DE1276610B

DE1276610B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von feinteiligem Titandioxid durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff

Info

Publication number: DE1276610B
Application number: DET29994A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Hitzemann; Dr Achim Kulling; Dipl-Ing Hans Steinbach
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1965-12-11
Filing date: 1965-12-11
Publication date: 1968-09-05
Also published as: FR1504298A; US3416892A; NO116000B; ES344089A1; FI46717B; BE690992A; NL6617317A; JPS499320B1; ES334330A1; GB1161077A; FI46717C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4027¥W PATENTAMT Int. CL:

COIg

AUSLEGESCHRIFT

	C 09 c
Deutsche KL:	12 η-23/04
	22f-7 .
Nummer:	1276 610
Aktenzeichen:	P 12 76 610.8-41 (T 29994)
Anmeldetag:	11. Dezember 1965
Auslegetag:	5. September 1968

Bei der Herstellung von Titandioxidpigmenten durch Umsetzung von gasförmigem Titantetrachlorid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in einer Reaktionskammer treten erhebliche Störungen dadurch auf, daß sich auf der Wand der Reaktionskammer Ablagerungen von Titandioxid bilden. Diese Ablagerungen beeinträchtigen die Gasführung in der Reaktionskammer; dadurch wird nicht nur die Qualität des erzeugten Produktes nachteilig beeinflußt und die Regelung des Prozesses erschwert, sondern im Laufe des Prozesses werden auch von der Wand größere Stücke dieser Ablagerungen gelöst und geraten in das unterhalb der Reaktionskammer gesammelte feinteilige Produkt, und dieses muß von Stücken in einem gesonderten Arbeitsgang wieder befreit werden. Die Ablagerungen bilden auf der Reaktionskammerwand eine wärmeisolierende Schicht; dadurch wird eine eventuell für die Reaktionsführung erforderliche Wärmezu- bzw. -abfuhr durch eine Heizbzw. Kühleinrichtung an der Außenwand der Reaktionskammer beeinträchtigt. Bei stärkerem Wachstum der Ablagerungen wird die Reaktionskammer völlig zugesetzt, und der Prozeß muß unterbrochen werden. Ferner tritt durch die Bildung der Ablagerungen ein Verlust an Titandioxid auf, da das Titandioxid aus diesen Ablagerungen von minderer Qualität ist und nur schwer weiter verwertet werden kann.

Für die Bildung der Ablagerungen sind mehrere Ursachen bekannt. Es können noch nicht umgesetzte Anteile der Reaktionsausgangsstoffe die Wand erreichen und sich direkt an ihr umsetzen. Andererseits kann aber auch bereits innerhalb der Reaktionskammer gebildetes Titandioxid an die Kammerwand gelangen und sich dort festsetzen.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um die Bildung der Ablagerungen zu unterbinden oder bereits gebildete Ablagerungen zu entfernen, ehe sie ein größeres Ausmaß angenommen haben. So wurde beschrieben, die Bildung von Titandioxid an der Kammerwand dadurch zu vermeiden, daß durch eine geeignete Einführung und Durchmischung der Reaktionsausgangsstoffe innerhalb der Reaktionskammer rasch eine vollständige Umsetzung erreicht wird, ehe die Gase die Kammerwand erreichen (deutsche Patentschrift 868 201). Nach anderen Verfahren soll mindestens der eine Reaktionspartner durch Zugabe eines Inertgases verdünnt werden. Es wird die Verwendung großer Reaktionsräume angegeben, oder die Kammerwand soll auf eine so tiefe Temperatur abgekühlt werden, daß an ihr keine Reaktion unter TiO>-Bildung mehr stattfinden kann (britische Patentschrift 715 255).

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von feinteiligem Titandioxid durch Umsetzung von
Titantetrachlorid mit Sauerstoff

Anmelder:

Titangesellschaft m. b. H.,
5090 Leverkusen, Peschstr. 5

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Hitzemann, 5090 Leverkusen;

Dr. Achim Kulling, 5670 Opladen;

Dipl.-Ing. Hans Steinbach,

5070 Bergisch Gladbach

Alle diese Verfahren weisen Nachteile auf. Entweder ist es schwierig, den Prozeß so zu regeln, daß ein einwandfreies Produkt erhalten wird, oder es werden große Mengen Inertgas gebraucht, die die Abtrennung des Titandioxids aus dem die Reaktionskammer verlassenden Gasgemisch erschweren. Verwendet man große Reaktionsräume, so entstehen ein großer Platzbedarf und hohe Materialkosten für die verwendete Vorrichtung; die Verbrennung verläuft unvollständig, oder die Reaktion muß bei so hohen Temperaturen durchgeführt werden, daß die Bildung eines guten Pigmentes nicht mehr gewährleistet ist; es wird ferner schwierig, gegebenenfalls Wärme in ausreichendem Maße durch die Kammerwand zu- oder abzuführen. Die Kühlung der Kammerwand unterhalb einer Temperatur, bei der noch eine Reaktion unter TiO₂-Bildung stattfinden kann, ist nur in bestimmten Fällen ohne Benachteiligung des Prozesses möglich, wobei jedoch Ansätze bereits innerhalb des Reaktionsraumes gebildeten Titandioxids nicht verhindert werden.

In einer Reihe von Patentschriften wird die mechanische Entfernung bereits gebildeter Ablagerungen beschrieben. So wird in der USA.-Patentschrift 2 805 921 angegeben, die Ablagerungen mit Hilfe eines gekühlten Kratzers zu entfernen, der in regelmäßigen zeitlichen Abständen entlang der Innenwand der Reaktionskammer bewegt wird. Bei diesem Verfahren wird eine Verunreinigung des gewonnenen Produktes durch die abgelösten Ablagerungen nicht vollständig verhindert. Der Kratzer muß aus einem Material bestehen, das den Einwirkungen der sauer-

809 599'358

stoff- und chlorhaltigen Atmosphäre in der Reaktionskammer bei den hohen Temperaturen zumindest eine Zeitlang widersteht. Trotz Verwendung von korrosionsfestem Material findet durch die heißen Gase und durch die Scheuerwirkung des Titandioxids ein Angriff statt; bei einem wassergekühlten Kratzer kann dabei durch Undichtigkeiten Wasser in den Reaktionsraum gelangen. Es treten am Kratzer leicht Störungen in der Gasströmung auf, die unter anderem zu Ablagerungen am Kratzer führen können. Der Kratzer kann leicht festklemmen, die Kammerwand kann beschädigt werden, und eine Beseitigung der Ablagerungen ist nicht mehr möglich, sobald sie aus irgendeinem Grunde zu stark geworden sind. Überdies ist die gasdichte Durchführung des Kratzers durch die Kammerwand schwierig.

Nach einem anderen Verfahren (belgische Patentschrift 640 553) soll die Bildung von Ablagerungen dadurch vermieden werden, daß die Reaktionskammer von zwei Wänden umgeben ist, wobei die innere Wand flexibel ist und durch Druckänderungen im Zwischenraum zwischen beiden Wänden bewegt wird. Die -Vorrichtung ist ziemlich kompliziert, und an das Material der inneren Wand müssen hohe Anforderungen hinsichtlich mechanischer, chemischer und thermischer Beständigkeit gestellt werden.

Nach einer weiteren in der französischen Patentschrift 1 345 178 beschriebenen Arbeitsweise werden inerte feuerfeste Teilchen in die Reaktionskammer eingeführt, die im Gasstrom umhergewirbelt werden und durch Scheuerwirkung Ablagerungen von der Kammerwand entfernen. Die Teilchen werden zusammen mit den Reaktionsprodukten abgezogen und müssen in einem gesonderten Verfahren von ihnen abgetrennt werden. Auch hier ist eine Beschädigung der Kammerwand möglich.

Weitere Verfahren befassen sich mit der chemischen Entfernung von Ablagerungen. So kann die Reaktion von Zeit zu Zeit unterbrochen werden, worauf Kohlenmonoxid und Chlor in die Reaktionskammer eingeleitet und die Ablagerungen durch Chlorierung entfernt werden (britische Patentschrift 715 255). Nach einem anderen Verfahren besteht die Wand der Reaktionskammer aus porösem Kohlenstoff, durch den während der Reaktion Chlor in die Kammer hineindiffundiert und dabei Titandioxid von der Wand entfernt (deutsche Auslegeschrift 1176 630). Die Vorrichtung ist teuer, und das Wandmaterial ist mechanisch nicht sehr widerstandsfähig. Außerdem ist eine Regelung der Reaktion durch Kühlung oder Beheizung der Reaktorwand von außen nicht möglich.

Man hat auch bereits beschrieben, die Kammerwand innen mit Kohlenstoff oder einem anderen mit Sauerstoff reagierenden Material, z. B. Magnesiumchlorid oder Calciumchlorid, auszukleiden (britische Patentschrift 715 255; USA.-Patentschrift 2 340 610). Die Auskleidung muß von Zeit zu Zeit erneuert werden; durch Reaktion der Auskleidung mit Sauer-.stoff entstehende Stoffe können das gebildete Titandioxid verunreinigen.

In der deutschen Patentschrift 1 119 838 wird ferner ein Verfahren beschrieben, bei dem durch einen Gasstrom im Reaktionsraum gröbere Titandioxidteilchen aufgewirbelt werden, die dann an der Wand kaskadenförmig herunterfallen und sie dabei von Ansätzen freihalten. Bei diesem Verfahren kann die Reaktion nur so durchgeführt werden, daß die Reaktionsausgangsstoffe von unten eingeleitet werden. Die Reaktionsprodukte müssen von mitgerissenen gröberen Titandioxidteilchen befreit werden. Es ist ferner noch angegeben worden, durch die porös .ausgebildete Kammerwand Kohlenmonoxid oder ein inertes Gas in die Kammer einzuleiten, wobei gegebenenfalls noch durch die Anwendung von verflüssigtem Gas, das während des Einleitens verdampft, die Kammerwand gekühlt wird (USA.-Patentschriften 2 670 272, 2 670 275 und 2 750 260). Bei diesem Verfahren sind aufwendige Vorrichtungen erforderlich.

Nun sind noch zwei Verfahren bekanntgeworden, bei denen ein Spülgas an der Innenseite der Kammerwand axial geführt und dadurch eine Schutzschicht auf der Kammerwand ausgebildet wird. Nach dem einen Verfahren wird in der Nähe der Einleitungsrohre für die Reaktionsausgangsstoffe ein heißes Spülgas in die Reaktionskammer eingeleitet (belgische Patentschrift 639 087); die gebildete Schutzschicht auf der Kammerwand soll sowohl die Bildung von Ablagerungen verhindern als auch zusätzliche Wärme für die Reaktion liefern. Dabei soll die Wand mindestens die gleiche, wenn nicht sogar eine höhere Temperatur als das Innere der Reaktionskammer aufi weisen. Durch Leitbleche wird das eingeführte Spülgas zur Kammerwand hingelenkt. Das Spülgas kann ein inertes Gas oder auch eine Mischung von einem brennbaren Gas mit Sauerstoff sein, die axial an der Kammerwand verbrannt wird.

Beim zweiten Verfahren wird ein Teil des bei der Reaktion gewonnenen und vom Titandioxid befreiten und vorzugsweise gekühlten Gasgemisches in der Nähe der Einführungsrohre für die Reaktionsausgangsstoffe wieder in die Reaktionskammer eingeleitet, dort in einem Windkasten gesammelt und von dort aus in einer laminaren Schicht axial längs der Kammerwand zum Ausgang der Reaktionskammer geleitet (südafrikanische Patentschrift 61/2796). Bei beiden Verfahren erfolgt die Gasströmung in der Schutzschicht in axialer Richtung. Es muß zur Bildung einer ausreichenden Schutzschicht eine ziemlich große Menge Spülgas, bezogen auf den Titantetrachloriddurchsatz, mit einer geringen Geschwindigkeit an der Kammerwand entlang geleitet werden; die Schutzschicht ist dadurch nicht sehr stabil. Sie kann einerseits durch die Reaktionsgase durchbrochen werden, worauf wieder Ablagerungen an der Kammerwand entstehen; andererseits tritt, vor allem bei Verwendung von heißem Spülgas, Vermischung zwischen dem Spülgas und dem Reaktionsgemisch ein, wodurch der Verbrauch an Spülgas weiter erhöht und die Reaktion im Inneren des Reaktionsraumes ungünstig beeinflußt wird. Bei Verwendung von kaltem Spülgas wird infolge seiner teilweisen Vermischung mit dem Reaktionsgemisch dieses gekühlt, so daß für die Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur zusätzliche Mengen eines brennbaren Hilfsgases, z. B. Kohlenmonoxid, verbrannt werden müssen. Bereits gebildete Ablagerungen können infolge der relativ schwachen Strömung, mit der das Spülgas fließt, nicht wieder entfernt werden, insbesondere dann nicht, wenn die Kammerwand heiß ist und das Titandioxid fester auf ihr haftet. Wollte man die Strömungsgeschwindigkeit zur Entfernung gebildeter Ablagerungen steigern, so müßten erhebliche Gasmengen durchgesetzt werden, wobei gleichzeitig die Schutzschicht durch Wirbelbildung

weniger stabil würde. Dadurch würde die Reaktions- . " 'führung in der Reaktionskammer erheblich beeinträchtigt und die Abtrennung des gebildeten Titandioxids erschwert.

Es wurde nun von uns ein neues Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Titandioxid durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls unter Verwendung einer Hilfsflamme, wobei die Wand der Reaktionskammer mit einem Spülgas bespült wird, gefunden; dieses Verfahren verhindert zuverlässig die Bildung von Titandioxidablagerungen an der Kammerwand und ist dadurch gekennzeichnet, daß das im Vergleich zu den Reaktionsteilnehmern kühle Spülgas tangential in solchen Mengen und unter solchen Bedingungen in die Reaktionskammer eingefiihrt wird, daß der Spülgasdurchsatz min-

ke
destens 0,07 -^r , bezogen auf die Kammerwand

ms

dioxidansätze. Ferner ist auch die lineare Geschwindigkeit von Bedeutung, mit der das Spülgas in die

Kammer eintritt. Sie muß mindestens 20 — betragen. Bei zu geringer Einführungsgeschwindigkeit des Spülgases wird nämlich der Gasfilm an der Kammerwand instabil, es tritt eine Vermischung des Spülgases mit dem Reaktionsgemisch ein, und die Reaktionsführung sowie die Qualität des erzeugten Produktes werden beeinträchtigt.

Die beiden eben genannten Größen müssen in gewisser Hinsicht auch voneinander abhängig gewählt werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in befriedigender Weise funktionieren soll. Wählt man einen relativ geringen Spülgasdurchsatz je Quadratmeter bestrichener Kammerwandfläche, so muß die lineare Einführungsgeschwindigkeit des Spülgases hoch sein und umgekehrt. Es ist notwendig, daß das Produkt aus beiden Größen min-

fläche, die lineare Einführungsgeschwindigkeit min- 20 d_{estens e}j_nen \y_ert von

destens, 20 — und das Produkt aus diesen beiden Größen mindestens 2,5 —r beträgt.

Ill ti

Als Spülgas können insbesondere in an sich bekannter Weise Luft, Stickstoff, Kohlendioxid und Chlor eingesetzt werden. Vorzugsweise kann als Spülgas in an sich bekannter Weise von Titandioxid befreites und abgekühltes Reaktionsgas eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Vorrichtung durchgeführt werden, die aus einer vertikal angeordneten Reaktionskammer mit konzentrischen Einführungsrohren für die Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls für ein Hilfsbrenngas am oberen Ende sowie einer Austragsöffnung am unteren Ende der Reaktionskammer besteht. Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Zuführungen für das Spülgas seitlich tangential,in die Reaktionskammer an deren oberem Ende einmünden.

Eine vorteilhafte Ausbildung dieser Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß sich mehrere tangentiale Schlitze in der Kammerwand befinden, die aus einem gemeinsamen Kasten mit Spülgas gespeist werden. Ferner kann in einer vorteilhaften Ausbildung der Vorrichtung die Austragsöffnung der Reaktionskammer durch eine kreisringförmige Blende verengt sein.

Das Spülgas wird in großer Geschwindigkeit in die Reaktionskammer eingeblasen und wandert in schraubenförmigen Strömen die Reaktionskammerwand entlang unter Bildung eines Filmes. Dieser Film bewegt sich rasch und ist deshalb stabil und tritt nicht mit den Reaktionsteilnehmern im Innern des Reaktionsraumes in Wechselwirkung, so daß der Prozeßablauf nicht gestört wird.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Bedingungen in der Spülgasströmung erfüllt sein müssen. Je größer die durch das Spülgas zu bestreichende Kammerwandfläche ist, desto größer muß auch der Durchsatz an Spülgas sein. Es hat sich als notwendig erwiesen, daß der Spülgasdurchsatz je Quadratmeter bestrichener Kammerwandfläche und je Sekunde mindestens 0,07 kg beträgt. Ist nämlich der Durchsatz an Spülgas zu gering, dann kann kein ausreichend dicker Gasfilm an der Kammerwand erzeugt werden, und es entstehen Titan- ~pr aufweist. Die

günstigsten Bedingungen hängen vom Durchsatz der Reaktionsteilnehmer ab und müssen von Fall zu Fall ermittelt werden.

Die überraschende Wirkung des Spülgases beruht auf mehreren Faktoren. Unter den angegebenen Bedingungen wird eine sehr stabile Schutzschicht an der Kammerwand aufgebaut, die nicht allein dadurch erklärt werden kann, daß das Spülgas durch Zentrifugalkräfte an der Kammerwand gehalten wird. Infolge des Temperaturunterschiedes zwischen dem heißen Reaktionsgemisch und dem kühlen Spülgas besteht zwischen beiden Gasschichten ein Dichte- und Zähigkeitsunterschied. Dadurch wird die Mischung des Spülgases mit dem Reaktionsgemisch erschwert. Der Unterschied in der Dichte und der Zähigkeit ist um so größer, je größer der Temperaturunterschied zwischen beiden Gasschichten ist. Deshalb muß die Temperatur des Spülgases wesentlich geringer sein als diejenige des Reaktionsgemisches.

Gelegentlich an die Kammerwand gelangtes Titandioxid wird durch das Spülgas abgekühlt und haftet deshalb nur wenig an der Kammerwand, so daß es durch den starken Spülgasstrom leicht abgeblasen werden kann. Durch eine äußere Kühlung der Kammerwand kann die Haftfähigkeit des an sie gelangten Titandioxids noch weiter herabgesetzt werden. Eine Kühlung des Reaktionsgemisches einschließlich des in ihm sich befindenden Titandioxids findet dagegen infolge der schweren Vermischbarkeit beider Gasschichten nicht statt, so daß die Reaktion ungestört betrieben werden kann.

Es sind zwar Verfahren bekannt, nach denen bei der Umsetzung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in einer Reaktionskammer tangential Gase in der Nähe der Einführungsöffnungen für die Reaktionsausgangsstoffe in die Reaktionskammer eingeblasen werden, doch werden diese Gase entweder zumindest teilweise für die Reaktion verwendet oder in Form einer Hilfsflamme zur Aufrechterhaltung der Reaktion an der Reaktionskammerwand verbrannt, oder es wird außerhalb der Kammer durch Umsetzen eines brennbaren Gases mit Sauerstoff ein heißes Verbrennungsgas erzeugt, das zur Lieferung zusätzlicher Wärme tangential in den Reaktionsraum geleitet wird (deutsche Patentanmeldungen C 3428 IV b/12 g und

C 8497 IV a/12 m [bekanntgemacht am 7. August 1952 und 19. Juli 1956]; ausgelegte niederländische Patentanmeldungen 256 440 und 258 536).

Bei einem weiteren Verfahren wird unterhalb derjenigen Stelle, wo die eigentliche Umsetzung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff beginnt, ein kaltes Inertgas in die Reaktionskammer eingeleitet, um die Reaktionsprodukte durch Vermischung stufenweise abzukühlen, wobei die Einleitung des Inertgases sowohl radial als auch tangential erfolgen kann (südafrikanische Patentschrift 63/4959).

Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren wird bei diesen bekannten Verfahren das tangential eingeleitete Gas unter anderen strömungstechnischen Bedingungen als beim erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt, weil eine Wechselwirkung durch Vermischung und/oder Wärmeaustausch zwischen diesem Gas und dem axial eingeführten Gas bewirkt werden soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mannigfächer üblicher Weise durchgeführt werden: Titantetrachlorid und Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltiges Gas können z. B. allein für sich oder unter Verwendung einer durch ein brennbares Hilfsgas erzeugten Hilfsflamme umgesetzt werden; die Reaktionsausgangsstoffe und gegebenenfalls das für die Erzeugung einer Hilfsflamme verwendete brennbare Gas können axial in die Reaktionskammer eingeleitet werden; hierfür können beispielsweise die einzelnen Gase getrennt eingeleitet werden; die Einführungsrohre können in konzentrischer Anordnung oder getrennt nebeneinander in die Reaktionskammer einmünden, wobei ihre Achsen parallel oder leicht gegeneinandergeneigt angeordnet sein können; die Reaktionsausgangsstoffe und gegebenenfalls das brennbare Gas können ganz oder teilweise miteinander gemischt werden, bevor sie in die Reaktionskammer eingeleitet werden; es können auch die Pigmenteigenschaften verbessernde Stoffe, z. B. Aluminiumchlorid und/oder Siliciumtetrachlorid, zugesetzt werden; auch die Art und Weise, ob und wie die Reaktionsausgangsstoffe und das brennbare Gas vorerhitzt werden, ist in weiten Grenzen wählbar; das brennbare Gas kann auch für sich außerhalb der Reaktionskammer verbrannt werden, wonach dann die heißen Verbrennungsgase in die Reaktionskammer eingeleitet werden; die entstehenden Reaktionsprodukte werden vorzugsweise am entgegengesetzten Ende der Reaktionskammer, vorzugsweise zusammen mit dem Spülgas, abgezogen.

Das Spülgas kann an verschiedenen Stellen in die Reaktionskammer eingeführt werden, wobei die Einführung sowohl an einer Stelle als auch an mehreren Stellen erfolgen kann. Erfolgt die Einführung des Spülgases nur an einer Stelle, dann wird es vorzugsweise in der Nähe der Einführungsrohre für die Reaktionsausgangsstoffe in die Reaktionskammer eingeleitet und strömt dann schraubenförmig der Austragsöffnung der Kammer zu. In gewissen Fällen ist es. abhängig von den Verfahrensbedingungen, vorteilhaft, zur zusätzlichen Stabilisierung der Spülgasschicht an der Kammerwand die Austragsöffnung der Reaktionskammer durch eine kreisringförmige Blende zu verengen.

In F i g. 1 und 2 wird beispielsweise eine geeignete Vorrichtung gezeigt, wobei F i g. 2 einen Schnitt durch Fig. 1 entlang der Ebene A-A' darstellt. Die Vorrichtung besteht aus einer Reaktionskammer 1.

Einführungsrohren 2, 3 und 4 für Titantetrachlorid, Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltiges Gas und ein brennbares Hilfsgas am oberen Ende der Reaktionskammer sowie einer zu einer Abscheidekammer führenden Austragsöffnung 5 am unteren Ende der Reaktionskammer. In der Nähe der Einführungsrohre 2,3 und 4 münden ein oder mehrere andere Einführungsrohre 6 für Spülgas tangential in die Reaktionskammer ein. Falls mehrere Einführungsrohre 6 verwendet werden, können sie z. B. so angeordnet sein, daß ihre Mündungen 7 in die Reaktionskammer 1 in gleichen Abständen voneinander auf einem Kreis liegen, der senkrecht zur Achse der Reaktionskammer liegt, und daß die Achsen der Einführungsrohre 6 in der Ebene oder nahezu in der Ebene dieses Kreises verlaufen; die Achsen der Einführungsrohre können auch in- begrenztem Maße von dieser Ebene nach oben und unten abweichen.

Eine andere geeignete Vorrichtung wird in F i g. 3 und 4 gezeigt; F i g. 4 stellt dabei einen Schnitt durch F i g. 3 entlang der Ebene C-C dar. Bei dieser Vorrichtung befindet sich am oberen Ende der Reaktionskammer 1 unterhalb der Einführungsrohre 2, 3 und 4 ein Ringkanal 8. Durch eine oder mehrere tangentiale Zuleitungen 9 tritt das Spülgas in einer tangentialen Strömung direkt oberhalb des Bodens in den Ringkanal 8 ein und gelangt dann unter Beibehaltung seines Dralls über ein Wehr 10 in die Reaktionskammer 1.

Eine weitere Vorrichtung wird in F i g. 5 und 6 gezeigt. F i g. 6 stellt einen Schnitt durch F i g. 5 entlang der Ebene E-E dar. Bei dieser Vorrichtung ist die Reaktionskammer 1 in einer bestimmten Höhe von einem Kasten 11 umgeben, der aus einer Zuleitung 12 mit Spülgas gespeist wird. Aus diesem Kasten tritt das Spülgas durch mehrere tangentiale Schlitze 13 in die Reaktionskammer 1 ein.

Die Zuführungen für das Spülgas können in der Nähe der Einführungsrohre für die Reaktionsausgangsstoffe oder an anderen Stellen in die Reaktionskammer einmünden. Sie können ferner nicht nur in einer Ebene, sondern auch in mehreren Ebenen in verschiedener Höhe der Reaktionskammer angeordnet sein.

In einer vorteilhaften Abwandlung der beschriebenen Vorrichtungen kann die Austragsöffnung 5 durch eine kreisringförmige Blende 14 verengt sein, die vorzugsweise senkrecht zur Kammerwand gerichtet ist. In Fig. 1 und 2 ist diese Blende beispielsweise dargestellt.

Bei allen beschriebenen Vorrichtungen kann die Reaktionskammer sowohl zylindrisch als auch schwach konisch geformt sein. Die einzelnen Teile der Vorrichtungen können aus Metall. Glas oder keramischem Material bestehen. Gegebenenfalls können an der Außenwand der Reaktionskammer geeignete Kühleinrichtungen vorgesehen sein.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung hängt in einem gewissen Ausmaß von den Dimensionen der Reaktionskammer ab. Die Reaktionskammer darf nicht zu lang sein; anderenfalls kann sich am unteren Ende der Kammer eine dickere Pigmentablagerung bilden. Der Durchmesser der Reaktionskammer ist ebenfalls in gewissem Ausmaße kritisch. Ist die Kammer zu eng. dann ist die Verbrennung unvollständig: ist sie zu weit, dann werden die Eigenschaften des Produktes nachteilig beeinflußt. Die günstigste Länge und der günstigste

9 10

Durchmesser der Kammer sind von Fall zu Fall ^

verschieden und hängen unter anderem vom Durch- Durch Rohr 2 wurden 500 -^- Titantetrachlorid,

satz der Reaktionsteilnehmer und/oder des Spül- _Nm3

gases ab. Im allgemeinen steigen die günstigsten vorerhitzt auf 350⁰C, durch Rohr 3 86—j—Sauer-

Kammerabmessungen mit dem Reaktionsteilnehmer- 5

durchsatz. stoff, vorerhitzt auf 250⁰C, und durch Rohr 4

Durch folgende Beispiele soll die Erfindung näher ^ JW _{Kohlenmonoxid von} Ra^temperatur einerläutert werden: h

geleitet und zur Reaktion gebracht. Durch die tangen-B e i s ρ i e 1 1 10 tialen Einführungsrohre 6 wurden als Spülgas

Es wurde eine Vorrichtung gemäß F i g. 1 ver- ¹⁵⁰ T ^{aus der Reaktion} stammendes Abgas, das

wendet. Die zylindrische Reaktionskammer 1 hatte von Titandioxid befreit und bis zu Raumtemperatur

eine Länge von 500 mm und einen inneren Durch- abgekühlt war, mit einer linearen Geschwindigkeit

messer von 120 mm Sie bestand aus Aluminium _{I5 yon} ^ m _{ _{blasen Der} Spülgasdurchsatz be- und wurde von außen gekühlt. An ihrem oberen s ■ ° ^r °

Ende befanden sich drei Einführungsrohre 2, 3 _{trug 0},16 ^ und das Produkt aus Geschwindigkeit und 4, die koaxial angeordnet waren. In den oberen ⁶ ' nrs ⁶

Teil der Reaktionskammer mündeten tangential in _{d Spülgasdurchsatz 23 6} J^..

untereinander gleichen Abständen sechs weitere 20 opuigaauiumaai*. ^,u _ms2 . Einführungsrohre 6 mit einem inneren Durchmesser Die Reaktion verlief noch nach 120 Stunden

von 6 mm. Durch das innere axiale Einführungs- einwandfrei.

rohr 2 wurden 100 ^- gasförmiges Titantetrachlorid, Beispiel 3

das auf eine Temperatur von 350 C vorerhitzt war, 25 Es wurde mit der gleichen Apparatur unter den-

. , . . , .,_,., , Nm³ selben Bedingungen wie im Beispiel 2 gearbeitet mit

durch das mittlere axiale Einführungsrohr 3 18 -^- _dem einzigen Unterschied, daß für das Spülgas vier

auf 250 C vorerhitzter Sauerstoff und durch das Einführungsrohre von 20 mm Durchmesser ver-. , „. ,. . Nm-' wendet wurden statt solcher von 10 mm Durchäußere axiale Einfuhrungsrohr 4 9 —^ Kohlen- _{30 messer}. Die lineare Einführungsgeschwindigkeit für

!monoxid von Raumtemperatur eingeleitet und in das Spülgas betrug 37 — und das Produkt aus

jder Reaktionskammer zur Reaktion gebracht. Gleich- ^s

zeitig wurden durch die tangential Einführungs- Geschwindigkeit und Spülgasdurchsatz 5,9 ~fr.

rohre 6 40 -f Luft von Raumtemperatur 3Is_{35 A}uch hier verlief die Reaktion einwandfrei.

Spülgas in die Reaktionskammer eingeleitet. Die „ . ■ , ,

lineare Einführungsgeschwindigkeit für das Spülgas "

, _„ m , „ ... , , · ^ j Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem einzigen

betrug 70 --, der Spulgasdurchsatz je Quadratmeter _N^3

..... ,„.. . .ο,- Unterschied, daß der Spülgasdurchsatz nur 90 —r—

bestrichener Kammerwandflache und je Sekunde 40 η

0,076 kg und das Produkt aus diesen beiden Größen betrug. Es traten größere Mengen an Titandioxid-

, , kg _ 1 r. 1 · u λ ablagerungen in der unteren Hälfte der Kammer

5.4 -ζι . Das entstandene Reaktionsgemisch wurde _auf

am unteren Ende der Reaktionskammer abgezogen. Obwohl sowohl die Spülgasgeschwindigkeit mit

abgekühlt und aufgearbeitet. ⁴⁵ 22 ^m als auch der Spülgasdurchsatz je Quadrat-

Die Reaktion wurde nach über 17 Stunden ^s

langem störungsfreiem Verlauf abgebrochen _meter Kammerwandfläche mit 0,097-^T für sich

Wurde Beispiel 1 in gleicher Weise, jedoch ohne ^{m s}

Zufuhr von Spülgas betrieben, so bildeten sich an betrachtet hoch genug sein könnten, war die Wir-

der Reaktionskammerwand dicke Titandioxidab- 50 kung des Spülgasstromes unbefriedigend. Dieses

lagerungen. und die Reaktion kam nach 30 Minuten war auf den zu geringen Wert des Produktes aus

durch Verstopfung der Reaktionskammer zum Still- Spülgasgeschwindigkeit und Spülgasdurchsatz je

^sta Quadratmeter Kammerwandfläche von nur 2,1 -_r

B* 1 -Ύ ms

e 1 s ρ 1 e 1 2 ... ~.,

55 zurückzuführen.

Es wurde eine aus Aluminium bestehende Vor- _R . ■ 1 <

richtung gemäß F i g. 1 verwendet. Die zylin- ^e P^{! e}

drische Reaktionskammer 1 war 1065 mm lang Es wurde mit der gleichen Apparatur unter den-

und hatte einen inneren Durchmesser von 220 mm. selben Bedingungen wie im Beispiel 2 gearbeitet

An ihrem oberen Ende befanden sich drei koaxial 60 mit dem Unterschied, daß die vier Einführungs-

angeordnete Einführungsrohre 2, 3 und 4. Die am rohre 6 für das Spülgas einen inneren Durchmesser

unteren Ende befindliche Austragsöffnung 5 war von 35 mm hatten und der Spülgasdurchsatz

durch eine kreisringförmige Blende 14 bis auf einen 220 -^Nnri betrue

Durchmesser von 180 mm verengt. In den oberen ^h

Teil der Reaktionskammer mündeten tangential in ⁶5 Obwohl der Spülgasdurchsatz je Quadratmeter

untereinander gleichen Abständen vier weitere Ein- _{Kammerwandfläche mit 0},24 ^kl und das Produkt

fuhrungsrohre 0 mit einem inneren Durchmesser m :>

von 10 mm. aus dem Spülgasdurchsatz je Quadratmeter Kamera 59935»

merwandfläche und der linearen Einführungsgeschwindigkeit des Spülgases mit 4,2 ^r für sich

betrachtet hoch genug sein könnten, war der Spülgasfilm an der Kammerwand infolge der zu geringen Einführungsgeschwindigkeit des Spülgases, die nur

18 — betrug, nicht stark genug. Es trat eine teilweise

Vermischung des Wandfilmes mit dem Reaktionsgemisch ein, und die Reaktion verlief unvollständig.

Beispiel 6

Es wurde die gleiche Apparatur verwendet und unter denselben Bedingungen gearbeitet wie im Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß für Spülgas nur drei Einfuhrungsrohre mit einem inneren

Durchmesser von tfmm verwendet und 50 Spülgas eingesetzt wurden. Obwohl bei diesem Versuch die lineare Einführungsgeschwindigkeit des

Spülgases mit 182 ~ und das Produkt aus der Ein-

führungs'geschwindigkeit des Spülgases und dem Spülgasdurchsatz je Quadratmeter Kammerwandfläche mit 9,8 -=^r für sich betrachtet ausreichend Die Reaktion verlief noch nach 30 Stunden einwandfrei.

Beispiel 8

Verwendet wurde eine Vorrichtung gemäß Fig. 5. Die Reaktionskammer hatte eine Länge von 1065 mm und einen inneren Durchmesser von mm. 300 bis 350 mm von ihrem oberen Ende entfernt war sie von einem mit einer Zuführung 12 versehenen ringförmigen Kasten 11 umgeben. Vom Kasten 11 aus führten in regelmäßigen Abständen vier tangentiale Schlitze 13 in die Reaktionskammer. Die Schlitze hatten einen rechteckigen Querschnitt mit einer Höhe von 9,5 mm und einer Breite von mm. Durch die Einführungsrohre 2, 3 und 4 wurden 500 -ß- Titantetrachlorid, vorerhitzt auf

350⁰C, 98

Sauerstoff, vorerhitzt auf 250⁰C,

sein könnten, entstanden Titandioxidansätze an der Kammerwand; das war auf den unzureichenden

Wert für den Spülgasdurchsatz von nur 0,054—χ

ill S

zurückzuführen.

Beispiel 7

Es wurde eine Vorrichtung gemäß Fig. 3 verwendet. Die konische Reaktionskammer war 1065 mm lang und hatte an ihrem oberen Ende einen inneren Durchmesser von 220 mm und an ihrem unteren Ende einen inneren Durchmesser von 170 mm. An ihrem oberen Ende befand sich ein kreisringförmiger Kasten 8, der zwei tangentiale Einführungsrohre 9 mit einem inneren Durchmesser von 18 mm für Spülgas aufwies. Kasten 8 und Reaktionskammer 1 waren durch ein Wehr 10 voneinander getrennt, das in einem Abstand von 10 mm von der oberen Abdeckplatte 15 der Reaktionskammer endete und somit einen Spalt 16 freiließ, durch den das Spülgas in die Reaktionskammer gelangte.

Durch die Einführungsrohre 2, 3 und 4 wurden

500 -^- Titantetrachlorid, vorerhitzt auf 350° C, und 46 —g— Kohlenmonoxid von Raumtemperatur

eingeleitet und in der Reaktionskammer umgesetzt' Durch die Schlitze 13 wurden gleichzeitig als Spülgas 140 —i-— von Titandioxid befreites und auf Raumtemperatur abgekühltes Abgas mit einer linearen Geschwindigkeit von 142 γ eingeblasen. Der

kg -^f- Spülgasdurchsatz betrug 0,145 -j^r und das Produkt

aus linearer Geschwindigkeit und Durchsatz je

Quadratmeter Kammerwandfläche 20,5

kg

Die Reaktion verlief noch nach 15 Stunden einwandfrei.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Titandioxid durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls unter Verwendung einer Hilfsflamme, wobei die Wand der Reaktionskammer mit einem Spülgas bespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß das im Vergleich zu den Reaktionsteilnehmern kühle Spülgas tangential in solchen Mengen und unter solchen Bedingungen in die Reaktionskammer eingeführt wird, daß der Spülgasdurch-

Nm³

Sauerstoff, vorerhitzt auf 250⁰C, und Kohlenmonoxid von Raumtemperatur einsatz mindestens 0,07

kg —2—

in s

bezogen auf die

Kammerwandfläche, die lineare Einführungs-

geleitet und zur "Reaktion gebracht. Gleichzeitig wurden als Spülgas durch die Einführungsrohre 9

100 —g— aus der Reaktion stammendes, von Titandioxid befreites und auf Raumtemperatur abgekühltes Abgas eingeblasen, das mit einer Geschwindigkeit

von 61 -— in die Reaktionskammer strömte. Der

kg Spülgasdurchsatz betrug 0,12 -^x- und das Produkt

dieser Größe mit der linearen Einführungsgeschwin-

kg
digkeit 7,3— -χ.

geschwindigkeit mindestens 20 — und das Produkt aus diesen beiden Größen mindestens 2,5 Jg-beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Spülgas in an sich bekannter Weise Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder Chlor eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Spülgas in an sich bekannter Weise von Titandioxid befreites und abgekühltes Reaktionsabgas eingesetzt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen I bis 3, bestehend

aus einer vertikal angeordneten Reaktionskammer mit konzentrischen Einfuhrungsrohren für die Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls für ein Hilfsbrenngas am oberen Ende sowie einer Austragsöffnung am unteren Ende der Reaktionskammer, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Zuführungen für das Spülgas seitlich tangential in die Reaktionskammer an deren oberem Ende einmünden.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich mehrere tangentiale Schlitze (13) in der Kammerwand befinden, die aus einem gemeinsamen Kasten (11) mit Spülgas gespeist werden.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die AustragsöfF-nung (5) der Reaktionskammer (1) durch eine kreisringförmige Blende (14) verengt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 599/35« 1.« β Bundesdruckerei Berlin