DE1467351B2

DE1467351B2 - Verfahren zur herstellung von titanoxyd pigmenten

Info

Publication number: DE1467351B2
Application number: DE19631467351
Authority: DE
Inventors: William Leslie Barberton Ohio Wilson (V St A )
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1962-04-25
Filing date: 1963-04-23
Publication date: 1971-04-08
Also published as: US3214284A; DE1467351A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titanoxydpigmenten durch Dampfphasenoxydation von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid, in einer freien Reaktionszone in einem Reaktionsraum.

Bis vor wenigen Jahren wurden praktisch alle Titanoxydpigmente nach dem bekannten Sulfatverfahren hergestellt. Seit einigen Jahren erlangte jedoch ein anderes Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente immer größere Bedeutung, nämlich die Oxydation von dampfförmigen Titantetrahalogeniden, insbesondere von Titantetrachlorid. Dabei setzt man die Titantetrachloriddämpfe unter bestimmten Bedingungen mit Sauerstoff um, wobei man die Temperatur so einstellt, daß die Umsetzung verhältnismäßig rasch verläuft.

So ist es bereits bekannt, einen Sauerstoffström, einen Titantetrachloridstrom und einen zwischen diesen Strömen liegenden Inertgasstrom parallel miteinander in eine Reaktionskammer, die etwas größer als die Einleitungszone ist, einzuleiten, wobei der Titantetrachloridstrom als Zentralstrom dient, der von den anderen Strömen umgeben ist.

Ferner ist es bekannt, den Sauerstoffstrom als Zentralstrom zu verwenden und den Titantetrachloridstrom im Winkel von 45 bis 135° auf den zentralen Sauerstoffstrom zu richten.

Schließlich besteht ein weiteres bekanntes Verfahren darin, im Zentralrohr eines Brenners einen heißen Sauerstoffstrom und in koaxialen Rohren, die den Sauerstoffstrom umgeben, in der Reihenfolge von innen nach außen ein Inertgas und das Halogenid der Reaktionskammer derart zuzuführen, daß das Halogenid in einem relativ spitzen Winkel auf den. Sauerstoffstrom auftrifft, wobei eines der einzuleitenden Gase unter einer spiralförmigen Bewegung zugeführt wird.

Die Verfahren, in denen die Gasströme parallel oder nur im spitzen Winkel zueinander geführt werden, besitzen den Nachteil des zu langsamen Vermischens der Reaktionsgase, während bei den Verfahren, in denen die Gase in einem weniger spitzen Winkel bis. zu einem rechten Winkel gegeneinander geführt werden, ein Verstopfen der Leitungen und Reaktoren zur Folge haben.

In einer älteren Anmeldung wurde deshalb ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man zwar auch im Zentralrohr eines Brenners einen heißen Sauerstoffstrom und in koaxialen Rohren, die das Zentralrohr umgeben, in der Reihenfolge von innen nach außen ein Inertgas und das Halogenid derart zuführt, daß das Halogenid in einem Winkel auf den Sauerstoffstrom trifft, wobei man jedoch den Sauerstoffstrom, der gegebenenfalls eine geringe Menge eines anderen flüchtigen Metallhalogenide enthält, mittig in eine innerhalb des Brenners gebildeten Einführungszone und das Halogenid seitlich von der den Sauerstoffstrom umschließenden Einführungszone derart in Richtung auf den Sauerstoffstrom zuführt, daß es entlang der Peripherie des Querschnitts der Einführungszone senkrecht auf den Sauerstoffstrom auftrifft, und daß man das heiße Gemisch aus Sauerstoff, inertem Gas und Halogenid bei etwa 700 bis 15OD⁰C in eine Reaktionszone einführt, deren Querschnitt senkrecht zur Strömungsrichtung wenigstens um 50% größer ist als der der Einführungszone.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Titanoxydpigmenten bietet nun den Vorteil, daß dafür weder eine kostspielige Anlage noch eine strenge Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen nötig ist. Ferner kann man dabei mit einem Reaktionsbrenner arbeiten, der sowohl kleine Mengen an hochwertigem Titanoxydpigment, insbesondere Titandioxyd erzeugen kann, wie auch im Bedarfsfalle ohne Änderung seiner Ausmaße das gleiche wertvolle Pigment in viel größeren Mengen liefert. Diese und andere Vorteile sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titanoxydpigmenten durch Dampfphasenoxydation von Titantetrahalogenid, insbesondere von Titantetrachlorid, in einer freien Reak- , tionszone in einem Reaktionsraum, bei dem man einen sauerstoffhaltigen Strom geradlinig in die Reaktionszone einleitet und mit einem gesonderten titantetrahalogenidhaltigen parallel laufenden Strom um- ! gibt, und das Reaktionsgemisch aus der Reaktions- ' zone in praktisch derselben Richtung abzieht, in der der sauerstoffhaltige Strom in die Reaktionszone eintritt, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die lineare Geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Stroms gegenüber der des titantetrahalogenidhaltigen so groß ■'· ist, daß sich nach der Formel

V₀-V_T

ein positiver Wert von über 50 [sec *], insbesondere von über 300 [see"¹] ergibt (V₀ bedeutet die lineare Geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Stromes, V_T die lineare Geschwindigkeit des titantetrahak>geniddampfhaltigen Stromes entlang der Achse des Sauerstoffstroms, d₀ den Durchmesser des sauerstoffhaltigen Stromes bei der Einleitung in die Reaktionszone und unmittelbar vor dem Zusammentreffen mit dem titantetrahalogenidhaltigen Strom).

Der sauerstoffhaltige Strom wird vorzugsweise mittig in Richtung der Längsachse der Reaktionszone eingeleitet. Auf diese Weise kann der sehr rasche Sauerstoffstrom als Richtungsregler für das Titantetrachlorid und andere, in die Reaktionsanlage einzuführende Gase usw. dienen.

Der titantetrahalogenidhaltige Strom, vorzugsweise Titantetrachloriddampf, wird zweckmäßig so zugeführt, daß für kurze Zeit eine Zwischenflächenberührung mit dem sauerstoffhaltigen Strom zustande kommt, bevor sich die beiden Ströme innerhalb der Reaktionszone ganz miteinander vermischen.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung leitet man zwischen dem sauerstoffhaltigen Gasstrom und dem gesondert eingeführten titantetrahalogenidhaltigen Strom einen dritten Strom aus inerten Gasen, insbesondere Chlor ein. Die linearen Geschwindigkeiten des sauerstoffhaltigen Stromes, des inerten Gasstromes und des titantetrahalogenidhaltigen Stromes müssen dabei so groß sein, daß sich nach der Formel

do

(Π)

ein positiver Wert von über 50 [see '], vorzugsweise von über 300 [see"¹] ergibt, wobei die Symbole V₀, V₁- und d₀ dieser Formel die bereits oben angegebene

Bedeutung haben und V₁ die lineare Geschwindigkeit des inerten Gasstromes ist.

Das Einführen eines Inert gasstromes zwischen die beiden Reaktantenströme ist bereits bekannt.

Die vorstehend genannten Formeln (I) und (II) gelten für die Stelle und den Zeitpunkt, die unmittelbar vor dem Zusammentreffen der Reaktionspartner liegen. In der Praxis ist im allgemeinen die Folge: Austritt der Reaktionsgase aus den Einlaßrohren, Zusammentreffen der Gase und Reaktion derselben, sehr rasch, so daß in den meisten Fällen die Stelle und der Zeitpunkt des Austritts und Stelle und Zeitpunkt vor dem Zusammentreffen identisch sind, und andererseits Zusammentreffen und Reaktion fast identisch sind, da die Reaktion unmittelbar beim Zusammentreffen stattfindet. Man könnte deshalb im allgemeinen auch sagen, daß die Formeln (I) und (II) an der Austrittsstelle der Gase gelten. Nachdem es jedoch Fälle geben kann, in denen die Einlaßrohre weit auseinanderliegen und ein merklicher Geschwindigkeitsunterschied zwischen austretenden Gasen und zusammentreffenden Gasen besteht, ist die genauere Definition der Stelle, für die die Formeln gelten, die Stelle vor dem Zusammentreffen.

Wie bereits angegeben, ist d₀ gleich dem Durchmesser des Sauerstoffstromes, kurz bevor er mit dem Titantetrahalogenidstrom in Berührung kommt, z. B. innerhalb von 0,5 Sekunden vor der Berührung der gesonderten Ströme. Die Einlasse für die Gasströme sind normalerweise nebeneinander angeordnet, bzw. sie können durch einen Einlaß für den inerten Gasstrom voneinander getrennt sein. Bei dieser Anordnung ist d_o gleich dem Durchmesser des Sauerstoffeinlasses, da der Durchmesser des Einlasses für den sauerstoffhaltigen Strom kurz vor der Berührung mit dem titantetrahalogenidhaltigen Strom nicht wesentlich von dessen Durchmesser abweicht.

Unter »Durchmesser« wird der gemessene Durchmesser eines Stromes von kreisförmigem Querschnitt bzw. einer kreisförmigen Einlaßöffnung oder deren berechneter, gleichwertiger Durchmesser verstanden, wenn der Strom durch eine quadratische, rechtwinklige, elliptische, dreieckige oder sonstige andersartige Einlaßöffnung fließt. Der »äquivalente Durchmesser« einer öffnung, die nicht kreisförmig ist, entspricht also dem Durchmesser eines Kreises, der die gleiche Fläche hat wie die betreffende Figur.

Alle vorstehend angegebenen Geschwindigkeiten der in die Reaktionszone eintretenden Ströme sind linear zu verstehen und werden in Längeneinheiten/ Sekunden angegeben. Sie errechnen sich durch Teilung des durch die Einlaßöffnung strömenden Gasvolumens (z. B. in cm³/sec) durch die Querschnittsfläche der Einlaßöffnung. Die vorliegenden Gasgeschwindigkeiten sind also nicht mit den Geschwindigkeiten zu verwechseln, die die Wirbelphase eines Gasstromes, z. B. die Drehgeschwindigkeit eines in Drehbewegung befindlichen Gasstromes, kennzeichnen. In den Formeln (I) und (II) sind jeweils gleiche Dimensionen für die Länge einzusetzen. Erfindungsgemäß wird angenommen, daß sich die der Reaktion zugeführten Gase wie ideale Gase verhalten, da jede Abweichung hiervon nur eine unbedeutende Veränderung des tatsächlichen Volumens zur Folge hatte. Man kann darum annehmen, daß der Einfluß der Temperatur des Gases auf das Gasvolumen proportional der absoluten Temperatur ist. Die Temperatur läßt sich auf die verschiedenste Weise bestimmen,

z. B. durch optische pyrometrische Untersuchung und/oder durch Thermoelemente, die an der Einlaßöffnung anzubringen sind.

Tritt der Sauerstoffstrom aus einer kleinen Leitung in eine größere und kommt von dieser aus fast unmittelbar nach seiner Einführung in Berührung mit dem titantetrachloridhaltigen Strom, so kann man je nach der Strömung die Fließgeschwindigkeit nach der kleineren oder der größeren Leitung berechnen.

ίο Berührt der durch die größere Leitung eintretende Strom die Wand oder Wände dieser Leitung, dann errechnet sich die Fließgeschwindigkeit nach der Querschnittsfläche dieser Leitung, andernfalls nach dem Querschnitt der kleineren Leitung. Ob der Strom die Wände der größeren Leitung berührt, ermittelt man durch einen bei Normaltemperatur (z. B. 25° C) ausgeführten Versuch mit der gleichen Leitungsanordnung unter Verwendung eines Gases, das bei der Reaktionstemperatur praktisch dieselbe Dichte und Geschwindigkeit wie der Sauerstoffstrom hat. Ein solcher Versuchsstrom kann auf die übliche Weise mit Rauch oder Nebel markiert werden, wodurch eine etwaige Wandberührung sichtbar gemacht wird. Liegen die Einlaßöffnungen für die Reaktionsteilnehmer weiter auseinander, so daß ein merklicher Druckabfall des sauerstoffhaltigen Stromes vor der Berührung mit den Titantetrachloriddämpfen entsteht, dann muß die Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes bei seinem Eintritt durch die Einlaßöffnung so groß sein, daß dadurch der Druckabfall ausgeglichen wird und das oben angegebene Verhältnis zwischen den Geschwindigkeiten der beiden Reaktionsströme gewahrt bleibt.

Man hält in der Reaktionszone eine Temperatur in solcher Höhe, daß sich das Titantetrahalogenid mit dem Sauerstoff umsetzt. Gewöhnlich beträgt diese Temperatur etwa 750 bis 1600° C oder mehr, vorzugsweise 950 bis etwa 1500° C.

Diese Reaktionstemperatur erreicht man dadurch, daß man die Reaktionsteilnehmer vor ihrem Eintritt in die Reaktionszone vorerwärmt. So heizt man etwa den sauerstoffhaltigen und den titantetrahalogenidhaltigen Strom so weit auf, daß sich nach dem Vermischen dieser beiden Ströme in der Reaktionszone die gewünschten Reaktionstemperaturen einstellen. Zweckmäßig ist der sauerstoffhaltige Strom heißer als der titantetrahalogenidhaltige. So kann ersterer 1100 bis zu 2000° C warm sein und der letztere z. B. 140 bis zu 1000° C. Man kann aber auch beide Ströme gleich warm einführen.

Die gesondert in die Reaktionszone eintretenden titantetrahalogenid- und sauerstoffhaltigen Ströme sollen in stöchiometrischen Mengen, entsprechend der Gleichung

TiCl₄ + O₂

TiO₂ + 2Cl₂

vorliegen, doch kann der Sauerstoff auch in größerer oder etwas kleinerer Menge vorhanden sein. So kann also die Sauerstoffmenge das 0,9- bis 2fache der stöchiometrisch berechneten Menge ausmachen; doch liegt die Sauerstoffmenge zweckmäßig nicht mehr als um 10% oberhalb der stöchiometrischen Menge. Gewöhnlich beträgt die in die Reaktionszone eingeführte Sauerstoffmenge 1,01 bis 1,5 Mol O₂ je Mol des in die Anlage eingeleiteten Titantetrahalogenids. Enthält der gesonderte sauerstoffhaltige Strom elementaren Sauerstoff in weniger als der stöchiometrischen Menge, so kann der Rest durch den titantetra-

chloridhaltigen Strom geliefert werden, wenn die Temperatur des letzteren beim Durchgang durch den Einlaß unter 600⁰C liegt.

Der sauerstoffhaltige Strom kann aus praktisch reinem Sauerstoff bestehen oder aber auch aus Gemischen, die elementaren Sauerstoff enthalten. Ein solcher verdünnter Strom kann etwa Luft sein oder aus elementarem Sauerstoff im Gemisch mit den Verbrennungsprodukten eines brennbaren Gases, wie Kohlenmonoxyd, bestehen. Das letztgenannte Gemisch erhält man dadurch, daß man ein Gemisch aus elementarem Sauerstoff und Kohlenmonoxydgas in einer von der Reaktionszone etwas entfernt liegenden Verbrennungsanlage verbrennt. Zweckmäßig ist der im Gemisch mit dem CO vorliegende Sauerstoff in mehr als der stöchiometrischen Menge der Verbrennungsumsetzung vorhanden, wobei dieser Überschuß ausreichend sein sollte, um die stöchiometrischen Bedingungen der Umsetzung

20

TiCl₄ + O₂

TiO₂ + 2Cl₂

zu erfüllen. So kann das CO-Gas mit elementarem Sauerstoff im Verhältnis von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 35 Molprozent, bezogen auf die Molzahl des elementaren Sauerstoffes, vermengt und in der Verbrennungskammer zu einem über 1300⁰C heißen Gasgemisch verbrannt werden. Führt man dieses Gemisch in die Reaktionszone ein, so braucht der daneben zugeführte Titantetrachloridstrom nicht über 600⁰C, vorzugsweise sogar weniger als 500⁰C, warm zu sein. Eine solche Arbeitsweise wird in dem nachstehenden Beispiel 4 beschrieben. Die Menge des der Dampfphasenoxydation zugeführten elementaren Sauerstoffes ausschließlich der Verbrennungsprodukte wird im vorangehenden Absatz beschrieben.

Der titantetrahalogenidhaltige Strom kann der Reaktionskammer, in der sich die Reaktionszone befindet, von jeder Stelle in deren Innerem aus zugeführt werden, doch leitet man ihn vorzugsweise (a) entweder in linearer Richtung parallel zu dem Sauerstoffstrom ein oder (b) durch eine oder mehrere Einlaßöffnungen, die einen bestimmten Winkel mit dem oder den Sauerstoffeinlässen bilden. Der Halogenidstrom wird auch im letzteren Fall sofort parallel zum Sauerstoffstrom gerichtet, da der Sauerstoffstrom auf Grund seiner höheren Geschwindigkeit den Halogenidstrom in seine Richtung saugt. Die Bezeichnung »bestimmter Winkel« soll dabei folgendes ausdrücken: Zieht man eine angenommene gerade Linie von der Einlaßöffnung oder -düse für das Titantetrachlorid aus in der Richtung, in die diese weist, so schneidet sie sich mit einer Linie, die in entsprechender Weise von der Einlaßöffnung oder -düse für den Sauerstoff aus gezogen wird.

Die beiden vorerwähnten Möglichkeiten der Einführung des titantetrahalogenidhaltigen Stromes werden vorzugsweise derart verwirklicht, daß man, wie im Zusammenhang mit der Zeichnung noch näher darzulegen sein wird, den titantetrahalogenidhaltigen Strom aus einer Ringdüse, die den sauerstoffhaltigen Strom umgibt, einführt. Dabei kann man (Möglichkeit b) die Ringdüse für den titantetrahalogenidhaltigen Strom in einem nach innen gerichteten Ringkragen enden lassen, der diesen Strom z. B. in einem Winkel von 90° zur Richtung des sauerstoffhaltigen Stroms auf diesen auftreffen läßt.

Fließt der titantetrahalogeniddampfhaltige Strom nach dem Ausströmen aus seiner Einlaßöffnung parallel zu dem sauerstoffhaltigen Strom, der aus dessen Einlaßöffnung kommt, dann können beide Ströme entweder in derselben oder in entgegengesetzter linearer Richtung aus den entsprechenden Einlaßöffnungen strömen. Fließen sie im Gegenstrom, so soll der Einlaß für das Titantetrahalogenid vorzugsweise den Weg derjenigen Einlaßöffnung meiden, aus der der sauerstoffhaltige Strom kommt. Bei dieser Ausführungsform kann der Sauerstoffstrom unter Druck aus dem Einlaß heraustreten, durch den der titantetrahalogenidhaltige Strom herausfließt, so daß der erstere Titantetrahalogenid an sich zieht und in die Reaktionszone mitführt. Auf diese Weise kann also der sauerstoffhaltige Strom schon vor der vollständigen Vermischung der beiden Ströme innerhalb der Reaktionszone mit dem Titantetrahalogenid in Berührung kommen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man einen inerten Gasstrom (d. h. ein inertes Gas, das sich unter den Reaktionsbedingungen den Reaktionsteilnehmern gegenüber inert verhält) so durch eine weitere Einlaßöffnung oder -düse zu, daß er sich mit dem sauerstoffhaltigen und dem TiCl₄-haltigen Strom vermischt, wenn diese beiden Ströme aus den entsprechenden Einlaßdüsen heraustreten. Bei dieser Ausführungsform tritt der inerte Gasstrom vorzugsweise so durch seine Einlaßdüse(n), daß er den Sauerstoffstrom umgibt, wenn dieser seine Einlaßöffnung verläßt. Sowohl der sauerstoffhaltige wie auch der TiCl₄-haltige Strom können bei ihrem Eintritt in das Innere der Reaktionskammer von dem inerten Gasstrom umgeben sein.

Bringt man auf diese Weise zunächst den sauerstoffhaltigen Strom mit dem inerten Gasstrom und danach diese vereinigten Ströme mit dem titantetrahalogenidhaltigen Strom in Berührung, so soll die lineare Geschwindigkeit des inerten Gasstromes nicht größer als die des sauerstoffhaltigen Stromes sein.

Treten sowohl der Sauerstoffstrom wie auch der TiCl₄-Strom beide durch mehrere Einlaßöffnungen, dann kann jeder der beiden Ströme von einem inerten Gasstrom umgeben sein oder, wenn ihre Einlaßdüsen zusammengebündelt sind, dann kann auch diese Bündelung von einem oder mehreren inerten Gasströmen umgeben sein. Der inerte Gasstrom, für den man vorzugsweise Chlorgas nimmt, hat eine überraschend günstige Wirkung auf die Bildung des gewünschten Titandioxydpigmentes. So wurde gefunden, daß bei Mitverwendung eines inerten Gases während der Oxydation von Titantetrahalogenid, insbesondere von TiCl₄, die durchschnittliche Teilchengröße des nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Pigmentes feiner ist als ohne dieses inerte Gas. Je größer die Menge des inerten Gases ist, um so feiner sind im Durchschnitt die Pigmentteilchen. Außerdem erreicht man durch das inerte Gas eine bessere Verteilung der Teilchengrößen in dem Pigmentpulver. Ferner wird durch das inerte Gas, wenn es auf die beschriebene Weise eingeführt wird, verhindert, daß sich Titandioxyd auf den Einlaßöffnungen für die Reaktionsteilnehmer niederschlägt.

Der inerte Gasstrom schirmt also den Sauerstoffstrom gegen den TiCl₄-haltigen Strom ab, so daß sich die beiden Ströme in der Nähe der Einlaßöffnungen noch nicht sehr stark miteinander vermischen.

Dadurch wird eine vorzeitige Reaktion in der Nähe der Düsenmündungen weitgehend verhindert, die zur Bildung harter Verkrustungen durch unerwünschte Produkte führen kann. Derartige Beschläge sind äußerst lästig, da sie die Einlaßdüsen verstopfen und, wenn sie zu stark werden, den Zutritt der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone unmöglich machen, zumindest aber bei längerer Betriebsdauer leicht die Mengenverhältnisse zwischen den zuströmenden Reaktionsteilnehmern in der Reaktionszone verschieben können. Durch eine solche Verschiebung nimmt aber die wirksame Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern ab, so daß die Ströme nicht mehr in die für die Bildung von hochwertigem Pigment erforderliche Vermischung miteinander kornmen.

Wie bereits erwähnt, ist Chlor als inertes Gas am besten geeignet. Man kann jedoch mit Vorteil auch andere Gase benutzen; doch üben diese nicht dieselbe Wirkung auf die Teilchengröße des Pigmentes aus wie das Chlor. Solche anderen inerten Gase sind Stickstoff, Kohlendioxyd, zurückgeführte Abgase von der hier beschriebenen Reaktion und Argon. Gewöhnlich beträgt die Menge des in das Reaktorinnere eingeführten inerten Gases 0,01 bis 200 Molprozent, bezogen auf die Molzahl des der Reaktionszone zugeführten Titantetrahalogenids. Gewöhnlich nimmt man 5 bis 100 Molprozent des inerten Gases. Der inerte Gasstrom sollte nicht schneller als der sauerstoffhaltige Strom fließen. Die Geschwindigkeit des inerten Gasstromes kann zwar ebenso groß sein wie die des sauerstoffhaltigen Stromes, doch erhält man bessere Ergebnisse, wenn seine Geschwindigkeit weniger als 50% derjenigen des Sauerstoffstromes beträgt. Auch wenn die Geschwindigkeit des inerten Gasstromes nur 5 bis 40% derjenigen des Sauerstoffstromes betrug, wurden gute Ergebnisse erzielt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieser Arbeitsweise tritt das Titantetrahalogenid in die Reaktionszone aus einer oder mehreren Düsen, die eine oder mehrere andere Düse(n) umgeben, durch die der Sauerstoffstrom zufließt, und verläuft ganz nahe zu diesen. Bei dieser Ausführungsform durchfließt der gesonderte Titantetrahalogenidstrom die Einlaßdüsen entweder praktisch parallel zu dem Sauerstoffstrom oder seitlich gegen diesen gerichtet. Wahlweise kann man auch einen inerten Zwischengasstrom in gleicher Weise einführen. Die Produkte der Reaktionsanlage werden dann in praktisch derselben linearen Richtung, in der der Sauerstoffstrom in die Reaktionszone eintritt, aus dieser abgezogen.

Bei dieser Ausführungsweise sollen die Geschwindigkeit des sauerstoff- und des titantetrachloridhaltigen Stromes vorzugsweise nach der Formel

55 über 50 bis zu 25 000 [see ^x], vorzugsweise von 300 bis 20 000 [see"¹] nach der Formel

(H)

ergeben, deren Symbole V₀, V_T, V₁ und d₀ die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Bedeutung des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß es ein besonders hochwertiges Titandioxydpigment in verhältnismäßig einfacher und gut nacharbeitbarer Weise herzustellen gestattet. Das wird dadurch erreicht, daß infolge der Geschwindigkeitsunterschiede zwischen dem Sauerstoff- und dem Titantetrachloridstrom ein gesteuertes Fließschema für die Vermischung der beiden Reaktionsteilnehmer vorliegt. Dies beruht anscheinend auf der Tatsache, daß die Geschwindigkeit def* Sauerstoffstromes in erster Linie das Mischungsverhältnis bestimmt und daß bei diesem Verhältnis der Durchmesser des Sauerstoffstromes den Durchmischungsgrad bestimmt. Die getrennten Ströme vermischen sich um so rascher, je verschiedener ihrerGeschwindigkeiten sind; ist hingegen der Geschwindigkeitsunterschied geringer, so vermischen sich die gesonderten Ströme langsamer.

Ergibt also der Geschwindigkeitsunterschied nach einer der obigen Formeln

Vq-Vt do

d₀

in der V₀, V_T und d₀ die oben dargelegte Bedeutung haben, einen positiven Wert von über 50 bis zu 25 000 [see"¹], am besten von 300 bis 20 000 [see"¹], ergeben.

Bläst man daneben noch ein inertes Gas in der oben beschriebenen Weise in die Reaktionszone ein, so sollen die Geschwindigkeiten des sauerstoffhaltigen Stromes, des inerten Gasstromes und des titantetrahalogenidhaltigen Stromes einen positiven Wert von einen positiven Wert von mindestens 300 bis zu 20 000 [see"¹], so erhält man Titandioxydpigmente in sehr günstiger Form. Meist haben sich Werte von über 500 [see"¹] als sehr zweckmäßig und wirksam erwiesen. Liegt der Geschwindigkeitsunterschied innerhalb dieses Bereiches, so wirkt sich die Mischungsgeschwindigkeit der getrennten Reaktionsströme äußerst günstig auf die Bildung eines Pigmentproduktes mit hohem Deckvermögen aus.

Verfährt man nach obiger Formel und führt Sauerstoff, Titanhalogenid und/oder inertes Gas aus einer Vielzahl von Einlaßöffnungen ein, dann sind V₀, V_T und V₁ gleich der Summe der Geschwindigkeiten der betreffenden, durch diese Einlasse eingeführten Gase, und d₀ entspricht der Summe der Durchmesser der für den Sauerstoff vorgesehenen öffnungen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man durch bestimmte Zusätze anderer Metallhalogenide zu den Reaktionsströmen besonders vorteilhafte Ergebnisse bezüglich der Eigenschaften des hergestellten Titandioxydpigmentes erhalten kann. Setzt man beispielsweise dem titantetrahalogenidhaltigen Strom oder dem dazwischen fließenden, inerten Gasstrom eine Aluminiumverbindung, insbesondere ein Aluminiumsalz, wie AlCl₃, zu, so hat das Titandioxydprodukt einen erhöhten Rutilgehalt von gewöhnlich über 98%, in den meisten Fällen von über 99%.

Der Zusatz dieser Aluminiumverbindungen beeinträchtigt die anderen wertvollen Eigenschaften des Pigments im allgemeinen nicht. Dasselbe erreicht man auch durch Zusatz von Zirkonsalzen, insbesondere von Zirkontetrachlorid.

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Die bei der Reaktion zugesetzten Mengen an Aluminium- und Zirkonverbindungen können innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch hat es sich als zweckmäßig erwiesen, etwa 0,5 bis etwa 10 Molprozent, bezogen auf die Molzahl des umgesetzten Titantetrahalogenids, zu nehmen. Dadurch erhält man eine entsprechende Molkonzentration an Aluminium und/oder Zirkon in dem Pigment. Dem Titantetrahalogenidstrom oder dem inerten Gasstrom kann man auch ein Siliciumhalogenid zugeben, z. B. Siliciumtetrachlorid. Die Siliciumhalogenide hemmen das Wachstum der bei der Oxydation entstehenden Pigmentteilchen und begünstigen die Bildung von Anatas in den Pigmenten. Gibt man aber die Silicium verbindung zusammen mit den obengenannten Aluminium- oder Zirkonverbindungen zu, so wird dadurch die Fähigkeit der Siliciumverbindung zur Bildung dieses Anatas-Pigmenten gehemmt, und zwar insbesondere dann, wenn man sie in Mengen von 0,001 bis 2,7 Molprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Molprozent, bezogen auf die Molzahl des eingeführten Titantetrahalogenids, zugibt. Die günstigsten Ergebnisse erhält man, wenn die Menge des Siliciumzusatzes etwa 0,2 bis 1,2 Molprozent, bezogen auf das zugesetzte Titantetrahalogenid, beträgt. Das entstandene Pigmentprodukt hat einen der Molkonzentration des eingeführten Siliciumhalogenids entsprechenden Siliciumgehalt. Gleichzeitig mit den Siliciumverbindungen kann man auch die Aluminiumoder Zirkonverbindungen in den dafür angegebenen Mengen zugeben.

Man kann für die Reaktion ferner noch Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen einführen. In bezug auf die Art des entstehenden Pigments erhält man mit Kaliumverbindungen besonders günstige Ergebnisse. Dabei kann die Kaliumverbindung als Salz oder in einer anderen Form vorliegen. Geeignete Salze sind Kaliumchlorid, -sulfat, -nitrat oder -acetat oder ein Gemisch dieser Salze. Ferner sind organische Kaliumverbindungen brauchbar, in denen das Kalium unmittelbar an ein Kohlenstoffatom eines organischen Restes gebunden ist. Beispiele organischer Verbindungen sind Kaliumalkyle, wie Äthyl- oder Nonylkalium; aromatische Kaliumverbindungen, z. B. Kaliumbenzol (Phenylkalium), 1,4-Di-kaliumphenylen und 1,7-Dikaliumanthracen; ferner Aralkylkalium, z. B. Benzylkalium oder Alkarylkaliumverbindungen, wie Dikaliumdurol (l,4-Dikalium-2,3,5,6-tetramethylbenzol) und Zylylkalium. Man kann Kaliumsalze dem Sauerstoffstrom vor dessen Eintritt des Reaktorinnere zusetzen oder sie gesondert als einen weiteren Strom in die Reaktionszone einleiten, oder man gibt die Salze entweder dem inerten Gasstrom oder dem TiCl₄-Strom oder auch beiden zu. Die organischen Kaliumverbindungen mengt man am zweckmäßigsten dem TiCl₄-Strom bei, wenn dessen Temperatur unter 600, vorzugsweise unter 500⁰C liegt.

Wenn man, die Kaliumverbindungen dem Sauerstoffstrom zufügt, so kann dies in der Weise geschehen, daß man sie zunächst in einem Luft- oder Sauerstoffstrom durch Zerstäuben suspendiert. Die in dem Gasstrom suspendierte Kaliumverbindung wird dann von diesem in die Reaktionsanlage hineingetragen. Die Suspendierung gelingt am besten, wenn der Sauerstoffstrom über 500⁰C warm ist.

Die Kaliumverbindungen wirken in ähnlicher Weise wie die Siliciumverbindungen, d. h. auch sie hemmen das Wachstum der Teilchen der bei der Reaktion

entstehenden Titanoxydpigmente. Diese Verbindungen weichen aber insofern von den Siliciumverbindungen ab, als sie die Bildung eines Anatas-Pigmentes nicht zu begünstigen scheinen. Man kann diese Verbindungen deshalb entweder allein oder zusammen mit den Aluminiumverbindungen oder auch zusammen mit den Siliciumverbindungen zugeben, falls den letzteren noch Aluminiumverbindungen zugesetzt werden.

Ferner können noch bestimmte andere Metalle oder Metallverbindungen zusammen mit den obengenannten Kaliumverbindungen oder an deren Stelle mit Vorteil als Zusätze verwendet werden, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen. Hierfür kommen Metalle der Gruppen IA und B (außer Kalium) mit Atomgewichten unter 133, sowie der Gruppen IIA und B mit Atomgewichten unter 138 in Betracht (Periodisches System, Langes Chemiebuch,· 6. Auflage, 1946), insbesondere Magnesium, Calcium, Kupfer und Zink oder deren Verbindungen. Diese Metalle können in Dampfform oder als Salze zugefügt werden, z. B. als Magnesiumchlorid oder -phosphat, Calciumchlorid oder -acetat, Cuprichlorid oder -sulfat, dampfförmiges Zink oder Zinkoxalat, oder sie können unmittelbar an den Kohlenstoff einer organischen Verbindung gebunden sein.

Die obengenannten Metalle (einschließlich des Kaliums) fügt man bei der Dampfphasenoxydation des TiCl₄ in Mengen von 0,01 bis 10 000 Gewichtsteilen Metallionen auf eine Million Teile fertiges Titandioxyd nach der Oxydation zu. Vorzugsweise beträgt die Menge an zugesetzten Metallionen weniger als 1000 Gewichtsteile auf eine Million Teile Titandioxyd. Angesichts der geringen Mengen, die für die Verbesserung der Pigmentbildung notwendig sind, richtet sich die zuzusetzende Menge an dem Metall oder der Metallverbindung nach der in dem fertigen Pigment experimentell zu ermittelnden Metallmenge.

In der USA:-Patentschrift 3 068113 wird ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd beschrieben, dessen besonderes Merkmal die'Einführung von feinverteiltem, weißem, sich nicht verfärbendem Metalloxyd in die Dampfphasenoxydation ist. Auf diese Erfindung wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Das Verfahren zur Einführung der feinverteilten weißen Metalloxydteilchen nach der genannten Erfindung ist in dem Beispiel 4 erläutert, bei dem der Sauerstoffstrom zunächst mit einem Strom aus einem Chlor-Aluminiumchlorid-Gemisch in Berührung kommt. Dadurch wird eine Reaktion zwischen dem Aluminiumchlorid und dem Sauerstoff ausgelöst, und es entsteht Aluminiumoxyd in Form kleinster Teilchen, das, wenn es von dem Sauerstoffstrom mitgerissen wird, auf dessen weiterem Wege oder in der Reaktionszone mit den TiCl₄-Dämpfen zusammentrifft.

Der größte Teil der feinverteilten Metalloxydteilchen, insbesondere des Aluminiumoxyds, hat vorzugsweise eine Teilchengröße von unter 0,15 μ, noch besser von unter 0,10 μ. In dem genannten Beispiel 4 läßt sich die Teilchengröße des bei der Umsetzung von Aluminiumchlorid im Gemisch mit Chlor und dem Sauerstoffstrom entstehenden Aluminiumoxyds einfach dadurch bestimmen, daß man die Einführung des TiCl₄ in die Reaktion unterbricht. Auf diese Weise setzt sich dann nur Sauerstoff mit dem Aluminiumchlorid um, und die entstehenden Aluminiumoxydteilchen können aus der Reaktionskammer gewonnen

werden, wobei man sie so weit oben wie möglich im Inneren der Reaktionszone auffangen sollte, vorzugsweise nicht tiefer als 1,20 m unter der Brennermündung. Diese Metalloxyde können in Mengen von 0,1 bis 20 Molprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Molprozent, Metalloxyd, bezogen auf die Molzahl des für die Oxydation eingeführten Titantetrahalogenids, insbesondere des Titantetrachlorids, zugesetzt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erweist es sich als zweckmäßig, während der Umsetzung inerte Gase entlang der Ofenwände zu leiten. Als inerte Gase kann man Chlorgas oder solche zurückgeführten Abgase verwenden, die aus der Reaktion nach der Pigmentabtrennung gewonnen werden. Die Gase sind gewöhnlich kälter als 1000⁰C, vorzugsweise kälter als 500⁰C, aber im allgemeinen wärmer als 50⁰C. Am zweckmäßigsten führt man diese Gase an einer Stelle neben oder unterhalb der Reaktionszone in das Ofeninnere ein. Zur Einführung dieser Gase kann man ein Rohr oder auch mehrere in Abständen voneinander in die Ofenwand eingelassene Rohre vorsehen, wobei die letzteren von der Wand aus etwa tangential und quer zur Richtung des Sauerstoffstromes eingeblasen werden. Normalerweise leitet man je Kilogramm TiO₂ 0,01 bis 100 kg zurückgeführtes Gas ein. Diese Gasströme dienen dazu, nach Möglichkeit den Ansatz harter Titandioxydteilchen an der Innenwand des Ofens zu verhüten, um Verstopfungen des Reaktors und Pigmentverluste durch die Ansatzbildung zu vermeiden.

An Hand der Abb. 1 bis 4, die eine Anlage für den praktischen Betrieb des vorliegenden Verfahrens zeigen, wird die Erfindung noch genauer beschrieben.

F i g. 1 zeigt einen schematischen Längsschnitt eines Ofens mit eingebautem Brenner mit konzentrischen Ringdüsen;

F i g. 2 zeigt einen Querschnitt durch den Brenner nach Fig. 1;

F i g. 3 zeigt einen schematischen Längsschnitt eines Brenners, der in den Ofen nach F i g. 1 eingebaut werden kann, um dann nach dem vorliegenden Verfahren Titandioxyd herstellen zu können;

F i g. 4 zeigt einen schematischen Längsschnitt eines Ofens und eines Brenners ähnlich dem nach F i g. 3 mit einem zusätzlichen Einlaß für die Einführung die Kernbildung begünstigender Stoffe in die Reaktionszone.

Nach F i g. 1 und 2 besteht der Ofen A' aus einem innen mit Schamottesteinen 5 (oder einem anderen, feuerbeständigen Isolierfutter) ausgekleideten Stahlblechgehäuse 1 und trägt in seinem Oberteil einen Brenner A. Unten hat der Ofen A' einen konischen Boden, der in dem Auslaß 7 endet.

Der Brenner A hat drei konzentrische röhrenförmige Zuleitungen 2, 3 und 4, wobei die Leitung 3 die Leitung 4 umgibt und die Leitung 2 wiederum die Leitungen 3 und 4. Die Leitungen 2 und 3 haben beide denselben Abstand von der Wand derjenigen Leitungen, die sie umgeben. Dies geht noch besser aus der F i g. 2 hervor, aus der die Leitungsanordnung entlang der Linie I-I der F i g. 1 erkennbar ist.

Der Reaktor nach F i g. 1 und 2 wird nun so betrieben, daß Sauerstoff, zweckmäßig auf über 900 bis zu etwa 1750⁰C vorgewärmt, von oben in die Leitung 4 eintritt, während ein inertes Gas, vorzugsweise Chlor, bei Normaltemperatur bis zu der Temperatur des Sauerstoffstromes, durch die obere öffnung der Leitung 3 zufließt. Gleichzeitig gelangt TiQ₄-Dampf durch die obere öffnung in die Leitung 2. Der TiCl₄-Strom kann zwischen etwa 140 und 1200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 250 und etwa 700° C warm sein. Die Größen der drei Leitungen 2, 3 und 4 sowie die Durchflußgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer und des inerten Gases sind dabei so berechnet, daß sich nach der oben angegebenen Formel

(II)

ein positiver Wert von vorzugsweise über 300 bis zu 20000[SeC"¹] ergibt.
Das gewünschte Titandioxydpigment und freies Chlor entstehen in der Reaktionszone 30 und werden in der gleichen linearen Richtung abgezogen, in der der Sauerstoffstrom durch die Düse 3 eintritt (s. Pfeil).

Der Brenner B nach F i g. 3, der an Stelle des

Brenners A in den Ofen A' der F i g. 1 eingesetzt werden kann, besteht aus drei ringförmigen konzentrischen Leitungen. Die in der Mitte liegende Sauerstoffleitung 12 wird von der Leitung 11 umgeben, die ihrerseits innerhalb der Leitung 10 liegt. Die Leitung 11 trägt an ihrem unteren Ende innen einen Ringkragen 13, so daß sie zusammen mit der Mündung der Leitung 12 eine ringförmige Düse 16 bildet, die ■ den Raum unterhalb der Leitung 12 umgibt. Auch die Leitung 10 trägt unten auf der Innenseite einen Ringkragen 14, der so angebracht ist, daß dort eine Ringdüse 17 entsteht, die ebenfalls den Raum unterhalb der Leitung 12 umgibt. Der Durchmesser der Düse 16 soll größer sein als der der Leitung 12, während der Durchmesser der Düse 17 zweckmäßig so gewählt wird, daß er dem Durchmesser der Düse 16 entspricht oder größer als sie ist.

Der Brenner B wird auf die gleiche Weise beschickt wie der Brenner^ nach Fig. 1. Der Sauerstoff tritt durch die Düsen 16 und 17 geradlinig in die Reaktionszone ein. Das aus der Ringdüse 16 ausströmende, inerte Gas umgibt den mit hoher Geschwindigkeit fließenden Sauerstoffstrom. Das dampfförmige TiCl₄ wird durch die Düse 17 eingeblasen und umgibt seinerseits den Sauerstoff- und den inerten Gasstrom. Der TiCl₄-Strom bleibt noch ein Stück für sich allein, auch wenn die gesonderten Gasströme den Brenner B verlassen haben.

Zu einer vollständigen Vermischung der Gasströme kommt es gewöhnlich erst, wenn sich die Ströme von 15 cm oder mehr, von der Mündung des Brenners B entfernt haben. Die Zone der vollständigen Vermischung der zunächst getrennten Ströme kann man durch einen entsprechenden Versuch bei Normaltemperatur in einem Modellreaktor oder in demselben Reaktor ermitteln. So kann man z. B. mit der erforderliehen Geschwindigkeit sowohl Luft durch die Leitungen 11 und 12 wie auch gleichzeitig Ammoniumacetatnebel durch die Leitung 10 einblasen. Die Zone, wo eine merkliche Vermischung beginnt, zeigt sich dadurch, daß die einzelnen Ströme nicht mehr scharf voneinander getrennt sind, so daß von da an nur noch der Ammoniumacetatnebel sichtbar ist.

Der Ofen C in F i g. 4 besteht aus einem, z. B.

mit Schamottesteinen 21 ausgekleideten und dadurch thermisch isolierten Stahlblechgehäuse 20 mit einem konischen Boden, der wieder unten in einer Austragöffnung endet. In den oberen Teil des Ofens C ist der Brenner C eingebaut, der aus vier röhrenförmigen konzentrischen Leitungen (22, 23, 24 und 25) besteht.

Die mittlere Leitung 25 wird dabei von der Leitung 24 umgeben und diese ihrerseits von der Leitung 23. Die Leitung 22 umgibt wiederum die Leitung 23. Die Leitungen 24, 23 und 22 haben alle jeweils denselben Abstand von der Wand derjenigen Leitungen, die sie umgeben. Jede der Leitungen 22, 23 und 24 hat unten einen nach innen gerichteten Ringkragen (22', 23' und 24'). Der Ringkragen 24' bildet zusammen mit dem unteren Ende der Leitung 25 eine Ringdüse 28, die den Raum unterhalb der Mitteldüse 27 begrenzt, und ebenso Ringkragen 23' zusammen mit der Unterseite des Ringkragens 24' eine Ringdüse 29, deren Durchmesser gleich oder größer als der der Ringdüse 28 sein kann. Der Ringkragen 22' schließlich bildet zusammen mit der Unterseite des Ringkragens 23' eine Ringdüse 26, deren Durchmesser wieder gleich oder größer als der der Ringdüse 29 ist.

Der Brenner C wird so betrieben, daß man vorgewärmten Sauerstoff durch die Leitung 25 und die Düse 27 einbläst und dadurch geradlinig in die in der Mitte des Ofens C befindliche Reaktionszone strömen läßt. Gleichzeitig bläst man Chlorgase in die Leitung 24, ein Gemisch aus Chlorgas und Aluminiumchlorid in den nachstehend angegebenen Mengen in die Leitung 23. sowie Titantetrachloriddampf in die Leitung 22 ein.

Strömt nun der Sauerstoff aus der Düse 27 aus, so wird er zunächst von einem aus der Düse 28 strömenden Chlorgasstrom und dann von dem aus der Düse 29 austretenden Strom aus Chlor und Aluminiumchlorid umgeben. Das Aluminiumchlorid wird fast sofort zu Aluminiumoxydteilchen, vorwiegend mit Teilchengrößen von weniger als 0,15, vorzugsweise von weniger als 0,10 μ, oxydiert. Ein Grund dieser fast unmittelbar eintretenden Oxydation liegt darin, daß im Verhältnis zu dem vorhandenen Sauerstoff nur eine kleine Menge Aluminiumchlorid eingeblasen wird. Das entstandene Gemisch aus Aluminiumoxyd, Chlor und Sauerstoff wird dann von aus der Düse 26 austretenden Titantetrachloriddämpfen umgeben. Berechnet nach der Formel

V₀+V₁- V_T

(II)

45

in der V₁ gleich der Summe der Geschwindigkeiten der aus den Düsen 28 und 29 austretenden Ströme ist und d₀ die oben angegebene Bedeutung hat, errechnet sich aus den Gesamtgeschwindigkeiten der verschiedenen Ströme ein positiver Wert vorzugsweise über 300 bis zu 20000 [see"¹].

Infolge der Geschwindigkeitsunterschiede werden die verschiedenen, miteinander vereinigten Ströme durch den Sauerstoffstrom in die auf ihrem Wege liegende Reaktionszone gezogen. Die verschiedenen Ströme vermischten sich in einer Zone nach Zurücklegung eines bestimmten Weges von der Mündung des Brenners C innerhalb des Ofens C aus vollständig miteinander. Zu einer vollständigen Vermischung dieser Ströme in solcher Weise, daß keiner davon seine ursprüngliche Zusammensetzung beibehält, kommt es gewöhnlich in wenigstens 15, im allgemeinen sogar mehr als 30 cm Abstand unterhalb der Mündung des Brenners C. Diese Zone der vollständigen Vermischung der Ströme kann man durch einen Versuch in der oben beschriebenen Weise mit Luft und Ammoniumacetatnebel bei Normaltemperatur ermitteln. Das entstehende Produktgemisch zieht man dann praktisch in der gleichen linearen Richtung aus der Reaktionszone 30 ab, in der der Sauerstoffstrom in sie eingeblasen worden ist.

Anstatt durch die Ringdüsen 6,17 und 26 der F ig. 1 bis 4 kann man das dampfförmige Titantetrachlorid auch durch mehrere Leitungen einführen, und ferner können die Mitteldüsen 8,15 und 27 der F i g. 1 bis 4 für den Sauerstoff auch einen z. B. quadratischen Querschnitt haben.

Beispiel 1

In einem Reaktor, der ähnlich dem in F i g. 1 dargestellten gebaut war, stellte man Titandioxyd mit hohem Deckvermögen, einem bläulichen Farbton, einer guten Verteilung der Teilchengrößen und einer ausgezeichneten Durchschnitts-Teilchengröße her. In den Oberteil des Ofens, der wie der Ofen A' der Fi g. 1 gebaut war, innen 100 mm Durchmesser hatte und eine innere Länge von 400 mm, war ein Brenner mit der gleichen Röhrenanordnung wie der Brenner A eingebaut. Die aus Quarz hergestellte Leitung 4 hatte einen lichten Durchmesser von 4,4 mm und einen äußeren Durchmesser von 6,6 mm. Die ebenfalls aus Quarz hergestellte Leitung 3 hatte einen inneren Durchmesser von 8,4 mm und einen äußeren von 10,4 mm. Der innere Durchmesser der ebenfalls aus Quarz bestehenden Leitung 2 betrug 16,9 mm, der äußere 19,9 mm. Die Leitungen waren so angeordnet, daß ihre unteren, nach dem Reaktorinneren zeigenden Ränder in einer einzigen Ebene lagen.

Auf 1000° C erhitztes Sauerstoffgas blies man nun mit einer Geschwindigkeit von 96 mMol/Min. durch die Leitung 4 ein, während durch die Leitung 2 80 mMol/Min. ebenfalls auf 1000° C vorgewärmtes Titantetrachlorid mit einem zusätzlichen Gehalt von 2,4 mMol Aluminiumchlorid und 0,1 mMol Siliciumtetrachlorid eintraten. Gleichzeitig mit den beiden Reaktionsteilnehmern wurden noch 32 mMol/Min. Chlorgas 1000⁰C warm durch die Leitung 3 eingeblasen. Der Sauerstoff strömte unter Druck durch die Düse 8 mit einer Geschwindigkeit von 10⁴mm/sec in das Innere des Ofens, während gleichzeitig das Chlorgas durch die Ringdüse 9 mit einer Geschwindigkeit von 2600 mm/sec und dampfförmiges TiCl₄ mit dem angegebenen Gehalt an Aluminiumchlorid und Siliciumtetrachlorid durch die Düse 6 mit einer Geschwindigkeit von 10³ mm/sec in das Innere des Ofens strömten. Das dort entstandene Rohpigment zeigte nach Abtrennung von den Oxydationsgasen durch Filtration einen äußerst hohen Gehalt an Rutil, ein starkes Deckvermögen und einen bläulichen Farbton. Die Geschwindigkeiten der verschiedenen, aus den entsprechenden Düsen in die Reaktionszone tretenden Gasströme ergaben nach der Formel

V₀

do

αϊ)

in der V₀, V₁ und V_T die oben angegebenen Bedeutungen haben und d₀ 4,4 ist, einen positiven Wert von 2640 [see"¹].

B e i s ρ i e 1 2

In einem Reaktor, der praktisch ebenso gebaut war wie der nach Beispiel 1, sich aber in der Größe

der Brennerleitungen von diesem unterschied, ließ sich ein äußerst hochwertiges Titandioxydpigment herstellen. Dabei hatte die Leitung 4 einen inneren Durchmesser von 6 mm und einen äußeren von 8 mm. Bei der Leitung 3 war der innere Durchmesser 10 mm und der äußere 12 mm, während die Leitung 2 einen inneren Durchmesser von 14,7 mm und einen äußeren von 17 mm aufwies.

Durch die Leitung 4 strömte auf 1000⁰C vorgewärmter Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 88 mMol/Min., durch die Leitung 3 20 mMol/Min. ebenfalls auf 1000° C vorgewärmtes Chlorgas und gleichzeitig durch die Leitung 2 dampfförmiges TiCl₄ mit derselben Temperatur und einer Geschwindigkeit von 80 mMol/Min. zu. Der Titantetrachloridstrom enthielt zusätzlich 2,4 mMol Aluminiumchlorid und 0,1 mMol Siliciumtetrachlorid. Das rohe Titandioxydpigment aus der Reaktionszone hatte einen hohen Gehalt an Rutil und ein starkes Deckvermögen. Die Teilchengrößen des Pigments und ihre Verteilung waren sehr gut. Nach der Formel

Vq+Vi-Vt do

αϊ)

hohen Gehalt an Rutil, ein starkes Deckvermögen und einen bläulichen Farbton. Die Verteilung der Teilchengröße und ihre Durchschnittsgröße sind gut. Die Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes beträgt 3550 mm/sec, die des Titantetrachloridstromes 600 mm/sec und die des Chlorstromes 75 mm/sec, so daß sich nach der Formel

αϊ)

30

in der d_o 6 mm war, ergaben die Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes mit 5400 mm/sec, die des Chlorstromes mit 1200 mm/sec und die des Titantetrachlorids mit 2460 mm/sec einen positiven Wert von 690 [see"¹].

-Beispiel-3

In einem Ofen nach F i g. 1 war ein Brenner eingebaut, dessen Bauart ähnlich der nach F i g. 3 war, mit der Ausnahme, daß die Leitung 11 keinen Ringkragen 13 hatte und daß sich das untere Ende der Leitung 12 in gleicher Höhe wie das der Leitung 11 befand. Die Leitung 12 hatte einen Innendurchmesser von 7,4 mm und einen äußeren von 10,4 mm, die Leitung 11 einen Innendurchmesser von 24,3 mm und einen äußeren von 26,8 mm, und der Innendurchmesser der Leitung 10 war 32,5 mm, der äußere 35 mm. Alle Leitungen waren aus Quarz und hatten jeweils gleiche Abstände von der nächsten, dazu parallelen Leitungswand. Die Leitung 10 trug an ihrem unteren Ende einen inneren Ringkragen 14, der bis über die Innenwand der Leitung 11 hinweggreift. Die so entstandene Ringdüse 16 liegt 3,0 mm unterhalb der unteren Enden der Leitungen 11 und 12 und hat einen Durchmesser von 24,3 mm. Die Ringdüse 17, die von der genannten Ringdüse 16 zusammen mit dem unteren Ende der Leitung 11 gebildet wird, hat eine Schlitzbreite von 3,0 mm.

Auf 1000° C erhitztes Sauerstoffgas fließt mit einer Geschwindigkeit von 88 mMol/Min. durch die Leitung 12 und ebenso warmes Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 16 mMol/Min. durch die Leitung 11 zu. Das Chlorgas enthält Aluminiumchlorid in solcher Menge, daß dieses durch die Leitung 11 zusammen mit dem Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 2,4 mMol/Min. strömt. Gleichzeitig wird 1000° C warmes Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 80 mMol/Min. durch die Leitung 10 eingeblasen. Das dampfförmige TiCl₄ enthält Siliciumtetrachlorid, das mit ihm zusammen mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mMol/Min. eintritt.

Das Rohpigment hat nach seiner Abtrennung von den Produktgasen, in denen es suspendiert ist, einen ein positiver Wert, nämlich 408 [see *], errechnet. Beispiel 4

Für dieses Beispiel diente ein Reaktor der in F i g. 4 dargestellten Art. Der außen aus Stahlblech aufgebaute und oben abgedeckte Schachtofen mit konzentrischer Brenneranordnung, der mit Schamottesteinen ausgekleidet war, hatte einen Innendurchmesser von 68 cm. Der in seinem Oberteil eingebaute Brenner entsprach der Bauart des Brenners C nach F i g. 4. Zwischen der Brennermündung und dem Auslaß des Ofens C lag eine 2,5 m lange Reaktionskammer.

Die Leitungen 25,24,23 und 22 des für dieses Beispiel verwendeten Brenners waren wie diejenigen des Brenners C in F i g. 4 angeordnet. Die Leitung 25 hatte einen äußeren Durchmesser von 235 mm und ■ einen inneren von 38 mm bei 190 mm Länge von der Mündung aufwärts. Nach dieser Länge von 190 mm bei 38 mm Innendurchmesser erweiterte sich das Innere der Leitung 25 plötzlich auf 100 mm Durchmesser, den es über die Länge von 320 mm beibehielt, so daß eine zylindrische Kammer von 100 mm Durchmesser und 320 mm Höhe entstand. Das Innere der Leitung 25 war ganz mit Schamottestein ausgekleidet, während sie außen aus Nickel bestand, das innen mit Luft auf 315° C gekühlt wurde. In der zylindrischen Kammer war ein Rohr mittig angeordnet, das etwa 150 mm oberhalb der plötzlichen Rohrerweiterung zu Ende ging. Dieses Rohr war unten verschlossen und bestand aus Lava (feuerfestes Aluminiumsilikat), über eine Länge von 25 bis 100 mm vom unteren Ende dieses Rohres aus war eine Anzahl kleiner Löcher mit jeweils 5,5 mm Durchmesser vorgesehen, so daß der ins Rohrinnere eintretende Gasstrom durch diese Löcher in die durch die Erweiterung der Leitung 25 gebildete Kammer gelangte. Dieses eingesetzte Rohr hatte einen äußeren Durchmesser von 32 mm und einen inneren von 19 mm.

Die Leitung 24, die ebenfalls aus inwendig mit Luft gekühltem Nickel bestand, hatte einen inneren Durchmesser von 250 mm und einen äußeren von 280 mm. Der Ringkragen 24' am unteren Ende der Leitung 24 war 6,5 mm unterhalb des unteren Endes der Leitung 25 angebracht, so daß sie damit eine 6,5-mm-Ringdüse 28 mit 6,5 mm Schlitzbreite bildete. Der Durchmesser der Düse 28 war 63 mm. Die ebenfalls aus gekühltem Nickel bestehende Leitung 23 hatte einen inneren Durchmesser von 286 mm und einen äußeren von 324 mm. Der Ringkragen 23' am unteren Ende der Leitung 23 bildete zusammen mit dem Ringkragen 24' eine Ringdüse 29 von 70 mm Durchmesser und einer Schlitzbreite von 6,5 mm. Die luftgekühlte Nickelleitung 22 hatte einen inneren Durchmesser von 350 mm und einen äußeren von 380 mm. Der Ringkragen 22' befand sich 9,5 mm unterhalb der Unterseite des Ringkragens 23' und bildete mit diesem zusammen eine Ringdüse 26 von 9,5 mm Schlitzbreite und 76 mm Durchmesser.

109 515/341

Der Brenner C paßte dicht in den Oberteil des Ofens C hinein.

Man führte nun Kohlenmonoxydgas mit einer Geschwindigkeit von 4,2 gMol/Min. von der Leitung 25 aus in die Mitte der erweiterten Kammer ein und gleichzeitig Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 11,0 gMol/Min. in dieselbe Kammer, aber außerhalb der Leitung, durch die das Kohlenmonoxyd einströmte. Kohlenmonoxyd und Sauerstoff hatten beide Normaltemperatur. Beim Zusammentreffen der beiden Ströme, wobei das Kohlenmonoxyd durch die Löcher des Rohres in den Sauerstoffstrom eintrat, zündete man mit einer kleinen in die Kammer schlagenden Flamme das entstehende Sauerstoff-Kohlenmonoxyd-Gemisch, wobei ein CO₂-haltiger Sauerstoffstrom (etwas über 1500° C warm) entstand, geschätzt nach der Temperatur der Schamottesteine. Dieser heiße Strom gelangte dann aus der Kammer in denjenigen Teil der Leitung 25, dessen Durchmesser 38 mm betrug, und strömte dann 8 Stunden lang in das Innere des Ofens C ein, worauf man 8,1 gMol/Min. TiCl₄ mit einem SiCl₄-Zusatz von 0,05 gMol/Min. durch die Leitung 22 zuführte. Das Siliciumtetrachlorid enthaltende TiCl₄ war beim Eintritt in die Leitung 22 427° C warm. Gleichzeitig mit dem TiCl₄-Strom ließ man 150° C warmes Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 3 gMol/Min. in die Leitung 24 und ein ebenso warmes Gemisch aus Chlorgas und Aluminiumchlorid mit einem Chlorgehalt von 1,4 gMol/Min. und einem Aluminiumchloridgehalt von 0,2 gMol/Min. in die Leitung 23 eintreten. Nach 120 Minuten war die Reaktionszone 1260° C warm geworden.

Das Titandioxydprodukt aus dem Inneren des Ofens C hatte nach seiner Abtrennung von den Produktgasen, in denen es suspendiert war, ein hohes Deckvermögen und ergab einen bläulichen Farbton, wenn man es für weiße Emaillelacke verwendete. Die durchschnittliche Teilchengröße des Pigmentes und die Verteilung dieser Größen waren ausgezeichnet. Nach der Formel

αϊ)

45

in der V₁ die Summe der Geschwindigkeiten des Chlorstromes und des Chlor-Aluminiumchlorid-Stromes ist und V₀, V_T und d₀ die obengenannten Bedeutungen haben, errechnet sich aus den Geschwindigkeiten der verschiedenen, aus den Düsen 27, 26, 28 und 29 austretenden Strömen ein Wert von 694 [see"¹].

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titanoxydpigmenten durch Dampfphasenoxydation von Titantetrahalogenid, insbesondere von Titantetrachlorid, in einer freien Reaktionszone in einem Reaktionsraum, bei dem man einen sauerstoffhaltigen Strom geradlinig in die Reaktionszone einleitet und mit einem gesonderten titantetrahalogenidhaltigen parallel laufenden Strom umgibt und das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone in praktisch derselben Richtung abzieht, in der der sauerstoffhaltige Strom in die Reaktionszone eintritt, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Stromes gegenüber der des titantetrahalogenidhaltigen so groß ist, daß sich nach der Formel

V₀-V₇

(I)

ein positiver Wert von über 50 [see *], insbesondere von über 300 [see"¹] ergibt (V₀ bedeutet die lineare Geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Stromes; V_T die lineare Geschwindigkeit des titantetrahalogeniddampfhaltigen Stromes entlang der Achse des Sauerstoffstromes; d₀ den Durchmesser des sauerstoffhaltigen Stromes bei der Einleitung in die Reaktionszone und unmittelbar vor dem Zusammentreffen mit dem titantetrahalogenidhaltigen Strom).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffhaltige Strom in an sich bekannter Weise mittig in Richtung der Längsachse der Reaktionszone eingeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,' daß der sauerstoffhaltige und der titantetrahalbgenidhaltige Strom vor deren Eintritt in die Reaktionszone in Berührung gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen dem sauerstoffhaltigen Strom und dem titantetrahalogenidhaltigen Strom einen inerten Gasstrom, insbesondere Chlor, einleitet, wobei die linearen Geschwindigkeiten des sauerstoffhaltigen Stromes, des inerten Gasstromes und des titantetrahalogenidhaltigen Stromes so bemessen sind, daß sich nach der Formel

in der V₁ die lineare Geschwindigkeit des inerten Gasstromes bedeutet, ein positiver Wert von über 50, insbesondere von über 300, ergibt. (V₀, V_T und d₀ haben die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung.)

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den sauerstoffhaltigen Strom mit dem inerten Gasstrom und danach diese vereinigten Ströme mit dem titantetrahalogenidhaltigen Strom in Berührung bringt, wobei die lineare Geschwindigkeit des inerten Gasstromes nicht größer als die des sauerstoffhaltigen Stromes ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Geschwindigkeit des inerten Gasstromes auf einen Wert, der kleiner als die Hälfte derjenigen des sauerstoffhaltigen Stromes ist, eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem inerten Gasstrom oder dem titantetrahalogenidhaltigen Strom in an sich bekannter Weise ein Aluminium- oder Zirkoniumsalz zugemischt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem inerten Gasstrom oder dem titantetrahalogenidhaltigen Strom in an sich bekannter Weise Siliciumtetrachlorid und Aluminiumchlorid zugemischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem sauerstoffhaltigen Strom, dem titantetrahalogenidhaltigen Strom oder dem Inertgasstrom ein- Metallhalögenid aus den Gruppen IA oder IB mit einem Atomgewicht unter

133 bzw. der Gruppen IIA oder IIB mit einem Atomgewicht unter 138 und/oder ein Siliciumtetrahalogenid, insbesondere SiCl₄, zugemischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiger Strom ein Gemisch aus elementarem Sauerstoff und Verbrennungsprodukten eines brennbaren Gases angewendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffhaltige Strom heißer als der titantetrahalogenidhaltige Strom angewendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den titantetrahalogenidhaltigen Strom aus einer Ringdüse, die den sauerstoffhaltigen Strom umgibt, einführt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den titantetrahalogenidhaltigen Strom aus der Ringdüse mit einem Winkel gegenüber der Strömungsrichtung des sauerstoffhaltigen Stromes in diesen hineinleitet.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man entlang der Wände der Reaktionszone ein inertes Gas leitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen