EP0371201A1 - Verfahren zur Hydrierung von Organochlorverbindungen und Neutralisation des anfallenden Chlorwasserstoffs sowie Neutralisationsmittel für aus Organochlorverbindungen anfallenden Clorwasserstoff - Google Patents

Verfahren zur Hydrierung von Organochlorverbindungen und Neutralisation des anfallenden Chlorwasserstoffs sowie Neutralisationsmittel für aus Organochlorverbindungen anfallenden Clorwasserstoff Download PDF

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EP0371201A1
EP0371201A1 EP89114324A EP89114324A EP0371201A1 EP 0371201 A1 EP0371201 A1 EP 0371201A1 EP 89114324 A EP89114324 A EP 89114324A EP 89114324 A EP89114324 A EP 89114324A EP 0371201 A1 EP0371201 A1 EP 0371201A1
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EP
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neutralizing agent
carrier material
hydrogenation
hydrogen chloride
oil
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Withdrawn
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EP89114324A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Josef Dr. Langhoff
Alfons Dr. Jankowski
Klaus Dieter Dr. Dohms
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RAG AG
Original Assignee
Ruhrkohle AG
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/37—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by reduction, e.g. hydrogenation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/22—Organic substances containing halogen

Definitions

  • the invention relates to a process for, in particular refining, hydrogenation of organochlorine compounds, such as chlorine-contaminated mineral oils or chlorine-containing carbon-based substances and in particular chlorine-containing waste materials, in which the hydrogen chloride obtained from the organochlorine compound is neutralized, and a neutralizing agent for hydrogen chloride obtained from organochlorine compounds.
  • organochlorine compounds such as chlorine-contaminated mineral oils or chlorine-containing carbon-based substances and in particular chlorine-containing waste materials
  • the PCB is non-biodegradable, persistent and ubiquitous, and is therefore also used in the food chain, such as in fish, in breast milk and the like. The like. Found increasingly.
  • Other combustible substances containing organochlorine compounds can also be disposed of by incineration only in high-temperature incineration plants without polluting the environment, because otherwise highly toxic compounds, such as dioxin, are also formed. It has been shown that the hydrogenative treatment of organochlorine compounds is a useful alternative to high-temperature combustion, in which ecologically unsafe or harmful by-products or waste products do not arise. Possible working methods for carrying out the method mentioned at the beginning can be found in the older German patent application P 37 23 607.5.
  • hydrogenation is preferably carried out in the bottom phase and the HCl formed during the hydrogenation from the organochlorine compound is neutralized by adding a neutralizing agent.
  • a neutralizing agent Na2S or soda can be added, resulting in HCl according to the simple equation Na2S + 2 HCl ⁇ 2 NaCl + H2S is intercepted.
  • the object of the invention is to prevent negative effects of the addition of neutralizing agent, in particular impairments of the hydrogenation system in the form of blockages due to failed salts or the like, in a method of the type mentioned above, and to propose a neutralizing agent to avoid such problems.
  • the neutralizing agent is liquid under the reaction conditions or that the neutralizing agent is soluble in oil, in particular homogeneous, or that the neutralizing agent is present or applied to a, in particular large-pore, carrier material.
  • the invention achieves, inter alia, that the precipitations observed with other neutralizing agents, in particular of the neutralizing agent or neutralization product, and the blockages of the hydrogenation system caused thereby, no longer occur and any organochlorine compounds, their hydrogenation according to the general formula: RCl + H2 ⁇ RH + HCl expires, can be successfully hydrogenated by the method according to the invention without causing harmful side effects.
  • bases from the first main group of the periodic table were used, or their salts with weak acids, which are in molten form under reaction conditions, such as.
  • Disruptions from constipation did not occur, but the neutralization was not so effective that HGl was completely trapped. Rather, it would probably have to be ensured that the molten neutralizing agent came into even closer contact with the gaseous HGl than was possible in the test plant used. Improvements are conceivable here in order to achieve 100% neutralization through intimate contact and sufficient dwell time.
  • the phenol formed was partially hydrogenated further under the hydrogenation conditions to cyclohexane.
  • An industrial use is primarily considered when Na phenolate is available inexpensively, e.g. B. as a waste product from the dephenolation of coking plant waste water.
  • Bases and / or their salts with weak acids from the first main group of the periodic table for. B. NaOH, Na2G03, or Na2S. It is equally possible to use alkaline earth bases or their salts with a weak acid, such as Ga (OH) 2, GaCO3 or Ca (HCO3) 2.
  • the solubility of Ca (HCO3) 2 in water at 20 ° C is 16.6g per 100 g of water.
  • the solubility of CaCO3 at 18 ° C is 1.5 x 10 ⁇ 3 g per 100 g of water.
  • the support material e.g. B. Al2O3, activated carbon, activated coke, ßraunkohlenkoks, lignite grudge, bleaching earth or Herdokenkoks.
  • the carrier material was soaked with the dissolved neutralizing agent, e.g. B. Na2S in aqueous solution and the water removed by drying.
  • the neutralizing agent e.g. B. Na2S
  • oil-soluble neutralizing agents can also be used in organic solution, e.g. B. Na phenolate in mineral oil, which is of economic advantage in industrial production because of the low heat of vaporization compared to water.
  • the neutralizing agent is present in the finest distribution on the surface or in the pores of the carrier material.
  • the particular advantage of this method lies in the fact that the neutralizing agent sits immobilized on the carrier and cannot settle on the walls in the heater or the reactor and therefore cannot cause disturbances due to blockages. Salt deposits in the preheater snakes are also avoided. Such deposits would otherwise give rise to deterioration in the heat transfer.
  • Another advantage of distributing the neutralizing agent in a large-area, in particular porous carrier material is the fine distribution, which favors the trapping of the gaseous HCl and is comparable in its effect to a homogeneously distributed neutralizing agent.
  • Waste oil e.g. B. used motor oil from motor vehicles, with 0.5% by weight of organochlorine in the form of polychlorinated biphenyls, for. B. is mixed in a stirred tank 1 with a chlorine-based overstoichiometric amount of neutralizing agent on the support material and, if necessary, with the required amount of hydrogenation catalyst.
  • the amount of neutralizing agent is determined by the chlorine content in the feed oil and the concentration of the neutralizing agent on the carrier. Examples of neutralizing agents used are:
  • neutralizing agents melted under reaction conditions NaOH, Na acetate, Na formate; as an oil-soluble neutralizing agent: Na phenolate, Na salts of higher organic acids and as neutralizing agent applied to a carrier material or already present: Na2CO3, Na2S, CaCO3, CaO, Ca (HCO3) 2.
  • Disposable catalysts have been used as examples of hydrogenation catalysts.
  • Particularly suitable as cheap disposable catalysts are the finely divided iron oxides, such as Bayer mass from aluminum production, which have been tried and tested in coal hydrogenation in an amount of approx. 2% by weight, based on oil.
  • the oil-neutralizing agent mixture is introduced via a pump 2 into the high pressure area and together with hydrogen under z. B. brought the following conditions to reaction.
  • the mixture is in a Vorheitzer 3 to the reaction temperature of z. B. heated to 440 ° C and then transferred to a bottom phase reactor 4 and there at a pressure of 50 to 300 bar and temperatures between 300 and 500 ° C, preferably between 300 and 450 ° C, brought to reaction.
  • Some of the dehydrochlorination of the organochlorine compound with the formation of HCl takes place in the preheater, but essentially in the bottom phase reactor.
  • the HCl is neutralized spontaneously and deposited as a salt on the carrier material.
  • the product stream leaving the bottom phase reactor 4, consisting of oil vapors, solids and gases, is separated into two phases in a downstream hot separator 5, namely a top product and a bottom product.
  • the neutralizing agent / salt mixture with the heavy oil fractions is discharged and fed to a vacuum column 6 in order to be freed from distillable oils there.
  • the vacuum residue separated in the vacuum column 6 below contains all of the chlorine in the form of NaCl on the support material.
  • the top product of the hot separator 5 consists of chlorine-free oil, gases (C1 to C4) and hydrogen.
  • gases C1 to C4
  • hydrogen The further processing of this top product stream, in particular in a downstream cold separator 7, is generally known and is not the subject of the invention.
  • the organochlorine compounds are thus preferably hydrogenated together with certain oils, the hydrogenation in the presence of hydrogenatable oils having the effect that the released heat of hydrogenation benefits the hydrodechlorination.

Abstract

Bei einem Verfahren zur Hydrierung von Organochlorverbindungen, wie von chlor-kontaminierten Mineralölen oder chlorhaltigen koh­lenstoffstämmigen Stoffen und insbesondere von Abfallstoffen, bei dem das als Chlorwasserstoff anfallende Chlor neutralisiert wird, wird ein Ausfallen von Neutralisationsprodukten und ein Ver­stopfen von Bauteilen der Hydrieranlage durch Neutralisationspro­dukte dadurch unterbunden, daß das Neutralisationsmittel unter Reaktionsbedingungen flüssig ist oder in Öl, insbesondere homo­gen, löslich ist oder auf einem, insbesondere großporigen, Trä­germaterial vohanden, insbesondere aufgetragen ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur, insbesondere raffinie­renden, Hydrierung von Organochlorverbindungen, wie von chlor-kontaminierten Mineralölen oder chlorhaltigen kohlenstoff­stämmigen Stoffen und insbesondere von chlorhaltigen Abfallstof­fen, bei dem der aus der Organochlorverbindung anfallende Chlor­wasserstoff neutralisiert wird, sowie ein Neutralisationsmittel für aus Organochlorverbindungen anfallenden Chlorwasserstoff.
  • Die Hydrierung von Kohlen, Teeren und schweren Mineralölen, ins­besondere in der sogenannten Sumpfphase, nach dem IG-Verfahren von Mathias Pier ist bekannt und u. a. in dem als Standardwerk geltenden Buch der Hydriertechnologie "Katalytische Druckhydrie­rung von Kohlen, Teeren und Mineralöl" von Dr. Walter Krönig, Springer-Verlag, 1950, beschrieben.
  • Der Gehalt an Chlor in Kohlen ist gering, so daß im allgemeinen die Neutralisation des entstehenden HCl, vor allem bei der soge­nannten Sumpfphasenhydrierung, von untergeordneter Rolle ist. Bei speziellen Anwendungsformen der Sumpfphasenhydrierung, bei denen insbesondere NH₄Cl zugesetzt wird, oder bei der Hydrierung von relativ stark chlorhaltigen Kohlen wird jedoch bei der Hydrierung soviel HCl gebildet, daß es wegen seiner korrosiven Eigenschaft neutralisiert werden muß. Üblicherweise geschieht dies durch Zu­gabe von Na₂S zur Kohle bzw. durch Einspeisen von Na₂CO₃, disper­giert in Schweröl, an geeigneter Stelle der Hydrieranlage. Hinsichtlich der Problematik von chlorhaltigen Stoffen bei der Hydrierung von Kohle kann auf das genannte Buch von Dr. Walter Krönig verwiesen werden.
  • Aus der älteren deutschen Patentanmeldung P 37 23 607.5 ist es darüber hinaus bekannt, Altöle zu Zweitraffinaten hydrierend auf­zubereiten, um dabei etwa vorhandene Organochlorverbindungen, insbesondere das PCB (polychlorierte Biphenyle) zu entfernen. Aus solchen Organochlorverbindungen entstehen nämlich die hochgif­tigen chlorierten Dibenzenodioxine und Dibenzofurane, wenn das Zweitraffinat, z. B. als Schmieröl in Brennkraftmaschinen ver­brennt. Polychlorierte Biphenyle sind z. B. in Schneidölen, Hy­draulikölen, insbesondere für den Bergbau, in Trafoölen und ähn­lichen Ölen enthalten, weil die Öle hierdurch unbrennbar werden. Andererseits ist das PCB mikrobiologisch nicht abbaubar, per­sistent und ubiquitär, und wird daher auch in der Nahrungskette, wie in Fischen, in der Muttermilch u. dgl. zunehmend aufgefunden. Auch andere Organochlorverbindungen enthaltende brennbare Stoffe können durch Verbrennen lediglich in Hochtemperaturverbrennungs­anlagen ohne Belastung der Umwelt entsorgt werden, weil ansonsten ebenfalls hochgiftige Verbindungen, wie das Dioxin, entstehen. Es hat sich gezeigt, daß die hydrierende Aufbereitung von Organo­chlorverbindungen eine brauchbare Alternative zur Hochtemperatur­verbrennung darstellt, bei der ökologisch bedenkliche oder schäd­liche Neben- oder Abfallprodukte nicht entstehen. Mögliche Ar­beitsweisen zur Durchführung des eingangs genannten Verfahrens können der älteren deutschen Patentanmeldung P 37 23 607.5 ent­nommen werden. Auch bei diesem bekannten Verfahren wird vorzugs­weise in der Sumpfphase hydriert und das bei der Hydrierung aus der Organochlorverbindung entstehende HCl durch Zugabe eines Neu­tralisationsmittels neutralisiert. Als Neutralisationsmittel kann u. a. Na₂S oder Soda zugegeben werden, wodurch entstehenden HCl gemäß der einfachen Gleichung
    Na₂S + 2 HCl→2 NaCl + H₂S
    abgefangen wird.
  • Versuche in einer kontinuierlich arbeitenden Laboranlage haben nun überraschenderweise gezeigt, daß anders als bei Einsatz von kohlestämmigen Ölen Salze, wie Na₂S, Na₂CO₃ oder NaCl im Vorhei­zer und Reaktorsystem aus dem Öl ausfielen und zu Anbackungen und Verstopfungen führten, so daß der Betrieb der Anlage nicht mehr möglich war. Auch bei Zugabe des Neutralisationsmittels in Form einer wässrigen Lösung, z. B. als Sodalösung oder Natriumsulfid­lösung, kommt es unter den Reaktionsbedingungen von 300 bar und Temperaturen von 300 °C bis 500 °C zur Verdampfung des Wassers im Wärmeauctauscher und Vorerhitzer und Ausfällung der Salze mit der Folge vorerwähnter Schwierigkeiten.
  • Davon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei ei­nem Verfahren der eingangs genannten Art negative Folgen der Neu­tralisationsmittelzugabe, insbesondere Beeinträchtigungen der Hy­drieranlage in Form von Verstopfungen durch ausgefallene Salze od. dgl. zu unterbinden sowie ein Neutralisationsmittel zur Ver­meidung derartiger Probleme vorzuschlagen.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß das Neutralisa­tionsmittel unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist oder das Neutralisationsmittel in Öl, insbesondere homogen, löslich ist oder das Neutralisationsmittel auf einem, insbesondere großpori­gen, Trägermaterial vorhanden oder aufgetragen ist.
  • Durch die Erfindung wird u. a. erreicht, daß die mit anderen Neu­tralisationsmitteln beobachteten Ausfällungen insbesondere des Neutralisationsmittels oder Neutralisationsproduktes und dadurch bedingte Verstopfungen der Hydrieranlage nicht mehr auftreten und beliebige Organochlorverbindungen, deren Hydrierung nach der all­gemeinen Formel:
    RCl + H₂→RH + HCl
    abläuft, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich hy­driert werden können, ohne daß es zu schädlichen Nebenwirkungen kommt.
  • Zweckmäßige Ausgeschaltungen des Erfindungsgegenstandes, die insbesondere eine große Bandbreite von Reaktionsbedingungen und miteinander reagierenden Bestandteilen ermöglichen sowie einen einfachen Umgang bei der Herstellung bzw. der Anwendung des Neu­tralisationsmittels gewährleisten, sind in weiteren Ansprüchen enthalten.
  • Die erfindungsgemäß anwendbaren Verbindungen und Verfahrens­schritte unterliegen in ihrer Zusammensetzung bzw. in den Verfah­rensbedingungen keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so daß in dem jeweiligen Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien unein­geschränkt Anwendung finden können, insbesondere sind sie auch unabhängig voneinander zur Lösung der Aufgabe oder zumindest ei­ner Teilaufgabe vorteilhaft verwendbar.
  • Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen:
  • In einer ersten Versuchsreihe wurde mit Basen aus der ersten Hauptgruppe des Periodensystems gearbeitet bzw. deren Salzen mit schwachen Säuren, die unter Reaktionsbedingungen in geschmolzener Form liegen, wie z. B. NaOH (Fp 318 °C) Na-Acetat (Fp 324 °C) bzw. Na-Formiat (Fp 253 °C) Störungen durch Verstopfungen traten nicht auf, jedoch war die Neutralisation nicht so wirkungsvoll, daß HGl restlos abgefangen wurde. Eher müßte wahrscheinlich dafür gesorgt werden, daß ein noch innigerer Kontakt des geschmolzenen Neutralisationsmittels mit dem gasförmigen HGl, als er in der verwendeten Versuchsanlage möglich war, hergestellt wird. Hier sind also Verbesserungen denkbar, um durch innigen Kontakt und ausreichende Verweilzeit eine 100 %ige Neutralisation zu erreichen.
  • In einer weiteren Versuchsreihe wurde zur Neutralisation Na-Phenolat verwendet. Die Verbindung ist in Öl löslich, d. h. homogen verteilbar bzw. verteilt. Es traten unter Reaktionsbedin­gungen keine Störungen durch Verstopfungen auf. Das HGl wurde vollständig abgefangen und neutralisiert gemäß folgender Glei­chung:
    NaOC₆H₅ + HCl→NaCl + C₆H₅OH
  • Hydriert wurde dabei unter folgenden Bedingungen, die auch bei der ersten Versuchsreihe eingehalten worden waren:
  • Temperatur im Reaktor im Mittel 460 °C, Druck 280 bar Wasser­stoff. Der spezifische Durchsatz eines Altöls mit 0,5 Gew% Chlor in Form von polychlorierten Biphenylen betrug 0,5 kg Öl/l Reak­torvolumen und Stunde. Dem Öl wurde Na-phenolat, bezogen auf Chlor, in doppelt stöchiometrischer Menge zugesetzt, d. h. 33 g Na-phenolat/kg Öl.
  • Das gebildete Phenol wurde zum Teil unter den Hydrierbedingungen bis zum Gyclohexan weiterhydriert. Eine technische Verwendung kommt in erster Linie dann in Betracht, wenn Na-Phenolat preis­wert zur Verfügung steht, z. B. als Abfallprodukt aus der Entphe­nolung von Kokereiabwässern.
  • Prinzipiell lassen sich auch andere öllösliche Natriumsalze, z. B. von organischen Säuren, einsetzen. Weitere als Neutralisa­tionsmittel geeignete Verbindungen, insbesondere Natriumverbin­dungen und deren bevorzugte physikalische Eigenschaften, wobei die Neutralisationsmittel unter Reaktionsbedingungen in geschmol­zener Form vorliegen bzw. in Öl löslich sind, sind in den Unter­ansprüchen angegeben.
  • Als beste Neutralisationsmethode erwies sich jedoch die Verwendung von Neutralisationsmitteln auf einem Trägermaterial, wie sie in einer dritten Versuchsreihe verwendet wurden:
  • Als Neutralisationsmittel eignen sich hierzu insbesondere Basen und/oder deren Salze mit schwachen Säuren aus der ersten Haupt­gruppe des Periodensystems, z. B. NaOH, Na₂G0₃, oder Na₂S. Eben­sogut können aus Basen der Erdalkalien bzw. deren Salzen mit ei­ner schwachen Säure verwendet werden, wie Ga(OH)₂, GaCO₃ oder Ca(HCO₃)₂.
  • Vorteilhaft ist eine Tränkung des Trägermaterials mit wässriger Ca(HCO₃)₂-Lösung (hier wird eine besonders große Löslichkeit er­reicht) und anschließende Überführung in das schwerlösliche Ca₂CO₃ im Wege eines Trocknungsvorgangs des getränkten Trägerma­terials. Hierdurch wird das Neutralisationsmittel hochgradig im­mobilisiert. Die Überführung in das schwerlösliche Kalziumkarbo­nat erfolgt nach der Formel:
    Ca(HCO₃)₂→CaCO₃ + CO₂ + H₂O
  • Die Löslichkeit des Ca(HCO₃)₂ in Wasser bei 20 °C beträgt 16,6g pro 100 g Wasser. Die Löslichkeit des CaCO₃ beträgt bei 18 °C 1,5 x 10⁻³ g pro 100 g Wasser.
  • Als Trägermaterial werden Materialien mit großer Oberfläche, ins­besondere poröse Stoffe bevorzugt, wie sie auch als Katalysator­träger üblich sind, z. B. Al₂O₃, Aktivkohle, Aktivkoks, ßraunkoh­lenkoks, Braunkohlengrude, Bleicherde oder Herdofenkoks.
  • Bei dieser dritten Versuchsreihe wurde das Trägermaterial mit dem gelösten Neutralisationsmittel getränkt, z. B. Na₂S in wässriger Lösung und das Wasser durch Trocknung entfernt. Selbstverständ­lich können auch öllösliche Neutralisationsmittel in organischer Lösung zum Einsatz kommen, z. B. Na-Phenolat in Mineralöl, was wegen der im Vergleich zu Wasser niedrigen Verdampfungswärme bei der technischen Herstellung von wirtschaftlichem Vorteil ist. Nach Entfernen des Wassers bzw. Lösungsmittels liegt das Neutra­lisationsmittel in feinster Verteilung auf der Oberfläche bzw. in den Poren des Trägermaterials vor.
  • Der besondere Vorteil dieser Methode liegt vor allem darin, daß das Neutralisationsmittel immobilisiert auf dem Träger sitzt und sich nicht im Vorheitzer oder dem Reaktor an Wandungen absetzen kann und somit Störungen durch Verstopfungen nicht verursachen kann. Auch Salzablagerungen in den Vorheitzerschlangen unterblei­ben. Derartige Ablagerungen würden ansonsten Anlaß zur Ver­schlechterung des Wärmedurchganges geben.
  • Ein weiterer Vorteil der Verteilung des Neutralisationsmittels in einem großflächigen, insbesondere porösem Trägermaterial liegt in der feinen Verteilung, die das Abfangen des gasförmigen HCl begünstigt und in seiner Wirkung vergleichbar einem homogen ver­teilten Neutralisationsmittel ist.
  • Auch Langzeitversuche mit Neutralisationsmittel auf Trägermate­rial in einer Laboranlage führten zu keinerlei Störungen. Das HCl wird als NaCl gebunden und mit dem Trägermaterial aus dem Hoch­drucksystem am Heißabsheidersumpf ausgeschleust.
  • Die hydrierende Aufbereitung von Cl-kontaminierten Ölen in Sumpf­phase unter Verwendung von Neutralisationsmittel auf Trägermate­rial soll nachfolgend anhand eines vereinfachten Fließschemas der Laboranlage erläutert werden:
  • Das Cl-kontaminierte Öl mit folgender, lediglich beispielhaft er­wähnter Zusammensetzung:
  • Altöl, z. B. gebrauchtes Motorenöl aus Kraftfahrzeugen, mit 0,5 Gew% Organochlor in Form von polychlorierten Biphenylen z. B.
    Figure imgb0001
     wird in einem Rührbehälter 1 mit einer auf Chlor bezogenen über­stöchiometrischen Menge Neutralisationsmittel auf Trägermaterial und ggf. mit der erforderlichen Menge an Hydrierkatalysator ver­setzt. Die Neutralisationsmittelmenge wird durch den Gehalt an Chlor im Einsatzöl und der Konzentration des Neutralisationsmit­tels auf dem Träger bestimmt. Als Neutralisationsmittel werden beispielhaft verwendet:
  • Als unter Reaktionsbedingungen geschmolzene Neutralisationsmit­tel:
    NaOH, Na-Acetat, Na-Formiat;
    als öllösliche Neutralisationsmittel:
    Na-phenolat, Na-Salze höherer organischer Säuren und
    als auf ein Trägermaterial aufgebrachte oder bereits vorhandene Neutralisationsmittel:
    Na₂CO₃, Na₂S, CaCO₃, CaO, Ca(HCO₃)₂.
  • Als Trägermaterial wurde beispielhaft verwendet:
    Aktivkohle, Körnung 50 - 200 µm mit einer Oberfläche von 200 - 400 m²/g.
  • Als Hydrierkatalysator wurden beispielhaft Einwegkatalysatoren verwendet.
  • Als billige Einwegkatalysatoren eignen sich vor allem die bei der Kohlehydrierung bewährten feinverteilten Eisenoxide wie Bayermas­se aus der Aluminiumherstellung in einer Menge von ca. 2 Gew%, bezogen auf Öl.
  • Das Öl-Neutralisationsmittelgemisch wird über eine Pumpe 2 in den Hochdruckbereich eingeschleust und zusammen mit Wasserstoff unter z. B. folgenden Bedingungen zur Reaktion gebracht.
  • Das Gemisch wird in einem Vorheitzer 3 auf Reaktionstemperatur von z. B. 440 °C erhitzt sowie nachfolgend in einen Sumpfphasere­aktor 4 überführt und dort bei einem Druck von 50 bis 300 bar und Temperaturen zwischen 300 und 500 °C, vorzugsweise zwischen 300 und 450 °C, zur Reaktion gebracht. Die Dehydrochlorierung der Or­ganochlorverbindung unter Bildung von HCl findet zum Teil bereits im Vorheitzer, im wesentlichen aber im Sumpfphasereaktor statt. Das HCl wird spontan neutralisiert und als Salz auf dem Trägerma­terial abgelagert. Der den Sumpfphasereaktor 4 verlassende Pro­duktstrom, bestehend aus Öldämpfen, Feststoff und Gasen wird in einem nachgeordneten Heißabscheider 5 in zwei Phasen getrennt, nämlich in ein Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt. Am Sumpf des Heißabscheiders 5 wird das Neutralisationsmittel/Salzgemisch mit den schweren Ölfraktionen ausgeschleust und einer Vakuumkolonne 6 zugeführt, um dort von destillierbaren Ölen befreit zu werden. Der in der Vakuumkolonne 6 unten abgeschiedene Vakuum-Rückstand enthält das gesamte Chlor in Form von NaCl auf dem Trägermate­rial.
  • Das Kopfprodukt des Heißabscheiders 5 besteht aus chlorfreiem Öl, Gasen (C₁ bis C₄) und Wasserstoff. Die weitere Aufbereitung die­ses Kopfproduktstromes, insbesondere in einem nachgeschalteten Kaltabscheider 7 ist allgemein bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung.
  • Erfindungsgemäß werden die Organochlorverbindungen also vorzugs­weise gemeinsam mit bestimmten Ölen hydriert, wobei die Hydrie­rung in der Gegenwart von hydrierbaren Ölen dazu führt, daß die freiwerdende Hydrierwärme der Hydrodechlorierung zugute kommt.

Claims (14)

1. Verfahren zur Hydrierung von Organochlorverbindungen, bei dem der aus der Organochlorverbindung anfallende Chlorwasserstoff neutralisiert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Neutralisationsmittel unter Reaktionsbedingungen flüssig ist oder in Öl löslich ist oder auf einem Trägermaterial vor­handen oder aufgetragen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das un­ter Reaktionsbedingungen flüssige Neutralisationsmittel unter Reaktionsbedingungen einen Schmelzpunkt niedriger als 350 °C aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisationsmittel Basen oder deren Salze mit schwachen Säuren aus der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Perioden­systems verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß als Neutralisationsmittel NaOH, Na-Acetat und/oder Na-Formiat verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß als Neutralisationsmittel Na-Phenolat oder, ins­besondere öllösliche, Na-Salze von, insbesondere höheren, or­ganischen Säuren, z. B. Na-Seifen, verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß als Neutralisationsmittel auf Trägermaterial NaOH, Na₂CO₃, Na₂S, CaO, CaCO₃ oder Ca(HCO₃)₂ oder Na-phenolat verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­zeichnet, daß als Trägermaterial Al₂O₃, Aktivkohle, Aktivkoks, Braunkohlenkoks, Braunkohlengrude, Bleicherde oder Herdofen­koks verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß als Trägermaterial ein körniges, insbesondere durch einen Extrusionsschritt hergestelltes feingemahlenes Ma­terial verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß das Trägermaterial mit dem Neutralisationsmittel getränkt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel beim Tränken in Lösung vorliegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­zeichnet, daß das Neutralisationsmittel auf das Trägermaterial aufgebracht und anschließend in eine unlösliche Form überführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­zeichnet, daß das Neutralisationsmittel zunächst auf das Trä­germaterial aufgebracht und anschließend getrocknet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­zeichnet, daß das Trägermaterial als Vakuumrückstand entfernt wird.
14. Neutralisationsmittel für aus Organochlorverbindungen anfal­lenden Chlorwasserstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Neutralisationsmittel sich auf einem Trägermaterial befin­det.
EP89114324A 1988-12-01 1989-08-03 Verfahren zur Hydrierung von Organochlorverbindungen und Neutralisation des anfallenden Chlorwasserstoffs sowie Neutralisationsmittel für aus Organochlorverbindungen anfallenden Clorwasserstoff Withdrawn EP0371201A1 (de)

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