DE3543530A1

DE3543530A1 - Verfahren zur herstellung von u.a. alkali- und/oder erdalkalimetalloxide enthaltenden pellets

Info

Publication number: DE3543530A1
Application number: DE19853543530
Authority: DE
Inventors: Zbigniew Dr Boguslawski
Original assignee: SAXONLORD Ltd
Current assignee: SAXONLORD Ltd
Priority date: 1985-12-10
Filing date: 1985-12-10
Publication date: 1987-10-15

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von u.a. Alkali metall- und/oder Erdalkalimetalloxide oder -hydroxide oder -carbonate sowie gegebenenfalls einen Sauerstoff-Vermittler, beispielsweise Mangan dioxid, Eisen-III-Oxid, Aluminiumoxid enthaltenden Pellets zur Reinigung von Schwefeloxide, Stickoxide, Kohlenmonoxid, Schwermetall-(Oxide), chlo rierte Kohlenwasserstoffe oder dergl. Schadstoffe enthaltenden Rauch oder lndustriegasen, die über die Pellets geleitet werden, wobei die Ver unreinigungen nach quasikatalytischer Umsetzung an den Metalloxiden abge schieden oder chemisch umgesetzt werden.

Die Pellets haben sich für das genannte Einsatzgebiet bestens bewährt insbesondere in den Anwendungsfällen, in denen sie keinen wesentlichen mechanischen Belastungen unterliegen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Pellets zum Einsatz in beispielsweise Wirbelschichtverbrennungsanlagen, Kraftfahrzeugen oder dergl. nicht geeignet sind, da sie in diesen Systemen starken mechanischen Belastungen durch Erschütterung und/oder Reibung unterliegen, die ihre Zerstörung bereits nach relativ kurzer Zeit im Ge folge haben.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Ver fahrens zur Herstellung von Pellets dieser Art zugrunde, die eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen und demgemäß zum Einsatz auch in mecha nisch hoch belastenden Sytemen geeignet sind. Die Erfindung besteht darin, daß der aktiven, mindestens 10 Gew.% eines alkalischen Absorptionsmittels enthaltenden Masse Sand, vorzugsweise Quarz mit einer in der Gesamtheit unter 0,3 mm liegenden Sieblinie in einer Menge bis zu 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse sowie eine zur vollständigen Hydratisierung der Metalloxide ausreichende Menge an Wasser zugemischt und anschließend nach der vollständigen Hydratisierung unter Zusatz von Wasser zunächst bei Raumtemperatur naß pelletisiert und die Pellets anschließend bei stufen weise ansteigenden Temperaturen in jeder Stufe während einer Zeit von min destens zwei Stunden thermisch behandelt werden.

Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, mit dessen Hilfe eine hohe mechanische Festigkeit aufweisende Pellets hergestellt werden können, die sich demgemäß zum Einsatz auch in mechanisch hoch belastenden Systemen eignen. Die Beschränkung der Flüssigkeitszugabe zunächst auf die für die Hydratisierung erforderliche Menge führt in der Vorbereitungsphase zu einer sehr homogenen Durchmischung der Einsatzmaterialien und einer gleichmäßigen Verteilung der Sand- und Kalkanteile, die in der Stufe der thermischen Behandlung ein stabiles, das gesamte Pelletkorn bis in seinen Kern reichendes Calciumsilikatgerüst bilden, das dem Pellet eine hohe Bruch- und Abriebfestigkeit verleiht. Als weiterer wesentlicher Vorteil der vollständigen Hydratisierung ergibt sich aufgrund der erfindungs gemäßen Verfahrensweise eine außerordentlich hohe Porosität mit ebenfalls bis in den Pelletkern reichender feinkapillarer Gitterstruktur, die ihre Grundlage darin hat, daß das Hydratwasser in der ersten Stufe (niedriger Temperatur) der thermischen Behandlung ausgetrieben wird und eine Auf blähung des Pellets verursacht, das sich in den weiteren Stufen der ther nischen Behandlung in zunehmendem Maße in seiner hochkapillaren Gitter struktur durch Bildung des Silikatgerüstes verfestigt. Die kapillare Git terstruktur ist wiederum die Grundlage nicht nur für eine wesentlich ver besserte chemische und katalytische bezw. quasikatalytische sondern darü ber hinaus auch für eine physikalische Wirksamkeit, so daß sich die Pellets nicht nur in hervorragender Weise zur katalytischen Umsetzung der Stick oxid- und Schwefeloxidverunreinigung sowie von Halogenwasserstoffen und anderen ätzenden und bezw. carcinogenen Substanzen sondern auch zur adsorptiven Beseitigung von Schwermetallen, Schwermetalloxiden, Flugaschen und dergl. in festem Aggregatzustand vorliegenden Schadstoffen eignen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der vollständigen Hydratisierung der Metall oxide und der sich hieraus ergebenden Austreibung des Hydratwassers in der Stufe der thermischen Behandlung ist in Verbindung mit der Zugabe von Eisenoxid und Koks in feiner Verteilung darin zu sehen, daß während der thermischen Behandlung der Pellets eine Wassergasreaktion abläuft, die eine Reduzierung des eingesetzten Eisenoxids zu Eisen bewirkt, das beim späteren Einsatz der Pellets als Katalysator für die Umsetzung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid wirkt. Durch das Verfahren der Erfindung ist somit erstmals ein Verfahren geschaffen, mit dessen Hilfe ein gegen alle Arten von Schadstoffen wirksames Umsetzungsmaterial hergestellt werden kann, das somit in einfacher und kostengünstiger Weise eine vollständige Reinigung der Rauch- und Industriegase in einem Durchlauf durch kataly tische Umsetzung und adsorptive und absorptive Beseitigung der wesent lichsten Schadstoffe, so insbesondere Stick- und Schwefeloxide, Kohlenmon oxid, karzinogene organische Stoffen der verschiedenen Klassen, Halogen wasserstoffe sowie Schwermetalle und Schwermetalloxide.

ln Ausführung des Verfahrens der Erfindung werden vorteilhaft in einer Vorbereitungsstufe der Sand zunächst mit einer Menge von 1-2 Gew.-% Was ser gleichnäßig befeuchtet und anschließend mit Kalk in einer Menge von ca. 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, unter Kühlung auf Raumtem peratur versetzt und anschließend die chemisch bezw. katalytisch bezw. quasikatalytisch wirksamen Materialien - Mangandioxid, alkalisches Absorp tionsmaterial (Kalk), Kaolin/Kaolinit - zusammen mit dem für ihre Hydrati sierung erforderlichen Wasser in einer Menge zwischen 25 und 55 Gew.-% des gesamten einzusetzenden Wassers zugesetzt, worauf unter Zugabe von weite ren 10-15 Gew.-% des gesamten zuzusetzenden Wassers eine Vorpelleti sierung und schließlich unter Zugabe der Restwassermenge die Endpelleti sierung vorgenommen wird. Hierbei werden in der Vorpelletisierungsstufe zunächst unter ständigem Mischen zwischen 5 und 10 Gew.% der benötigten Pelletisierflüssigkeit zusammen mit 1-3 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Materials von poröser Struktur, vorzugsweise Koks, in feiner Verteilung weiterhin mit 0,5,-3 Gew.-% Magneteisenstein (Fe(II, III)-oxid), jeweils 0,5-2,5 Gew.-% Natriumcarbonat und Kaliumkarbonat und 1-3,5 Gew.-% Aluminiumoxid sowie Kaolin oder Kaolinit und gegebenenfalls Zement als Bindemittel zugegeben, wobei im Falle der Zugabe von Zement langsambin dende Zemente einzeln oder in Mischung miteinander Einsatz finden. Es wird auf diese Weise einerseits der innige physikalische Kontakt der den Auf bau des Silikatgerüstes - Aufschlußreaktion des Kalkes mit Sand zu Cal ciumsilikat bezw. quasi keramische Dehydratisierung des Kaolins und Kaoli nits zu Aluminiumsilikat - und deren gleichmäßige Verteilung in der Matrix und andererseits in der Vorpelletisierungsstufe die Bildung einer Vielzahl von Pelletisierkeimen sichergestellt, die die Grundlage für eine große Gleichmäßigkeit der in der Endpelletisierungsstufe gebildeten Pellets dar stellt. Die Endpelletisierung erfolgt im Anschluß hieran nach einer Ruhe phase von zwischen 0,5 und 12 Stunden oder allenfalls leichtem Rühren wäh rend dieser Zeit unter Zugabe der restlichen Flüssigkeitsmenge. Die Misch zeit sowohl in der Vorbereitungsstufe als auch in den nachfolgenden Stufen mindestens fünf Minuten für 1 m³ Einsatzmaterial und weitere drei Minuten für jeden weiteren m³ an in den Mischer eingesetztem Material.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden den Pellets Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide in einer Menge bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmasse an eingesetztem Material zugesetzt, die in die Mischung in Form von als Abfallprodukte anderer Prozesse anfallender Flugasche, eingebracht werden können. Die auf diese Weise entstehenden Pellets eignen sich in hervor ragender Weise zum Einsatz in mehrstufigen Reinigungsverfahren, in denen in mehrstufiger Arbeitsweise Rauch- oder anderweitige Abfallgase von den in ihnen enthaltenen Halogenwasserstoffen, Stick- und Schwefeloxiden, Schwermetallen und anderweitigen giftigen und karzinogenen Schadstoffen gereinigt werden können.

Die Grünpellets werden nach der Endpelletisierung auf übliche Weise gegen Zusammenbacken - beispielsweise durch eine Puderung - gesichert und danach während einer Zeit zwischen 3 und 30 Tagen unter freier Lüftung getrocknet und abbinden lassen.

Die Zugabe der Pelletisierflüssigkeit in der Vorpelletisierstufe und in der Endpelletisierstufe kann in üblicher bekannter Weise durch Aufsprü hen oder durch Zugießen von Teilmengen erfolgen, wobei das Aufsprühen der Pelletisierflüssigkeit und das Pelletisieren in der Vorpelletisierstufe zweckmäßig während einer Zeit von mindestens 5, vorzugsweise ca. 10 Minu ten erfolgt und sich an die Vorpelletisierung vor Einleitung der Endpelle tisierstufe eine Ruhezeit von zwischen 15 und 180 Minuten anschließt. ln besonders vorteilhafter Weise erfolgt die Zugabe der Pelletisierflüssig keit in der Vorpelletisierungsstufe und/oder der Endpelletisierungsstufe jedoch dampfförmig direkt oder indirekt in Form von gesättigter Warmluft, wobei die Luft im Umlauf geführt und während des Umlaufes außerhalb des Pelletisiermischers jeweils auf eine zwischen 5° und 25°C, vorzugsweise zwischen 10° und 25°C über der Arbeitstemperatur liegende Temperatur er wärmt sowie bis zur Sättigungsgrenze mit Wasser angereichert wird. Hierbei erfolgt die Niederschlagung der Pelletisierflüssigkeit mittels mindestens einer sich in Längsrichtung entlang der Wandung des Pelletisiermischers erstreckenden Kühlzone, die als kühlmitteldurchflossener sowie gegen die übrigen Wandflächen thermisch isolierter Kanal in der Wandung des Pelleti siergefäßes ausgebildet ist, wobei die Kühlung der wasserdampfgesättigten Umlaufluft in der Kühlzone auf der Rollseite des Pelletisiermischers mit tels eines Kühlmittels erfolgt, das in die Kühlzone mit einer um 0-25° C, vorzugsweise 5-25°C unter der Rücklauftemperatur liegenden Vor lauftemperatur eintritt. Es ist auf diese Weise durch einfache Temperatur regelung des im Kühlmittelkanal geführten Kühlmittels eine genaue Dosierung der zugegebenen Pelletisierungsflüssigkeit zur Pelletisiermasse und damit indirekt eine genaue Temperaturregelung der Grünpelletmasse einerseits und eine genaue Lenkung der Aufbaugranulierung andererseits möglich auf der Grundlage einer genauen Dosierung auch kleinster Flüssig keitsmengen und deren gleichmäßiger Verteilung sowohl in zeitlicher Hin sicht als auch mit Blick auf ihre Massenverteilung. Die Regelung erfolgt hierbei vorteilhaft in der Weise, daß die Grünpelletmasse während der Pelletisierung die Temperatur von 40°C, vorzugsweise 35°C nicht über steigt.

Soweit Zement als Bindemittel bei der Granulierung eingesetzt wird, werden die Pellets zweckmäßig nach ihrer Fertigstellung während einer Zeit zwischen 3 und 30 Tagen unter ständiger freier Lüftung getrocknet und an schließend in einem Horizontalmischer ohne Einbauten geglättet und durch Absieben von losem Material befreit.

Die thermische Behandlung von sauerstoffabspaltende Materialien ent haltenden Pellets erfolgt bei bis auf wenig unter Abspaltungstemperatur für Sauerstoff ansteigenden Temperaturen, so etwa die thermische Behand lung von Mangandioxid enthaltenden Materialien bei bis zu maximal 250°C ansteigenden Temperaturen erfolgt. ln anderen Fällen, d.h. etwa bei der thermischen Behandlung von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalloxide oder -hydroxide oder -carbonate enthaltenden Pellets finden stufenweise bis auf 500°C ansteigende Temperaturen Anwendung, wobei die Behandlung bei stufenweise um 25°-125°C, vorzugsweise um jeweils 50°C ansteigen den Temperaturen während einer Zeit von jeweils mindestens 15 Minuten, vorzugsweise zwei Stunden erfolgt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von u.a. Alkalimetall- und/oder Erdal kalimetalloxide oder -hydroxide oder -carbonate sowie gegebenenfalls einen Sauerstoff-Vermittler, beispielsweise Mangandioxid, Eisen-III-Oxid, Alumi niumoxid enthaltenden Pellets zur Reinigung von Schwefeloxide, Stickoxide, Kohlenmonoxid, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Schwermetall-(Oxide) oder dergl. Schadstoffe enthaltenden Rauch- oder Industriegasen, die über die Pellets geleitet werden, wobei die Verunreinigungen nach quasikatalyti scher Umsetzung an den Metalloxiden abgeschieden oder chemisch umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der aktiven, mindestens 10 Gew.% eines alkalischen Absorptionsmaterials enthaltenden Masse Sand, vorzugsweise Quarzsand mit einer in der Gesamtheit unter 0,3 mm liegenden Sieblinie in einer Menge bis zu 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse sowie eine zur vollständigen Hydratisierung der Metalloxide ausreichende Menge an Wasser zugemischt und anschließend nach der vollständigen Hydratisierung unter Zusatz von Wasser zunächst bei Raumtemperatur naß pelletisiert und die Pellets anschließend bei stufenweise ansteigenden Temperaturen in jeder Stufe während einer Zeit von mindestens zwei Stunden thermisch behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Vorbereitungsstufe der Sand zunächst mit einer Menge von 1-2 Gew.-% Was ser gleichmäßig befeuchtet und anschließend mit Kalk in einer Menge von ca. 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, unter Kühlung auf Raumtempe ratur versetzt und anschließend die chemisch bezw. katalytisch bezw. quasikatalytisch wirksamen Materialien - Mangandioxid, alkalisches Absorp tionsmittel, Kaolin/Kaolinit - zusammen mit dem für seine Hydratisierung erforderlichen Wasser in einer Menge zwischen 25 und 55 Gew.-% des gesam ten einzusetzenden Wassers zugesetzt werden, worauf unter Zugabe von weiteren 10-15 Gew.-% des gesamten zuzusetzenden Wassers eine Vorpelle tisierung und schließlich unter Zugabe der Restwassermenge die Endpelle tisierung vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu pel letisierende Material nach der vollständigen Hydratisierung in der Vorpel letisierungsstufe zunächst unter ständigem Mischen mit zwischen 5 und 10 Gew.% der benötigten Pelletisierflüssigkeit sowie 1-3 Gew.-% eines koh lenstoffhaltigen feinkörnigen Materials von poröser Struktur, vorzugsweise Koks, in feiner Verteilung zusammen mit 0,5 bis 3 Gew.-% Eisen-(II, III)-oxid und jeweils 0,5 bis 2,5 Gew.-% Natrium- und Kaliumcarbonat sowie 1 bis 3,5 Gew.-% Aluminiumoxid versetzt und anschließend in der Ruhe oder unter weiterem leichtem Rühren während einer Zeit von zwischen 0,5 und 12 Stunden behandelt wird, worauf unter Zugabe der restlichen Flüssigkeits menge die Endpelletisierung erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenzeichnet, daß den Pellets Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide in einer Menge bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmasse an eingesetztem Material zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Masse während der Vorpelletisierstufe Kalk und Kaolin sowie gegebenenfalls Zement, vorzugsweise langsam bindende Zemente einzeln oder in Mischung miteinander, als Bindemittel zugemischt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Pelletisierflüssigkeit in der Vorpelletisierstufe und in der Endpelletisierstufe durch Aufsprühen erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufsprü hen der Pelletisierflüssigkeit und Pelletisieren in der Vorpelletisierstu fe während einer Zeit von mindestens 5, vorzugsweise ca. 10 Minuten er folgt und sich an die Vorpelletisierung vor Einleitung der Endpelletisier stufe eine Ruhezeit von zwischen 15 und 180 Minuten anschließt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Pelletisierflüssigkeit in der Vorpelletisierstufe und in der Endpelletisierstufe durch Aufsprühen oder Zugießen von Teilmengen erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pelletisierflüssigkeit der Vorpelletisierstufe und/oder der End pelletisierstufe dampfförmig direkt oder indirekt in Form von gesättigter Warmluft zugeführt wird, wobei die Luft im Umlauf geführt und während des Umlaufes außerhalb des Pelletisiermischers jeweils auf eine um 5-25°C, vorzugsweise 10-25°C über der Arbeitstemperatur liegende Temperatur erwärmt sowie bis zur Sättigungsgrenze mit Wasser angereichert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Nieder schlagung der Pelletisierflüssigkeit mittels mindestens einer sich in Längsrichtung entlang der Wandung des Pelletisiermischers erstreckenden Kühlzone erfolgt, die als kühlmitteldurchflossener sowie gegen die übrigen Wandflächen thermisch isolierter Kanal in der Wandung des Pelletisierge fäßes ausgebildet ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung der wasserdampfgesättigten Umlaufluft mittels der Kühlzone auf der Rollseite des Pelletisiermischers erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung in der Kühlzone mittels eines Kühlmittels erfolgt, dessen Temperatur auf der Einlaufseite um 0-25°C, vorzugsweise 5-25°C unter der Temperatur auf der Auslaufseite liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich net, daß die Temperatur der Grünpelletmasse während der Herstellung unter 40°C, vorzugsweise unter 35°C gehalten wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeich net, daß die zementversetzten Pellets während einer Zeit zwischen 3 und 30 Tagen unter ständiger freier Lüftung getrocknet und abgebunden sowie anschließend in einem Horizontalmischer ohne Einbauten geglättet und durch Absieben von losem Material befreit werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeich net, daß die thermische Behandlung von sauerstoffabspaltende Materialien enthaltenden Pellets bei bis auf wenig unter Abspaltungstemperatur für Sauerstoff stufenweise ansteigenden Temperaturen erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die thermi sche Behandlung von Mangandioxid enthaltenden Materialien bei bis zu maxi mal 250°C stufenweise ansteigenden Temperaturen erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalloxide oder -hydroxide oder -carbonate enthaltenden Pellets bei bis auf 500°C stufenweise ansteigenden Temperaturen erfolgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeich net, daß die thermische Behandlung bei stufenweise um 25°-125°C, vorzugsweise um jeweils 50°C ansteigenden Temperaturen während einer Zeit von jeweils mindestens 15 Minuten, vorzugsweise zwei Stunden erfolgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeich net daß die thermische Behandlung im Einsatzaggregat, beispielsweise in einer Abfallverbrennungs- oder anderweitigen Verbrennungsanlage erfolgt.