DE3632366A1 - Verfahren zur entfernung von halogenierten kohlenwasserstoffen aus der gasphase - Google Patents

Description

Halogenierte Kohlenwasserstoffe können Umweltprobleme verursachen. Dies gilt insbesondere für Verbindungen wie polychlorierte Biphenyle, Dibenzodioxine, Dibenzo­ furane und andere polycyclische Aromaten. Die Verbin­ dungen können in Substanz vorliegen, als Verunreini­ gung in Mineralölen, in Substanz oder in Mineralöl gelöst im Boden, z. B. in Form von Sickerölen oder, zusammen mit Wasser, als Sickerwasser auf Altlasten oder als Verunreinigung in kompakten, insbesondere bituminösen Phasen.

Es ist bekannt, daß man Verbindungen dieser Art bei hoher Temperatur, z. B. oberhalb 1200°C schadlos verbrennen kann, sofern diese Temperatur über einen längeren Weg im Verbrennungsprozeß sicher eingehalten werden kann. Ist dies nicht der Fall, so können beim Vorliegen geeigneter Edukte unter den üblichen Bedin­ gungen einer Verbrennung im Gegenteil halogenierte Dioxine bzw. Dibenzofurane produziert werden, so daß eine zusätzliche Belastung der Umwelt auftritt.

Ferner ist bekannt, daß sich halogenierte Kohlen­ wasserstoffe mit Metallen wie Natrium und Kalium enthalogenieren lassen. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, beispielsweise mit geschmol­ zenem Natrium in Form einer Suspension.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe, die als Verunreini­ gungen im Boden vorliegen, lassen sich in Drehrohr­ öfen austreiben. Der Gasstrom wird anschließend einer Hochtemperaturverbrennungseinrichtung zugeführt oder kondensiert.

Die in der kondensierten Phase vorliegenden halogenier­ ten Kohlenwasserstoffe können dann einer konventionellen Dehalogenierungsreaktion unterworfen werden.

In der organisch-chemischen Literatur ist eine Reihe von Dehalogenierungsreaktionen beschrieben. Sie alle funktionieren nur unter der Voraussetzung, daß es sich um gereinigte Stoffe handelt. Beispielsweise lassen sich auf relativ einfache Weise reine halogenierte Kohlenwasserstoffe dadurch enthalogenieren, daß man sie mit unterphosphorier Säure in Gegenwart von Paladiumkatalysatoren behandelt. Diese Methode versagt sofort, wenn kleinste Verunreinigungen in dem Medium vorhanden sind. Es ist daher einzusehen, daß diese Verfahren im Bereich des Umweltschutzes praktisch nicht zur Anwendung gelangen können, weil es sich hier stets um Gemische handelt mit Bestandteilen, die die erforderlichen Katalysatoren nach kurzer Zeit vergiften.

Den erwähnten Verfahren haften erhebliche Nachteile an. Besteht die Dehalogenierung darin, daß das haloge­ nierte Kohlenwasserstoffmolekül insgesamt oxydativ zerstört wird, also durch Verbrennung zerstört wird, so sind ungewöhnlich hohe Temperaturen erforderlich. Verfahren dieser Art sind deshalb sehr kostenintensiv und es besteht die Gefahr, daß wenn die oben erwähnten Rahmenbedingungen nicht eingehalten werden, unter diesen Umständen hochgiftige Stoffe produziert werden können. In den chemischen Methoden außerhalb der oxydativen Zerstörung sind stets Reaktionspartner erforderlich, gegebenenfalls auch Katalysatoren, die an stark verunreinigten Gemischen bzw. an wasserhal­ tigen Systemen versagen, wie die erwähnte Dehalogenie­ rung unter Verwendung von Katalysatoren oder unter Verwendung von geschmolzenem Natriummetall oder Natriumalkoholaten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereit zu stellen, welches zu einer vollständigen Dehalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen unter relativ milden Bedingungen führt und zudem anwendbar ist auf die in der Praxis vorliegenden, eingangs erwähnten, stark verunreinigten, häufig wasserhaltigen Problemstoffe in undefinierbarer Zusammensetzung.

Wie schon erwähnt, gibt es Anlagen, die aus Böden halogenhaltige Kontaminationen austreiben und einer Nachverbrennung zuführen. Das teuerste an dem Pro­ zeß ist die Nachverbrennung.

Es wurde nun gefunden, daß man derartige Gasströme und ganz allgemein in der Gasphase vorliegende halo­ genierte Kohlenwasserstoffe dadurch dehalogenieren kann, daß man die Gasphase bei erhöhter Temperatur mit einem nukleophilen Reaktionspartner in Berüh­ rung bringt. Dieser nukleophile Reaktionspartner ist zweckmäßigerweise auf einem Träger angebracht. Die Reaktionsfähigkeit des nukleophilen Reaktions­ partners mit den halogenierten Kohlenwasserstoffen in der Gasphase ist besonders hoch, wenn er auf chemischem Wege dispergiert wurde.

Die Dispergierung durch chemische Reaktion - kurz DCR-Verfahren genannt - ist eine auf den Erfinder zurückgehende einfache Methode zur Verteilung von flüssigen Stoffen und Lösungen fester oder flüssiger Stoffe im Verlaufe der Bildung großer Oberflächen durch chemische Reaktion und Gegenstand der deutschen Patente 20 53 627, 23 28 777, 23 28 778, 25 20 999, 25 33 789, 25 33 790, 25 33 791 und ihrer auslän­ dischen Äquivalente. Unter den zahlreichen chemi­ schen Reaktionen, die der Bedingung nach einer Ober­ flächenvergrößerung im dargelegten Sinne genügen und die daher für eine Verteilung auf chemischem Wege herangezogen werden können, sind besonders die Umsetzung von Calciumoxid mit Wasser zu Cal­ ciumhydroxid und die Hydrolyse von Aluminiumalkoho­ laten zu Aluminiumhydroxid zu nennen.

Wenn man zur Ausführung der dispergierenden Reak­ tion Calciumoxid als Edukt (Ausgangsmaterial) ver­ wendet, so erhält man eine Feststoffzubereitung mit Calciumhydroxid als Trägermaterial. Sofern der nukleophile Reaktionspartner nicht schon aus dem Edukt der dispergierenden chemischen Reaktion ent­ steht, wie das z.B. beim Calcium- oder Magnesium­ hydroxid der Fall ist, weil die Hydroxylionen nuk­ leophile Reaktionspartner sind, wird er zugesetzt oder zweckmäßig bei der Dispergierung durch chemische Reak­ tion mit eingebaut. Es gehört zu den Vorteilen des DCR-Verfahrens, daß man zur Ausführung bestimmter chemischer Reaktionen erforderlichen Reaktionspartner mit dispergieren kann. Die in den entstehenden fein­ dispersen Feststoffzubereitungen vorliegenden Ver­ bindungen weisen eine besonders hohe chemische Reak­ tivität auf.

Besonders geeignete nukleophile Reaktionspartner sind außer den schon genannten Erdalkalihydroxiden, ins­ besondere Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkohole oder Amine. Wenn neben Kaliumhydroxid auch Alkohole vorhanden sind, z.B. Diethylenglykol, so bilden sich unter den Reaktionsbedingungen im Gleichgewicht Al­ koholationen, die eine hohe nukleophile Reaktivität aufweisen.

In bestimmten Fällen eignen sich auch andere poröse Materialien als Träger für die nukleophilen Reaktions­ partner, obgleich sie dann nicht in so feiner Vertei­ lung aufgebracht werden können, wie das der Fall ist, wenn sie durch das DCR-Verfahren mit eingebaut wurden.

Aktivkohle als Träger hat vor anderen porösen Materia­ lien den Vorzug, daß sie nach Erschöpfung ihrer nukleophilen Substitutionskraft problemlos verbrannt werden kann und zwar wieder in einfachen Verbrennungs­ einrichtungen, denn sie enthält keine halogenhaltigen Ultragifte mehr, weil diese vorher dehalogeniert wurden.

Die für die Dehalogenierung der halogenierten Kohlen­ wasserstoffe in der Gasphase erforderliche Tempera­ tur hängt von der Aktivität des nukleophilen Reak­ tionspartners und der Verweilzeit ab. Die Dehaloge­ nierung kann in einer Wirbelschicht oder einem Fest­ bettreaktor ausgeführt werden, wobei die entstehenden Kohlenwasserstoffe gegebenenfalls in die Wirbelschicht oder das Bett aus dem Träger und dem nukleophilen Reak­ tionspartner zurückgeleitet werden, solange sie noch halogenierte Anteile enthalten. Die dehalogenierten Kohlenwasserstoffe kann man dann einer normalen Verbrennung zuführen, wobei die eingangs beschriebene Gefährdung der Umwelt nicht mehr auftritt.

Für die Zwecke der Erfindung wird Calciumoxid in der Form des handelsüblichen Branntkalks, z.B. des Weiß­ feinkalks, bevorzugt, aber auch grobe Körnungen sind in vielen Fällen brauchbar. Der Branntkalk kann bis zu 18 Gew.% Magnesiumoxid oder andere Fremdbestandteile enthalten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Entfernung von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphase bei er­ höhter Temperatur mit einem nukleophilen Reak­ tionspartner in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der nukleophile Reaktionspartner auf einem Träger angebracht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der nukleophile Reaktions­ partner auf chemischem Wege dispergiert wurde.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß der nukleophile Reak­ tionspartner aus dem Edukt der dispergierenden chemischen Reaktion entsteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß man als nukleophilen Reaktionspartner Alkalihydroxide, Alkalialkoho­ late, Alkohole oder Amine einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Dehalogenierung kontinuierlich in einem Festbettreaktor ausge­ führt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Dehalogenierung in einer Wirbelschicht ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß als halogenierte Koh­ lenwasserstoffe polychlorierte Aromaten, insbe­ sondere chlorierte Biphenyle und Dioxine einge­ setzt werden.