DE2307300A1

DE2307300A1 - Verfahren zur verminderung einer bildung von koks an waenden von reaktoren fuer die thermische spaltung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2307300A1
Application number: DE19732307300
Authority: DE
Inventors: John Happel; Leonard Kramer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-02-14
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1973-08-23
Also published as: US3843744A; FR2172148B1; JPS4891001A; JPS5238002B2; IT979033B; NL7301998A; BR7301095D0; FR2172148A1; BE795403A

Description

"Verfahren zur Verminderung einer Bildung von Koks an Wänden von Reaktoren für die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen."

Priorität: 14. Februar 1972, V.St.A., Nr. 225,719.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Verminderung einer Bildung von Koks an Wänden von Reaktoren, in denen eine thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei hohen Temperaturen, durchgeführt wird, wobei als Hauptprodukt Acetylen und als andere wesentliche Bestandteile des Produktstroms in der Hauptsache Wasserstoff und in geringeren Mengen

Methan und Äthylen entstehen.

*
Eine Bildung von Koks an den Hcaktorwänden bei der thermischen Spaltung ist unerwünscht, da sich immer mehr Koks bildet und gegebenenfalls den Strom des Beschickungsgases derart hemmt, daß die thermische Spaltung zum Entfernen des gebildeten Kokses unterbrochen werden muß. Wenn die Bildung von Koks nicht in anderer Weise verhindert werden kannjjQHju^c^er QK^ptys} in regelmäßigen Abständen

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"weggebrannt" werden, indem"ein oxydierendes Gas, wie Luft, Dampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff der Kohlenwasserstoffbeschockung zugemischt wird» Selbstverständlich strebt man insbesondere beim industriellen Betrieb an, das thermische Spaltungsverfahren möglichst über einen langen Zeitraum durchführen zu können, da das Unterbrechen zum Entfernen des Kokses unproduktiv ist und den Reaktor beschädigt.

Aufgabe bei vorliegender Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von Acetylen und Wasserstoff zu schaffen. Dabei solL die Bildung von Koks praktisch vermieden oder auf ein möglichst geringes Ausmaß vermindert oder bereits gebildeter Koks entfernt werden.

Dieser Aufgabe lagen die folgenden Überlegungen zugrunde.

Bei Kohlenwasserstoffpyrolyseverfahren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, zum Beispiel unter 1200 C, zur Erzeugung von Äthylen oder anderen höhermolekularen Olefinen ist es bekannt, die Beschickung mit- Dampf zu verdünnen, um hierdurch die Bildung von Koks laufend' zu verzögern. Eine unerwünschte Begleiterscheinung einer solchen Maßnahme ist die Bildung von Wassergas durch Reaktion des Kohlenwasserstoffs mit dem Dampf, wodurch Kohlenmonoxid als unerwünschtes Nebenprodukt entsteht. Bei diesen niedrigen Temperaturen kann die Wassergas-Bildung gesteuert v/erden, so daß wenig Kohlenmonoxid entsteht. Bei Erhöhung der Betriebst emperatur jedoch, um entweder die Äthylenbildung oder das Verhältnis von Acetylen zu Äthylen im Ausgangsgas zu erhöhen, nimmt die

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Bildung von Oxydationsprodukten, wie GO und GOp, zu. Wie Reid und Linden in Chemical Engineering Progress 56. (1960), Seiten 47 ff. beschrieben, steigt im Temperaturbereich von 1250 - 1475⁰C (maximale Höhe des Temperaturprofils im Reaktor) die Konzentration von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im G-emisch von 12,5$ auf 239$ an, bezogen auf die Konzentration von Äthylen und Acetylen im Gemisch. Im allgemeinen erhöht sich die Erzeugung von CO und COp mit zunehmender Stärke der thermischen Spaltung (bei steigender Temperatur und längerdauernder Reaktionszeit).

Da für die Herstellung von Acetylen die Temperatur noch höher liegen muß, nämlich bei 1450 bis 2000⁰C, wie in den DT-PS 1 296 618, 1 297 593 und 1 300 549 beschrieben ist, wird die Verwendung von Dampf unwirtschaftlich, weil die Spaltung eines erheblichen Teils der Beschickung mit einer gleichzeitigen Verringerung der Acetylenbildung verbunden ist. Es gibt bis heute noch kein Verfahren, bei dem die Bildung von Wassergas bei diesen Temperaturen verhindert wird.

Anläßlich experimenteller Studien des Wärmeübergangs bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu Acetylen war es erforderlich geworden, das Innere des Reaktors zu beobachten. Insbesondere war es wichtig festzustellen, wo sich innerhalb der Reaktionszone soviel Ruß (Kohlenstoff; bildet, daß beim Beschickungsgas eine Wolkenbildung auftritt. Um dieses festzustellen, wurde in den Reaktor ein Fenster eingebaut, durch das der gesamte Innenraum des Reaktors, der aus einem 20 cm langen Rohr aus Aluminiumoxid mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm besteht, beobachtet werden konnte, wie aus Fig. 1 zu entnehmen ist. Die Versuchs-

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anlage ist ausführlich in den DT-PS 1 297 593 und 1 300 549 beschrieben.

Während der thermischen Spaltung einer Beschickung aus 34»1 Holprozent 'Methan, Rest Wasserstoff, wurde nun eine unerwartete Beobachtung gemacht. Wenn die Beschickung dem Reaktor zugeführt wurde, blieb zunächst das gesamte Reaktorinnere vollkommen klar, so daß man durch den Reaktorraum bis in die Abschreckzone blicken konnte. Nach kurzer Zeit jedoch bildete sich ein Schleier oder Nebel, der sich nur in einem ganz bestimmten Bereich befand, nämlich zwischen dem höchsten Punkt des Temperaturprofils und der Abschreckzone, und zwar näher zur Abschreckzone aber innerhalb des Reaktors. Wenn sich Koks bildete, geschah dies an der gleichen Stelle. Der Koks wurde weggebrannt. Dann wurde der Versuch mehrmals wiederholt, wobei auch andere Beschickungen verwendet wurden. Jedesmal: trat die zuvor beschriebene Erscheinung auf. Typisch für'diese Versuche sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Daten. .

Die verwendete Beschickung bestand aus 34»1 Molprozent Methan, Rest Wasserstoff, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,884 x 10"⁴ nrVsek.. unter Normalbedingungen (O⁰C und 760 Torr). Das Maximum des Temperaturprofils lag bei 1700 bis 1725⁰G in einer Entfernung von 3?81 cm von der. Absohreckzona (Reaktorende). Am Anfang der Beschickung war das Innere des Reaktors vollkommen klar, und die Abschreckzone erschien als dunkle Scheibe am Ende der hellen Reaktorwandungen»

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TABELLE I

Zeit ab Druck-Beginn abfall Bemerkungen zur visuellen Beobachtung min. kg/ein^

O O Reaktor klar, Abschreckzone ist eine dunkle

Scheibe;

O Im Reaktorinneren tritt unmittelbar vor dem Ende des Reaktors Nebel auf;

O An der Wandung unmittelbar vor dem Reaktor ende

tritt eine schwache Wulstausbildung von Koks auf;

- 60 · O Der Kokswulst wächst von der Reaktorwandung in

Richtung auf die Reaktormittelachse zu. An stromaufwärts gelegenen btellen ist weder Koks noun Nebel zu sehen;

0 Der Kokswulst hat sich zu einer Ebene oder

Schicht quer durch den Reaktor ausgebildet, verdunkelt die Abschreckzone und weist einen Durchlaß für den Gasstrom auf. Oberhalb der ersten Ebene aus Koks bildet sich ein zweiter Wulst von der Wandung her aus;

0,035 Die Öffnung in der Koksschicht hat .sich ge

schlossen; es hat sich eine neue öffnung gebildet;

· 0,28 Quer durch den Reaktor hat sieh eine "feste

schicht ausgebildet, die Risb oder plättchenartige Ränder zeigt.

Mechanische Untersuchungen haben gezeigt, daß die Schicht sehr dünn war (unter 3,175 mm). Bis auf diese dünne Schicht war zwischen dem Maximum des Temperaturprofils und der Abschreckzone kein weiterer Koks zu beobachten, doch näher zur Abschreckzone war praktisch alles verstopft. Nur im Falle einer vollständigen Verstopfung trat Koks auch an stromaufwärts gelegenen Stellen auf und hatte dann das Aussehen von Wassertröpfchen an einer angelaufenen Röhre. Ahnliche Ergebnisse wurden zum Beispiel bei . einer Beschickung mit 25,6 Molprozent Methan beobachtet, jedoch

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mit der Ausnahme, daß die Geschwindigkeit des Kokswachstums langsamer war.

Aus diesen Beobachtungen ist deutlich zu sehen, daß die thermische Spaltung - zum Unterschied zum Entkoken oder zum Wegbrennen des Kokses - über einen sehr viel längeren Zeitraum durchgeführt werden kann, wenn diese örtliche Koksbildung am Ende der Reaktionszone verhindert oder verlangsamt werden kann. Zur Lösung dieses Problems trägt die Erfindung bei.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verminderung einer Bildung von Koks an Wänden von Reaktoren für die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in den Reaktor an einer Stelle zwischen dem Punkt, bei dem im Reaktor das Maximum des Temperaturprofils auftritt, und ci.o:a Punkt, bei dem das Abschrecken durchgeführt wird, ein zusätzlicher Gasstrom injiziert wird.

Obwohl nun in keiner Weise beabsichtigt.ist, die Verfahren oder Vorteile der Erfindung durch eine Theorie zu begrenzen, wurde als vorteilhaft gefunden, einige mögliche Gründe insbesondere für diese überraschende örtliche Koksausbildung anzugeben, um zu deren Verhinderung ein Versuchsprogramm besser ausarbeiten zu können. Einige, jedoch nicht alle der angegebenen Gründe sind nachstehend deutlicher aufgeführt.

Die örtliche Koksausbildung tritt ein, wo

1) die Bedingungen für eine rasche Polymerisation und/oder Zersetzung des Acetylene zuerst auftritt;

2) freie Radikale, die bei den höheren Temperaturen der Reaktions-

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zone vorliegen und verhältnismäßig stabil sind, zuerst eine Temperatur erreichen, bei der sie wieder zusammentreten und Koksvorprodukte bilden und/oder eine Polymerisation auslösen;

5) bereits gebildete hochmolekulare Substanzen einen Taupunkt erreichen;

4) elektrische Kräfte an der Grenzfläche zwischen dem Reaktor und der Abschreckzone eine Agglomerisation und Abscheidung der Koksvorprodukte verursachen.

Aufgrund dieser überraschenden Beobachtungen v/urde der Versuch beschlossen, diese Koksabscheidung durch Injizieren einer gasförmigen Substanz in den Produktenstrom an einem bestimmten Punkt unterhalb des Maximums des Temperaturprofils im Reaktor doch oberhalb des Punktes, bei dem die örtliche Koksausbildung auftritt, zu verhindern oder zumindest zu regulieren. In einigen Fällen ist es schwierig, die Stelle des Maximums des ziemlich langgestreckten Tempera.turprofils des Reaktors (entlang aer Strömungsrichtung des Produktenstromes) festzustellen, zum Beispiel wenn als Maximum eher eine verhältnismäßig flache, langgestreckte Zone als ein Punkt aufgefunden wird. Dann ist entsprechend vorliegender Erfindung die Bezeichnung "T " die Stelle oder der Punkt im Reaktor, der annähernd bei dem beobachteten Maximum innerhalb des Reaktors und am weitesten stromabwärts, also der Abschreckzone am nächsten, liegt. Mit anderen Worten heißt das, daß der Gasstrom notwendigerweise unterhalb der Hochtemperaturzone des Reaktors injiziert werden muß.

Im Hinblick auf die vorstehend angegebenen Gründe für die beobachtete örtliche Koksausbildung und die Möglichkeit der Injektion

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eines Gasstromes zur Verhinderung oder Regulierung der Koksausbildung, ist es erforderlich ein geeignetes Gas ausfindig zu machen. Zwei leicht verfügbare gasförmige bubstanzen wurden zuerst in Betracht gezogen, nämlich Dampf und Wasserstoffe

Sowohl Dampf als auch Wasserstoff sind bei hohen Temperaturen reaktionsfähige Gase, so daß man erwarten kann, daß sie mit freien Radikalen oder stark ungesättigten Koksvorprodukten reagieren. Beide Gase würden zur Verdünnung der !Produkte dienen und dadurch die Polymerisationsgeschwindigkeiten und-den Taupunkt der Koksvorprodukte herabsetzen. Dampf weist den zusätzlichen Vorteil auf, daß er sogar bei Temperaturen, die beträchtlich unterhalb

"T_o " liegen, mit Koks reagiert, so daß erwartet werden könnte, max

die reine Geschwindigkeit der Koksausbildung noch weiter herabzusetzen. Sowohl Dampf als auch Wasserstoff sind auah vom praktischen Standpunkt aus betrachtet interessant, da beide Gase leicht verfügbar und preiswert sind und auf einfache V/eise vor; dem gewünschten Eeaktionsprodukt, nämlich Acetylen, abgetrennt werden können. Dampf kann durch Kondensieren abgetrennt werden und Wasserstoff durch solche.Verfahren, die sich des Vorteils bedeutender Unterschiede der physikalischen und chemischen' Eigenschaften bedienen. Die Hauptvorteile bei Dampf und Wasserstoff ergeben sich jedoch nur aus deren Injektion bei hoher Temperatur und bei einem bestimmten Punkt im Reaktor, so daß innerhalb des Reaktors und vor dem Abschreckraum kein Abschrecken auftritt.

Diese und in den nachstehenden Absätzen stehenden Ausführungen sollen den Unterschied von Dampf und/oder Wasserstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber der Verwendung in anderen Verfah-

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— 9 —
ren als Abschreck- oder Verdünnungsmittel verdeutlichen.

Dampf ist häufig als Verdünnungsmittel für die Beschickung bei den thermischen Spaltungsverfahren und auch als stromabwärts in den Reaktor injiziertes Abschreckmittel verwendet worden. In beiden Fällen hat man jedoch festgestellt, daß Dampf zur Verhinderung oder Regulierung der Koksbildung unwirksam ist. Wenn Dampf mit der .beschickung vermischt wird, verhindert er eine Koksabscheidung, doch wie vorstehend erwähnt, wandelt er wegen der Wassergasreaktion einen erheblichen Teil der Kohlenwasserstoffe in.Kohlenoxide, nämlich Kohlcn.nDiioxid und Kohlendioxid, und praktisch nicht in Acetylen um, so daß die Ausbeute daran sehr schlecht ist. Als Abschreckmittel hat Dampf überhaupt keine Wirkung auf die Koksausbildung im Reaktor.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch das injizierte Gas, das heißt Dampf und/oder Wasserstoff, von der Beschickung getrennt und heiß in das Produkt unmittelbar vor der vorstehend beschriebenen Zone der örtlichen Koksausbildung injiziert. Da durch dieses Verfahren die Temperatur und die Zeit für eine Wassergas-Reaktion sehr niedrig bzw. sehr kurz sind, wird die Erzeugung von Kohlenoxiden sehr stark herabgesetzt.

Zur Verhinderung oder Regulierung der örtlichen Ausbildung von Koks tritt der weitere Vorteil hinzu, daß, wenn das injizierte (ras außerhalb des Reaktors erhitzt und dann stromaufwärts vom tunkt der örtlichen Koksausbildung eingeführt wird, die Wärmezufuhr una die Größe des Reaktors herabgesetzt werden können, was unmöglich war, wenn Dampf und/oder Wasserstoff als Verdünnungsmittel für die

Beschickung verwendet worden waren.

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- ίο -

Wenn Dampf zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verbesserung verwendet wird, ist es erforderlich, eine verhältnismäßig geringe Menge eines nichtkondensierbaren Gases, wie Wasserstoff, zuzufügen, um ein Auftreiben und ein Kondensieren bei sehr engen_; Dampfleitungen zu verhindern, die zur Führung des Dampfes in den Verbrennungsofen verwendet werden. Diese Verbesserung ist ein weiteres Merkmal der Erfindung.

Obwohl die Bildung von Koks einen Nachteil darstellt, der bei der thermischen Spaltung von allen Kohlenwasserstoffen zu Acetylen auftritt, sind die hier übermittelten Versuchsergebnisse besonders auf die Verwendung von Methan als Beschickung gerichtet, weil das hier beschriebene Verfahren zur Verhinderung der Ausbildung von Koks auf denjenigen Teil der Reaktionszone gerichtet ist, .^ro ein wesentlicher Teil der thermischen Spaltung beendet ist. Unter diesen Umständen sind die im Produktstrom vorliegenden Kohlenwasserstoffe in bemerkenswerter Weise gleich ohne Rücksicht auf den zugeführten Kohlenwasserstoff, und es liegt an diesem Gasstrom in dem Reaktor, daß das Verfahren zur Verhinderung bzw. Regulierung von Ruß in charkteristischer Weise anwendbar ist. Die Ähnlichiceit, der Bestandteile des Produkt stromes wird in der nachstehenden Tabelle II veranschaulicht, wobei die Bestandteile nacheinander mit abnehmender Konzentration angegeben sind.

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TABELLE II Verfahren nach Endprodukte Beschickung

DT-PS 1 297 593 Wasserstoff, Acetylen, reines Methan

Methan, Äthylen

DT-PS 1 300 549 Wasserstoff, Acetylen, Methan, Wasserstoff

iÄethan, Äthylen .

DT-PS 1 300 549 Wasserstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Methan,

Methan, Acetylen, Stickstoff Äthylen

DT-PS 1 296 618 Wasserstoff, Acetylen, Wasserstoff, Methan

Äthylen, Methan

DT-PS 1 296 61B Wasserstoff, Acetylen, Wasserstoff, Methan

Methan, Äthylen

DT-PS 1 296 618 Wasserstoff, Acetylen, Wasserstoff, Propan,

Methan, Äthylen Acetylen.

DT-PS 1 296 618 Wasserstoff, Acetylen, Wasserstoff, n-Heptan

Methan. Äthylen .

Aus dem Vorstehenden ist klar ersichtlich, daß das beschriebene Verfahren zur Verhinderung'bzw. Regulierung einer Koksausbildung keinen Unterschied zwischen verschiedenen Kohlenwasserstoffen als Beschickungsgasen machen kann, die verwendet werden können. Das Verfahren arbeitet bei der Verhinderung bzw. Regulierung der örtlichen Ausbildung von Koks in gleicherweise ungeachtet des zugeführten Kohlenwasserstoffs, um Acetylen zu erzeugen.

Neben der hier beschriebenen örtlichen Ausbildung von Koks kann auch jener Typ von Koks gebildet werden, der sich mehr oder weniger gleichmäßig und in einem viel geringeren Ausmaß über die Reaktorwandungen verteilt. Für diesen Typ Koks liefert die Anwendung von injizierten Dampf einen zusätzlichen Vorteil. Dieser Koks kann nämlich durch entsprechendes Leiten oder Zufügen des Dampfes in das Reaktorinnere entfernt werden, wobei die Kohlen-

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wasserstoffbeschickung gegebenenfalls abgesperrt werden kann. Wenn der Dampf jedoch mit dem Beschickungsstrom zugeführt wird, ist es verständlich, daß der Koks langsamer entfernt und die Erzeugung von Kohlenoxiden erhöht wird»

Beispiel 1.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens im Laboratoriumsmaßstab ist in den Fig. 2 bis 4 erläutert. Fig. 2 ist ein Querschnitt durch die Bestandteile dieser Vorrichtung, wobei eine dosierte Menge Kohlenwasserstoffbeschickung, die gegebenenfalls mit Wasserstoff verdünnt sein kann, aus der Leitung 1 durch ein oder mehrere Dosierventile strömt und dann durch eine elektrisch beheizte Reaktionskammer 3 geleitet und schließlich in der Abschreckkammer 4 rasch abgeschreckt wird. Außerdem wird ein gesonderter und vom anderen getrennter dosierter Dampfstrom, der mit einem nichtkondensierbaren Trägergas, verzugsweise Wasserstoff, verdünnt sein kann, durch ein keramisches Rohr 6 eingespeist=und strömt durch die gleiche elektrisch beheizte .Reaktionskammer. Dadurch wird zum Beispiel die Höchsttemperatur innerhalb des Reaktors in einem für die Erzeugung von Acetylen geeigneten Bereich, wie 175O°C als Maximum des Temperaturprofiles, aufrechterhalten. Die Kohlenwasserstoffbeschickung, die zweckmäßigerweise mit Wasserstoff verdünnt ist, das entweder zuvor zugemischt oder getrennt zugeführt wird, wird aus einem Vorratsbehälter entnommen, abgemessen und durch ein Regelventil geleitet. Der Druck der Beschickung wird bestimmt, worauf der Beschickungsstrom in die elektrisch beheizte Reaktionskammer 3 geleitet wird. In gleicher Weise wird ein abgemessener Dampfstrom mit einem Trägergas über

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die Leitungen 2 und 5 in das keramische Hohr 11 geleitet, das in den Reaktor mündet.

Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Reaktor ist schematisch in Fig. 3 im Seitenriß und in Fig. 4 im Querschnitt gezeigt. Wie aus diesen Figuren entnommen werden kann, die nur zur Erläuterung der Erfindung dienen sollen, besteht der Reaktor (Fig. 4) aus einem konzentrischen System von zylindrischen Rohren, die einen fortschreitend größeren Durchmesser aufweisen. Das engste und innerste Rohr 101 ist aus keramischen Material und leitet den Dampf durch den Reaktor bis zum Eintrittspunkt 102, v/o er mit dem Kohlenwasserstoffprodukt strom vermischt wird, der in dem Ringraum 104 zwischen dem innersten Keramikrohr 101 und dem zu diesem konzentrisch angeordneten nächstgrößeren Keramikrohr 103, das heißt das Reaktorrohr, fließt. Der Eintrittspunkt 102 ist zweckmäßigerweise unmittelbar stromaufwärts von dem Punkt angeordnet, bei dem sich die Koksscheibe bildet. Das keramische Dampfrohr 101 hat einen Außendurchmesser von 4,76 ram und das Heaktorrohr 103 einen Innendurchmesser von 6,35 mm. Der Ringraum 104 ist zwischen dem größeren Durchmesser des Reaktorrohres 103 und dem kleineren Durchmesser des Dampfrohres 101 angeordnet, so daß der Heaktorquerschnitt eine nominale Ausdehnung von 0,8 mm aufweist» Der enge Hingraum 104 ist nicht etwa deshalb gewählt worden, weil seine Leistungsfähigkeit (d.h. die Betriebsdauer: Zeit steht in Sabelle III) die beste ist, sondern weil er sehr empfindlich gegenüber Koks ist und daher leicht und schnell verfügbare Vergleiche der Verkokungsgesehwindigkeiten unter unterschiedlichen Versuchsbedingungen liefert. Da es unwahrscheinlich. iat_d daß eiae-Produktionsanlage einen

- u-

geringeren Raum aufweist, können die in der Tabelle III angegebenen Betriebszeiten als die Minimalbereiche derjenigen angesehen werden,, die bei größeren .Reaktoren auftreten.

Das keramische Reaktorrohr aus Aluminiumoxid ist innerhalb des Graphitwiderstandselementes 105 angeordnet, das bei einer niedrigen Spannung mit einem Strom bis zu 3? 5 kVA betrieben werden kann, wodurch eine zur Erzeugung der oben angegebenen obersten Temperatur für die Erzeugung von· Acetylen, zum Beispiel 175O°C, in den Reaktor- und Dampfrohren ausreichende lärme geliefert wird.

Aufeinanderfolgende zylindrische wärmebeständige Wandungen 106 aus Zirkoniumoxid und Isolierwandungen 107 aus Aluminiumsilic at innerhalb der Ofenaußenwand 108 aus Aluminium können gegebenenfalls verwendet werden. Die Außenwand des Reaktors wird vorzugsweise mit Wasser gekühlte In die Außenwand des Reaktors ist ein Fenster 7 (Fig» 2) angeordnet, durch das ein" Pyrometer an dem Reaktor-rohr (durch einen Schlitz in dem Graphitwidersta'ndselement) zur Bestimmung der Temperatur beobachtet v/erden kann, Somit ist auch ein Mittel zur Ermittlung der Temperatur in üblicher Weise vorgesehene

Beim Verlassen der ringförmigen Reaktionszone 104 treten die vereinigten Ströme mit dem Gehalt an Produkt und Nebenprodukt, nämlich Dampf und Trägergas, in die Abschreckkammer 4 ein, in der sie schnell auf eine Temperatur von 600 bis 300⁰C oder darunter abgekühlt werden, flach einer besonderen Ausführungsform v/erden die heißen Spaltgase gekühlt, im Kreislauf geführt und entwässert, bevor sie über die Leitung 8 in die Abschreckkammer injiziert

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werden, wodurch eine Temperaturverminderung durch Verdünnen bewirkt wird. Ein weiteres Abkühlen in einem wassergekühlten Wärmeaustauscher 10 kann zum Beispiel die Temperatur der Spaltgase weiter- bis zu Raumtemperatur herabsetzen, was zu einer Kondensation des Dampfes führt. Zweckmäßigerweise werden Kondensat und Ruß aus den Spaltgasen abgetrennt. Beispielsweise kann dies durch einen Zyklon 9 erfolgen. Eine Analyse der gasförmigen Bestandteile des Produktstromes erfolgt durch Gas-ehromatographie.

Selbstverständlich können auch andere geeignete Reaktoren zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden, sofern Dampf vor einem tunkt in den Reaktor eingespeist werden kann, wo sich eine "Koksscheibe" ausbildet. Es wird vorausgesetzt, daß der Ausdruck "Koksscheibe" nicht im wörtlichen Sinne zu verstehen ist, die Form der Koksbildung zu begrenzen auf eine Scheibenform, doch soll sie zur Unterscheidung einmal des Kokses, der sich über die verhältnismäßig kurze Länge der.Reaktorwandungen ausbildet, rasch von den V/andungen weg wächst und sich nur zwischen der "T ___"-

max

Zone und der Abschreckzone bildet, von dem Koks andererseits dienen, der sich in einem viel geringeren Ausmaß stromauf- und stromabwärts von der ¹¹T "-Zone ablagert und die gesamten Keaktorwandungen mehr oder weniger gleichmäßig überzieht. Obwohl bei dem hierin beschriebenen besonderen System die Temperatur des Dampfes an dem Punkt, an dem er mit dem Produktenstrom vermischt wird, die gleiche wie in der Reaktionszone an diesem Punkt ist, ist dies nicht notwendigerweise ein Erfordernis für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Um dessen Vorteile zu erzielen, ist es nur erforderlich, daß das injizierte Gas, d.h.

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der Dampf, eine Temperatur von über 75O⁰C aufweist. ',Venn die Dampftemperatur höher als die Reaktortemperatur ist, erhöht sich die Erzeugung von Kohlenoxiden.

Weiterhin kommt das G-as, d.h. der für die Injektion in das hierin beschriebene System vorgesehene Dampf, .in parallelen doch getrennten Leitungen von der Beschickung. Andere Mittel zur Einleitung des Dampfes sind ebenfalls-geeignet und können verwendet werden. Beispielsweise, jedoch nicht darauf beschränkt, ist eine Gegenstrominjektion durch den Eeaktorauslaß, also beim Übergang in die Abschreckkammer, und auch durch einen Durchbruch an der Reaktorwandung, so daß das G-as in den Reaktor senkrecht zur btrömungsrichtung der von der Außenseite des Reaktors strömenden Beschickung eintritt. Bei großen und/odeijnicht im Kreislauf arbeitenden Realctoren ist eine parallele Strömung die am wenigsten erwünschte Technik.

Für beliebige Reaktoranlagen und. -systeme wird der Punkt der .zweiten Gasinjektion am besten durch eine versuchsweise Durchführung eines nur über eine kurze Zeit laufenden Spaltungsverfahrens bestimmt, bis der Druckabfall im .Reaktor vom Einlaß bis zur Abschreckkammer etwa 1/8 des Druckes im Reaktor beträgt. Eine Prüfung des Ofens nach seiner Stillegung in einer inerten Atmosphäre, zum Beispiel Stickstoff wird zeigen, wo die sogenannte "Koksscheibe" sich ausgebildet hat. Der zweite Gasstrom wird dann stromaufwärts von diesem Punkt injiziert, zweckmäßigerweise aus praktischen Gründen so dicht wie mögli.ch an dem Punkt: der Koksausbildung beim Reaktorsystem.

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Falls es unmöglich oder unbequem ist, den Ofen zur Prüfung zu öffnen, kann eine Dampfinjektion durch ein bewegliches Schlauchstück bewerkstelligt werden, um festzustellen, wo innerhalb einer akzeptablen Höhe einer Kohlenoxiderzeugung eine Hegulierung der Koksbildung erreicht wird. Zweckmäßigerweise ergibt dies den Punkt für die Gasinjektion.

Beispiele 2 - 4.

Die nachstehenden zusätzlichen .Beispiele, die aus einem großen experimentellen Material ausgewählt wurden, erläutern die Erfindung und sind in keiner Weise beschränkend für eine verminderte Koksbildungsgeschwindigkeit und für einen längerdauernden Pyrolyse eyclus zu betrachten, der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht wird.

Obwohl besonders das Verhältnis von Wasserstoff- zu Kohlenstoffatom in der beschriebenen Gasbeschickung etwa 7,6 (Wasserstoffatom/Kohlenstoffatom) beträgt, sind die Vorteile der Erfindung über einen viel weiteren Bereich, nämlich von 6 bis 10, nachgewiesen worden.

Üs ist auch aus wirtschaftlichen Gründen häufig erwünscht, den Dampfverbrauch (Gewichtsteile Dampf/Gewichtsteile Kohlenwasserstoffbeschickung) auf ein Minimum zu beschränken. Die kleinste Menge Dampf, die verwendet werden kann, hängt von den Parametern des Reaktors ab, in dem die thermische Spaltung durchgeführt wird, nämlich Parameter für Länge, Querschnittsbereich und Form, 5emperaturprofil usw. Bei dem in der Zeichnung dargestellten Reaktor sind Verhältnisse von 0,5 und darunter wirksam.

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In der Tabelle III sind die Betriebsbedingungen und die während drei Sätzen von Versuchsansätzen 2a, b und c, 3a, b und c; und 4a, b und c erhaltenen Ergebnisse angegeben. Bei einer konstanten Beschickungszusamraensetzung und bei verhältnismäßig konstanten Temperaturbedingungen ist es klar, daß die folgenden Schlüsse aus den Daten dieser Ansätze hinsichtlich der Regulierung oder Verminderung der "Koksscheibe" und der Bildung von Kohlenoxiden (praktisch nur Kohlenmonoxid; die Kohlendioxidbildung kann vernachlässigt werden) entnommen werden können:

(1) Bei allen Beispielen ist der Pyrolysecyclus mit Dampf wesentlich längerdauernd als der Cyclus mit Wasserstoff, und beide Cyclen sind viel längerdauernd als ein Cyclus ohne Injektionsgas, der also nur mit der Beschickung arbeitet. Demgemäß wird bei den vorliegenden Beispielen 2 bis 4 die Zeit beim Pyrolysecyclus mit Wasserstoffinjektion allein über einen Bereich von 60 bis 150$ und bei der Verwendung von Dampf über einen Bereich von 100 bis 200$ erhöht im Vergleich zu einem ßeaktorbetrieb nach dem Stand der Technik. Alle vermerkten Zeiten sind.jene Zeit, um einen Druckabfall von 0,035 kg/cm zu erreichen. . -

Y/enn der Pyrolysecyclus weiter fortgesetzt wird bis zu dem Jr unkt.

2
wo der Druckabfall 0,14 kg/cm erreicht oder übersteigt,, dann wi··' wie aus Beispiel 3 ersichtlich ist, eine Erhöhung der Zeit beim Pyrolysecyclus mit Dampf von über 100$ erreichbar im Vergleich zu einem Verfahren, das ohne Dampfinjektion arbeitet.

(2) Die Bildung von Kohlenmonoxid kann leicht auf unter 5f< > des BeschicMmgsverbrauchs begrenzt werden, wenn ein 'wesentlicher. Anteil des Beschickungsverbrauches, über 75$ bei allen Beispielen,

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in Acetylen umgewandelt worden ist,

t3) Die .Bildung von Kohlenmonoxid wird erhöht, wenn der Punkt der Dampfinjektion stromaufwärts bewegt wird, d.h. in Richtung von der

Abschreckkammer weg.

ΐ In der Tabelle IV ist die Produktanalyse für das gesamte Pro- ?

dukt mit Ausnahme von kondensiertem Wasser und von Kohlenstoff, j und auch für den Seil des auf die Beschickung ^ohne Trägergas) beruhenden Produktes angegeben. In der Tabelle IV bedeuten die Abkürzungen C_Q, C , & , ⁰QO' ^Ya ^unc* ^YCO C = Mole Methan, die verschwinden, je 100 Mole Methanbeschik-

kung je Durchgang; .

C = Mole Methan, umgewandelt in Acetylen, je 100 Mole Methan4

beschickung je Durchgang; .

C = Mole Methan, umgewandelt in Äthylen, je 1OO Mole Methan-

beschickung je Durchgang;
Cn₀ = Mole Methan, umgewandelt in Kohlenmonoxid, je 100 Mole ;

Methanbeschickung je Durchgang; ^;

Ϊ = Mole Methan, umgewandelt in Acetylen, je 100 Mole des '

verschwindenden Methans;
Ym₀ = Mole Methan, umgewandelt in Kohlenmonoxid, je 100 Mole

des verschwindenden Methans,

Es wird festgestellt, daß die vorliegende Analyse keine anderen erzeugten Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlendioxid offenbart, wovon einige Verbindungen in allen Ansätzen auftreten, jedoch lediglich in einer Menge von etwa 0,5 Molprozent oder darunter, wobei deren Gesamtmenge im allgemeinen etwa 1?S nicht übersteigt. Wasserdampf wird nicht als Teil der Analyse betrachtet. Gleiches

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gilt für Stickstoff und Luft, die nicht durch den Reaktor gelangen, üs ist festgestellt worden, daß das gebildete Kohlenmonoxid, wenn kein Dampf verwendet wird, wahrscheinlich aus dem Wasser in dem Abschreckumlaufdampf entsteht, doch ist es nichtsdestoweniger zur Vervollständigung mit aufgeführt worden. ■

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	Zeit ab Beginn der Zu	TABELLE III	den Ansätzen.	H₂O	Trägergas
	fuhr (Min.)	Ergebnisse bei	Gasförmige Beschickung ⁺ ' mVsec. χ 10 (bei 0°C und 1 ata)	0,82 0,82	0,26 0,26
Bedingungen und	4,5 17,0 20,0		Beschickung	0,0	0,26
Bei spiel	4,0 12,0 l6,0		0,5 0,5	0,0	0,0
	5.0 '6,25	0,5	0,85 0,82 0,82	0,26 0,26 0,26
2a	3,0 23,5 24,0 45,0 47,5	0,5	0,0 0,0 0,0	0,26
2b	4,5 7,5 11,0	0,31 0,36 0,36	0,0 0,0 0,0	0,0 0,0 0,0
2c	3,0 3,0 4,15	0,36	0,835 0,79	0,25 0,25
3a	6,Q i6,o 30.0	0,36	0,0 0,0 0,0	0,25
3b	15,75 18,5 20,0	0,41 0,4l	0,0 0,0 0,0	0,0 0,0 0,0
3c •	10,0 12,0 15.5	0,41
4a	0,41·
4b
4c

Beschickung: 35»9# CH^, Rest Wasserstoff (Molprozent);

Trägergas, 100$ Wasserstoff wird zusammen mit Dampf zugeführt.

0 9 8 3 4/0479

-TABELLE III (Fortsetzung)

	°C	T	Druck abfall*"⁴^	Dampf im	Ansatz
Bei spiel	1770	max Abstand > vom Ab	kg/cm ·	Abstand von cm
	1760	schreck raum (cm)	0,026	vom Ab schreck raum	10-3
2a	1760	5	0,035	2,54	13-3
	1760	5	0,035	2,54
	1760	5	0,026	2,54	14-3 ■
2b	1760	5	0,035	2,54
	176Q	5	0,044	2,54	—
•	1760	5	0,035	2,54	14-4
2c	1700	5	0,28	2,54
	1750	5	0,0175	2,54	10-1
3a	__-	5	0,026	2,54	13-1
	1750	5	0,035	2,54
		-—	—— —	2,54	14-1
	1765	5	0,16 .	2,54
	_'_ _		-	• 2,54	10-4
3b	—	5	0,035 ·	2,54
	1765	-—	Q, 044	2,54
	___		0,035	2,54	13-4
3c	—	5	0,07	2,54 -	___
	1740	__	0,35 .	2,54
	l?60	--	0,035	2,54	L3-3
4a		4„45		2,85	14-3
•		4,45	0,052	2,85
	1760	-.,—	0,052	' 2,85	___
4b	—·»—	___	___	2,85	13-4
	———	_—_	0,087	2,85
	1760	—	0,052	2,85 ,-	———
4c	___	___		2,85	. 14-4
	___	0,19	2,85
	--^	2,85 ■

ein stärkerer Druckabfall wird als Maß für den Verkokungsgrad angesehen.

Wenn Fließ- und Temperaturangaben fehlen, sind diese Werte nicht bei der betreffenden Temperatur aufgezeichnet worden, vielmehr zeigen Werte vor und nach der angegebenen Zeit an, daß sich die betreffenden Bedingungen im Zeitintervall nicht geändert haben.

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	O cb	Bei spiel	An satz
•	co ω¹	2a	■' 10-3 13-5
	**"!	2b 2c	14-3 14-4
ο· -C- -J	3a	10-1 13-1 14-1
to	3b	10-4
	3c	13-4
4a	13-5 14-5
4b	15-4
4c	14-4

Analyse einschl. Trägergas

CO CH₁₁ C₂Hg

TABELLE IV Gasanalyse (Molprozent)

Analyse ohne Trägergas (bezogen _{auf dle} Beschickung)

CO

CH₁

C₂Hg

C₂H₄

87.20 0,57 6,56 0,00 0,25 5,65

86,84 0,36 7,24 0,00 0,21 5,35

87,66 0,23 6,06 0,00 0,23 5,81

84,08 0,32 5,84 0,00 0,29 9,48

80,29 0,34 3,90 0,00 0,20 5,27

89,38 0,47 4,54 0,00 0,19 5,^2

88,00 0,53 6,82 0,00 0,20 4,45

90,580,282,49 0,00 0,19 6,45

86,51 0,31 3,33 0,00 0,28 9,57

87,31 0,45 6,65 0,00 0,24 5,36

86,85 0,58 7,03 0,00 0,23 5,30

88,77 0,28 4,82 0,00 0,24 5,96

84,96 0,32 5,10 0,00 0,13 9,49

0,52 9,31
0,51 10,29

0,32 8,59
0,3< 5,84

0,56 6,58
0,73 7,05
0,83 10,74

0,43 3,84
0,31 3,33

8l,21 0,67 9,88

8o,43 0,87 10,47

83,50 0,29 7,08

84,96 0,32 5,10

0,00 0,00

0,00 0,00 0,00

0,00 0,00

0,00

0,00 0,00 0,00

0,32 0,51

0,53

0,29

0,35

0,30 0,32

0,29 0,28

0,35

0,34 0,36 0,13

C₂H₂

8,00

7,60

8,24 9,48

8,62 8,42 7,01

9,95 9,57

7,93 7,89

8,77 9,49

ro

TABELLE IV (Fortsetzling)

CaJ O CD, OO

CD

	⁰O	^Ce	Gasanalyse	(Molprozent)	^Ya	^YC0
Beispiel	67,55	2,24 .	^Ca	' ⁰GO	82,61	2,67
2a	64,45	2,11	55,81	1,80	81,49 .	2,75
	69,96	2,32	52,52	1,77	82,31 ·	1,61
2b	79,06	2,11 .	57,59	1,13 . ■	86,03	1,44
2c	77,13	2,35	68,02	1,14	80,18	2,60
3a	74,80	2,14	61,84	2,01	80,44	3,47
	62,83	2,19	60,17·	2,60	77,18	4,59
	85,93	. 2,14	48,49	2,88	. 84,87	1,85
3b	87,75	2,09	72,73	1,59	• 80,13	1,31
3c	65,76	2,43	70,32	1,15 '	. 83,90	, 5,52
4a	63,67 '	2,36	55,18	2,32	86,02	4,73
	74,91	2,52/	54,77	3,01	82,92	1,39
4b	81,56	0,96	62,11	1,04	84,20	1,43
4c		68,67	1,17

KJ OO O . —J CO CD Q

Claims

- 25 Patentansprüche

. 1Ji Verfahren zur Verminderung einer Bildung von Koks an Wänden von Reaktoren für die thermische Spaltung von Kohlenv/asserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reaktor an einer Stelle zwischen dem Punkt, bei dem im Reaktor das Maximum des Temperaturprofils auftritt, und dem Punkt, bei dem das Abschrecken durchgeführt wird, ein zusätzlicher Gasstrom injiziert wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasstrom von einer Temperatur von über 750 G injiziert wird·
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasstrom Dampf verwendet wird.
4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasstrom Wasserstoff verwendet wird.
5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasstrom ein Gemisch aus Dampf und Wasserstoff verwendet wird.
6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom an einer Stelle zwischen dem Maximum des Temperaturprofils und der Stelle inj'iziert wird, an der unter Normalbedingungen die "Koksscheibe" auftritt.
7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des zu injizierenden Gasstroms auch bei abgestelltem Beschickungsstrom in den Reaktor eingeleitet

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8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der ueschickungsstrom unterorochen wird, bevor ein abgezweigter Teil des zu injizierenden Gasstroms in den Reaktor eingeleitet wird.
9) Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 bei der Urzeugung von Acetylen»

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