DE2034907B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Reduktionsgasen - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Reduktionsgasen

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- sj lung von Reduktionsgasen durch katalytische Teiloxydation eines Kohlenwasserstoffgases mit Luft unter raschem Durchleiten eines Beschickungsgemisches aus Kohlenwasserstoffgas(en) und Luft durch eine heiße, von einer außerhalb liegenden Wärmequelle beheizte Oxydationskatalysatorschicht in einem Gasgenerator, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Gasen bestimmter Zusammensetzung, z. B. von Schutzgasatmosphären für bestimmte metallurgische Wärmebehandlungen, durch katalytische Teiloxydation von Kohlenwasserstoff gasen, bei denen es wesentlich darauf ankommt, daß das erzeugte Gas eine ganz bestimmte über eine längere Betriebsdauer hin- 6s weg praktisch konstant bleibende Zusammensetzung aufweist, treten Schwierigkeiten insofern auf, als die Aktivität des Oxydationskatalysators verhältnismäßig rasch durch Rußablagerung verschlechtert wird, wenn man in üblicher Weise Gasgeneratoren der in Fig. 1 und 2 dargestellten Art verwendet. Außerdem werden noch Störungen, beispielsweise durch Ablagerung von Carbiden an Brennerdflsen oder durch Bildung von Kohlepartikeln, hervorgerufen. Da die thermische Zersetzung der höheren Kohlenwasserstoffe sehr rasch erfolgt, wurde die Beseitigung der Schwierigkeiten als sehr schwierig angesehen.
Es ist ferner bekannt, daß man im Falle der Verbrennung oder der Teiloxydation eines Kohlenwasserstoffgases die Rußbildung verhindern oder verringern kann, wenn man wenigstens 60% Luft im Überschuß gegenüber der Luftmenge verwendet, die zur vollständigen Verbrennung des Kohlenwasserstoffgases notwendig ist, oder wenn man an Stelle von Luft Wasserdampf verwendet Es treten jedoch bei der Wärmebehandlung von Metallen unter einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise bei der Wärmebehandlung von nieder- oder hochlegierten Stählen, Probleme auf. Diese bestehen darin, daß zur Wärmebehandlung unter einer Schutzgasatmosphäre eine große Menge an Schutzgas, das eine hohe reduzierende Wirkung und eine konstante Gaszusammensetzung haben muß, zugeführt werden muß. Zur Herstellung eines solchen Schutzgases muß eine Teiloxydation mit ungefähr 300O der Luftmenge, die zur vollständigen Verbrennung des Kohlenwasserstoffgases erforderlich ist, durchgeführt werden. Es erfolgt daher Rußbildung durch thermische Zersetzung des Kohlenwasserstoffgases in dem mit einer Oxydationskatalysatorschicht versehenen Gasgenerator. Durch diese Rußbildung in der Katalysatorschicht treten in dieser Verstopfungen auf, und als Ergebnis hiervon zeigen sich schon innerhalb relativ kurzer Zeiträume, z. B. von 7 bis 15 Tagen, sowohl Schwankungen in der Zusammensetzung des gebildeten Gases als auch in der Gasmenge.
Es wurde bisher verschiedentlich versucht, die mit der thermischen Zersetzung eines Kohlenwasserstoffgases durch Partialoxydation einhergehende Rußbildung unter Kontrolle zu bringen, d. h. die Zusammensetzung des gebildeten Gases zu stabilisieren und Verstopfungen an und in der Katalysatorschicht zu vermeiden. Jedoch ist der Vorgang dieser thermischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffgasen zu feinen Kohlenstoffpartikeln, d. h. zu Ruflen, noch nicht ausreichend geklärt, und es gelang daher bis heute nicht, die durch thermische Zersetzung verursachte Rußbildung unter Kontrolle zu bringen. Das heißt, mit anderen Worten, man war noch nicht in der Lage, die Zusammensetzung des gebildeten Gases — abgesehen von vernachlässigbaren Änderungen — über einen Zeitraum von einigen Monaten konstant zu halten.
Kn den endotherm arbeitenden Gasgeneratoren nach dem Stande der Technik werden die durch die thermische Zersetzung gebildeten Ruße gewöhnlich dadurch entfernt, daß man periodisch kurzzeitig Luft in die Retorte einbläst und die gebildeten Ruße ausbrennt. Der Betrieb des Generators wird fortgesetzt, bis die durch die Partialoxydation hergestellte Gasmischung einen Grenzwert erreicht hat und die Qualität noch für Verfahren wie Gaskarburierung, nichtoxydative, nichtentkohlende Härtung usw., ausreichend ist. Wenn die Gasmischung den Grenzwert überschreitet, müssen der Betrieb eingestellt und die
η dem Reaktionsgefiiß abgelagerten und gesammel- ;en Ruße durch Ausbrennen entfernt werden. Nach Jera Entfernen der Ruße gewinnen die Qxydations- «talysatoren ihre katalytische Aktivität wieder, und Jer Betrieb wird fortgesetzt, bis die Katalysatoren jraeut durch Ruße abgedeckt werden.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1199 428 ist sine Vorrichtung zur kontinuierlichen katalytiscben Spaltung von leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen solcher, insbesondere unter erhöhtem Druck, zuT Erzeugung eines Heizgases, vorzugsweise eines Heizgases mit Stadtgaseigenschaften, bestehend aus auBenbeheizten senkrechten Robren mit einer Katalysatorzone und einer im Strömungsweg des Reaktionsgemisches aus Kohlenwasserstoffdämpfen, Wasserdampf und gegebenenfalls Luft vorgeschalteten katalysatorfreien Aufheizzone mit dem Kennzeichen bekannt, daß in der Achse des Spaltrohres im Bereich der Aufheizzone ein weiteres Rohr für die Durchleitung der Kohlenwasserstoffdämpfe, gegebenenfalls in Mischung mit einem Teil des insgesamt für die Spaltung benötigten Wasserdampfes, angeordnet ist, daß ein ringförmiger Zwischenraum sswischen den beiden Rohren für die Vorerhitzung des Wasserdampfes bzw, einer t eilmenge desselben, gegebenenfalls zusammen mit Luft, vorgesehen ist und daß zwischen dem Austrittsende des Einsatzrohres und der Katalysatorzone ein Mischraum für die durch die Aufheizzone geführten Komponenten vorhanden ist
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, «in
n> Verfahren der vorstehend geschilderten Art so zu verbessern, daß die Rußbüdung beseitigt oder zumindest erheblich verringert wird und dadurch der Oxydationskatalysator nur in erheblich größeren Zeitabständen durch Abbrennen des darauf abge-
ij schiedenen Rußes regeneriert zu werden braucht, um ein Produktgas mit konstanter Zusammensetzung zu erhalten. Nun läuft die endotherme Gasumwandlungsreaktion, von der man weiß, daß sie am stärksten durch Ruße, die durch thermische Zersetzung
ao gebildet werden, beeinflußt wird, bei einer hohen Temperatur, beispielsweise 1000 bis 1100'C, in der folgenden Weise ab:
CmH„ + 0,5 mO,+ 1,881 mN2-*/nCO -f- 0,5 nH., -»-1,881 /?iN2
Diese Umwandlungsreaktion wurde eingehend untersucht und hierzu folgendes festgestellt:
1) Die Ruße, die in der Retorte, welche eine Oxydationskatalysatorschicht aufweist, in dem endotherm arbeitenden Gasgenerator gebildet werden, können in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich solche, die von einem höheren Kohlenwasserstoffgas in der exothermen Reaktionszone und solche, die durch thermische Zersetzung von niederen Kohlenwasserstoffgasen (dessen Hauptkomponente CH4 ist) in der endothermen Reaktionszone gebildet werden.
Bei den Gasgeneratoren der hier in Rede stehenden Art findet in der vordersten Zone des Katalysatorbetts sine exotherme und im nachfolgenden Teil des Katalysatorbetts eine endotherme Reaktion statt. Trotzdem werden solche Gasgeneratoren ganz allgemein als »endotherm arbeitende« Gasgeneratoren bezeichnet, da die Gesamtwärmebilanz in solchen Gasgeneratoren negativ ist, d. h. die Gasgeneratoren von außen beheizt werden müssen, um das Katalysatorbett auf der gewünschten Betriebstemperatur zu halten, da die in dei exothermen Reaktionszone frei werdende Reaktionswärme nicht ausreicht, um den Wärmebedarf für die Aufheizung des Beschickungsgemisches auf die erforderliche Reaktionstemperatur und dss in der endothermen Reaktionszone verbrauchte Reaktionswärme zu decken, so daß de' Gasgenerator insgesamt endotherm arbeitet.
2) Der größte Teil der in der Retorte gebildeten Ruße stammt von der Zersetzung des Kohlenwasserstoffgases in der exothermen Reaktionszone.
3) Wenn der endothermen Reaktionszone ausreichend Wärme zugeführt wird, werden die durch die thermische Zersetzungsreaktion in der exothermen Reaktionszone gebildeten Ruße hauptsächlich auf der Oxydationskatalysatorschicht abgelagert. Die Menge des abgelagerten Rußes erhöht sich mit der Zeit. Es verändert sich daher die Zusammensetzung des in dem endotherm arbeitenden Gasgenerator umgewandelten üpses in steigendem Maße in entsprechender Weise.
4) Die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzungsreaktion höherer Kohlenwasserstoffgase ist sehr hoch. Beispielsweise ist im Falle von Butan aus der bekannten Formel
K = ae-"T,
worin K die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur, £ eine charakteristische Reaktionskonstante (Aktivierungsenergie) und α eine Konstante ist, bekannt, daß es bei 900° C während eines Zeitraumes von ungefahr 1Z100n Sekunde vollständig zu niederen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff zersetzt wird. Jedoch sind Einzelheiten der Rußbüdung aus diesen niederen Kohlenwasserstoffen noch nicht völlig geklärt. Es wurde jedoch festgestellt, daß die therm cche Zersetzungsreaktion /ur Bildung dieser Ruße längt/e Zeit in Anspruch nimmt als die Zersetzung der niederen Kohlenwasserstoff gase und daß weiter die Bildung von Ruß meist vollständig daduich unter Kontrolle gebracht werden kann, daß man ein Gasgemisch aus höherem KohlenwasserstoSgas und Luft adiabatisch der 7cn° zuführt, wo eine ausreichende Oxydationsreaktion durchgeführt werden kann.
5) In dem endotherm arbeitenden Gasgenerator kann das Kohlenwasserstoffgas, das die Oxydationskatalysatoren erreicht hat, einer ausreichenden Oxydationsreaktion mit dem Sfuerstoff der Luft des Gemisches unterliegen. Das heißt, daß. da die Reaktion
2C +- O,
•CO
bei einer Temperatur von ungefähr 7040C abläuft, die feinen Kohlenstoffteilchen unmittelbar nach der thermischen Zersetzung schnell mit Sauerstoff unter Hilfe der Oxydationskatalysatoren vergast werden, wenn die Temperatur der Retorte ausreichend hoch, beispielsweise 1000 bis 11000C, ist, wobei die obere Grenze der Temperatur durch die Feuerfestigkeit des die Retorte bildenden feuerfesten Materials bestimmt wird.
6) Die thermischen Zersetzungsmße in der
exothermen Reaktionszone können unter Kontrolle gebracht werden. Wenn in der endothermen Reaktionszone zur thermischen Zersetzung des Methans, das unter den Kohlenwasserstoffen am stabilsten ist,
5 1-6
ausreichend Wärme zugeführt wird, kann die Oxy- unteren feuerfesten Stein (6), die durch Bolzen fest
dationsreaktion von CH4 reibungslos ohne Freigabe miteinander verbunden sind, mit einer Vielzahl vär-
von Ruß durch thermische Zersetzung in der exo- tikaler, von der Ober- zur Unterseite des Wärnie-
thermen Reaktionszone unter Bildung von H2O und isolierungsblocks (12) durchgehender Gaskanäle (11),
CO2 ablaufen. 5 deren untere Mündungen erweitert sind, einem gro-
Die Anmelderin hat nun erkannt, daß der den ßeren zentralen, vertikalen Durchlaß (2) und einer
Oxydationskatalysator schädigende Ruß zum gtöß- Ringnut (9) an der Seite des Wärmeisolierun|s-
ten Teil durch thermische Zersetzung höherer Koh- blocks (12), eingesetzt.
lenwasserstoffgase in der exothermen Reaktionszone Die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden des Gasgenerators und zum kleineren Teil durch io Aufgabe besteht also im wesentlichen darin, einen thermische Zersetzung niederer Kohlenwasserstoff- herkömmlichen Gasgenerator mit hoher Durchsatzgase, hauptsächlich Methan, in der endothermen Re- geschwindig und bester Temperaturverteilung inneraktionszone gebildet wird, sowie daß die Bildung halb des Reaktorquerschnitts zu verwenden, bei dem von Ruß oder zumindest die bleibende Ablagerung ein wie vorstehend angegeben ausgebildeter und anvon Ruß auf dem Oxydationskatalysator weitgehend 15 geordneter Wärmeisolierungsblock vorgesehen ist dadurch vermieden werden kann, daß man und das Beschickungsgemisch rasch, adiabatisch
I) das am Oxydationskatalysator umzusetzende und ohne Stagnieren des Gasstroms durch die Gas-Gasgemisch rasch an den Katalysator heranführt, kanäle des Wärmeisolierungsblocks unmittelbar in wobei insbesondere der Bereich des Gasgenerators das Katalysatorbett geführt wird, sowie verhältnisvor dem Katalysatorbett rasch und ohne stagnieren- 20 mäßig hohe Raumgeschwindigkeiten anzuwenden, den Gasstrom durchflossen werden muß, Die Bildung von Ruß durch thermische Zersetzung
II) dabei dafür sorgt, daß der Bereich, in dem das von Kohlenwasserstoffgas kann durch Verwendung umzusetzende Gasgemisch von einer Temperatur eines Wänneisolierungsblocks im Reaktor unter von 500 bis 6000C auf 920 bis 11000C erhitzt und Kontrolle gebracht werden.
mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, in »5 Die Erfindung wird nunmehr im einzelnen unter
höchstens etwa s/100 Sekunden durchlaufen wird, Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert, dabei
III) die durch das Katalysatorbett fließenden Gase bedeuten
mit hoher Strömungsgeschwindigkeit führt, wodurch F i g. 1 und 2 die Innenanordnung herkömmlicher
mindestens ein Teil des trotz aller Sorgfalt gebildeten endotherm arbeitender Gasgeneratoren im Quer-
Rußes von den Katalysatorteilchen weggeblasen und 30 schnitt,
— bei Einhaltung geeigneter Reaktionsbedingun- F i g. 3 ein Vergleiehsdiagramm der Änderungen
gen — durch Umsetzung mit in den Reaktionsgasen der CO2- und CH4-Mengen in dem gebildeten Gas
enthaltenem CO2 und/oder H2O wieder oxydiert mit dem Zeitablauf,
wird, und F i g. 4 den Wärmeisolierungsblock, der in dem
TV) schließlich dafür sorgt, daß an keiner Stelle 35 herkömmlichen Generator verwendet wird, im
des Katalysatorbetts diejenige Temperatur unter- Querschnitt,
schritten wird, bei der ein nennenswerter Zerfall von F i g. 5 einen Teilausschnitt des Wärmeisolierungs-
Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd und Kohlenstoff blocks,
stattfindet. F i g. 6 eine Ansicht des Wänneisolierungsblocks,
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe 40 die zugleich die Gastemperatur und die Gasfließ-
wird nun dadurch gelöst, daß man in einem Ver- geschwindigkeit zeigt, wenn Butan als Beschickumgs-
fahren zur Herstellung von Reduktionsgasen durch gas durch den Generator geleitet wird,
katalytische Teiloxydation eines Kohlenwasserstoff- F i g. 7 ein Diagramm, das die Temperaturvertei·
gases mit Luft unter raschem Durchleiten eines Be- lung zeigt, wenn das Gas durch die vertikalen Ka-
schickungsgemisches aus Kohlenwasserstoffgas(en) « näle des Wänneisolierungsblocks geleitet wird,
und Luft durch eine heiße, von einer außerhalb lie- F i g. 8 und 9 Diagramme, welche die thermischf
genden Wärmequelle beheizte Oxydationskatalysa- Zersetzung in Prozentsätzen von Propan bzw. Bu
torschicht in einem Gasgenerator so vorgeht, daß tan zeigen,
man das Beschickungsgemisch adiabatisch und ohne Fig. 10 ein Diagramm, das die Temperaturvertei
Stagnieren des Gasflusses durch eine Vielzahl von 50 lung während der Reaktion zeigt, wobei die Retortf
Gaskanälen eines mit seiner austrittsseitigen Stirn- von F i g. 1 verwendet wird und
fläche auf der Oxydationskatalysatorschicht dicht Fig. 11 ein Diagramm, das die Temperaturver
aufliegenden Wänneisolierungsblocks mit einer Ge- teilung während der Reaktion zeigt, wenn de
schwindigkeit von 6 bis 17 m/Sekunde in die Oxyda- WärmeisoHerungsblock in der Retorte von Fig.!
tionskatalysatorschicht und den durch die auf 920 55 verwendet wird.
bis 11000C gehaltene Oxydationskatalysatorschicht In Fig. 1 und 2 sind zwei typische endothern
fließenden Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von arbeitende Gasgeneratoren abgebildet, wie sie weit
3 bis 10 m/Sekunde strömen läßt. gehend verwendet werden. Das Gasgemisch au
Zur Durchführung dieses Verfahrens wird erfin- Kohlenwasserstoffgas und Luft wird dem Gasreak
dungsgemäß ein Gasgenerator mit einer Zufuhrlei- 60 tor 3 über den Einlaß 1 zugeführt, wobei es durcl
tung für Kohlenwasserstoffgas(e) und Luft, einer eine Katalysatorschicht 5 läuft und über einen Aus
Oxydationskatalysatorschicht und einer Heizvorrich- laß 2 bzw. dem oberen Teil la der Retorte 3 ent
rung, gekennzeichnet durch einen zwischen der Zu- nommen wird. Der Gasreaktor 3 wird durch ein
fahrleitung (1) und der Oxydationskatalysatorschicht elektrische Heizung 13 erhitzt. Der schraffierte Tei
(5) angeordneten, mit seiner Unterseite ohneZwischen- 65 des Gasreaktors zeigt eine beträchtliche Rußablage
raum auf der Oberseite der Oxydationskatalysator- rung. In dem in F i g. 1 gezeigten Gasreaktor beträs
schicht aufliegenden Wärmeisolierungsblock (12) aus die maximale Raumströmungsgeschwindigkeit de
einem oberen wärmeisolierenden Stein (7) und einem eingeführten Gasgemisches 1000 m3 Gasgemisch/m
Reaktorvolumen im Leerzustand/Stunde. Die dop- setzt, wozu man es durch die Kanäle des Wärmepelte Wegführung in dem Gasreaktor in F i g. 1 ist isolierungsblocks in die Reaktionskammer einführte, für die Aufreciiterhaltung einer guten Temperatur- Der in diesem Beispiel verwendete Wärmeisolieverteilung im gesamten Gasreaktor wirksam. Bei dem rungsblock bestand aus einem unteren feuerfesten in F i g. 2 gezeigten Gasreaktor ist die maximale 5 Stein aus Aluminiumoxid und einem oberen wärme-Raumströmungsgeschwindigkeit (Definition wie vor- isolierenden Stein. Es wurden in dem Beispiel zwei stehend) ungefähr 500. Arten von Wärmeisolierungsblöcken mit unterschiedin F i g. 4 und 5 ist der Wärmeisolierungsblock 12 liehen Stärken von 190 und 60 mm verwendet. In abgebildet, der in einen herkömmlichen endotherm keinem Fall wurde eine Ablagerung von Ruß an den arbeitenden Gasgenerator mit doppelter Wegführung io Innenoberflächen der in dem Wärmeisolierungsblock gemäß Fi g. 1 mit einer Gasgemischeinführungs- vorgesehenen Gaskanäle beobachtet. Ebensowenig zone oberhalb der Katalysatorschicht S eingesetzt wurde eine Rußbildung am oder in der Nähe des ist. Der Wärmeisolierungsblock 12 besteht aus einem Gaseingangs des Gasreaktors festgestellt, oberen wärmeisolierenden Stein 7 und einem unte- Die Gaskanäle 11 wurden in gleichen Abständen ren feuerfesten Stein 6, mit einer Vielzahl vertikaler, 15 so in dem Wärmeisolierungsblock vorgesehen, daß von der Ober- zur Unterseite durchgehender Gas- keine Stagnation des eingeführten Gasstroms einkanäle 11. Der obere wärmeisolierende Stein 7 und treten konnte, wenn das Beschickungsgas die Katader untere feuerfeste Stein 6 des Wärmeisolierungs- lysatorschicht durch die Gaskanäle erreicht hatte, blocks 12 sind fugendicht mittels einer Vielzahl von Die offenen Enden der Gaskanäle wurden an der Bolzen 8 verbunden. Eine ringförmige Nut 9 ver- ao Katalysatorseite in leicht gekrümmter Form so erläuft rings um die Seitenfläche des Wärmeisolierungs- weitert, daß in ihnen kein Stau des Beschickungsblocks 12, in die eine wärmewiderstandsfähige Pak- gasstroms erfolgen konnte. Wenn die offenen Enden kurtg (in den Zeichnungen nicht gezeigt) eingelegt der Gaskanäle an der Katalysatorseite nicht erweiist, um einen Gasdurchgang durch den zwischen tert wurden, trat ein Stau des Gasstroms zwischen Gasreaktor 3 und dem Wärmeisolierungsblock 9 be- »5 bzw. innerhalb der Kanäle ein, und es wurden Carfindlichen Kreisspalt zu verhindern. Weiterhin ist bide abgelagert.
eine zylindrische, wärmewiderstandsfähige Packung Der Wärmeisolierungsblock wurde so auf der IC am Auslaßrohr für das gebildete Gas vorgesehen, oberen Fläche der Katalysatorschicht angebracht, um das zugeführte Kohlenwasserstoffgas vor thermi- daß der Boden des Blocks während der Reaktion schem Zerfall durch Kontakt mit der hohen Tempe- 30 immer in dichtem Kontakt mit der oberen Oberfläche ratur des Auslaßrohres zu schützen. Der Wärme- der Katalysatorschicht blieb. Wenn kein enger Konisolierungsblock 12 steht in engem Knn'akt iv.'.i der takt zwischen dem Boden des Blocks und der oberen oberen Oberfläche der Katalysatorschicht, so daß Oberfläche der Katalysatorschicht eingehalten wersich keine Gasstauzone zwischen dem unteren Ende den konnte und beispielsweise ein Abstand von bzw. Boden des Wärmeisolierungsblocks 12 und der 35 mehr als 30 mm auftrat, setzte rasch Rußbildung oberen Oberfläche der Katalysatorschicht 5 bilden und Rußablagerung ein, so daß der Betrieb des Gekann, nerators schon nach kurzer Zeit unterbrochen wer-
Ein Beschickungsgasgemisch aus Kohlenwasser- den mußte.
stoffgas und Luft wird in den Gasreaktor 3 durch Eine bemerkenswerte Wirkung hinsichtlich der den Beschickungsgaseinlaß 1 eingeführt. Das so ein- 40 Kontrolle der thermischen Zersetzung zu Rußen geführte Gas läuft durch die vertikalen Gaskanäle 11 wurde beobachtet, wenn die Geschwindigkeit des des Wärmeisolierungsblockes 12 und kommt in die Gasstroms durch die in dem Wärmeisolierblock vor-Reaktionskammer, die von außen auf eine Tempe- gesehenen Gaskanäle einen Wert, wie in F i g. 6 aufratur von 1000 bis 11000C erhitzt wird, wobei das gezeigt, bis XU des angegebenen Maximalwertes hatte. Beschickungsgaseemisch mit dem Katalysator in 45 In F i g. 6 ist in einem Diagramm die Fließgeschwin-Kontakt kommt und einer Partialoxydationsreaktion digkeit, Temperatur und Verweilzeit des durch den unterworfen wird. Das gebildete Gas verläßt die Re- Wärmeisolierungsblock durchlaufenden Gases ang2-aktionskammer über den Boden und wird über den geben, wobei die Fließgeschwindigkeit und die VerAuslaß 2 entnommen. Das Gas lauft durch die Ka- weilzeit für ein ideales Gas angegeben sind. In talysatorschicht der Reaktionskammer mit einer Ge- 50 F i g. 6 bezeichnet Va die Gasgeschwindigkeit (m/Seschwindigkeit von 3 bis 10 m/Sekunde, und die Gas- künden) bei dem Einlaß in die Retorte durch das geschwindigkeit durch die Kanäle des Wärmeisolie- Einlaßrohr at (der Durchmesser der Einlaßrohre rungsblocks beträgt 6 bis 17 m/Sekunde. Die ange- liegt in der Praxis am Wärmeisolierungsblock etwa gebenen Bedingungen zur Verhinderung der Ruß- bei 8 mm). VM zeigt die Gasgeschwindigkeit (m/Sebildung können durch Einbringen des Wärmeisolie- 55 künden) bei den entsprechenden Höhen, und R. T rungsblocks in den Generator erfüllt werden. zeigt die Gasverweilzeit (Sekunden) in den entspre
chenden Zonen.
Beispiel Aus dem Temperaturverteilungsdiagramm voi
F i g. 7 ist zu ersehen, daß die Geschwindigkeit de
Ein endotherm arbeitender Gasgenerator, wie in 60 thermischen Abbaus eines höheren Kohlenwasser
F i g. 1 gezeigt, dessen Betrieb durch RuSbildung stoffgases im Verhältnis zu dem gebildeten Gas be
sehr nachteilig beeinflußt wird, wurde für die Durch- trächtlich niedriger als die Geschwindigkeit des ther
führung einer Hochtemperatur-Partialoxydation von mischen Abbaus des niederen Kohlenwasserstoff
Kohlenwasserstoffgas, hier von Butan als Beschik- gases zu dem gebildeten Gas ist, wie dies in F i g.
kungsgas, verwendet. Der Gasreaktor wurde elek- 65 und 9 aufgezeigt ist, wobei man einen gleiche
trisch beheizt. Ein Wärmeisolierungsblock mit einem Fließwiderstand bei den Innenwandungen der vert:
Aufbau wurde in den Generator, wie in F i g. 5 ge- kalen Gaskanäle des Wärmeisolierungsblockes zi
zeigt, eingesetzt und das Butangas thermisch zer- gründe legt; daß weiterhin die Bildung von Ruße
to
dadurch kontrolliert werden kann, daß man einen relativ ein fachen Wärmeisolierungsblock in den Gasreaktor einführt. In F i g. 7 ist die Temperaturverteilung des Gases, das durch die Kanäle, die durch den Wärmeisolierungsblock gebildet werden, läuft, aufgezeigt, wobei die Ordinate die Höhe (mm) des Wärmeiso'ierungsblocks und die Abszisse die Temperatur in den Kanälen angibt und die punktierte Linie den Fall wiederspiegelt, wo das Gas durch den Block geleitet wird und die volle Linie den Fall anzeigt, daß kein Gas durch den Block geschickt wird. Die Bezugsziffer 14 in F i g. 7 bezeichnet ein thermoelektrisches Element. Die in F i g. 7 wiedergegebenen Temperaturprofile kommen durch die unvermeidbare ständige Wärmeaufnahme des Wärmeisolierungsblocks sowie der ihm vorgeordneten Misch- und Verteilungskammer aus der etwa 1000° C heißen Katalysatorschicht zustande. Daß dabei die das Temperaturprofil im fraglichen Bereich des Gasgenerators bei fließendem Beschickungsgemisch wiedergebende gestrichelte Kurve anders und insbesondere durchwegs im Bereich niedrigerer Temperaturen als die ausgezogene Temperaturkurve verläuft, die das Temperaturprofil bei ruhender Gassäule wiedergibt, ist eine Folge der durch das fließende (nicht vorgewärmte) Beschickungsgemisch bewirkten Kühleffekte.
In F i g. 8 ist das Verhältnis zwischen der Zersetzungstemperatur von Propan (0C, Abszisse) und dem Prozentsatz der Zersetzungsprodukte (%, Ordinate) aufgezeigt, d. h., daß der Zersetzungsprozentsatz von Propan zu niederen Kohlenwasserstoffen bei den entsprechenden Zersetzungstemperaturen bei der Reaktionszeit von 1 Sekunde, V10 Sekunde, V1IM) Sekunde und V1000 Sekunde als Parameter angegeben ist.
In F i g. 9 ist der Zersetzungsprozentsatz von η-Butan zu niederen Kohlenwasserstoffen bei den entsprechenden Zersetzungstemperaturen in gleicher Weise bei der Reaktionszeit von 1 Sekunde, V10 Sekünde, V100 Sekunde und V1000 Sekunde als Parameter angegeben.
Die Diagramme von F i g. 8 und 9 basieren auf der theoretischen Beziehung zwischen der prozentualen thermischen Zersetzung eines jeden Kohlenwasserstoffgases in einer oxydationskatalysatorfreien Zone und der Reaktionszeit.
Es werden nunmehr die Bedingungen in dem endotherm arbeitenden Gasgenerator und die Umwandlungsbedingungen, die in dem Beispiel verwendet wurden, angegeben.
d) Beschickungsgas: Butingas
Zusammensetzung
Piopan 0,40Zo
η-Butan 78,8 0Zo
i-Butan 20,8 0Zo
Schwefelgehalt 0,002 Gewichtsprozent
e) Raumströmungsgeschwindigkeit: 1000 bh 1200 m3 Gasgemisch/m3 Reaktorvolumen irr Leerzustand/Stunde. Gasgeschwindigkeit durch die Katalysatorschicht: ungefähr 10 m/Sekunde
f) Taupunkt des gebildeten Gases: 0 bis 50C;
g) Temperaturverteilung durch den Querschnitt der Katalysatorschicht: Die Temperaturdifferenz zwischen dem Zentrum der Katalysatorschicht in der endothermen Reaktionszone und der Außenwandung der Retorte betrug ungefähr 1000C.
2. Temperaturverteilung innerhalb des Reaktors vor und nach der Einführung des Wärmeisolierungsblocks
In F i g. 10 wird die Temperaturverteilung im Re- »5 aktor während der Reaktion vor der Einführung des Wärmeisolierungsblocks gezeigt, während Fig. 11 die Temperaturverteilung nach der Einführung des Wärmeisolierungsblocks in den Reaktor angibt. Die thermischen Zersetzungsbedingungen waren in diesen beiden Fällen gleich, jedoch ist zu ersehen, daß die Temperaturverteilung durch die Verwendung des Wärmeisolierungsblocks erheblich verbessert wird. In Fig. 10 und 11 stellt die Zone C die exotherme Reaktionszone und die Zone Ό die endotherme Reaktionszone dar.
3. Gebildete Gaszusammensetzung vor und nach der
Einführung des Wärmeisolierungsblocks (ermittelt
durch Gaschromatographie)
Zusammensetzung
Wärmeisolieningsblocks Wärmeisolierungsblocks
1. Generator und Bedingungen bei der
thermischen Zersetzung
a) Zersetzungstemperatur: 10800C (im Abstand von 10 mm von der Außenwand der Retorte gemessen);
b) Material der Retorte: Inconel, eine wärmewiderstandsfähige Legierung;
c) Verwendeter Katalysator: 19 mm große Katalysatorkugeln,
Zusammensetzung
NiO 15%
A1,OS 79,0"/o
SiÖVll2/ H2 ....
CO2 ...
N2 ....
CO ....
CH4 ...
Taupunkt
Vor der Einführung
des
29,3 ■>/»
0,21 bis 0,25 »0
Ausgleich
23,3 ·/,
0,20 bis 0,400Zo
-5° C
Nach der Einführung des
29.90/0
0,16 bis 0,18 °/o
Ausgleich
23,5 0Zo
0,02 bis 0,04 0Zo
-5° C
SiÖ
Gesamtmenge der Spurenkomponenten 2,3 %
Oberfläche 5 m2/g
Bemerkung: Die Wirkungsweise des Reaktors wurde vor der Einführung des Wärmeisolierungsblocks im Verlaufe des Betriebs stark beeinträchtigt; die Zusammensetzung wird daher in Mittelwerten des gesamten gebildeten Gases angegeben. Aus den gaschromatographischen Werten ist zu ersehen, daß der CH4-Gehalt durch die Einführung des Blocks in die Retorte bei gleicher Menge der Gasumwandlung bzw. thermischen Zersetzung und gleichem Taupunkt gesenkt wurde, und das Verhältnis zwischen dem CO2- und HjjO-Gehalt näherte sich dem theoretischen Verhältnis des chemischen Gleichgewichts. Diese Ergebnisse sind im wesentlichen der Verbesserung der Temperaturverteilung im Reaktor zuzuschreiben. Sowohl im Hinblick auf die erhebliche Abnahme des
11 12
CHj-Gehalts, als auch auf die Verbesserung der bildeten Ruße in der exothermen Reaktionszone Temperaturverteilung scheint es, daß der in den unter Kontrolle gebracht werden konnten, wurden Reaktor eingefüllte Katalysator seine katalytische beträchtliche Rußmengen in der endothermen ReWirksamkeit beibehält, ohne durch Ruß verunreinigt aktionszone und der darauffolgenden Katalysatorzu werden. 5 schicht angesammelt, wenn der endothermen Re-
. v , , .... ,_, aktionszone eine unzureichende Wärmemenge zu-
4. Änderung der gebildeten Gaszusammensetzung führt ^6 Gleichzitie wurde die Gaszusammen-
vor und nach der Einfuhrung des Warme.soherungs- *etzung geändert und ^ widerstalld der Kata]y.
blocks mit der Z,eit satorschicht erhöht. Als Folge davon mußie man den
In F i g. 3 ist die Änderung hinsichtlich des CO2- ie Betrieb des endotherm arbeitenden Gasgenerators
und CH.-Gehalts in dem gebildeten Gas mit der Zeit unterbrechen.
dargestellt, wobei Butan in dem herkömmlichen Obgleich die erforderliche Wärmemenge für die endotherm arbeitenden Gasgenerator thermisch zer- endotherme Reaktionszone von der Größe des Resetzt wurde, und es ist weiterhin die Wirkung des aktors und dem gewünschten Umfang der Gasbil-Wärmeisolierungsblocks der Erfindung gezeigt. Da- 15 dung abhängt, konnte die Bildung von Ruß dadurch bei zeigt in Fig. 3 die vollständig ausgezogene verhindert werden, daß man den Teil der Kataly-Linie A das Ergebnis der Erfindung und die gestri- satorschicht, der die geringste Temperatur aufwies chelte Linie B den herkömmlichen Generator. Um (das Zentrum der Katalysatorschicht in der endodie Herstellung der Zeichnung zu vereinfachen, thermen Reaktionszone) auf einer Temperatur von wurde die Skala des CH4-Gehalts bei Verwendung 20 920° C oder höher hielt.
des herkömmlichen Generators geändert, wobei die Die Erfindung ist außer dem bereits erwähnten Zahlen in Klammern angegeben sind. Die Änderun- Butan auch für die Umwandlung von Propan, Stadtgen des CH4- und CO2-Gehalts mit dem Ablauf der gas und Methan anwendbar. Diese Gase haben geZeit waren bei Verwendung des Wärmeisolierungs- ringere Geschwindigkeiten der thermischen Zerblocks im Reaktor erheblich geringer, und man 25 setzung als Butan, und es werden daher in jedem konnte ein Gas mit einer sehr stabilen Zusammen- Fall gute Ergebnisse erhalten. Weiterhin kann die setzung erhalten. Tatsächlich konnte man, wenn der Erfindung ebenso in wirksamer Weise bei gasförmimit dem Wärmeisolierungsblock ausgestattete endo- gen höheren Kohlenwasserstoffen bei Normaltempetherm arbeitende Gasgenerator verwendet wurde, den ratur angewendet werden.
Betrieb 6 Monate lang aufrechterhalten, ohne daß 30 Der obere wärmeisolierende Stein des Wärmeein Ausbrennen zur Rußentfernung notwendig war. isolierungsblocks kann aus wärmeisolierendem Zie- _ TT t m . j j . gelstein oder sonstigem Steinmaterial, der untere 5. Untere Temperaturgrenze der endothermen feuerfeste Stein vorzugsweise aus feuerfestem Reaktionszone m der Katalysatorschicht Kunststein beliebiger Zusammensetzung be-Auch wenn die durch thermische Zersetzung ge- 35 stehen.
Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgasen durch katalytiecbe Teiloxydation eines Kohlenwasserstoffgases mit Luft unter raschem Durchleiten eines Beschickungsgemiscbes aus Kohlenwasserstoffgas(en) und Luft durch eine heiße, von einer außerhalb liegenden Wärmequelle beheizte Oxydationskatalysatorscbicbt in to einem Gasgenerator, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschickungsgemisch adiabatisch und ohne Stagnieren des Gasflusses durch eine Vielzahl von Gaskanälen eines mit seiner austrittsseitigen Stirnfläche auf der Oxydationskatalysatorschicht dicht aufliegenden Wanneisolierungsblocks mit einer Geschwindigkeit von 6 bis 17 m/Sekunde in die Oxydationskatalysatorschicht und den durch die auf 920 bis 1100°C gehaltene Oxydationskatalysatorschicht fließenden Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 10 m/Sekunde strömen läßt.
2. Gasgenerator zur Herstellung von Reduktionsgasen durch katalytische Teiloxydation von Kohlenwasserstoffgasen nach Anspruch 1, mit einer Zufuhrleitung für Kohlenwasserstoffgas(e) und Luft, einer Oxydationskatalysatorschicht und einer Heizvorrichtung, gekennzeichnet durch einen zwischen der Zufuhrleitung (1) und der Oxydationskatalysatorschicht (5) angeordneten, mit seiner Unterseite ohne Zwischenraum auf der Oberseite der Oxyditionskatalysatorschicht aufliegenden WärmeisolicrungsHlock (12) aus einem oberen wärmeisolierenden btein (7) und einem unteren feuerfesten Stein (6), die durch Bolzen fest miteinander verbunden sind, mit einer Vielzahl vertikaler, von der Ober- zur Unterseite des Wärmeisolierungsblocks (12) durchgehender Gaskanäle (11), deren untere Mündungen erweitert sind, einem größeren zentralen, vertikalen Durchlaß (2) und einer Ringnut (9) an der S^ite des Wärmeisolierblocks (12).
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C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977