DE69610759T3

DE69610759T3 - Integriertes katalytisches/nichtkatalytisches Verfahren zur selektiven Reduktion von Stickstoffoxiden

Info

Publication number: DE69610759T3
Application number: DE69610759T
Authority: DE
Inventors: N Mansour Mansour; Bruce C. Sudduth
Original assignee: Applied Utility Systems Inc
Current assignee: Aus Acquisition Inc Oxnard Calif Us
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1996-04-22
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: EP0803278A1; EP0803278B2; EP0803278B1; DE69610759T2; DE69610759D1

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft Verfahren zur Reduzierung von Stickstoffoxid, NO, das gelegentlich als NOx bezeichnet wird, in Brennzonenabgasströmen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein selektives katalytisches Reduktions-("SCR")-Verfahren, das unter begrenzten Umständen eine Vorbehandlung eines Brennzonen-Abgasstroms durch ein selektives nichtkatalytisches Reduktions-("SNCR")-Verfahren hinzuzieht, allerdings nur dann, wenn der NOx-Gehalt des SCR-Abgases einen vorgewählten Höchstwert überschreitet.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein integriertes SCR/SCNR-NOx-Reduktionsverfahren, das die Kosten chemischer Reduktionsmittel gering hält.
Kohlenstoffhaltige Brennstoffe können vollständiger verbrannt werden – mit reduzierten Emissionen von Kohlenmonoxid und unverbranntem Kohlenstoff und/oder Kohlenwasserstoffen – wenn das verwendete Luft-/Brennstoff-Verhältnis eine hohe Flammentemperatur erzeugt... Werden fossile Brennstoffe in staubgefeuerten Kesseln wie z. B. großen Kraftwerkkesseln eingesetzt, dann entstehen Flammentemperaturen von mehr als etwa 1093°C(2000°F) bis etwa 1643°C(3000°F). Solche hohen Temperaturen, sowie Überhitzungszonen mit höheren Temperaturen, führen zur Entstehung von Thermo-NOx, wobei die, Temperaturen so hoch sind, dass atomarer Sauerstoff und Stickstoff gebildet werden und sich chemisch zu Stickstoffoxiden verbinden. Stickstoffoxide, d. h. NO oder NO₂("NOx"), können auch infolge einer Oxidation stickstoffhaltiger Gattungen im Brennstoff entstehen, die z. B. in schwerem Heizöl, kommunalen Abprodukten und Kohle zu finden sind. NOx, das von stickstoffhaltigen Verbindungen abstammt, die im Brennstoff enthalten sind, kann sich sogar in Umlaufwirbelschichtkesseln bilden, die bei Temperaturen von gewöhnlich zwischen 704°C(1300°F) und 927°C(1700°F) arbeiten.
NOx ist ein lästiger Schadstoff im Verbrennungsabgasstrom von Kesseln und anderen Verbrennungseinrichtungen. Stickstoffoxide tragen zu troposphärischem Ozon, einer bekannten Gesundheitsbedrohung, bei und können durch eine Reihe von Reaktionen in Anwesenheit von Sonnenlicht und Kohlenwasserstoffen einen als fotochemische Smogbildung bekannten Prozess durchlaufen. Darüber hinaus steuert NOx wesentlich zu saurem Regen bei und steht im Verdacht, zur unerwünschten Erwärmung der. Atmosphäre beizutragen, die allgemein als "Treibhauseffekt" bezeichnet wird.
In jüngster Zeit wurden verschiedene Verfahren zur Reduzierung von NOx in Verbrennungsabgasen entwickelt. Sie können im allgemeinen in die folgenden zwei Kategorien unterteilt werden: selektive und nichtselektive Verfahren. Die selektiven Verfahren beinhalten SCR- und SNCR-Verfahren.
SCR-Verfahren schließen das Leiten des Brennzonenabgases über oder durch ein Katalysatorbett in Anwesenheit von NH₃ ein, um NOx-Reduktionen von 50%–95% oder höher zu erzielen. SNCR-Verfahren schließen das Einführen von NOx-Reduktionsmitteln wie NH₃ in das Abgas bei höheren Temperaturen als in SCR-Verfahren ein, um NOx-Reduktionen von bis zu 50% oder höher zu erzielen.
SCR-Verfahren zur Reduzierung von NOx sind gut bekannt und setzen eine Reihe verschiedener katalytischer Mittel ein. Die europäische Patentanmeldung Nr. 210,392 von Eichholtz und Weiler offenbart zum Beispiel die katalytische Beseitigung von Stickstoffoxiden unter Verwendung von Aktivkohle oder Aktivkoks als Katalysator, mit Zugabe von NH₃. Das US-Patent Nr, 4,138,469 von Kato et al. und, das US-Patent Nr. 4,393,031 von Henke offenbaren die katalytische Reduktion von NOx mit NH₃, unter Verwendung von Metallen der Platingruppe und/oder anderen Metallen wie z. B. Titan, Kupfer, Molybdän, Vanadium, Wolfram oder Oxiden davon, um die gewünschte katalytische Reduktion zu erreichen.
Ein weiteres katalytisches Reduktionsverfahren ist im kanadischen Patent Nr. 1,100,292 von Knight offenbart, das die Verwendung eines Katalysators aus einem Metall der Platingruppe, Gold und/oder Silber beschreibt, der auf einem feuerfesten Oxid abgesetzt wird. Im US-Patent Nr. 4,107,272 offenbaren Mori et al. die katalytische Reduktion von NOx mit Oxyschwefel-, Sulfat- oder Sulfitverbindungen von Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer und Nickel mit Zugabe von NH₃-Gas.
Ginger offenbart im US-Patent Nr. 4,268,488 die Behandlung eines NOx-haltigen Abgases in einem katalytischen Mehrphasensystem durch einen ersten Katalysator, umfassend eine Kupferverbindung- wie Kupfersulfat, und einen zweiten Katalysator, umfassend Metallkombinationen wie Sulfate von Vanadium und Eisen oder wolfram und Eisen auf einem Träger, in Anwesenheit von NH₃.
Im Rahmen von SNCR-Verfahren wurde außerdem die Beseitigung von NOx aus Verbrennungsabgasströmen durch Injizieren von NH₃ oder einem NH₃-Vorläufer in Anwesenheit von Sauerstoff vorgeschlagen, ohne dass Katalysatoren verwendet werden. Solche Verfahren werden z. B. im US-Patent Nr. 3,900,554 und in den US-Patenten Nr. 4,777,024; 5,057,293 und 4,780,289 offenbart.
Darüber hinaus wurde eine Kombination von SNCR-SCR-Verfahren vorgeschlagen, wie z. B. die in den US-Patenten Nr. 4,978,514; 5,139,764; 4,286,467; 4,302,431 und 5,233,934 offenbarten. Verfahren.
In früheren kombinierten SNCR-SCR-Verfahren versuchte man, den Gebrauch von NH₃ zu vermeiden und/oder die Katalysatorkosten zu reduzieren, wobei der Schwerpunkt auf SNCR als primäre NOx-Reduktionsstufe gelegt wurde. SCR wurde eine Sekundärrolle zugewiesen, die die Beseitigung anderer Schadstoffe aus dem SNCR-Abgas und die Minimierung des Katalysatorverbrauchs beinhaltete.
Wir haben jedoch festgestellt, dass die Verwendung von SNCR als Primärstufe zur NOx-Beseitigung nicht kosteneffektiv ist und zu einem stark erhöhten Chemikalienverbrauch führt-, wodurch Einsparungen infolge eines reduzierten Katalysatorverbrauchs mehr als aufgehoben werden. Ferner führt eine Überdosierung der Reduktionschemikalien in der SNCR-Stufe, um überschüssiges NH₃ im Zulauf zur SCR-Stufe zu produzieren, wie es in bestimmten früheren Verfahren geschah, zu einer schlechten Chemikalienverwertung und einer starken NOx/NH₃-Stratifikation am Eingang zur SCR-Stufe. Durch diese Stratifikation wird die Wirksamkeit der SCR - stark vermindert, woraus sich eine mangelhafte NOx-Beseitigung und ein hoher NH₃-Durchbruch von der SCR-Stufe ergeben.
Wir haben jetzt herausgefunden, dass die wirtschaftlichen Aspekte der NOx-Beseitigung aus Abgasströmen der Brennzone insgesamt wesentlich verbessert und. die von der NOx/NH₃-Stratifikation verursachten technischen Einschränkungen wesentlich reduziert werden können, und zwar durch ein verbessertes integriertes SCR/SNCR-Verfahren. Unser Verfahren stellt gegenüber früheren SNCR/SCR-Kombinationsverfahren eine Verbesserung dar. Diese früheren Verfahren umfassten die folgenden Schritte: Kontaktieren des Abgasstroms in einer SNCR-Zone. mit NH₃ um einen Teil des NOx in dem Strom zu reduzieren, und anschließend Kontaktieren des SNCR-Zonen-Abgases in einer SCR-Zone mit NH₃ und einem NOx-Reduktionskatalysator, um den NOx-Gehalt des Gasstroms weiter zu reduzieren.
Unsere Verbesserung gegenüber solchen früheren kombinierten SCR-/SNCR-Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Injizieren von NH₃ in den Gasstrom vor der SCR-Zone, um einen gemischten Gas-/Ammoniak-Strom zu erzeugen, Bereitstellen von ausreichend Katalysator in der SCR-Zone, um den NOx-Gehalt des SCR-Zonen-Abgases auf einen vorgewählten Höchstwert beim theoretischen NOx-Gesamtdurchsatz und beim theoretischen Gasstrom-Gesamtdurchsatz zu reduzieren, und Injizieren von NH₃ in die genannte SNCR-Zone nur dann, wenn der NOx-Gehalt des SCR-Zonen-Abgases den genannten vorgewählten Höchstwert überschreitet.
Der hierin verwendete Begriff "vorgewählter Höchstwert" bedeutet die gewünschte oder angestrebte Höchstgrenze der Konzentration von NOx im SCR-Zonen-Abgas. Die gewünschte Höchstkonzentration oder angestrebte Konzentrationshöchstgrenze wird gewöhnlich mit Bezug auf maximale NOx-Emissionsstandards ermittelt, die durch Verordnungen, Gesetze oder Empfehlungen festgelegt werden, die von zuständigen Regierungsstellen, parafiskalischen Behörden oder Industrieverbänden bekannt gegeben werden. Aufgrund solcher Gesetze, Verordnungen und Empfehlungen oder anderer Überlegungen trifft der Entwickler und/oder Betreiber von Verbrennungseinrichtungen eine Vorwahl in Bezug auf einen spezifischen angestrebten oder gewünschten maximalen NOx-Konzentrationsgrenzwert, den die Verbrennungsanlage nicht überschreiten darf, und dieser "vorgewählte Höchstwert" wird dann beim Betrieb der Anlage gemäß dem beanspruchten Verfahren verwendet. Dieser vorgewählte Höchstwert kann dem per Gesetz, Verordnung oder Empfehlung festgelegten Höchstwert entsprechen, oder er kann unter dem per Gesetz, Verordnung oder Empfehlung festgelegten Höchstwert liegen, um eine Sicherheitsspanne vorzusehen. Ferner kann der vorgewählte Höchstwert gelegentlich als Reaktion auf Änderungen in Gesetzen, Verordnungen oder Empfehlungen oder als Reaktion auf historische Erfahrungen mit den gleichen oder ähnlichen Verbrennungssystemen geändert werden. Vor einer solchen Änderung jedoch, der vorgewählte numerische Wert [*1].
Der Begriff "theoretischer NOx-Gesamtdurchsatz" bezieht sich auf die NOx-Gesamtdurchflussgeschwindigkeit (z. B. lbs je Stunde) im Brennzonenabfluss, wie anhand von Materialbilanzberechnungen durch den Entwickler des Verbrennungssystems errechnet. Diese Berechnungen basieren auf speziellen "Konstruktions"-Parametern wie die gemessene NOx-Konzentration im Brennzonenabgas, die Brennstoffzusammensetzung, die Brennstoffdurchflussraten, die Luftströmungsgeschwindigkeit, der Wirkungsgrad der Verbrennung usw.
Der Begriff "theoretischer Gasstrom-Gesamtdure-hsatz" bedeutet die Gesamtgasstrom-Durchflussrate (z. B. lbs je Stunde, Kubikfuß je Minute, usw.) des Brennzonen-Abgases, wie anhand von Materialbilanzberechnungen durch den Entwickler des Verbrennungssystems errechnet, die auf speziellen "Konstruktion"-Parametern wie Brennstoffzusammensetzung, Brennstoffdurchflussraten, Luftströmungsgeschwindigkeit, Wirkungsgrad der Verbrennung usw. basieren.
Die in der SCR-Zone bereitgestellte Katalysatormenge reicht beim theoretischen Gasstrom-Gesamtdurchsatz und beim theoretischen NOx-Durchsatz aus, um die notwendige Kontaktzeit unter den umgebenden Reaktionsbedingungen zu erbringen, um eine vorgewählte NOx-Höchstkonzentration im SCR-Abgas in jedem Zustand des Gasstromdurchsatzes und/oder NOx-Durchsatzes bis zu diesen theoretischen Höchstwerten zu erreichen. Liegen die Gasstrom-Gesamtdurchsätze oder NOx-Durchsätze zur SCR-Stufe über diesen theoretischen Höchstwerten, dann steigt der NOx-Gehalt des SCR-Abgases über den vorgewählten Höchstwert, da die Katalysatormenge unzureichend ist, um Durchsätze über diesen Höchstwerten zu berücksichtigen.
Nur dann, wenn der NOx-Gehalt des SCR-Rbgases den vorgewählten Höchstwert übertrifft, wird NH₃ in die SNCR-Zone injiziert. NH₃ wird in die SNCR-Zone mit dem minimalen normalisierten stöchiometrischen Verhältnis Molverhältnis (*2]("NSR") injiziert, um den NOx-Durchsatz in der SCR-Zone auf einen Wert unterhalb des theoretischen Höchstdurchsatzes zu reduzieren. ("NSR" bedeutet hierin das tatsächliche NH₃/NOx-Molverhältnis in der SNCR-Stufe, dividiert durch das stöchiometrische NH₃/NOx-Verhältnis in. dieser Stufe.) Dadurch wird ein NH₃-Durchbruch von der SNCR-Zone gering gehalten oder vollkommen verhindert.
Ferner wird NH₃ in die SNCR-Stufe bei der optimalen Temperatur für eine maximale NH₃-Gesamtverwertung injiziert. Wie nachstehend erläutert wird, gibt es einen optimalen Temperaturbereich für eine NH₃-Injektion in die SNCR-Stufe, der die NH₃-Verwertung des kombinierten SCR/SNCR-Verfahrens insgesamt maximiert. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird auch Wasserstoff (H₂) in die SNCR-Stufe und bei Bedarf am Eingang zur SNCR-Stufe injiziert, um den optimalen Temperaturbereich für die Verwertung von NH₃ in dieser Stufe zu vergrößern.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind Schnellmischleitbleche im Gasstrom vor den SNCR-Stufen und der SCR-Stufe positioniert, um die Möglichkeit einer NH₃/NOx-Stratifikation zu reduzieren, und zwar durch turbulentes Vermischen der Komponenten des SNCR- Abgases, und turbulentes Vermischen von NH₃ und/oder Wasserstoff, das/der vor der SCR-Zone in den SNCR-Abfluss injiziert wird.
Die Prinzipien und die Umsetzung der Erfindung gemäß der besten Methode, die derzeit vorgesehen wird, sind ausführlicher in den Begleitzeichnungen illustriert. 1 zeigt ein Schaubild, das schematisch eine typische Installation darstellt. Ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff 10 wird mit Luft 11 vermischt und in einer Brennzone 12 verbrannt. Der Brennstoff 10 ist typischerweise ein fossiler Brennstoff, der zur Beheizung von E-Werkkesseln und Industriedampfkesseln verbrannt wird. Der Brennstoff 10 kann Kohle, Heizöl oder Naturgas umfassen. Neben Kraftwerkund Industriekesseln findet die Erfindung bei der Kontrolle von NOx-Emissionen aus Wirbelschichtkesseln, brennstoffbeheizten Petrochemieöfen, Zementöfen, Glasöfen, Giftmüllverbrennungsöfen und selbst in Methanisierungsanlagen und Deponiegas-Beseitigungsanwendungen Verwendung.
Die Hochtemperatur-Abgase 13 von der Brennzone werden bei Bedarf durch Schnellmischleitbleche 14 geleitet, um die chemische und thermische Homogenität des Brennzonenabflusses 13 zu erhöhen. Bei Gesamtgasstrom- und NOx-Gesamtdurchsätzen, die unter dem theoretischen Durchsatz des Systems liegen, passiert das Brennzonenabfluss 13 die SNCR-Zone 15, ohne dass NH₃ 16 oder Wasserstoff 17 injiziert wird. Nachdem die Gase auf eine angemessene Temperatur zur SCR-Verarbeitung abgekühlt sind, wird NH₃ 18 und bei Bedarf Wasserstoff 19 injiziert, vorzugsweise an oder von den Kanten der Schnellmischleitbleche 21, die sich kurz vor der SCR-Zone 22 befinden. Der gemischte SNCR-Zonen-Kombinationsabfluss, NH₃ und Wasserstoff werden in der SCR-Zone 22 mit dem NOx- Reduktionskatalysator 23 kontaktiert. Der SCR-Zonen-Abfluss 24 wird anschließend mit einem NOx-Gehalt am theoretischen Höchstwert oder darunter durch den Schacht 25 in die Atmosphäre geleitet.
Wie zuvor erwähnt, setzt unser Verfahren SCR als Primärstufe zur NOx-Beseitigung ein, da SCR im wesentlichen eine 100%ige Verwertung von injiziertem NH₃ erbringt und somit die höchste NOx-Beseitigung mit minimalem Chemikalienverbrauch bietet. Die Temperatur des Brenngases, bei der ein Kontakt mit dem Katalysator in der SCR-Stufe bewirkt wird, liegt geeigneterweise zwischen etwa 149°C (300°F) und 649°C(1200°F).
SNCR kommt nur dann zum Einsatz, wenn das maximale NOx-Beseitigungspotential der SCR-Stufe erreicht und übertroffen wird. Die Brenngastemperatur, bei der NH₃ in die SNCR-Stufe injiziert wird, liegt zwischen etwa 649°C (1200°F) und 1204°C(2200°F). Die Chemikalienverwertung wird in der SNCR-Stufe maximiert, indem das NSR in dieser Stufe minimiert und Wasserstoff verwendet wird, um das Temperaturfenster für die selektive Reduktion von NOx mit NH₃ zu erweitern. Eine H₂-Injektion wird angewendet, um eine maximale NOx-Beseitigung und eine hohe NH₃-Verwertung in der SNCR-Stufe bei einem geringen NSR zu erreichen. Durch Auswählen des H₂/NH₃-Molverhältnisses und der Chemikalien-Injektionstemperatur können gleichzeitig eine hohe NOx-Beseitigung und eine hohe NH₃-Gesamtverwertung in der SNCR-Stufe erreicht werden, wie in den 2 und 3 dargestellt ist. H₂ bewirkt außerdem eine Reduzierung des NH₃-Durchbruchs von der SNCR-Stufe.
In der bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kommen Schnellmischleitbleche 14, 20 und 21 im integrierten System vor der Injektion von Chemikalien, während der Injektion von Chemikalien und nach der Injektion von Chemikalien zum Einsatz. Mit der Verwendung der Leitbleche 14 vor der Injektion von Chemikalien 16, 17, 18, 19 soll eine gleichmäßige Verteilung von Temperatur und Gasgattungen gewährleistet werden, wodurch die NOx-Reduktion durch die injizierten Chemikalien maximiert wird. Die Leitbleche 21 kommen während der Injektion von Chemikalien zum Einsatz, um die Vermischung von Chemikalien und Rauchgas zu verbessern. Die hinter der Injektion von Chemikalien installierten Leitbleche 20 sorgen für eine weitere Reduzierung der Stratifikation von Temperatur und Chemikaliengattungen vor der SCR-Stufe 22.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden Chemikalien an drei Stellen innerhalb des integrierten Systems mit geringem NOx-Gehalt injiziert. Die erste und bevorzugte Stelle befindet sich vor dem SCR-System. An dieser Stelle wird nur NH₃ injiziert. Der einzige Grund für die Injektion von NH₃ an dieser Stelle besteht darin, die Reduktion von NOx auf der Oberfläche des Katalysators zu bewirken. Die injizierte NH₃-Menge wird erhöht, um einen Schacht-NOx-Wert und/oder NH₃-Durchbruch unter einem bestimmten Schwellenwert zu halten.
NH₃ oder H₂/NH₃ werden in der SNCR-Stufe 2 nur dann injiziert, wenn der Schacht-NOx-Schwellenwert nicht erreicht oder wenn der Schacht-NH₃-Schwellenwert überschritten wird. Es wird erwartet, dass bis zu drei diskret getrennte Injektionsverteiler verwendet werden. Jeder dieser Verteiler kann jeweils nur NH₃, nur H₂ oder eine Kombination dieser beiden Chemikalien injizieren. NSR würde zwischen 0 und 2 und das H₂/NH₃-Molverhältnis zwischen 0 und 5 liegen.
In der bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden. Erfindung würde die NH₃-Injektion stufenweise erfolgen, wodurch das NSR-Verhältnis für jede Stufe reduziert und die Chemikalienverwertung verbessert würde. Menge und Ort der H₂-Injektion würden von der Injektionstemperatur und vom NH₃-H₂-Molverhältnis abhängen.
Frühere Verfahren setzten SNCR als Primärmethode zur NOx-Reduktion ein. Einige dieser Verfahren erhöhten das NSR in der SNCR-Stufe und verwendeten NH₃-Durchbruch von dieser Stufe, um die SCR-Stufe mit NH₃ zu versorgen. Es wurde offenbart, dass durch ein höheres NSR in der SNCR-Stufe die NOx-Beseitigung in dieser Stufe erhöht wird, und überschüssiges NH₃ wurde verwendet, um eine weitere Reduktion von NOx in der SCR-Stufe zu bewirken. Erfahrungsgemäß ist dieser Ansatz wirtschaftlich jedoch nicht reizvoll.
Die Daten in 4 beziehen sich auf Bedingungen mit niedriger Injektionstemperatur und die Daten in 5 auf Bedingungen mit hoher Injektionstemperatur. Die durchgezogenen Linien geben das Molverhältnis und die entsprechende NOx-Beseitigung an, das/die durch die Verwendung einer stickstoffhaltigen Reduktionschemikalie in der SNCR-Stufe erhalten wird. Die gestrichelten Linien stellen das Gesamtmolverhältnis dar, das notwendig ist, um eine bestimmte NOx-Gesamtbeseitigung mit einem integrierten SNCR/SCR-System zu erreichen.
Durch eine Erhöhung der in der SNCR-Stufe erreichten NOx-Beseitigung nimmt somit das Molverhältnis zu, das notwendig ist, um eine bestimmte NOx-Gesamtbeseitigung mit dem integrierten System zu erreichen. Für eine NOx-Beseitigung durch das integrierte System von insgesamt 90 Prozent liegt das Molverhältnis beim Zwei- bis Vierfachen des Molverhältnisses für ein selbständiges SCR-System.
Der Nachteil in Bezug auf den Chemikalienverbrauch ist bei niedrigen Injektionstemperaturbedingungen geringer, da bei niedrigen Temperaturen eine reduzierte Tendenz für NH₃- Oxidation besteht, wie in 4 gezeigt wird. Dennoch kann der Chemikalienverbrauch noch immer mehr als das Doppelte im Vergleich zu unserem integrierten SCR/SNCR-System betragen, in dem SCR als Primärstufe zur NOx-Beseitigung eingesetzt wird.
Typische Kurven, die die NH₃-Verwertung und den NH₃-Durchbruch in einer SNCR-Stufe darstellen, werden in 6 gezeigt. Die Daten zeigen, dass durch Erhöhen des NSR die Chemikalienverwertung reduziert und der NH₃-Durchbruch gesteigert wird. Aus diesem Grund begrenzen wir in unserem Verfahren das Molverhältnis in der SNCR-Stufe, um den NH₃-Durchbruch so zu steuern, dass er unter 20 Prozent der anfänglichen NOx-Konzentration am Eingang zur SNCR-Stufe liegt.
Durch eine Reduzierung des Molverhältnisses in der SNCR-Stufe wird nicht. nur die Chemikalienverwertung verbessert, sondern es. werden auch die NH₃-Konzentration und die NH₃/NOx-Konzentrationsstratifikation am Ausgang der SNCR-Stufe reduziert.
Neben dem NSR wird die Chemikalienverwertung in der SNCR-Stufe stark von der Reaktionstemperatur beeinflusst. 7 zeigt die temperaturabhängige Veränderung der NOx-Reduktion, wie anhand einer analytischen Modellplanung erzeugt. Wie zuvor erörtert, hat die Beziehung zwischen NOx-Reduktion und Temperatur die Form einer Glockenkurve, wobei eine maximale NOx-Beseitigung. bei einer bestimmten Temperatur erreicht wird. Durch Erhöhen oder Reduzieren der Reaktionstemperatur wird die NOx-Beseitigung reduziert. Durch Injizieren von H₂ und NH₃ wird die optimale Reaktionstemperatur reduziert, wobei das Ausmaß dieser Temperaturreduktion von der verwendeten H₂-Menge abhängig ist. Durch eine Erhöhung des H₂-/NH₃-Molverhältnisses wird eine umfangreichere Reduktion der optimalen Temperatur erzeugt, wie in 7 gezeigt wird.
NH₃-Durchbruch von der SNCR-Stufe ist ebenfalls von der Reaktionstemperatur abhängig. Die Abhängigkeit des NH₃-Durchbruchs von der Temperatur ist in 8 dargestellt. 8 zeigt, dass der NH₃-Durchbruch in Verbindung mit einem Temperaturrückgang stark zunimmt. 8 zeigt, dass die Inj ektion von H₂ und NH₃ bei einer bestimmten Temperatur zu einem Rückgang des NH₃-Durchbruchs führt. Durch Erhöhen des H₂/NH₃-Molverhältnisses von 0,125 auf 2,5 bei einer Reaktionstemperatur von 815°C(1500°C) wird der NH₃-Durchbruch beispielsweise von 150 ppm auf 40 ppm reduziert. Eine H₂-Injektion kann somit zur Steuerung des NH₃-Durchbruchs sowie zur Verbesserung der NH₃-Verwertung in der SNCR-Stufe benutzt werden.
Eine maximale NOx-Reduktion in Abhängigkeit von der Temperatur kann durch Verändern des H₂/NH₃-Molverhältnisses erreicht werden. Diese Daten, die anhand einer analytischen Modellplanung ermittelt wurden, sind in 9 dargestellt. Die Daten zeigen, dass bei Temperaturen zwischen 982°C (1800°F) und 1093°C(2000°F) nur eine geringe oder keine H₂-Injektion erforderlich ist. Mit dem Reduzieren der Reaktionstemperatur nimmt der H₂-Hedarf zur Erhaltung einer optimalen NOx-Reduktion zu.
Wie zuvor erörtert, sieht unsere Erfindung eine verbesserte Chemikalienverwertung vor. Dies wird in der SNCR-Stufe durch Reduzieren des NOx-Beseitigungsbedarfs in dieser Stufe und dann des benötigten NSR erreicht. Es wird außerdem durch Verbessern der NH₃-Gesamtverwertung, d. h. des Betrags von NH₃ erreicht, der zur NOx-Reduktion und zum NH₃-Durchbruch verwendet wird. In einem integrierten SCR/ SNCR-System führt eine Maximierung der NH₃-Gesamtverwertung letztendlich zu einem maximalen Chemikalienverwertungsgrad. Der NH₃-Verwertungsfaktor in Abhängigkeit – von der Temperatur ist in 10 gezeigt. 10 zeigt, dass je nach dem H₂/NH₃-Molverhähtnis eine optimale Temperatur so definiert werden kann, dass sie eine 100%ige NH₃-Gesamtverwertung erreicht. Eine solche Temperatur liegt bei einem H₂/NH₃-Molverhältnis von 0,0 zum Beispiel bei 982°C (1800°F) und bei einem H₂/NH₃-Molverhältnis von 0, 125 bei 871°C(1600°F).
Die optimale Temperatur für eine maximale NH₃-Gesamtverwertung erbringt jedoch keine maximale NOx-Beseitigung in der SNCR-Stufe. Wie in 7 gezeigt, führt eine Injektion von NH₃ bei einer optimalen Temperatur für eine maximale NH₃-Gesamtverwertung zu einer NOx-Beseitigung von weniger als einem Drittel von der, die durch Injizieren von NH₃ bei optimaler Temperatur für maximale NOx-Beseitigung erreicht wird.
Vorzugsweise wird H₂ injiziert, um eine maximale NOx-Reduktion in der SNCR-Stufe bei allen Temperaturbedingungen zu erreichen. Durch die Verwendung von H₂ wird im wesentlichen eine konstante NOx-Beseitigung über- einen breiten Temperaturbereich aufrechterhalten. Die verwendete H₂-Menge ändert sich mit der Temperatur, wie in 9 gezeigt wird. Eine H₂-Injektion wird außerdem dazu verwendet, die NH₃-Gesamtverwertung zu maximieren. Während in der SNCR-Stufe eine maximale NOx-Beseitigung beibehalten wird, ermöglicht die Verwendung von H₂ eine NH₃-Verwertung von 70 bis 90 Prozent.
Neben den zuvor erörterten chemischen Faktoren wird die NOx-Beseitigungsleistung des integrierten Systems in unserer Erfindung dadurch verbessert, dass die Stratifikation von Temperatur und Chemikaliengattungskonzentration im Rauchgas reduziert wird. Rauchgas-Temperaturstratifikation existiert in einer Kraftwerkkesselanwendung aus einer Reihe verschiedener Gründe. Fehlfunktionen von Brennern können zu erweiterten Flammen und zur Bildung von heißen Ofenregionen im Konvektionsabschnitt des Ofens führen. Verschmutzung der Wärmeübertragungsflächen kann ein ungleichmäßiges Wärmeabsorptionsprofil zur Folge haben, was Temperaturstratifikationen verursacht. Viele Kessel sind mit geteilten Öfen ausgestattet, um Teile des Rauchgases um die Wiedererhitzungs- und/oder Überhitzungsabschnitte des Kessels umzuleiten, wodurch die Dampftemperatur mit minimaler Verwendung einer Stromtemperaturregelung geregelt werden kann. Der Gebrauch einer Rauchgasumleitung führt zu einer Temperaturstratifikation am Ausgang des Ekonomisers oder am Eingang zum SCR-System. Durch eine Temperaturstratifikation in der SNCR-Stufe wird die NH₃-Reduktion von NOx beeinflusst (7). Örtlich begrenzte hohe Temperaturen infolge einer starken Stratifikation können zur Oxidation von NH₃ in NOx führen. Örtlich begrenzte niedrige Temperaturen führen zu hohem NH₃-Durchbruch.
Wie in jedem anderen chemischen Reaktionssystem ist die Gasgattungsstratifikation in einem NOx-Reduktionssystem nachteilig. Wie zuvor erörtert, ist die NH₃-Verwertung in der SNCR-Stufe stark vom NSR abhängig. Die Stratifikation von NOx kann zu einem "örtlich begrenzten" hohen NSR führen, was eine schlechte NH₃-Verwertung zur Folge hat. Die Reaktionszeit von H₂ mit NH₃ liegt in der Größenordnung von Millisekunden. Damit der injizierte H₂ vollkommen verwertet wird, ist es wichtig, dass andere Gasgattungen (NOx und NH₃) gleichmäßig verteilt sind.
Vorzugsweise wird die Stratifikation gemäß der besten Methode unseres Systems weiter durch die Verwendung von Schnellmischleitblechen minimiert; z. B. mit den von Balcke- Dürr aus Deutschland entwickelten "Deltaflügeln" und anderen für eine große Auswahl an Rauchgasmischanwendungen. Die Schnellmischleitbleche befinden sich im Fließweg des Rauchgases. Größe und Form der Leitbleche und ihre Ausrichtung in Bezug auf die Rauchgas-Fließrichtung werden so gewählt, dass ein großer unterer Rezirkulationsbereich erzeugt wird. Durch die Rezirkulation wird die Gasvermischung verbessert, wodurch eine Temperatur- oder Gasgattungsstratifikation reduziert oder fast völlig ausgeschlossen wird.
Gemäß der besten Methode unseres Systems sind die Leitbleche vor der NH₃- und H₂-Injektionsstelle installiert, um eine gleichmäßige Verteilung von Rauchgastemperatur und Gasgattungen zu gewährleisten. Vorzugsweise werden die Schnellmischleitbleche auch zum Injizieren von Chemikalien verwendet. Durch eine Injektion von Chemikalien hinter den Leitblechen werden die Chemikalien mit dem Rauchgas vermischt. Schließlich werden die Leitbleche dazu verwendet, das Rauchgas hinter der SNCR-Stufe zu mischen, um Temperatur- und Chemikaliengattungsstratifikation am Eingang zur SCR-Stufe zu reduzieren oder im wesentlichen auszuschließen.
In der bevorzugten Praxis unserer Erfindung wird NH₃ in die SNCR-Zone an mehreren diskret getrennten Injektionsstellen injiziert, um das NSR für jede Injektionsstelle zu reduzieren und die Chemikalienverwertung zu verbessern. Gemäß der besten Methode unserer Erfindung gibt es wenigstens zwei dieser diskret getrennten Injektionsstellen. Auf ähnliche Weise wird Wasserstoff in die SNCR-Zone an mehreren diskret getrennten Injektionsstellen injiziert. Dadurch wird der Temperaturbereich für eine Ammoniak-NH₃-Reduktion von NOx erweitert, die Gesamtchemikalienverwertung verbessert und der NH₃-Durchbruch von der SNCR-Stufe reduziert. NH₃ und Wasserstoff können separat in die SNCR-Stufe oder als Gemische in die jeweiligen Injektionsstellen injiziert werden.
Gemäß der bevorzugten Praxis unserer Erfindung liegt das NSR in der SNCR-Stufe zwischen 0 und 2 und das H₂/NH₃- Molverhältnis in der SNCR-Stufe zwischen 0 und 5. Unter diesen Bedingungen wird der NH₃-Durchbruch von der SNCR-Zone bei oder unter 20 Prozent der NOx-Eingangskonzentration der Gase gehalten, die in die SNCR-Stufe eintreten. Das NH₃/NOx-Molverhältnis des Verfahrens wird so gewählt, dass NH₃ im Abfluss von der SCR-Stufe bei weniger als 20 ppm liegt.

Claims

Integriertes SCR/SNCR-Verfahren zur Reduzierung des NOx-Gehalts eines Gasstromabflusses aus einem Verbrennungssystem, wobei der genannte Abflußgasstrom Verbrennungsprodukte einschließlich NOx enthält, wobei das genannte Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: Kontaktieren des genannte Gasstroms in einer SNCR-Zone mit NH₃, um einen Teil des NOx in dem genannten Strom zu reduzieren, und Kontaktieren des SNCR-Zonen-Abflusses in einer SCR-Zone mit NH₃ und einem NOx-Reduktionskatalysator, um den NOx-Gehalt des genannten Gasstroms weiter zu reduzieren, umfassend die folgenden Schritte: a) Injizieren von NH₃ in den genannten Gasstrom hinter der genannten SNCR-Zone, um einen gemischten Gas/Ammoniakstrom zu erzeugen, wobei die NH₃-Injektionsmenge gerade ausreicht, um die NOx-Reduktion von Schritt (b) zu bewirken; b) Bereitstellen von ausreichend Katalysator in der genannten SCR-Zone, um den NOx-Gehalt des SCR-Zonenabflusses auf einen vorgewählten Höchstwert beim theoretischen NOx-Gesamtdurchsatz des genannten Systems und beim theoretischen Gesamtgasstromdurchsatz des genannten Systems zu reduzieren; und c) Injizieren von NH₃ in die genannte SNCR-Zone nur dann, wenn der NOx-Gehalt des SCR-Zonen-Abflusses den genannten vorgewählten Höchstwert überschreitet, wobei das NH₃ mit dem minimalen normalisierten stöchiometrischen Verhältnis in die SNCR-Zone injiziert wird, um den NOx-Durchsatz in der SCR-Zone auf einen Wert unterhalb des theoretischen Höchstdurchsatz zu reduzieren.