DE3627086C2

DE3627086C2 -

Info

Publication number: DE3627086C2
Application number: DE19863627086
Authority: DE
Inventors: Helmut Ing.(Grad.) 5620 Velbert De Weiler; Andreas Dr.-Ing. 4350 Recklinghausen De Eichholtz; Johannes 4270 Dorsten De Dreckmann
Original assignee: Steag GmbH
Current assignee: Steag GmbH
Priority date: 1986-08-09
Filing date: 1986-08-09
Publication date: 1989-09-28
Also published as: DE3627086A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden (NO_X) aus Rauchgasen unter Einsatz eines Reduktionsmittels, insbesondere Ammoniak oder eine Ammoniak vorstufe, wobei dem Rauchgasstrom Wärme zugeführt wird. Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Anordnung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 12.

Es ist bekannt, daß Stickstoffoxide in Gegenwart eines Reduk tionsmittels, insbesondere Ammoniak, ohne Anwesenheit eines Katalysators bei hohen Temperaturen zu umweltneutralen Stof fen, insbesondere N₂ und H₂O umgesetzt werden.

Gemäß der DE-OS 30 21 875 soll die Entstehung von Stickstoffoxiden während eines Verbrennungsprozesses - also bereits in statu nascendi - durch Reduktionsmittelzufuhr minimiert werden. Zu diesem Zweck wird ein Teilluftstrom-Reduktionsmittel- Schleier um die Brennerflamme eingeblasen.

Bei einem aus der DE-PS 24 11 672 bekannten Verfahren der gattungsgemäßen Art wird der Stickstoffmonoxid enthaltende Verbrennungsgasstrom in einer homogenen Gasphasenreaktion mit Ammoniak oder einer Ammoniakvorstufe in einem vorgegebenen Molverhältnis zum zu entfernenden Stickstoffmonoxid mit oder ohne zusätzliches Reduktionsmittel bei einer hohen Temperatur im Bereich zwischen 705 und 1095°C in Kontakt gebracht. Dabei besteht ein kritisches Erfordernis zur Durchführung des be kannten Verfahrens darin, daß das Ammoniak mit dem Verbren nungsabgas in Gegenwart von Sauerstoff in Kontakt gebracht werden muß. In der Praxis hat sich dieses bekannte Verfahren zur nicht-katalytischen Reduktion von NO_X bisher nicht durchsetzen können. Dies liegt vor allem an der Einhaltung der hohen Reaktionstemperaturen, der Auswirkung der nicht umge setzten Ammoniak-Anteile im Rauchgas auf nachgeschaltete Kom ponenten und an dem Erfordernis der temperaturbedingten Zonen der Eindüsung bei wechselnden Laststufen des Kraftwerkes.

Die herkömmliche katalytische Reduktion von NO_X findet bei wesentlich geringeren Temperaturen im Bereich von 200 bis 450°C statt. Die Katalysatorkosten und der Aufwand für die Katalysatorregeneration sowie dessen Einbau sind, wie die Praxis gezeigt hat, erheblich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reduktion von Stickstoffoxiden bei relativ niedrigen Rauchgastemperaturen von deutlich unterhalb 700°C mit im Vergleich zu herkömmlichen katalytischen Reduktionen niedrigem Kostenaufwand durchzufüh ren.

Verfahrensmäßig sieht die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 vor. Wichtig ist dabei, daß das Reduktionsmittel, vorzugsweise Ammoniak, gut vermischt mit dem zu entstickenden Rauchgasstrom durch die in der Brennvorrich tung gebildete Flammenzone geführt wird. Versuche haben ge zeigt, daß in einem mit Ammoniak beladenen Rauchgasstrom, der bei einer Temperatur von 290°C in die Brennvorrichtung ein tritt und nach einer Temperaturerhöhung in der Brennvorrichtung von nur 30 °C auf 320°C ein NO_X-Abscheidegrad von 50% erreicht wird. Die Erfindung vereinigt daher die Vorteile niedriger Abgastemperaturen von herkömmlichen katalytischen Reduktionsverfahren mit besonders niedrigen Anlagekosten bei der Rauchgasentstickung.

Der NO_X-Abscheidegrad läßt sich bei im übrigen gleicher Verfahrensfüh rung noch dadurch verbessern, daß das Rauchgas in der Brenn vorrichtung mit einem katalytisch wirksamen Material in Kon takt gebracht wird. Im einfachsten Falle können sich im Be trieb der Brennvorrichtung bildende Oxidschichten als Kataly satoren im Brennkammerinnenraum verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch besonders kosten günstig in Verbindung mit katalytischen Reaktoren zur Erzie lung eines hohen NO_X-Abscheidegrades (< 70%) einsetzbar. Zu diesem Zweck ist in Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, daß der Rauchgasstrom nach Austritt aus der Brennvorrichtung zum weiteren Abscheiden von Stickstoffoxiden unter Beteiligung katalytisch wirkender Adsorptionsmittel mit einem Reduktions mittel, insbesondere Ammoniak, zur Reaktion gebracht wird. Die Austrittstemperaturen des Rauchgases aus der Brennkammer schaffen ideale Voraussetzungen für die weitere Reaktion in einem nachgeschalteten Reaktor zur selektiven katalytischen Reduktion von NO_X. Da die NO_X-Konzentration des Rauchgases bereits bei der Behandlung in der Brennvorrichtung um bei spielsweise 50% reduziert wurde, kann der SCR-Reaktor für die Restabscheidung von NO_X relativ klein dimensioniert und der Kostenaufwand für den Katalysator entsprechend vermindert werden. Die Reaktion zum weiteren Abscheiden von Stickstoff oxiden erfolgt vorzugsweise entweder in einem Festbett/Wander bett aus Katalysatormaterial, das im Temperaturbereich 80-450°C Stickstoffoxide umsetzt (z. B. Katalysatoren auf TiO₂-Basis, Aktivkoks).

Der Rauchgasstrom wird vorzugsweise nach einer Rauchgasent schwefelung mit dem Reduktionsmittel gemischt und zur NO_X-Abscheidung in die Brennvorrichtung geleitet. Bei einer in der Praxis bewährten Verfahrensführung wird der aus der Rauchgasentschwefelungsanlage kommende, auf einer relativ niedrigen Temperatur befindliche Rauchgasstrom in wenigstens einem Wärmetauschersystem auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 350°C erwärmt, danach mit dem Reduktionsmittel beladen und in die Brennvorrichtung geleitet, in der Brennvorrichtung unter Abscheidung von Stickstoffoxiden auf eine Temperatur im Bereich von 280 bis 380°C erwärmt und gegebenenfalls nach zusätzlicher selektiver katalytischer Reduktion von Stick stoffoxiden als primäres Wärmetauschermedium im Wärmetauscher system verwendet. Die Brennvorrichtung übernimmt dabei die vorteilhafte Doppelfunktion der Entfernung von Stickstoffoxi den aus dem Rauchgas und des Ausgleichs der unvermeidbaren Wärmeverluste im Wärmetauschersystem.

Bei der bevorzugt verwendeten zweistufigen Reduktion der Stickstoffoxide in der Brennvorrichtung und im Zuge der nach folgenden selektiven katalytischen Reduktion in einem SCR-Re aktor kann das in beiden Stufen benötigte Reduktionsmittel an einer Stelle vor der Brennvorrichtung dem Rauchgasstrom zudo siert werden. Die selektive katalytische Reduktion läuft hin ter der Brennkammer mit dem im Rauchgasstrom nach dessen Austritt aus der Brennvorrichtung enthaltenen Reduktionsmittel überschuß ab.

Die erfindungsgemäße Anordnung zur Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens zeichnet sich durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 12 aus.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den weiteren Unteransprüchen gekennzeichnet.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von in der Zeichnung darge stellten Ausführungsbeispielen der Erfindung. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 ein Fließbild eines Ausführungsbeispiels der erfin dungsgemäßen Anordnung zur im wesentlichen nicht-ka talytischen Reduktion von NO_X in einem Flächenbren ner;

Fig. 2 eine schematische Querschnittsansicht durch den in eine Rauchgasleitung eingebundenen Flächenbrenner gemäß Fig. 1; und

Fig. 3 eine Anordnung zur zweistufigen Stickstoffoxidreduk tion von aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage kommendem Rauchgas.

In dem Fließbild gemäß Fig. 1 sind die wesentlichen Komponen ten eines Ausführungsbeispiels der neuen Anordnung zum Entfer nen von Stickstoffoxiden aus Rauchgasen dargestellt. In die beispielsweise von einer Rauchgasentschwefelungsanlage kommen de Rauchgasleitung 1 ist eine Brennvorrichtung in Form eines Flächenbrenners 2 eingebunden, in welchem das Rauchgas bei spielsweise um 30 °C erwärmt wird. Dem Flächenbrenner 2 vorge schaltet ist ein Mischer 3, der dem zu entstickenden Rauchgas strom Ammoniak oder eine Ammoniakvorstufe in möglichst gleich mäßiger Verteilung zumischt. Der Mischer kann z. B. aus einer entweder über den Umfang oder über den Querschnitt der Rauch gasleitung 1 verteilten Düsenanordnung bestehen. Der Mischer 3 kann auch unmittelbar an den Brenner 2 angebaut sein.

Die Brennvorrichtung 2 ist in dem beschriebenen Ausführungs beispiel als Kanalbrenner ausgebildet, der in Fig. 2 in einer in Rauchgas-Strömungsrichtung geschnittenen Ansicht schema tisch dargestellt ist. Ein Brennstoff/Luftgemisch, bei dem der Brennstoff vorzugsweise aus Gas, gegebenenfalls aber auch aus Öl oder Kohle besteht, wird über einen Aufgabekanal 20 von unten in eine Brennkammer 21 mit etwa V-förmigem Querschnitt eingeführt, wobei ein zur Strömungsrichtung (Pfeil A) des Rauchgases quer verlaufendes Flammenfeld 22 erzeugt wird. Die nach oben V-förmig auseinanderlaufenden Begrenzungswände 23 und 24 der Brennkammer 21 sind als Lochplatten ausgebildet, deren Lochquerschnitte mit zunehmendem Abstand von dem Brenn stoffaufgabekanal 20 größer werden. Das durch einen Rauchgas- Zufuhrstutzen 25 und die zutrittsseitige Lochplatte 23 in die Brennkammer 21 eintretende Rauchgas erhält durch die unter schiedlichen Lochquerschnitte ein vorgegebenes Strömungspro fil, mit dem die unterschiedlichen Weglängen zwischen den Eintritts- und Austrittsöffnungen der Rauchgas-Teilströme ausgeglichen werden. Das Rauchgas durchläuft beim Durchqueren der Brennkammer 21 die durch das Flammenfeld 22 gebildete Flammenzone. Dabei findet einerseits eine Temperaturerhöhung des Rauchgases statt und andererseits erfolgt unter Beteili gung des zuvor im Mischer 3 zudosierten Ammoniaks eine über raschend starke Reduktion der Stickstoffoxide. Das aus der austrittsseitigen Lochplatte 24 und dem Auslaßstutzen 26 aus tretende Rauchgas wird in der Brennvorrichtung 2 nur geringfü gig, beispielsweise um 30 °C erwärmt und kann gegebenenfalls zur Erzielung eines hohen NO_X-Abscheidegrades in einer wei teren NO_X-Reduktionsstufe weiterbehandelt werden.

Eine Anordnung zur Erzielung eines hohen NO_X-Abscheidegrades ist in Fig. 3 schematisch dargestellt. Das von der Rauchgas entschwefelungsanlage kommende Rauchgas, welches beispielswei se eine Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C hat, wird in einem regenerativen Wärmetauscher 4 auf beispielsweise 290 bis 320°C erwärmt. Nach Zudosierung von Ammoniak im Mischer 3 durchläuft das zu entstickende Rauchgas den zuvor beschriebe nen Flächenbrenner 2, wo es im beschriebenen Beispiel um 30°C auf 320 bis 350°C erwärmt wird. Ein mit einem Temperaturregler 5 verbundener Temperaturfühler 6 mißt laufend die Temperatur des aus dem Flächenbrenner 2 austretenden Rauchgases im Lei tungsabschnitt 10 der Rauchgasleitung 1. Diese Temperatur wird über ein Stellglied 7 durch Regelung des Gas/Luft-Gemischs zum Flächenbrenner 2 auf dem Sollwert gehalten.

In einem dem Flächenbrenner 2 nachgeschalteten SCR-Reaktor 8, der vorzugsweise Katalysatoren auf TiO₂-Basis enthält, wird das im Flächenbrenner 2 vorentstickte Rauchgas einer selekti ven katalytischen Reduktion unterworfen, bei der die NO_X-Konzentration im Rauchgas mit sehr hohen Abscheidegraden noch weiter gesenkt wird. Derartige Reaktoren sind bekannt und brauchen hier im einzelnen nicht erläutert zu werden. Wichtig ist jedoch, daß aufgrund der Vorentstickung im Flächenbrenner 2 relativ kleine SCR-Reaktoren in dem beschriebenen zweistufi gen NO_X-Reduktionsprozeß zum Einsatz kommen können. Das für die selektive katalytische Reaktion im Reaktor 8 benötigte Ammoniak wird in dem beschriebenen Beispiel ebenfalls über den Mischer 3 dem Rauchgasstrom zugemischt, tritt also als über schüssige Ammoniak durch die Rauchgasleitung 10 aus dem Bren ner 2 aus. Gegebenenfalls kann zusätzliches Ammoniak direkt in den Reaktor 8 oder in den Leitungsabschnitt 10 der Rauchgas leitung hinter dem Brenner 2 zugeführt werden.

Bei einem praktischen Versuch an der in Fig. 3 schematisch dargestellten Anlage trat das Rauchgas mit einer NO_X-Konzen tration von 800 mg/m³ _n in die Brennvorrichtung 2 ein und hatte am Ausgang der Brennvorrichtung, also im Leitungsab schnitt 10 eine Konzentration von 400 mg/m³ _n. Die Rauch gasströmungsgeschwindigkeit betrug dabei 15 m/s. Die mittlere Weglänge in der Kammer 21 betrug 30 cm, woraus sich eine Ver weilzeit in der Kammer 21 von ca. 0,02 s ergibt.

Das aus dem SCR-Reaktor austretende, weitgehend entstickte Rauchgas hat eine Temperatur von 320 bis 350°C und durchläuft als primäres Wärmetauschemedium den Wärmetauscher 4. Das im Wärmetauscher auf 100 bis 130°C rückgekühlte Rauchgas wird, wie in Fig. 3 angegeben, durch den Schornstein abgeführt. Die Temperaturangaben zeigen, daß der Flächenbrenner 2 zusätzlich zu seiner NO_X-Reduktionswirkung auch den Wärmeverlust im Wärmetauscher 4 deckt. Die Rauchgase erreichen den SCR-Reaktor mit einer für die Reaktion im Reaktor 8 optimalen Temperatur.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden (NO_X) aus Rauchgasen unter Einsatz eines Reduktionsmittels, insbesondere Ammoniak oder einer Ammoniakvorstufe, wobei dem Rauchgasstrom Wärme zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das NO_X-haltige Rauchgas zunächst mit dem Reduktionsmittel gemischt und danach die Flammenzone einer Brennvorrichtung gleitet wird, wobei die Verweilzeit des Rauchgases in der Flammenzone so gewäht wird, daß seine Temperatur um maximal 200°C erhöht wird, und daß die Rauchgastemperatur am Ausgang der Brennvorrichtung kleiner oder gleich 450°C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturerhöhung des Rauchgas/Reduktionsmittelgemisches in der Flammenzone zwischen 20 und 50°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rauchgas in der Brennvorrichtung mit einem katalytisch wirkenden Material in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das in der Brennvorrichtung verbrannte Brennstoff/Luft-Gemisch in Abhängigkeit von der Austrittstem peratur des Rauchgases aus der Brennvorrichtung geregelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß der Rauchgasstrom nach Austritt aus der Brennvorrichtung zum weiteren Abscheiden von Stickstoffoxiden unter Beteiligung katalytisch wirkender Adsorptionsmittel mit einem Reduktionsmittel, insbesondere Ammoniak, zur Reaktion gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zum weiteren Abscheiden von Stickstoffoxiden in einem Festbett aus Katalysatoren auf TiO₂-, Al₂O₃-, Fe₂O ₃-Basis vorgenommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zum weiteren Abscheiden von Stickstoffoxiden in einem Festbett aus Aktivkoks vorgenommen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zum weiteren Abscheiden von Stickstoffoxiden in einem Molekularsieb erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß der Rauchgasstrom nach einer Rauchgasent schwefelung mit dem Reduktionsmittel gemischt und zur NO_X- Abscheidung in die Brennvorrichtung geleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage kommender Rauch gasstrom in wenigstens einem Wärmetauschersystem auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 350°C erwärmt wird, danach mit dem Reduktionsmittel beladen und in die Brennvorrichtung geleitet wird, daß das Rauchgas in der Brennvorrichtung unter Abscheidung von Stickstoffoxiden auf eine Temperatur im Be reich von 280 bis 380°C erwärmt und gegebenenfalls nach zu sätzlicher selektiver katalytischer Reduktion von Stickstoff oxiden als primäres Wärmetauschermedium im Wärmetauschersystem verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der dem Rauchgasstrom vor der Brennvorrichtung zudosierten Reduktionsmittelmenge zur selek tiven katalytischen Reduktion von NO_X in einem der Brennkam mer nachgeschalteten Reaktor verwendet wird.

12. Anordnung zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Rauchgasen unter Einsatz eines Reduktionsmittels, insbesondere Ammoniak oder einer Ammoniakvorstufe, wobei eine Mischvorrichtung (3) zum Zumischen eines Reduktionsmittels in den Rauchgasstrom und wenigstens eine Reaktionszone hintereinander in eine Rauchgasleitung eingebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionszone ein im wesentlichen quer zur Rauchgas- Strömungsrichtung verlaufendes Flammenfeld (22) eines Flächen- oder Kanalbrenners (2) vorgesehen ist.

13. Anordnung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenner (2) eine Brennkammer (21) mit etwa V-förmigem Querschnitt hat, wobei ein Brennstoff-Luftgemisch nahe dem engsten Querschnittsbereich zugeführt wird, und daß der Rauch gasstrom zu- und abströmseitig durch V-förmig gegeneinander geneigte Lochplatten (23, 24) geführt ist, deren Lochquer schnitte mit zunehmendem Abstand der geneigten Lochplatten von der Brennstoffzuführung (20) größer werden.

14. Anordnung nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die vom Rauchgasstrom bespülten Oberflächen des Brenners (2) und/oder Brennereinbauten wenigstens teilweise aus einem katalytisch wirksamen Material bestehen.

15. Anordnung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rauchgasausgang (26) des Brenners (2) ein Reaktor (8) zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden (SCR-Reaktor) nachgeschaltet ist.

16. Anordnung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die im Rauchgasstrom vor dem Brenner (2) angeordnete Mischvorrichtung (3) die Reduktionsmittelzufuhr für den SCR-Reaktor (8) bildet.

17. Anordnung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der SCR-Reaktor (8) ein Festbett aus katalytisch wirkenden Adsorptionsmitteln, vorzugsweise aus kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln, enthält.

18. Anordnung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der SCR-Reaktor ein Molekularsieb enthält.

19. Anordnung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der SCR-Reaktor Katalysatoren auf TiO₂-, Fe₂O₃-, Al₂O₃-Basis enthält.

20. Anordnung nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischvorrichtung (3) einer Rauchgas entschwefelungsanlage nachgeschaltet ist.

21. Anordnung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Rauchgasentschwefelungsanlage und der Mischvorrichtung (3) in die Rauchgasleitung (1) ein regenerativer Wärmetauscher (4) eingebunden ist, der so ausgelegt ist, daß er den Rauchgasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 350°C erwärmt, daß der erwärmte Rauchgasstrom gegebenenfalls über einen SCR-Reaktor (8) in den Wärmetauscher (4) zurückgeführt ist und daß der Brenner (2) so bemessen ist, daß er die Wärmeverluste im Wärmetauscher (4) deckt.