DE3632366C2 - Verfahren zur Entfernung von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus der Gasphase - Google Patents

Description

Halogenierte Kohlenwasserstoffe können Umweltprobleme verursachen. Dies gilt insbesondere für Verbindungen wie polychlorierte Biphenyle, Dibenzodioxi­ ne, Dibenzofurane und andere polycyclische Aromaten. Die Verbindungen können in Substanz vorliegen, als Verunreinigung in Mineralölen, in Substanz oder in Mineralöl gelöst im Boden, z. B. in Form von Sickerölen oder, zusammen mit Wasser, als Sickerwasser aus Altlasten oder als Verunreinigung in kompak­ ten, insbesondere bituminösen Phasen.

Es ist bekannt, daß man Verbindungen dieser Art bei hoher Temperatur, z. B. oberhalb 1200°C schadlos verbrennen kann, sofern diese Temperatur über ei­ nen längeren Weg im Verbrennungsprozeß sicher eingehalten werden kann. Ist dies nicht der Fall, so können beim Vorliegen geeigneter Edukte unter den üb­ lichen Bedingungen einer Verbrennung im Gegenteil halogenierte Dioxine bzw. Dibenzofurane produziert werden, so daß eine zusätzliche Belastung der Umwelt auftritt.

Ferner ist bekannt, daß sich halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Metallen wie Natrium und Kalium enthalogenieren lassen. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, beispielsweise mit geschmolzenem Natrium in Form einer Suspension.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe, die als Verunreinigungen im Boden vorliegen, lassen sich in Drehrohröfen austreiben. Der Gasstrom wird anschließend einer Hochtemperaturverbrennungseinrichtung zugeführt oder kondensiert.

Die in der kondensierten Phase vorliegenden halogenierten Kohlenwasserstoffe können dann einer konventionellen Dehalogenierungsreaktion unterworfen werden.

In der organisch-chemischen Literatur ist eine Reihe von Dehalogenierungsre­ aktionen beschrieben. Sie alle funktionieren nur unter der Voraussetzung, daß es sich um gereinigte Stoffe handelt. Beispielsweise lassen sich auf relativ einfa­ che Weise reine halogenierte Kohlenwasserstoffe dadurch enthalogenieren, daß man sie mit unterphosphoriger Säure in Gegenwart von Palladiumkatalysa­ toren behandelt. Diese Methode versagt sofort, wenn kleinste Verunreinigun­ gen in dem Medium vorhanden sind. Es ist daher einzusehen, daß diese Ver­ fahren im Bereich des Umweltschutzes praktisch nicht zur Anwendung gelan­ gen können, weil es sich hier stets um Gemische handelt mit Bestandteilen, die die erforderlichen Katalysatoren nach kurzer Zeit vergiften.

Den erwähnten Verfahren haften erhebliche Nachteile an. Besteht die Deha­ logenierung darin, daß das halogenierte Kohlenwasserstoffmolekül insgesamt oxidativ zerstört wird, also durch Verbrennung zerstört wird, so sind ungewöhn­ lich hohe Temperaturen erforderlich. Verfahren dieser Art sind deshalb sehr ko­ stenintensiv und es besteht die Gefahr, daß, wenn die oben erwähnten Rah­ menbedingungen nicht eingehalten werden, unter diesen Umständen hoch­ giftige Stoffe produziert werden können. In den chemischen Methoden außer­ halb der oxidativen Zerstörung sind stets Reaktionspartner erforderlich, gege­ benenfalls auch Katalysatoren, die an stark verunreinigten Gemischen bzw. an wasserhaltigen Systemen versagen, wie die erwähnte Dehalogenierung unter Verwendung von Katalysatoren oder unter Verwendung von geschmolzenem Natriummetall oder Natriumalkoholaten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereit zu stellen, welches zu einer vollständigen Dehalogenierung von Halogenkohlenwasserstoffen unter relativ milden Bedingungen führt und zudem anwendbar ist auf die in der Pra­ xis vorliegenden, eingangs erwähnten, stark verunreinigten, häufig wasserhalti­ gen Problemstoffe in undefinierbarer Zusammensetzung.

Wie schon erwähnt, gibt es Anlagen, die aus Böden halogenhaltige Kontami­ nationen austreiben und einer Nachverbrennung zuführen. Das teuerste an dem Prozeß ist die Nachverbrennung.

Es wurde nun gefunden, daß man derartige Gasströme und ganz allgemein in der Gasphase vorliegende halogenierte Kohlenwasserstoffe dadurch dehalo­ genieren kann, daß man die kontaminierte Gasphase bei erhöhter Temperatur mit einem nukleophilen Reaktionspartner in Berührung bringt, welcher auf chemischem Wege dispergiert wurde und der deshalb feinstdispers und somit hochreaktiv auf dem zugehörigen Träger vorliegt.

Die Dispergierung durch chemische Reaktion, kurz DCR-Verfahren genannt, ist eine auf den Erfinder zurückgehende einfache Methode zur Verteilung von flüssigen Stoffen und Lösungen fester oder flüssiger Stoffe im Verlaufe der Bil­ dung großer Oberflächen durch chemische Reaktion und Gegenstand der DE-OS 20 53 627, DE-OS 23 28 777, DE-OS 23 28 778, DE-PS 25 20 999, DE-AS 25 33 791, DE-AS 25 33 789, DE-OS 25 33 790 und ihrer ausländischen Äquivalente. Unter den zahlreichen chemischen Reaktionen- die der Bedingung nach einer Oberflächenvergröße­ rung im dargelegten Sinne genügen und die daher für eine Verteilung auf chemischem Wege herangezogen werden können, sind besonders die Umset­ zung von Calciumoxid mit Wasser zu Calciumhydroxid und die Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten zu Aluminiumhydroxid zu nennen.

Wenn man zur Ausführung der dispergierenden Reaktion Calciumoxid als Edukt (Ausgangsmaterial) verwendet, so erhält man eine Feststoffzubereitung mit Calciumhydroxid als, Trägermaterial. Sofern der nukleophile Reaktionspartner nicht schon aus dem Edukt der dispergierenden chemischen Reaktion entsteht, wie das z. B. beim Calcium- oder Magnesiumhydroxid der Fall ist, weil die Hydroxylionen nukleophile Reaktionspartner sind, wird er zugesetzt oder zweckmäßig bei der Dispergierung durch chemische Reaktion mit eingebaut. Es gehört zu den Vorteilen des DOR-Verfahrens, daß man die zur Ausführung bestimmter chemischer Reaktionen erforderlichen Reaktionspartner mitdisper­ gieren kann. Die in den entstehenden feindispersen Feststoffzubereitungen vor­ liegenden Verbindungen weisen eine besonders hohe chemische Reaktivität auf.

Besonders geeignete nukleophile Reaktionspartner sind außer den schon ge­ nannten Erdalkalihydroxiden, insbesondere Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkohole oder Amine. Wenn neben Kaliumhydroxid auch Alkohole vorhanden sind, z. B. Diethylenglykol, so bilden sich unter den Reaktionsbedingungen im Gleichgewicht Alkoholationen, die eine hohe nukleophile Reaktivität aufwei­ sen.

Die für die Dehalogenierung der halogenierten Kohlenwasserstoffe in der Gas­ phase erforderliche Temperatur hängt von der Aktivität des nukleophilen Reak­ tionspartners und der Verweilzeit ab. Die Dehalogenierung kann in einer Wirbel­ schicht oder einem Festbettreaktor ausgeführt werden, wobei die entstehen­ den Kohlenwasserstoffe gegebenenfalls in die Wirbelschicht oder das Bett aus dem Träger und dem nukleophilen Reaktionspartner zurückgeleitet werden, solange sie noch halogenierte Anteile enthalten. Die dehalogenierten Kohlen­ wasserstoffe kann man dann einer normalen Verbrennung zuführen, wobei die eingangs beschriebene Gefährdung der Umwelt nicht mehr auftritt.

Für die Zwecke der Erfindung wird Calciumoxid in der Form des handelsübli­ chen Branntkalks, z. B. des Weißfeinkalks, bevorzugt, aber auch grobe Körnun­ gen sind in vielen Fällen brauchbar. Der Branntkalk kann bis zu 18 Gew.-% Ma­ gnesiumoxid oder andere Fremdbestandteile enthalten.

Claims (6)

1. Verfahren zur Entfernung von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphase bei erhöhter Temperatur mit einem nucleophilen Reaktionspartner in Berührung bringt, der durch chemische Dispergierung auf einem Träger angebracht wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Alu­ minium-, Magnesium- oder Calciumhydroxid eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als nucleophilen Reaktionspartner Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alko­ hole oder Amine einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehalogenierung kontinuierlich in einem Festbettreaktor ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehalogenierung in einer Wirbelschicht ausgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierte Kohlenwasserstoffe polychlorierte Aromaten, insbesondere chlorierte Biphenyle und Dioxine eingesetzt werden.