DE3443722A1

DE3443722A1 - Verfahren zur thermischen beseitigung von halogenverbindungen, insbesondere dioxine, phosgen und polychlorierte biphenyle bildende chlorverbindungen enthaltenden abfaellen sowie wirbelschicht-reaktor zu seiner durchfuehrung

Info

Publication number: DE3443722A1
Application number: DE19843443722
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Ing Foerster; Klaus Prof Dr Rer Nat Mangold; Wolfgang Dr Taetzner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1986-06-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Beseitigung von
Halogenverbindungen, insbesondere Dioxine, Phosgen und polychlorierte Biphenyle bildende Chlorverbindungen enthaltenden Abfällen durch Reaktion in einem körniges Bettmaterial enthaltenden Wirbelschicht-Reaktor.
Im Rahmen der Beseitigung bezw. des Recyclings von Abfällen nehmen die Halogene enthaltenden Materialien, insbesondere die polyvinylchloridhaltigen Abfälle, eine besondere Stellung ein. Bei ihrer Verbrennung wird - außer den üblicherweise bei der Verbrennung in mehr oder weniger großer Menge anfallenden Schadstoffen, wie insbesondere Stickoxide (NOx) und Kohlenmonoxid (CO) - Chlorwasserstoffgas (HC1) freigesetzt, das als außerordentlich aggressives Gas nicht nur - im Falle des gewollten oder ungewollten Entweichens in die Atmosphäre - große Umweltschäden verursachen kann, sondern bereits bei seiner Entstehung erhebliche Korrosionsschäden im Ofen selbst und in den Abgaskanälen hervorruft. Darüberhinaus besteht im Gefolge der Freisetzung des Chlorwasserstoffgases und anderer Chlorverbindungen nach Führung der Feuerung die Gefahr der Bildung von mehr oder weniger großen Mengen an Dioxinen, Phosgen und polychlorierten Biphenylen (PCB), die entweder - wie Dioxine - als extrem giftige Substanz bereits in geringen Konzentrationen tödlich wirken oder zumindet schwerste Gesundheits- und/oder Gen-Schäden verursachen. Hierbei werden nach den bisherigen Erkenntnissen Dioxine nicht durch eine einzige Reaktion sondern durch mehrere aufeinanderfolgende Zwischenstufen gebildet, wobei die Reaktion nicht zuletzt von der Konzentration der reagierenden Substanzen und von der Dauer ihrer Verfügbarkeit abhängt, von denen die Zahl der Reaktionskontakte der Moleküle untereinander entscheidend bestimmt wird. Die Ursache für die festgestellte Bildung von Dioxinen bei den bekannten Verbrennungsverfahren ist daher einerseits darin zu sehen, daß überhaupt die für die Dioxinbildung erforderlichen Reaktionsmaterialien gebildet werden und daß sie in den bekannten Wirbelschichtreaktoren eine große Konzentration und eine ausreichende Verweildauer für einen Reaktionskontakt besitzen. Dies gilt insbesondere dann, wenn in dem Reaktor Ecken oder Rücksprünge gebildet sind, an denen sich Materialien niederschlagen oder absetzen, die dann zeitlich unbegrenzt als Reaktionsmaterial zur Verfügung stehen. Alleine das hierin liegende Risiko schließt bisher an sich bereits die Beseitigung polyvinylchloridhaltiger Abfälle auf dem Wege der Verbrennung aus.
Zur Vermeidung dieses Nachteils erfolgt die thermische Beseitigung von Abfällen dieser Art in den Verbrennungsverfahren daher bisher bei Temperaturen von über 1 2000 C, bei welcher Temperatur nach der bestehenden Erkenntnis eine Zersetzung der gebildeten Dioxine und polychlorierten Diphenyle eintritt. Der Nachteil dieser Arbeitsweise ist insbesondere darin zu sehen, daß hierdurch die Bildung des Dioxine keinesfalls verhindert, sondern die Zersetzung der bereits gebildeten Dioxine angestrebt wird, so daß - etwa bei ungewolltem Versagen der Steuerungs- oder Sicherungssysteme - das Entweichen des gebildeten Schadstoffes bezw. die daraus resultierende Gefährdung nicht mit absoluter Sicherheit verhindert werden kann. Hinzu kommt, daß auf diese Weise zwar die Zersetzung von in die Brennzone gelangendem oder gebildetem Dioxin gewährleistet, nicht jedoch seine Neubildung durch Rückreaktion aus den hierfür naturgemäß besonders prädestinierten Spaltungsprodukten in anderen, kälteren Bereichen des Verbrennungsofens ausgeschlossen werden kann. Insoweit ist davon auszugehen, daß auch bei der Zersetzung des Dioxins selbst in der Verbrennungszone die gebildeten Zersetzungsprodukte chemisch den für die Bildung des Dioxins verantwortlichen Zwischenstufen entsprechen oder diesen zumindest sehr nahe kommen, so daß aufgrund der gegebenen Konzentration der Spaltprodukte in den Abgasen mit einer erheblichen Ablagerung und in deren Gefolge einer erheblichen direkten oder indirekten Rückbildung von Dioxinen gerechnet werden muß. Darüberhinaus wird durch die hohe Verbrennungstemperatur die Bildung anderweitiger Schadstoffe, insbesondere von Stickoxiden und Kohlenmonoxid stark begünstigt, und zwar in verstärktem Maße bei im Dauerbetrieb niemals völlig ausschließbarem Auftreten von Sauerstoffunterschuß. Hinzu kommt, daß die hohe Verbrennungstemperatur einen erhöhten Energiebedarf erfordert, so daß eine selbstgängige Verbrennungsführung in der Regel nicht erreicht werden kann, vielmehr regelmäßig größere Mengen Brennstoff zur Aufrechterhaltung der hohen Verbrennungstemperatur zugegeben werden müssen.
Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens und eines Wirbelschicht-Reaktors zugrunde, mit deren Hilfe bereits die Bildung von Dioxinen, Phosgen und anderer chlorhaltiger Schad- stoff-Verbindungen bei der Verbrennung von halogenhaltigen Abfallstoffen weitestgehend verhindert und das absolut dioxin-, phosgen~ und PCB-freie Anfallen der Verbrennungsrückstände sichergestellt werden kann. Die Erfindung besteht darin, daß die Verbrennung in einem Metall-Oxide der II. Hauptgruppe des Periodischen Systems, insbesondere Calciumoxid als Bett-Material enthaltenden Wirbelschicht-Reaktor erfolgt.
Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, mit dessen Hilfe die Bildung von Dioxinen, Phosgen und PCBs und analogen Schadstoffen bei der thermischen Reaktion von halogenhaltigen, insbesondere chlorhaltigen Abfallstoffen dadurch verhindert ist, daß die freigesetzten chlor- bezw.
halogenhaltigen Gase bereits in der Reaktionszone und vor ihrer Umsetzung zu einer Zwischenstufe oder dem Schadstoff selbst an das Metalloxid gebunden werden. Dabei wird die besondere Wirksamkeit des Verfahrens darin angenommen, daß der sich bildende Halogenwasserstoff unmittelbar bei seiner Bildung, d.h. in einem hochreaktiven Zustand (statu nascendi) in Kontakt mit dem Metalloxid kommt, das zudem unter den Betriebsbedingungen eine stark erhöhte Temperatur aufweist und sich daher ebenfalls in einem extrem reaktionsbereiten Zustand befindet. Es werden auf diese Weise weit über dem üblichen Reaktionsmaß liegende Umsetzungsraten und damit eine so weitgehende Reduzierung des Anteils an Halogenverbindungen, insbesondere Chlorverbindungen erzielt, daß eine Bildung von Dioxinen sowie analogen Schadstoffverbindungen oder Vorstufenverbindungen im weiteren Verlauf der Reaktion und Abführung der Verbrennungsgase insofern ausgeschlossen werden kann, als die Wahrscheinlichkeit der direkten Kontaktierung evtl.
gebildeter Zwischenstufenverbindungen aufgrund der extremen Verdünnung auf eine Minimum reduziert ist. Hinzu kommt als weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, daß nicht nur eine Bindung der Chloride sondern als besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung eine praktisch quantitative Bindung der Schwefeloxide eintritt, so daß eine weitreichende Sicherung der Umwelt gegen die sich bei der thermischen Zersetzung problembehafteter Materialen bildenden Schadstoffe eintritt. Aufgrund seiner hervorragenden Wirksamkeit gegen Schwefeloxide ist das erfindungsgemäße Verfahren daher auch in den Fällen, in denen die Verbrennung anderer als halogenhaltiger Abfälle in Rede steht, mit hervorragenden Ergebnissen einsetzbar.
Aufgrund der mit dem Verfahren der Erfindung erzielten ausgezeichneten Ergebnisse können sich in weiten Grenzen verändernde Arbeitstemperaturen toleriert werden, die ohne jegliche Beeinträchtigung der positiven Ergebnisse in einem Bereich zwischen der derzeit als erforderlich angesehenen Temperatur von mindestens 12000 C und einer Temperatur bis herab auf etwa 750°C variieren können, wobei die besten Ergebnisse in Bezug auf die Abscheidung der Halogenverbindungen gerade in den unteren Temperaturbereichen zwischen 750 und 9000 C erzielt werden. Es wird hierdurch als weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur die Verfahrensführung wesentlich vereinfacht sondern auch der Wärmehaushalt erheblich verbessert insofern, als bereits mit kalorisch geringerwertigen Abfällen eine sich selbst tragende Wärmebilanz bezw. sogar Überschußwärme erzielt wird. Der Einsatz von Zusatzenergie für die Abfallbeseitigung wird nur in Ausnahmefällen erforderlich werden.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist auch darin zu sehen, daß sämtliche anfallenden Abfallprodukte staubförmig anfallen und sich daher ausgezeichnet zu einer weiteren Entsorgung durch Pelletieren eignen, sofern dies erforderlich sein sollte. Hierbei wird zweckmäßig eine zweistufige Pelletisierung angewendet derart, daß zunächst in einer ersten Stufe die Abfallasche pelletisiert und in einer zweiten Pelletisierungsstufe mit einer Beschichtung aus Zement versehen wird, durch die die eingeschlossenen Stoffe gegen Auswaschen sicher geschützt sind.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Bettmaterial von Dolomit oder Dolomit bis zu einem Anteil von bis zu 50 Gew.% und andere Metalloxiden, vorzugweise Kalk bestehende Pellets gebildet, die einerseits eine hervorragende chemische Wirksamkeit im Sinne der Erfindungsaufgabe und andererseits eine hohe, über die Härte von Sand hinausgehende mechanische Festigkeit und eine die Temperaturbeständigkeit des Sandes bei weitem übersteigende Temperaturbeständigkeit aufweisen. Hierbei werden vorteilhaft die Metall-Oxide und die Zuschlagstoffe gemeinschaftlich durch Brennen zu keramischen Körpern pelletisiert, die - bei der thermischen Reaktion mit Abfällen, die keinen oder einen nur geringen chemischen Verbrauch an Bettmaterial verursachen - eine hohe Dauerstandsfestigkeit gewährleisten und erforderlichenfalls - im Vergleich mit den bekannten Verfahren - eine weitere wesentliche Erhöhung der Reaktionstemperatur bis weit über 12000 C ermöglichen, bei denen sich in herkömmlichen Reaktoren bereits Schmelzerscheinungen am Bettmaterial zeigen.
Hierbei kann die Temperaturbesändigkeit und Festigkeit weiterhin durch einen Zusatz an Kaolin (A1203x2SiO2) verbessert werden, das der Masse in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, zugegeben werden kann. Weiterhin können die Pellets Sand als Füllmaterial und vorteilhaft einen Katalysator, vorzugsweise Mangan-Tri-Oxid (Mn203) oder Eisen-III-Oxid (Fe203) enthalten, der dem Bett auch gesondert zugegeben werden kann. Vorteilhaft werden die Pellets in verschiedenen Korngrößen, zweckmäßig in den Größenklassen von 2 mm bis 3 mm eingesetzt, auf welche Weise einerseits eine dichte Schüttung erzielt und andererseits eine gute Fluidisierung des Bettmaterials ermöglicht wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann den Pellets Magnesiumoxid in einer Menge bis zu 40 %, - und/oder Kaliumcarbonat und/oder Natriumcarbonat in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse zugesetzt werden, wodurch zusätzlich eine Bindung von Schwefeloxiden und damit eine weitere Umweltentlastung erreicht wird. Es kann darüberhinaus den Pellets -Aluminiumoxid bis zu 10 Gew.%, Magnesiumoxid bis zu 10 Gew.-%, Fe203 und/oder Mn203 bis zu 5 Gew.-% sowie Calcium-Oxid (Kalk bezw. Dolomit) in einer Menge bis zu 50 Gew.%, Rest Sand zugesetzt werden, wie sie ebenso in einer weiteren Ausführungsform aus kristallisiertem Calciumcarbonat (Marmor) und/oder Kalk bestehen können, die mit Kaolin oder Zement pelletisiet sind.
Nach dem Verfahren der Erfindung können alle Arten von Abfällen, d.h.
nicht nur feste, sondern auch flüssige und gasförmige Abfälle behandelt werden, so daß auch etwa in Fällen der Beseitigung extrem belasteter Abfälle, in denen ungeachtet der sehr hohen erzielten Reaktionsgleichgewichte mit einer Gefahr des Übertritts von Chlorverbindungen in das Abgas gerechnet werden muß, das Abgas wiederum nach Zumischung von Verbrennungsluft und gegebenenfalls anderweitigen brennbaren Abgasen, beispielsweise Deponiegasen oder Reaktionsgasen der chemischen Industrie oder dergl. einem zweiten Reaktionsdurchlauf zugeführt werden kann. Es wird dies allerdings nur in den wenigen Fällen extremer Belastung der Abfälle mit halogenhaltigen Bestandteilen erforderlich werden, etwa bei der Entsorgung der Textilbestandteile von Abwrack-Fahrzeugen, die PVC-haltige Materialien in Anteilen von 50% und darüber aufweisen können. Durch die zweistufige Reaktion kann dann eine quantitative Abscheidung der Chlorbestandteile in Form von Calciumchlorid im Bettmaterial sichergestellt werden, das dann - je nach Betriebstemperatur - in fester oder flüssiger und physikalisch an die Schlackepartikel gebundener Form mit der Asche ausgetragen werden. Ebenso gehen die durch die Bindung der Sulfatbestand teile gebildeten Metall-Sulfate durch Abrieb von den Pellets in die Asche über, so daß die hohe Reaktionsbereitschaft der Pellets jederzeit erhalten bleibt.
Die bei der Verbrennung gebildeten Abgase werden vorteilhaft nochmals durch eine Schüttung aus Dimangantrioxid (Mn203) als Katalysator bezw.
von aus diesem Material gebildeten Pellets geleitet, wobei der Schüttung aus Dimangantrioxidpellets eine Schüttung von Calciumcarbonatpellets vor-oder nachgeschaltet sein kann. Vorteilhaft wird hierbei eine Reaktionstemperatur von über 3500 C, vorzugsweise zwischen etwa 6000 und 9000 eingehalten. Es werden hierdurch weiterhin die im Abgas evtl. enthaltenen Verunreinigungen an Kohlenmonoxid und Stickoxiden beseitigt, die sich katalytisch zu ungiftigem Kohlendioxid und Luftstickstoff umsetzen, Bei Zugabe von gebranntem Kalk (CaO) zur Schüttung bezw. den Pellets, die ei- ne dem Bettmaterial vergleichbare Härte und Temperaturbeständigkeit nicht aufweisen müssen, können - auch ohne zweistufige Bettreaktion - evtl. in das Abgas übertretende Reste an Halogenmaterialien gebunden werden.
Ein Wirbelschicht-Reaktor zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besteht aus einem Schacht mit einem sich im unteren Bereich über den gesamten Querschnitt erstreckenden Rost, mindestens einem Zuführungskanal zu dem unterhalb des Rostes gelegenen Bereich für den Reaktionssauerstoff, einer oder mehrerer Zuführungsöffnungen für feste Stoffe und/-oder Zuschlagstoffe in der Schachtwand sowie einem vom Kopf bezw. Dom des Schachtes'ausgehenden Abzugskanal für gasförmige Reaktionsprodukte und einer seitlich unmittelbar über dem Rost liegenden Öffnung zum Abzug fester Reaktionsprodukte, wobei erfindungsgemäß der Schacht in einem oberhalb des Rostes gelegenen Bereich mit einer sich venturi-düsenartig stetig verengenden Einschnürung versehen ist. Es ist auf diese Weise ein sich insbesondere für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignender Wirbelschicht-Reaktor geschaffen, der aufgrund der venturidüsenartigen Einschnürung eine starke Turbulenz der Wirbelschicht mit einer hohen Umwälzgeschwindigkeit des Bettmaterials hervorbringt, so daß eine sehr gleichmäßige Verteilung, eine innige Durchmischung des zu verbrennenden Materials mit dem Bettmaterial und damit eine unmittelbare Kontaktnahme des gebildeten Chlorwasserstoffes mit dem bindenden Reaktionsmaterial zu jeder Zeit gewährleistet ist. Hierbei wird durch die hohe Turbulenz eine große Gleichmäßigkeit der Reaktor temperatur in dem gesamten Bettmaterial erreicht, die darüberhinaus - im Vergleich mit den bekannen Wirbelschicht-Reaktoren - außerordentlich einfach regelbar ist, da bereits kurzzeitige Veränderungen der Brennmaterial- oder Luftzuführung wegen der hohen Turbulenz direkt über die gesamte Bettfläche wirksam werden. Als weitere unmittelbare Folge dieser ausgezeichneten Verbrentiungseigenschaften ergibt sich als weiterer Vorteil, daß die in den bekannten Reaktoren gefürchteten Verklinkerungen weitestgehend vermieden werden.
Darüberhinaus bewirkt der natürliche Kaminzug der Venturiform eine starke Hilfe in Bezug auf die Fluidiserung des Bettmaterials, das je nach Art des Bettmaterials und der Feuerungsführung teilweise sogar - nach der Anfahrphase - ohne Zuführung von Zusatzenergie durch ein Fluidgeb1-äse alleine aufgrund der Verbrennungsluftzuführung in Verbindung dem natürlichen Venturisog in der Schwebe gehalten werden kann. Als weiterer wesentlicher Vorteil des Turbulenz-Reaktors der vorliegenden Erfindung ergibt sich im Vergleich mit den herkömmlichen Wirbelschicht-Reaktoren ein geringerer Feststoffaustrag mit dem Rauchgas, was seine Ursache darin hat, daß das turbulent umwälzende Material durch die sich stetig verjüngende Form in eine natürliche Rotationsbewegung gelenkt wird, die im Bereich der Gasdurchströmöffnung im wesentlichen horizontal gerichtet ist und aus dem das mit umwälzende (Rauch)-(,as weich, d.h. ohne Mitführung wesentlicher Feststoffanteile durch die Durchströmöffnung austritt.
In einer Weiterbildung des erfindungsgem'#ßen Turbulenz-Reaktors können im Bereich der Venturi-Verjüngung eine oder mehrere Zufüht.ungs öffnungen für gas- oder staubförmige Zuschlagstoffe, insbesondere kalkhaltige Zuschlagstoffe angeordnet sein, die teilweise unterhalb des CligS-Len Querschnitts im unteren Brennraum des Reaktors und teilweise oberhalb des engsten Querschn#ttes im Kauchgasraum des Reaktors münden. . Es können auf diese Weise bei Eintreten besonderer Umstände, etwa bei Zugabe von Abfallstoffen mit übermäßig hohen Anteilen an Halogen-Verbindungen, entsprechend Materialien gezielt zugeführt werden, wodurch einerseits der Verbrauch an Bettmaterial reduziert und andererseits evtl. im Bett nicht gebundene Chlorwasserstoff-Anteile in den Rauchgasen erfaßt werden können. Durch die Zufürung im Bereich der Verjüngung und die dort herrschenden Strömungsverhältnisse ist hierbei für eine schnelle und gleichmäßige Verteilung dieser Zuschlagstoffe Sorge getragen.
Zum Zwecke der Erfassung auch letzter, anderweitig nicht gebundener Anteile an fialogen-Verbindungen kann im Kopf bezw. Dom des Schachtes oder in einer nachgeordneten Anlage, beispielsweise im Kopf einer Zyklon-Staubreinigungsanlage eine sich über den gesamten Schachtquerschnitt erstreckende, Mangan-III-Oxid als Reaktionsmaterial enthaltende Nachreaktionszone angeordnet sein, die von einer aus durchbrochenen Wänden gebildeten, eine Schüttung von im wesentlichen aus Mangan-III-Oxid bestehenden Pellets enthaltenden Kammer, von einem wabenartig durchbrochenen keramischen Träger, der durch Tauchen in Mangannitrat und thermische Behandlung mit einer Beschichtung aus Mangan-III-Oxid versehen ist, oder von einem Lamellen-Schieber gebildet sein kann, dessen Lamellen durch Tauchen in Mangannitrat und thermische Behandlung mit einer Beschichtung aus Mangan-III-Oxid versehen ist. Hierbei kann das Reaktionsmaterial außer Mangan-III-Oxid gebrannten Kalk (CaO) enthalten, wodurch eine ausgezeichnete Wirksamkeit nicht nur gegen die Bildung von Dioxinen, sondern darüberhinaus eine Nachreaktion der evtl. gebildeten Stickoxide und des Kohlenmonoxids erreicht wird.
Es kann weiterhin in Fortbildung der Einrichtung dem wabenartig durchbrochenen keramischen Träger eine Wirbelschichtkammer vorgeschaltet sein, in der eine Schüttung von aus gebranntem Kalk gebildeten oder gebrannten Kalk enthaltenden Pellets als Bettmaterial aufgrund der Abgasströmung in einem fluidisiert-turbulenten Umlauf gehalten werden.Es ist auf diese weise erstmalig eine Hochtemperatur-Gasreinigungseinrichtung geschaffen, mit deren Hilfe sowohl eine chemische Umsetzung aller im Rauchgas auftretenden Schadstoffe als auch eine Reinigung von Staubbestandteilen in einem Durchgang erzielt werden kann, dann etwa, wenn die Anordnung im Kopf einer Staubreinigungsanlage, etwa einer Zyklon-Anlage, angeordnet ist. Hierbei ist vorteilhaft der Boden der Wirbelschichtkammer dachförmig ausgebildet und der Wirbelschichtkammer ein mit einer yenturiVerengung versehenes Rauchgasrohr vorgeschaltet, mit dessen #ii.J£e die für die Fluidiserung notwendige Beschleunigung des Rauchgases erzielt wird.
Durch Anordnung von Leitblechen in dem Rauchgasführungsrohr, mit deren Hilfe der Rauchgasstrom in mehrere, einen unterschiedlichen dynamischen Druck aufweisenden Teilströme aufgeteilt wird, kann zusätzlich eine Regelung der Bett-Turbulenz erreicht werden. Hierbei ist weiterhin im Bereich des Kammerbodens ein zum oberen Kammerende führender Umführungskanal vorgesehen, über den das Bettmaterial ausgetragen und nach Reinigung und Ergänzung der verbrauchten Anteile dem Bett wieder zugeführt werden kann.
Die Erfindung ist in der Zeichnung anhand eines AusFührungsbeispieles erläutert. Es zeigen 1 Lg. 1 e eine Wiedergabe der chemischen Reaklioll der Chlorverbindungen bei der Verbrennung in herkömmlichen Wirbelschicht-Reaktoren und nach dem Verfahren der Erfindung.
Fig. 2 einen zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Turbulenz-Reaktor in schematischer Darstellung Fig. 3 eine andere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Turbulenz-Reaktor in ebenfalls schematischer Darstellung Fig. 4 die schematische Darstellung einer Nachreaktionszone am Beispiel einer Zyklon-Staubreinigungsanlage Das Verfahren zur thermischen Beseitigung von Halogenverbindungen, insbesondere Dioxine, Phosgen und polychlorierte Biphenyle bildende Chlorverbindungen enthaltenden Abfällen ist in den in Fig. 1 graphisch dargestellten Reaktionsgleichungen erläutert. Während entsprechend Reaktionsgleichung 1 bei der Verbrennung von Polyvinylchlorid das Vinylchlorid mit Sauerstoff zu Chlorwasserstoff, Chlorbenzol, Chlorphenol und gegel)enenfalls anderen Verbindungen als Vorstufen der Bildung von Dioxin und Dibenzofuran reagieren, , erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend Reaktionsgleichung 2 in Anwesenheit der auf der Grundlage von Kalk gebildeten keramischen Pellets unmitteibar die Bindung des im Vinylchlorid enthaltenen Chlors als Calciumchlorid, während der Kohlenstoff-Anteil zu ebenfalls ungiftigem Kohlendioxid reagiert. Eine entsprechende Reaktion findet statt ebenfalls bei Einsatz der anderen Metall-Oxide der II. flauptgruppe des Periodischen Systems in als Bett-Material dienenden Pellets statt.
Der in Fig. 2 wiedergegebene Wirbelschicht-Reaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem Schacht 1 mit einem sich im unteren Bereich über den gesamten Querschnitt erstreckenden Rost 2, mindestens einem Zuführungskanal 3 für den Reaktionssauerstoff zu dem unterhalb des Rostes gelegenen Bereich, einer Zuführungsöffnung für feste Stoffe und/oder Zuschlagstoffe in der Schachtwand sowie einem vom Kopf bezw. Dom des Schachtes ausgehenden Abzugskanal 5 fiir gasförmige Reaktionsprodukte und einer seitlich unmittelbar über dem Rost liegenden Öffnung 6 zum Abzug fester Reaktionsprodukte. Der Schacht ] ist oberhalb des Rostes mit einer sich venturidüsenartig stetig verengenden, den Reaktor in einen Brennraum 7 und einen Gasraum 8 teilenden Æinschnürung 9 versehen. In dem Bereich der Einschnürung 9 sind zwei Zuführungsöffnungen 11, 12 für gas- oder staubförmige Zuschlagstoffe, -insbesondere kallchaltige Zuschlagstoffe angeordnet, von denen die Öffnung ii unterhalb des engsten Querschnitts im Brennraum 7 und die andere oberhalb des engsten Querschnittes im Rauchgasraum 8 des Reaktors münden.
In der in Fig. 2 der Zeichung dargestellten Ausliihrungsform eines Turbulenzreaktors mit sich beidseitig oder - im Üalle einer rinden Schachtform - umlaufend venturi-förmig stetig verjüngender Einschnürung ist der Rost 2 beidseitig abfallend ausgebildet, in weichem Iallc sich gegenläufig umlaufende, in der Zeichnung schematisch eingezeichnete Turbulenzzonen 17, 18 ausbilden. Die schematische Darstellung läßt die den Materialfluß sowohl umlenkende als auch beschleunigende Wirkung der Venturiform deutlich erkennbar werden.
L'ntsprechendes gilt für den in Fig. 3 wiedergegebenen lialbventuri-Reaktor, in welchem Falle allerdings eine lediglich einseitige Neigung des Rostes 2 vorgesehen ist. In diesem Falle wird dementsprechend nur eine sich über den gesamten Querschnitt erstreckende Walze 19 ausgebildet.
In Fig. 4 ist in schematischer Darstellung eine Nachreaktionszone wiedergegeben, die im dargestellten Beispiel in einer Zyklon-Staubreinigungsanlage angeordnet ist, in gleicher Weise jedoch auch im Dom eines der in den Fig. 2 und 3 wiedergegebenen Wirbelschichtreaktoren angeordnet sein kann. Sie besteht aus dem wabenartig durchbrochenen keramischen Träger 16, der durch Tauchen in eine Mangansalzlösung, beispielsweise eine Mangannitrat-, Manganacetat-, Manganoxalat- oder Mangancarbonatlösung, und thermische Behandlung mit einer Beschichtung aus Mangan-III-Oxid versehen und dem eine Wirbelschichtkammer 23 vorgeschaltet ist, in der eine Schüttung von aus gebranntem Kalk gebildeten oder gebrannten Kalk enthaltenden Pellets als Bettmaterial aufgrund der Abgasströmung in einem fluidisiert-turbulenten Umlauf gehalten wird. Der Boden 24 der Wirbelschichtlcammer ist dachförmig ausgebildet, wobei der Wirbelschichtkammer 23 ein mit einer Venturi-Verengung 25 versehenes Rauchgasrohr 26 vorgeschaltet ist. In dem Rauchgasrohr 26 sind Leitbleche 27 angeordnet sind, mit deren Hilfe der Rauchgasstrom in mehrere, einen unterschiedlichen dynamischen Druck aufweisenden Teilströme aufgeteilt wird. Es ist schließlich ein vom Bereich des Kammerbodens 24 zum oberen Kammerende führender Umführungskanal 28 vorgesehen, über den das Bettmaterial ausgetragen und nach Reinigung und Ergänzung der verbrauchten Anteile dem Bett wieder zugeführt werden kann.
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Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur thermischen Beseitigung von Halogenverbindungen, insbesondere Dioxine, Phosgen und polychlorierte Biphenyle bildende Chlorverbindungen enthaltenden Abfällen durch Reaktion in einem körniges Bettmaterial enthaltenden Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Reaktion in einem Metall-Oxide der II. Hauptgruppe des Periodischen Systems, insbesondere Calciumoxid als Bett-Material enthaltenden Wirbelschicht-Reaktor erfolgt.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bettmaterial von Dolomit oder Dolomit und andere Metalloxide, vorzugweise Kalk enthaltenden Pellets gebildet ist.
3, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets Kalk und Dolomit in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf den in der Masse enthaltenen Kalk enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bettmaterial von einem Gemisch aus Sand und Metalloxiden der II.

Hauptgruppe des Periodischen Systems gebildet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets Magnesiumoxid und/oder Kaliumcarbonat und/oder Natriumarbonat enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets Magnesiumoxid in einer Menge bis zu 40 Gew.-% und/oder Kaliumcarbonat und/oder Natriumcarbonat in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, enthalten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets Kaolin (A1203x2Si02) in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets -Aluminiumoxid bis zu 10 Gew.%, Magnesiumoxid bis zu 10 Gew.-%, Fe203 und/oder Mn203 bis zu 5 Gew.-% sowie Calcium-Oxid (Kalk bezw.

Dolomit) in einer Menge bis zu 50 Gew.%, Rest Sand enthalten.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pellet kristallisiertes Calciumcarbonat (Marmor) und/oder Kalk enthält, die mit Kaolin oder Zement pelletisiet sind.
10. #erfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Oxide und die Zuschlagstoffe gemeinschaftlich durch keramisches Brennen zu keramischen Körpern ellcisicr sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets eine unterschiedliche Korngröße, vorzugsweise eine Korngröße von 2 bis 3 mm aufweisen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Verbrennung gebildeten Abgase durch eine Schüttung von aus Mangantrioxid (Mn203) gebildetem Granulat bezw. von aus diesem Material gebildeten Pellets geleitet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganoxid-Pellets einen Gehalt an gebranntem Kalk bis zu einem Anteil von 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.-% enthalten.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schüttung aus Dimangantrioxidpellets eine Schüttung von Calciumcarbonatpellets vor- oder nachgeschaltet ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das im Reaktor gebildete Abgas nach Zumischung von Verbrennungsluft und gegebenenfalls anderweitigen brennbaren Abgasen, beispielsweise Deponiegasen oder Reaktionsgasen der chemischen Industrie oder dergl.

einem zweiten Reaktionsdurchlauf zugeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallende Asche einer zweistufigen Pelletisierung unterworfen werden derart, daß in der ersten Stufe die Abfallasche pelletisiert und die Pellets in einer zweiten Pelletisierungsstufe mit einer Beschichtung aus Zement versehen werden.
17. Wirbelschicht-Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bestehend aus einem Schacht mit einem sich im unteren Bereich über den gesamten Querschnitt erstreckenden Rost, mindestens einem Zuführungskanal zu dem unterhalb des Rostes gelegenen Bereich für den Reaktionssauerstoff, einer oder mehrerer Zuführungsöffnungen für feste Stoffe und/oder Zuschlagstoffe in der Schachtwand sowie einem vom Kopf bezw. Dom des Schachtes ausgehenden Abzugskanal für gasförmige Reaktionsprodukte und einer seitlich unmittelbar über dem Rost liegenden Öffnung zum Abzug fester Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß der Schacht (1) in einem oberhalb des Rostes gelegenen Bereich mit einer sich venturi-düsenartig stetig verengenden Einschnürung (9) versehen ist.
18. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bereich der Einschnürung (9) eine oder mehrere Zuführungsöffnungen (11, 12) für gas- oder staubförmige Zuschlagstoffe, insbesondere kalkhaltige Zuschlagstoffe angeordnet sind, von denen die einen (11) unterhalb des engsten Querschnitts der Einschnürung (9) im Brennraum (7) und die anderen oberhalb des engsten Querschnitts der Einschnürung (9) im Gasraum (8) des Reaktors münden.
19. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß im Kopf bezw. Dom des Schachtes (1) eine sich über den gesamten Schachtquerschnitt erstreckende, Mangan-III-Oxid als Reaktionsmaterial enthaltende Nachreaktionszone angeordnet ist.
20. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachreaktionszone von einer aus durchbrochenen Wänden gebildeten, eine Schüttung von im wesentlichen aus Mangan-III-Oxid bestehenden Pellets enthaltenden Kammer gebildet ist.
21. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets außer Mangan-III-Oxid gebrannten Kalk (CaO) enthalten.
22. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachreaktionszone von einem wabenartig durchbrochenen keramischen Träger (16) gebildet ist, der durch Tauchen in eine Mangansalzlösung, beispielsweise eine Mangannitrat-, Manganacetat-, Manganoxalat- oder Mangancarbonatlösung, und thermische Behandlung mit einer Beschichtung aus Mangan-III-Oxid versehen ist.
23. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachreaktionszone von einem Lamellen-Schieber gebildet ist, dessen Lamellen durch Tauchen in Mangannitrat und thermische Behandlung mit einer Beschichtung aus Mangan-III-Oxid versehen ist.
24. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß dem wabenartig durchbrochenen keramischen Träger (16) eine Wirbelschichtkammer (23) vorgeschaltet ist, in der eine Schüttung von aus gebranntem Kalk gebildeten oder gebrannten Kalk enthaltenden Pellets als Bettmaterial aufgrund der Abgasströmung in einem fluidisiert-turbulenten Umlauf gehalten wird.
25, Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden (24) der Wirbelschichtkammer dachförmig ausgebildet ist.
26. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirbelschichtkammer (23) ein mit einer Venturi-Verengung (25) versehenes Rauchgasrohr (26) vorgeschaltet ist.
27. Wirbelschicht-Reaktor nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Rauchgasrohr (26) Leitbleche (27) angeordnet sind, mit deren Hilfe der Rauchgasstrom in mehrere, einen unterschiedlichen dynamischen Druck aufweisenden Teilströme aufgeteilt wird.
28. Wirbelschicht-Reaktor nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, vom Bereich des Kammerbodens (24) ein zum oberen Kammerende führender Umführungskanal (28) vorgesehen ist, über den das Bettmaterial ausgetragen und nach Reinigung und Ergänzung der verbrauchten Anteile dem Bett wieder zugeführt werden kann.