist, während die übrigen Reaktionskom- 40 radialer Stellung der Eintrittsöffnungen, also bei Einponenten, gegebenenfalls mit Inertgas vermischt, in blasen der Gase mit tangentialer Komponente, entdie sich trichterförmig erweiternde Brennkammer steht ein Wirbel, und im Konus resultiert ein Rücksog, quer zu dem nach oben oder unten axial strömenden der — wenn er ein gewisses Maß nicht überschreitet — Teil der anderen Reaktionskomponenten mit einer zur besseren Vermischung beiträgt. Der Konus ermög-Geschwindigkeit zwischen 30 und 120 m/sec durch 45 licht schließlich einen stufenlosen Übergang vom Eintrittsöffnungen, deren Neigung zu der Tangente engen Mischteil der Brennkammer zum Reaktor, so zwischen 10 und 90° angestellt und nach oben oder daß Wirbel an Kanten, die die Mischung negativ unten gegen die Horizontale zwischen 0 und 25° beeinflussen würden, nicht auftreten können, geneigt ist, eingeblasen werden, wobei das Produkt Die augenblickliche und völlige Mischung der in

aus spezifischem Gewicht und Geschwindigkeit der 50 die Mischkammer eintretenden Reaktionspartner ist im Querstrom in die Brennkammer eintretenden für die Pigmentqualität sehr wichtig. Die Strahlen aus Reaktionskomponenten etwa eine bis zwei Größen- den engen Eintrittsöffnungen müssen in der Lage sein, Ordnungen größer ist als das gleiche Produkt des den zentral von oben eintretenden Gasstrahl zu axial eingeführten Gasstromes und der Durchmesser durchdringen. Die Eindringtiefe der Gasstrahlen der Eintrittsdüsen zwischen dem fünften und zwan- 55 hängt von ihrer Geschwindigkeit, dem Vordruck an zigsten Teil der zu durchlaufenden Wegstrecke liegt. den Düsen sowie bei gegebenem Vordruck vom In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens Düsendurchmesser ab, außerdem aber auch vom wird direkt über oder unter den Düsen für die im spezifischen Gewicht des eingeblasenen Gases in dem Querstrom einzuführenden Reaktionskomponenten Sinne, daß bei vergleichbaren Bedingungen die kaltes, trockenes Inertgas, gegebenenfalls mit als Reib- 60 Geschwindigkeit des schwereren Gases geringer sein körper dienenden Inertmaterialien, vorzugsweise tan- kann als die eines spezifisch leichteren Gases, um den gential bzw. mindestens mit einem großen Winkel gleichen Durchdringungseffekt zu erreichen, gegen den Radius eingestellt, eingeblasen. Eine detaillierte theoretische Behandlung und eine

Es werden besonders Reibkörper mit einer Körnung f ormelmäßige Wiedergabe der Zusammenhänge zwizwischen 0,5 und 4 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 65 sehen dem Eindringen des quer strömenden Gasmm, eingesetzt Bevorzugt werden trichterförmig Strahles in den axialen Strom und der Mischung ist erweiternde Reaktionskammern verwendet, deren Win- nicht möglich. Die Versuche ergaben einen größenkel gegen die Achse zwischen 10 und 20° liegt. ordnungsmäßigen Zusammenhang der Art, daß das

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Produkt aus spezifischem Gewicht und Geschwindigkeit daß dieser im Moment der Reaktion bereits anwesend des aus den Eintrittsöffnungen im Querstrom aus- ist. Vorzugsweise wird das so durchgeführt, daß ein tretenden Stoffes etwa eine bis zwei Größenordnungen entsprechender Anteil des TiCl₄ dem Sauerstoff bzw. größer sein soll als das aus spezifischem Gewicht und dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch zugesetzt und Geschwindigkeit des axialen Gasstromes. Außerdem 5 bereits bei Erreichen der Reaktionszone zu TiO₂ soll bei gegebenen Düsendrucken das Verhältnis der umgesetzt wird, eventuell in Gegenwart von Wasser. Düsendurchmesser zur Durchdringungslänge zwischen Das neue Verfahren soll am Beispiel der Oxydation

1: 5 bis 1: 20 sein. Spezielle Werte und die Vorheiz- von TiCl₄ mit Luft oder Sauerstoff zu pigmentfeinem temperaturen für spezielle Reaktionen werden in den TiO₂ erläutert werden. Die verwendete Apparatur ist Beispielen angegeben. io in der Abbildung skizziert. Zentral von oben wird

Für die Durchführung eines kontinuierlichen Ver- bei 1 der eine Reaktionspartner eingeführt, z. B. das fahrens ist es sehr wichtig, insbesondere bei der Her- oxydierende Gas: Luft, mit Sauerstoff angereicherte stellung von oxidischen Pigmenten, daß die Ansätze Luft oder reiner Sauerstoff. Bei 2 tritt das oxydierende und Aufwachsungen an der Reaktorwand vermieden Gas in die konische Brennkammer 3 ein. Der zweite bzw. sehr klein gehalten werden. Die Gefahr derartiger ₁₅ Reaktionsteilnehmer, in diesem Fall das TiCl₄, tritt Aufwachsungen ist sehr groß, denn die Keimbildung durch die Zuleitung 6 in den Ringraum 7 ein und an der Wand kann unter Umständen sehr begünstigt gelangt von dort durch eine Anzahl Öffnungen 8 in sein gegenüber der Keimbildung in der Dampfphase. den Eingang zum Reaktionsraum, um dort mit dem Die Reaktion an der Wand läßt sich nun dadurch ver- oxydierenden Gas vermischt zu werden. Die Anordmeiden, daß man die Reaktion durch Veränderung ₃₀ nung der Eintrittsöffnungen ist im Schnittbild A-A' der Bedingungen an der Wand hemmt, wie z. B. durch dargestellt (hier sind nur drei Öffnungen gezeichnet, bekannte Senkung der Wandtemperatur durch Küh- ihre Zahl kann aber auch zwei oder weit mehr als drei lung. Gleichzeitig kann man in bekannter Weise einen betragen). Sie können radial angestellt sein oder so, Inertgasschleier an die Wand legen. Diese Anordnung daß ihre Achse einen Winkel gegen den Radius bildet, ist in der Abbildung skizziert. Unterhalb der Eintritts- 35 etwa 10 bis 40°. Außerdem können die Eintrittsöfföffnungen für die Reaktionsteilnehmer befindet sich nungen noch, wie in der Skizze eingezeichnet, gegen ein weiterer Satz Öffnungen (Schnittebene B ■ B'\ die die Horizontale nach unten geneigt sein. Die Verin jedem Fall stärker gegen den Radius angestellt sind, mischung der vorgeheizten Komponenten erfolgt vorzugsweise weitgehend tangential. Das hier ein- durch Eindringen der Gasstrahlen in den axial eingeblasene kältere Inertgas legt sich als rotierender Gas- 30 tretenden Gasstrom. Sind die Gaseintrittsöffnungen schleier an die Wand und hält das Reaktionsgemisch _mit einem Winkel gegen den Radius angestellt, d. h. davon ab. Gleichzeitig können kalte Inertreibkörper hat das durch die Öffnungen eintretende Gas eine eingeführt werden, die durch den rotierenden Gas- tangential Komponente, so tritt außerdem noch eine schleier an der Wand in kreisender Bewegung gehalten Verwirbelung der Gase ein, die die Mischwirkung werden und Ablagerungen an der Wand beseitigen. 35 noch erhöht. Das oxydierende Gas kann jedoch nicht

Ein zweiter Weg zur Vermeidung von Ansätzen an nur axial und das TiCl₄ allein durch die seitlichen der Wand ist durch die an sich bereits bekannte An- Eintrittsöffnungen eingeführt werden; es kann grundwendung einer porösen Reaktorwand gegeben. Gegen- sätzlich auch umgekehrt verfahren werden. Unterhalb über der Reaktion inerte Gase, beispielsweise Chlor der Öffnungen für die eine Reaktionskomponente oder Stickstoff, werden in trockener Form durch die 40 befinden sich eine oder mehrere Düsen 11, durch die poröse Wand eingedrückt, wodurch die Wandtempe- kaltes und trockenes Inertgas in den konischen Teil ratur ebenfalls auf etwa 500 bis 800⁰C erniedrigt des Reaktors eingeblasen werden kann. Sind es wird. mehrere Düsen, so sind sie mittels einer Ringleitung 10

Das eingeführte Inertgas muß, speziell bei der mit der Inertgaszuleitung 9 verbunden (Schnitt B-B'). Umsetzung von Halogeniden, absolut trocken sein, 45 Der Anstellwinkel der Düsen gegen den Radius ist um eine bevorzugte Oxidbildung durch die wesentlich groß, vorzugsweise tangential. Das hier eingeführte schneller verlaufende Hydrolysereaktion sicher zu inerte kältere Gas, ζ. B. Chlor oder Stickstoff, bildet vermeiden. Neben einer Kühlung der Wandungen des einen rotierenden Inertgasschleier, der sich an die Reaktors kann durch die eingeführten Gase auch eine Reaktorwand legt und somit verhindert, daß das Reaktion mit den auf der Wandung abgelagerten 50 Reaktionsgasgemisch an die Wand gelangt und dort Reaktionsprodukten bewirkt werden. Abgelagertes unter Bildung von Verkrustungen reagiert. TiO₂ kann wieder in TiCl₄ übergeführt werden. Als Die konische Brennkammer 3 ist durch die VerReduktionsmittel werden Kohlenstoff bzw. kohlen- krustungen am meisten gefährdet. Diese treten stets stoff haltige Verbindungen eingesetzt. So kann dem bis zu einer gewissen Entfernung vom Mischpunkt auf; durch die Düsen oder durch die poröse Wand ein- 55 eine Entfernung, die deutlich kürzer als die gesamte geführten Chlor z. B. Kohlenmonoxid oder Tetrachlor- Reaktionszone ist.

kohlenstoff beigegeben werden. Ebenfalls möglich und Der Öffnungswinkel des Konus muß so gewählt

bekannt ist die Verwendung von kohlenstoffhaltigem werden, daß ein gewisser Rücksog zur besseren VerMaterial, wie Graphit, als Reaktorwand. In diesem mischung beiträgt; allerdings muß ein zu starker RückFall können die zugeführten kohlenstoffhaltigen Ver- 60 sog vermieden werden, weil er sich nachteilig auswirkt, bindungen (CO, CCl₄) den durch die Reaktion be- Der Reaktionsraum 4, in dem noch Wachstum der

dingten Abtrag an der Reaktorwand vermindern. gebildeten Oxidpartikeln erfolgt und die Reaktion zu

Eine andere Alternative zur Verhinderung der Ende geht, wird nicht mehr von Ansätzen befallen. Ansätze liegt darin, eine mögliche Übersättigung der Die Suspension von TiO₂ im Abgas wird bei 5 aus-

Gasphase und der dadurch bedingten Bevorzugung 65 getragen. Hier wird mit Inertgasen oder zurückder Keimbildung an der Wand zu verhindern, indem geführtem Reaktionsgas abgeschreckt und in einem dem einen Teil der Reaktionskomponenten in bekann- anschließenden Kühlsystem noch bis auf <100°C ter Weise ein bereits fertiger Keim zugesetzt wird, so gekühlt. Das feinteilige TiO₂ wird mit konventionellen

Methoden, wie ζ. B. Zyklonen, EGR oder Schlauch- Schließlich kann die Sauerstoffkomponente auch

filtern vom Reaktionsgas abgetrennt. durch indirekten Wärmeaustausch mit inerten, vor-

Selbstverständlich kann das Verfahren auch so zugsweise keramischen Stoffen aufgeheizt werden, durchgeführt werden, daß z. B. in einer entsprechend Zur Reaktion werden zweckmäßigerweise übliche

geänderten Vorrichtung die Reaktionspartner unten 5 Modifizierungsmittel beigegeben, wie Al₂O₃, ZrO₂, eingeführt werden, die festen Reaktionspartner also SiO₂, Alkali- oder Erdalkaliionen oder Wasserdampf, mit den Reaktionsgasen am oberen Ende der Re- Sie können als solche, in Form von Festkörpern oder aktionskammer entnommen werden. Ferner kann das in Aerosolform einer Reaktionskomponente oder Verfahren auch in horizontal angeordneten Vorrich- einem Inertgas beigegeben werden. Es ist aber ebenso tungen betrieben werden. io möglich, die Verbindungen in der Halogenidform fest

Das Verfahren wird so durchgeführt, daß übliche oder in verdampftem Zustand einzugeben bzw. Verweilzeiten von weniger als 5 Sekunden, Vorzugs- zuzumischen.

weise von 0,001 bis 1 Sekunde, eingehalten werden. · I_n einer Ausführungsform werden Modifizierungs-Den zur Reaktion eingesetzten Gasen kann in mittel in der Halogenidform, wie z. B. AlCl₃ und bekannter Weise rückgeführtes Reaktionsabgas oder 15 SiCI₄, mit dem axial eintretenden, sauerstoff haltigen ein Inertgas beigemischt werden. Gas vermischt, wobei die Vorheiztemperatur der

Es ist möglich, dem in der Brennkammer an der Sauerstoffkomponente so gewählt ist, daß die HaIo-Wand rotierenden Inertgas kontinuierlich oder absatz- genide zu den entsprechenden Oxiden reagieren und weise festes Inertmaterial beizufügen. Die Inertkörper in Aerosolform im Gasstrom vorliegen. Wird ein kreisen dabei an der Wand und halten diese frei von 20 Halogenid, wie Aluminiumchlorid, in fester Form in Produktablagerungen. Die inerten Reibkörper haben den Sauerstoffstrom eindosiert, so können dem Aluein spezifisches Gewicht zwischen 2 und 5, einen Korn- miniumchlorid Alkali- oder Erdalkaliverbindungen durchmesser von 0,1 bis etwa 4 mm und vorzugsweise zugemischt werden.

kugelige Gestalt. Sie bestehen aus kompakten ge- Es ist aber auch möglich, das verdampfte AlCl₃

sinterten oder aus- Schmelzen erhaltenen, hochabrieb- 25 dem heißen TiCl₄-StTOm zuzumischen und in dieser festen Stoffen; z. B. können sie aus Oxiden, wie Form in die Reaktion einzubringen. Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, entsprechenden Mischoxiden Der Oxydationsreaktion werden Keime zugesetzt,

oder ZrSiO₄ bestehen. Der Eintrag der inerten Reib- und zwar sollen diese Keime bereits in ausgebildeter körper befindet sich in gleicher Höhe, aber getrennt Form vorliegen, wenn sie die Mischstrecke erreichen. . von den Inertgasdüsen (in der Skizze nicht ein- 30 Einmal vermeidet man so eine Übersättigung der Gasgezeichnet). Die Inertkörper werden von dem Gas- phase als möglichen Ausgangspunkt von Ablagerungen strahl erfaßt und laufen in kreisenden Bewegungen an an der Wand, und zum anderen wird ein gleichder konischen Fläche entlang nach unten. Ebenso ist mäßigeres Wachstum und eine engere Teilchengrößenes möglich, die Reibkörper vor Eintritt des Inertgases verteilung beim Produkt erreicht, in den Reaktionsraum in die Gaszuführungsleitung 35 Die Herstellung der Keime kann so erfolgen, daß einzubringen, so daß Inertgas und Sand aus den man einen Teilstrom des TiCl₄ abzweigt und diesen Düsen austreten. In einer weiteren Ausführungsform Anteil vor Erreichen der Mischstrecke in TiO₂ überkönnen oberhalb der Inertgasdüsen mit Hilfe eines führt. Zur Herstellung von Ti0₂-Keimen wird folgendurch Chlor in Bewegung gehaltenen Fließbettes aus dermaßen verfahren: Ein Teilstrom des TiCl₄ wird dem Inertreibkörpern diese über ein Überlaufwehr in den 40 vorgeheizten Sauerstoff bzw. dem O₂-haltigen Gas Reaktor fallen, bis sie wiederum vom Inertgas erfaßt zugemischt und hier zum Oxid umgesetzt. Die Reakwerden. tion muß vor Eintritt in die Mischstrecke abgeschlossen

Bei der Oxydation von TiCl₄ zu TiO₂-Pigment wird sein. Bei Mischung der Reaktionskomponenten können üblicherweise vorzugsweise mit einem Überschuß von die Reaktionsprodukte sofort auf die frischen Keime, Sauerstoff gearbeitet; das Verhältnis O₂: TiCl₄ wird 45 die sich sozusagen im status nascendi befinden, aufzweckmäßigerweise zwischen 1,0 und 1,3 eingestellt. wachsen. Wahlweise können dem Sauerstoffstrom Die Reaktion des TiCl₄ mit Sauerstoff, Luft oder auch entsprechende Mengen Wasser oder Oxide des mit Sauerstoff angereicherter Luft erfolgt bei be- Stickstoffs beigegeben werden, da diese Verbindungen kannten Temperaturen zwischen 800 und 2000° C. mit dem TiCl₄ schneller reagieren als der Sauerstoff

Wenigstens eine der zur Reaktion eingesetzten 50 selbst und so die Keimbildung erleichtern. Komponenten oder ein Inertgas wird, eventuell nach Eine weitere Möglichkeit liegt in der Verwendung

Vorerhitzung mit konventionellen Mitteln, wie be- von Fremdkeimen. So können an Stelle eines TiCl₄-kannt entweder mit Wärmeaustauschern oder mit Teilstromes auch entsprechende Anteile von beispielselektrischen Methoden auf annähernd Reaktions- weise SiCl₄ oder AlCl₃ in Dampfform dem Sauerstofftemperatur oder darüber erhitzt. Als elektrische 55 strom zugegeben und dort eventuell ebenfalls in Gegen-Methoden können elektrische Widerstandsheizung, wart von Wasser oder Stickoxiden zu äußerst fein-Plasmabrenner, verblasener Lichtbogen, Hochfrequenz- teiligen Oxidpartikeln mit Keimeigenschaften um- oder Induktionsheizung angewendet werden. gesetzt werden.

Die Aufheizung der Sauerstoffkomponente auf Auch kann man zur Herstellung der Keime

Reaktionstemperatur kann so erfolgen, daß diese 60 eine Kombination aus einem TiCl₄-Teilstrom mit durch Verbrennung mit einer kohlenstoffhaltigen Ver- SiCl₄ und/oder Alkali- und/oder Erdalkaliionen verbindung, z. B. CO, in einer Vorkammer erhitzt wird. wenden.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Schließlich ist es auch möglich, ein niederwertiges

Zugabe der Sauerstoffkomponente in den Reaktor Titanchlorid als Keim zu verwenden. Dazu wird dem axial und die Zuführung des CO zu dem bereits mit 65 TiCl₄ eine bestimmte Menge Reduktionsmittel, z. B. konventionellen Mitteln vorerhitzten O₂-haltigen Gas Wasserstoff, beigegeben und das entstehende Subkurz vor der Stelle, an der das Halogenid in die Misch- chlorid mit dem TiCl₄-Strom in die Mischzone strecke einströmt. getragen.

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Die zur Keimherstellung eingesetzten Verbindungen einem Durchmesser von 5 mm quer zum Strom des werden so dosiert, daß das als Keim dienende Oxid sauerstoffhaltigen Gases in den Reaktor eingeblasen, 0,5 bis 5%, bezogen auf das produzierte TiO₂ beträgt. Die Einblasegeschwindigkeit betrug 109,5 m/sec. Die Im Falle von TiCl₃ als Keim sollen 0,5 bis 5°/₀ des ein- Eintrittsöffnungen waren radial angesetzt und gegen

gesetzten TiCl₄ zum Subchlorid reduziert werden. 5 die Horizontale um 20^p nach unten geneigt.

Zur näheren Erläuterung des Verfahrens dienen die Aluminiumchlorid und Wasserdampf wurden in den

folgenden Beispiele: gleichen Verhältnissen zugegeben, wie es im Beispiel 1

„ ■ -1-1 angegeben ist, nur daß hier diese Zusätze dem O₂-hal-

¹P tigen Gasstrom beigegeben waren. Der direkt unter

In einen Reaktor, wie in der Abbildung dargestellt, io dem TiCl₄-Eintritt beginnende Konus war doppelwurden durch das zentrale Einleitungsrohr 15,28 Nm³/h wandig ausgeführt; die innere Wand war aus porösem

TiCl₄ bei 2 in die konische Brennkammer eingeführt. Graphit. Es wurden 6 Nm⁸ Chlor in einen Ringraum Dazu wurden 261 flüssiges TiCl₄ pro Stunde mit Dampf eingeleitet und durch die poröse Graphitwand, deren von 15atü verdampft und anschließend in einem Oberfläche 1925 cm² betrug, in den konischen Teil

elektrischen Widerstandsofen auf 98O⁰C überhitzt; 15 des Reaktors eingedrückt.

mit dieser Temperatur trat das Tetrachlorid in den Das Reaktionsgemisch, ohne das durch die poröse

Reaktor ein. Der Durchmesser von 1 betrug 90 mm; Wand eingedrückte Chlor, hatte die Zusammensetzung:

entsprechend war die Gasgeschwindigkeit bei 2 33,0 Volumprozent TiCl₄, 39,6 Volumprozent O₂ und

1,06 m/sec. 27,4 Volumprozent N₂; das Verhältnis TiCl₄: O₂ war

Durch die Ringleitung 7 und die Eintrittsöffnung 30 1:1,2. Die Volumanteile von Cl₂, O₂ und N₂ waren

für den Querstrom 8, wovon 6 Stück mit einem Durch- 71,6, 5,5 und 22,9 %.

messer von 5 mm Verwendung fanden, wurde ein Die direkt nach beendeter Reaktion abgesehreckte

Gemisch von 6,87 Nm³O₂ und 8,95 Nm³N₂ pro Suspension von TiO₂ im Abgas wurde wie im Beispiel 1

Stunde eingeblasen; das Ti: O₂-Verhältnis war danach beschrieben aufgearbeitet. Das erhaltene Titandioxid

1:1,3, und der Volumenanteil des Titantetrachlorids 35 hatte gute Pigmenteigenschaften; das Aufhellvermögen

am Reaktionsgemisch betrug 25 °/₀. Das O₂: N₂-Ge- nach DIN war 785, das nach Reynolds 1825.

misch war auf 600 ⁰C vorgeheizt. Die Eintrittsgeschwin- . .

digkeit in die Mischzone betrug 91,5 m/sec. Die An- Beispiel 3

stellung der Öffnungen war so, daß ihre Achse gegen Die Umsetzung, wie sie im Beispiel 2 besehrieben

den Radius einen Winkel von 25⁹ bildete; die Neigung 30 ist, wurde wiederholt. Nur wurde hier ein Teilstrom

der Öffnungen gegen die Horizontale betrug 10° nach des TiCl₄, nämlich 2%, noch vor der Mischzone dem

unten. Der Öffnungswinkel des Konus betrug 20°. oxydierenden Gas zugemischt, das Wasserdampf ent-

Unterhalb des Einlasses für das oxydierende Gas hielt, so daß unmittelbar vor der Mischzone dieser

wurden durch zwei Düsen 11 tangential 4 Nm³ pro TiCl₄-Teilstrom mit Wasser reagierte und sehr fein-

Stunde Stickstoff von 500" C eingeblasen, dem Bicorit- 35 teiliges TiO₂ mit dem Gasstrom in die Reaktionszone

sand beigegeben war. getragen wurde und dort als Keime wirken konnten.

Die Temperatur lag in der Reaktionszone an der Das Produkt hatte ausgezeichnete Pigmentqualitäten, heißesten Stelle oberhalb 1100⁰C. Dem heißen TiCl₄ .
wurde so viel verdampftes Aluminiumchlorid zu- B e 1 s ρ 1 e 1 4
gefügt, daß das entstandene Titandioxid 1% Al₂O₃ 40 Es wurde ein Reaktor verwendet, wie er in der Abenthielt. Den sauerstoffhaltigen Gasen wurde Wasser- bildung dargestellt ist, nur daß diesmal die Mischdampf in einer Menge von 2 Molprozent, berechnet vorrichtung um 180° gedreht war, und die Reaktion auf das Titan, zugefügt. Das Reaktionsprodukt wurde von unten nach oben durchgeführt wurde, die Brennais Suspension im Abgas bei 5 aus dem Reaktor kammer sich also konisch nach oben öffnete. Die abgeführt und mit kaltem Inertgas oder rückgeführtem 45 zentrale Einführung 1 hatte einen Durchmesser von Abgas sehr schnell auf eine Temperatur unter 600° C 90 mm. Die Düsen 8 für das im Querstrom einzugekühlt. Das Abgas hatte vor der Abschreckung führende Gas bildeten gegen die Horizontale einen folgendeZusammensetzung:Cl₂ = 42,1 °/₀;O₂ = 6,3 °/₀; Winkel von 10° nach oben; in der Eintrittsebene N₂ = 51,6 °/o- bildete ihre Achse einen Winkel von 25° gegen den

Die weiteren Operationen, wie Kühlung, Staub- 50 Radius. Der öffnungswinkel des Konus betrug 20°.
abscheidung usw., erfolgten mit konventionellen Flüssiges Titantetrachlorid wurde in einer Stunden-Methoden—Wasserkühler, Zyklone und Staubfilter. menge von 401 verdampft und in einem elektrischen

Das gewonnene Titandioxid hatte ein maximales Widerstandsofen auf 92O⁰C erhitzt. Nach erfolgter

Aufhellvermögen von 760 nach DIN 53192, ein Erhitzung wurden dem Titantetrachlorid stündlich

solches von 1750 nach Reynolds. 55 900 g dampfförmiges Aluminiumchlorid zugemischt.

. ·₁₉ ^{Das TiC1}4^: AlCls-Gemisch trat dann zentral und von

Beispiel 2 unten durch die Zuleitung 1 in den Reaktionsraum

Die hier verwendete Apparatur entspricht im ein; die Gasgeschwindigkeit betrug etwa 1,5 m/sec.
Prinzip der in der Abbildung wiedergegebenen Ein Gemisch von 10,55 Nm³/h Sauerstoff und Anordnung, nur daß hier die Konuswand aus po- 60 4,3 Nm³/h Stickstoff, dem soviel Wasserdampf beirösem Material gefertigt war. Ein Gemisch von 12,2 gemischt war, daß 2% des Titantetrachlorids zu TiO₂ Nm³O₂ und 8,43 Nm³N₂ pro Stunde wurde auf 96O⁰C hydrolysiert werden konnte, wurde auf 700⁰C vorerhitzt und bei 2 mit einer Geschwindigkeit von geheizt und nach Einleitung durch 6 und Verteilung 11,5 m/sec in den Reaktor 3, 4 eingeführt. über den Ringraum 7 durch sechs Düsen von 6 mm

50 l/h Titantetrachlorid wurden mit 15 atü Dampf 65 Durchmesser in den Mischraum eingeleitet; als Einverdampft, mittels eines Widerstandsofens mit Gra- trittsgeschwindigkeit errechnet sich 86,5 m/sec.
phitbett auf 980⁰C erhitzt, bei 6 einer Ringleitung 7 Durch die Düsen 11 wurden tangential 4Nm³/h zugeführt und von da durch sechs Öffnungen 8 mit Stickstoff von 500⁰C eingeblasen.

Das Verhältnis O₂: TiCl₄ betrug 1,3. Die Konzentration des Titantetrachlorids im Reaktionsgasgemisch betrug 30 Volumprozent.

Die TiO₂: Abgas-Suspension verließ bei 5 den Ofen. Nach erfolgter Kühlung des Produktstroms wurde das TiO₂ mit konventionellen Methoden trocken abgeschieden.

Das gewonnene Titandioxid hatte einen ausgezeichneten Weißgrad und ein gutes Deckvermögen. Das Aufhellvermögen nach DIN 53192 betrug 740 Einheiten, nach Reynoldsl725. Der häufigste Teilchendurchmesser lag bei 0,248 μ.

Beispiel 5

Zur Herstellung von Titannitrid wurde eine Vor- *5 richtung verwendet, die im Prinzip der entsprach, wie sie in der Abbildung wiedergegeben ist; es wurde dabei von oben nach unten gefahren. Die Apparatur war allerdings kleiner als die in den vorigen Beispielen verwendete; der Durchmesser des Einführungsrohres 1 betrug 50 mm.

Titantetrachlorid wurde in einer Menge von 70 Mol pro Stunde verdampft, mit Hilfe einer elektrischen "Widerstandsheizung auf 96O⁰C erhitzt und dann zentral von oben bei 1 in den vorgeheizten Ofen eingeführt. Die Eintrittsgeschwindigkeit betrug 1 m/sec.

Gleichzeitig wurde ein vorerhitztes Gemisch von 230 Mol Ammoniak und 130 Mol Stickstoff stündlich durch sechs Düsen von 5 mm Durchmesser eingeleitet. Die Temperatur des NH₃: N₂-Gemisches war so hoch, daß sich eine Gemischtemperatur der gesamten Reaktionsmischung von annähernd HOO⁰C einstellte. Die Düsen waren 10° nach unten geneigt und waren 30° gegen den Radius angestellt.

Der Öffnungswinkel des Konus betrug 15°. Durch die beiden tangential angestellten Düsen 11 wurden stündlich 5Nm³ auf 300⁰C vorgeheizter Stickstoff eingeblasen. Es wurde dafür Sorge getragen, daß die Wände des Reaktors und der Abscheideapparatur für das TiN nie kalter wurden als 300⁰C, um ein Niederschlagen von NH₄Cl zu vermeiden, das bei der Reaktion als Nebenprodukt entsteht.

Nach 90 Minuten wurde der Versuch abgebrochen, das entstandene TiN gesammelt und gewaschen. Es verblieben 4,15 kg sauberes TiN, was einem TiCl₄-Umsatz von 63,8 % entsprechen würde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen, 50 festen Produkten in feiner Verteilung durch Reaktion der zumindest teilweise gas- oder dampfförmigen Reaktionspartner bei hohen Temperaturen unter Vorerhitzung der Reaktionspartner, wobei zumindest eine oder mehrere Reaktionskomponenten auf so hohe Temperaturen erhitzt werden, daß die Zündtemperatur des Reaktionsgemisches zumindest erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der Reaktionskomponenten mit einer Geschwindigkeit bis zu 20 m/sec zentral in eine sich in an sich bekannter Weise konisch nach oben bzw. vorzugsweise nach unten öffnende Brennkammer eingeführt wird, die in bekannter Weise auf einen senkrechten Reaktor aufgesetzt ist, während die übrigen Reaktionskomponenten, gegebenenfalls mit Inertgas vermischt, in die sich trichterförmig erweiternde Brennkammer quer zu dem nach oben oder unten axial strömenden Teil der anderen Reaktionskomponenten mit einer Geschwindigkeit zwischen 30 und 120 m/sec durch Eintrittsöffnungen, deren Neigung zu der Tangente zwischen 10 und 90° angestellt und nach oben oder unten gegen die Horizontale zwischen 0 und 25° geneigt ist, eingeblasen werden, wobei das Produkt aus spezifischem Gewicht und Geschwindigkeit der im Querstrom in die Brennkammer eintretenden Reaktionskomponenten etwa eine bis zwei Größenordnungen größer ist als das gleiche Produkt des axial eingeführten Gasstromes und der Durchmesser der Eintrittsdüsen zwischen dem fünften und zwanzigsten Teil der zu durchlaufenden Wegstrecke Hegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß direkt über oder unter den Düsen für die im Querstrom einzuführenden Reaktionskomponenten kaltes trockenes Inertgas, gegebenenfalls mit als Reibkörper dienenden Inertmaterialien, vorzugsweise tangential bzw. mindestens mit einem großen Winkel gegen den Radius eingestellt, eingeblasen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß inerte Reibkörper mit einer Körnung zwischen 0,5 und 4 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 2 mm, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Winkel der sich trichterförmig erweiternden Reaktionskammer gegen die Achse zwischen 10 und 20° angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände der trichterförmig sich erweiternden Brennkammer in an sich bekannter Weise aus gasdurchlässigem Material hergestellt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als gasdurchlässiges Material in an sich bekannter Weise keramische Stoffe oder Graphit verwendet werden und kaltes Inertgas in bekannter Weise durch die poröse Wandung eingeblasen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff oder Chlor eventuell im Gemisch mit Kohlenmonoxid oder Tetrachlorkohlenstoff eingeblasen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen