DD158794A5 - Verfahren zur herstellung einer normalerweise festen geloesten kohle - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist die Aufrechterhaltung eines Gesamt-Loesungsmittelgleichgewichts. Erfindungsgemaess werden ausgewaehlte Kohleverfluessigungstemperaturen und hoehere Wasserstoffdruecke bei verkuerzten Verweilzeiten angewendet sowie gegebenenfalls ein Teil des gewonnenen festen kohlenwasserstoffreichen Materials katalytisch in fluessige Destillationsprodukte umgewandelt. Dabei wird ein Schlamm aus Rohkohle und einem Umlaufloesungsmittel bei 105 kg/cm hoch 2 Wasserstoffdruck und etwa 455 bis 500 Grad C 0 bis 0,2 h behandelt. Das Reaktionsmedium wird auf unter 425 Grad C abgeloescht und in Fraktionen separiert. Eine Fraktion umfasst primaeres LSf und eine zweite Fraktion normalerweise feste geloeste Kohle, LSf wird in den Kreislauf zurueckgefuehrt. Ein Teil der als zweite Fraktion erhaltenen festen geloesten Kohle wird zusammen mit Wasserstoff katalytisch hydriert zwecks Umwandlung in eine sekundaere LSf-Ausbeute. Sofern das hydrierte Produkt nicht als Kreislaufloesungsmittel benoetigt wird, kann es als hochwertiges Heizoel gewonnen werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer normalerweise festen gelösten Kohle und eines Flüssig— destillat-Folgeproduktes aus Einsatz-Rohkohle» Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein V_erfahren zur Kurzzeit— Kohleverflüssigung zur Erzeugung von aschereduziertem bzvj. aschearmem kohlenwasserstoffreichem Festbrennstoff aus gebrochener Eohkohle, wobei ein Teil des normalerweise festen kohlenwasserstoffreichen Brennstoffes durch Hydrokracken zu normalerweise flüssigem Heizöl und leichteren Kohlenwasserstoffen verarbeitet wird« Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein Kohleverflüssigungsverfahren, bei dem die jeweilige Fehlmenge an Lösungsmittel im Siedebereich flüssig (im folgenden mit LSf abgekürzt, d. U.) für die erste Phase der kurzen Durchlaufzeit durch LSf ersetzt wird, welches durch katalytisches Hydrokr&ken eines Teiles des normalerweise festen, im Verlaufe des Verfahrens gewonnenen kohlenwasserstoffreichen Materials erzeugt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In den bisherigen Verfahren zur Herstellung aschefreier kohlenwasserstoffreicher Festbrennstoffe aus Kohle wird die rohe Aufgabekohle in einem kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Anwesenheit von Wasserstoff aufgelöst. Die suspendierten ungelösten Feststoffe werden dann durch Filtration, Lösungsmittel-Entaschung oder einen anderen Fest-Flüssig-Trenn-

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schritt beseitigt; die feststofffreie Flüssigkeit wird nun zur Rückgewinnung einer Benzinfraktion und einer LSf-enthaltenden Fraktion destilliert, wobei als Rückstand ein schwefelarmes aschefreies Folgeprodukt anfällt, welches bei Zimmertemperatur fest und allgemein als lösungsmittelraffinierte Kohle bekannt ist.

Ein charakteristisches Merkmal eines derartigen Verfahrens ist der mögliche Verlust eines beträchtlichen Anteils des Lösungsmittels entweder durch Polymerisation oder durch Hydrokrackungsreaktionen, während ein Teil der Kohle zu einer

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Flüssigkeit aufgelöst oder hydrierend gekrackt wird, die einen Siedepunkt aufweist, der innerhalb etwa des gleichen Bereiches wie jener des ursprünglichen Lösungsmittels liegt» Die Menge des von der Einsatzkohle gewonnenen Lösungsmittels sollte der Menge des verlorengegangenen Einsatz-Lösungsmittels zumindest entsprechen. Beträgt die gewonnene Nettomenge des Lösungsmittels weniger als Null, dann befindet sich der Prozeß nicht im Gleichgewicht·

Das Haupterzeugnis eines derartigen Verfahrens ist eher ein aschefreier Pestbrennstoff als ein Flüssigbrennstoff. LSf ist somit kein wesentliches liettoprodukt. Wird weniger Lösungsmittel als erforderlich gewonnen, dann kann eine Steigerung der Lösungsmittelmenge durch Steigerung der Geschwindigkeit der Hydrokrackungsreaktionen, durch Steigerung des Wasserstoffdruckes, der Wasserstoff-Zirkulationsgeschvjindigkeit, der Verweilzeit oder durch Änderung des Verhältnisses Lösungsmittel : Kohle erreicht werden; derartige Mittel sind allerdings gewöhnlich sehr kostspielig. ¹Neitere Maßnahmen zur Steigerung der Hydrierungs- oder Hydrokrackungsgeschwindigkeit der Kohle umfassen die Anhebung der Reaktionstemperatur, womit eine allgemeine Steigerung der Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit einhergeht. Dies ist eine der kostengünstigsten Maßnahmen. Auf Grund des übermäßigen Verkokens und des damit verbundenen Verlustes an Ausbeute ist dem Erhöhen der Temperatur zur Steigerung der Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit jedoch eine praktische Grenze gesetzt. So kann beispielsweise eine Temperaturerhöhung von 425⁰C auf 45O°C die Gesamt-Destillatausbeute unter den bei einem lösungsmittelraffinierten Kohleverfahren gewöhnlich herrschenden Bedingungen steigern, eine weitere Temperaturanhebung auf 475°G kann hingegen bereits ein Absinken des Gesamt-Destillatertrages zur Folge haben. Ähnlicherweise kann sich bei Temperatursteigerung in einem bestimmten Bereich die lietto-Lösungsmittelmenge zunehmend negativ gestalten, d.h. zunehmend unter die zur Aufrechterhaltung des Gesamt-

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Lösungsmittelgleichgewichtes benötigte Menge absinken.

Die bei Temperaturerhöhung von 450 ⁰C auf 475 ⁰C stattfindende "Verringerung von Gesamt-Destillatausbeute und Umlauf-Löaungsmittel rührt offenbar daher, daß sowohl die Geschwindigkeit der Hydrokrackung von Flüssigkeiten zu Gasen als auch die Geschwindigkeit der Polymerisation von aufgelöster Kohle zu unlöslicher organischer Masse in einem solchen Temperaturbereich signifikant ansteigen. Solange die Gesamtgeschwindigkeit der Umwandlung von Einsatzkohle steigt, solange besteht ein Großteil diesee Anstiegs im Hydrokracken zu Gasen und der Polymerisation zu unlöslicher organischer Substanz. Folglich kann Temperatursteigerung allein nicht genügend verfahrensbürtiges Lösungsmittel herbeischaffen, um das Gesamtverfahren im Lösungsmittelgleichgewicht zu halten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer normalerweise festen gelösten Kohle und eines Flüssigdestillat-Folgeproduktes, womit ausreichende Mengen LSf zwecks Aufrechterhaltung eines Gesamt-Lösungsmittelgleichgewichtes gewonnen werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgewählte Kohleverflüssigungstemperaturen heranzuziehen.und gleiche oder auch höhere Wasserstoffdrücke als gewöhnlich bei allerdings verkürzten Verweilzeiten zu nutzen bzw. einen Teil des normalerweise gewonnenen festen kohlenwasserstoffreichen Materials katalytisch in flüssige Destillationsprodukte umzuwandeln, die dann ihrerseits als Kreislauf-Lösungsmittel zur Auffüllung von Fehlmengen genutzt werden können.

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BrfindungsgemäLß kann das katalytisch gewonnene Flussigdestillat, wenn sich im Kurzzeitverfahren genügend I5f gebildet hat, als qualitätsverbesserter Flüssigbrennstoff zurückgewonnen werden« Überraschenderweise besitzt das normalerweise feste kohlenwasserstoffreiche Folgeprodukt der Erfindung einen hohen benzenlöslichen Anteil, welcher es ins« besondere zur katalytischen Hydrierung einschließlich des Hydro-

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krackens bis zu LSf befähigt· Somit liefert das Kurzzeit-Kohleverflüssigungsverfahren der vorliegenden Erfindimg ein normalerweise festes kohlenwasserstoffreiches Material, das relativ leicht durch Hydrokrackung zu LSf umgewandelt werden kann und damit gesteigerte Mengen dieses Stoffes zur Verfügung stellen kann. Das entaschte, normalerweise feste kohlenwasserstoffreiche Material wird in der vorliegenden Anmeldung als "normalerweise feste gelöste Kohle", "entaschte Kohle", "feste entaschte Kohle", "normalerweise fester kohlenwasserstoffreicher Brennstoff", "normalerweise festes kohlenwasserstoffreiches Produkt" oder ähnlichlautend bezeichnet.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet den kontinuierlichen Durchlauf eines Kohle und Lösungsmittelöl enthaltenden Schlammes gemeinsam mit Wasserstoff durch eine Vorwärm-Reaktionszone, wobei der Wasserstoffdruck in dieser Anheizzone mindestens etwa 1500 psig (105 kg/cm )· beträgt, also beispielsweise zwischen etwa 1500 und etwa 4000 psig (105 und

129 kg/cm), vorzugsweise zwischen etwa 1850 pder 1900 und et-

wa 3000 psig (129 oder 133 und 210 kg/cm ), noch besser aber zwischen etwa 2000 und etwa 3000 psig (140 und 210 kg/cm )„ Der Aufgabeschlamm reagiert in der Vorwärm-Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 455 C und etwa 500⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 46O⁰G und etwa 500⁰C, insbesondere zwischen etwa 465 C und etwa 490⁰C, um die Kohle im Flüssiganteil des Schlammes zu einer kohlehaltigen Flüssigkeit und normalerweise fester gelöster Kohle aufzulösen. Die Gesamt-Verweilzeit des Schlammes wird bei einem festgelegten Wert mm Bereich von über 0 h bis etwa 0,2 h gehalten, vorzugsweise liegter zwischen 0,02 h und etwa 0,15 h, insbesondere aber zwischen etwa 0,06 h und etwa 0,135 h. Die hochdestillierte Flüssigkeitsausbeute de» Kurzzeitverfahrens der vorliegenden Erfindung ist von unbeständiger Natur und würde bei steigender Verweilzeit infolge Hydrokrackung und Polymerisationsreaktionen

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rasch verlorengehen. Daher muß die Schlamm-Rückhaltezeit genauestens auf einem festgelegten Wert gehalten werden. Die Gesamt-Verweil- oder Rückhaltezeit des Schlammes ist jene Zeitspanne, während welcher sich der Reaktionsschlamm innerhalb des durch die Erfindung vorgeschriebenen Temperaturbereiches befindet, sie basiert auf dem unter Umgebungsbedingungen gemessenen Gesamtvolumen des den Reaktor passierenden Schlammes, wobei der vom Gas eingenommene geringe Volumenanteil als zu vernachlässigend vorausgesetzt wird. Die Gesamt-Schlammverweilzeit wird durch kontinuierliches und direktes Ablöschen des abfließenden Reaktionsmediums kontinuierlich kontrolliert; d.h. das abfließende Reaktionsmedium wird mit einer Ablöschflüssigkeit zwecks sofortiger stai±er Temperaturverminderung vermischt, um die Polymerisations- und HydrokrackungsreaktioBHB durch Senkung der Temperatur auf beispielsweise 425°C oder 37O⁰C nachhaltig zu beenden oder zu hemmen. Das Ablöschen reduziert die Temperatur des abfließenden Mediums auf eine Stufe, auf der die unstabilen, polymerisierbaren Verbindungen im LSf des abfließenden Reaktionsstromes stabilisiert werden. So wie das Ablöschen zur Konservierung von LSf durch Inhibieren der Polymerisationsreaktionen dient, so reduziert es darüber hinaus die Ausbeute an UOS (unlöslicher organischer Substanz), welche durch Polymerisationsreaktionen gebildet wird und den Ertrag an nutzbarem Folgeprodukt schmälert. Es ist daher ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der Anteil von UOS auf einer wasserfreien Kohle-Basis stets unter 9 Masse-%, vorzugsweise unter 8 Masse-% und am besten unter 7 Masse-% oder sogar unter 6 Masse-% liegt. Ein Anteil von mehr als 9 Masse-% UOS weist darauf hin, daß das Ablöschen unsachgemäß vorgenommen wurde. Abgekühltes Flüssigdestillat ist ein geeignetes Ablöschmedium. Wasserstoffdruck, Temperatur und Verweilzeit werden in einer Weise aufeinander abgestimmt, daß das Reaktionsprodukt Flüssigdestillat (Flüs-

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sigkeit im Siedebereich. С,- - 454⁰C - wenngleich nicht notwendigerweise über den gesamten Bereich - welche LSf und Benzin umfaßt) in einer Menge enthält, die mindestens jener Menge gleichkommt, welche bei Durchführung des Verfahrens unter gleichen Y/asser st off druck- und Temperaturbedingungen usw., aber bei längerer Gesamt-Verweilzeit des Schlammes, also bei Verweilzeiten von 0,3 h; 0,4 h; 0,5 h; 0,6 h o.a. gewonnen werden kann. Unsere entdeckung ist insofern bemerkenswert, als sie lehrt, daß eine größere Destillatausbeute eher bei kurzer als bei langer Verweilzeit gewonnen werden kann, und dies auch dann, wenn es sich bei dem Primärprodukt um normalerweise feste gelöste Kohle handelt, so daß die Produktion von ITetto-Flüssigprodukt nicht gefördert wird.

Die unbeständige (unstabile) iJatur des Ertrages an hochdestillierten Flüssiganteilen bei der kurzen Verweilzeit macht es zwingend notwendig, daß die Schlamm-Verweilzeit kontrolliert und zu diesem Zwecke das Ablöschen vorgenommen wird. Das abfließende Reaktionsmedium kann separiert werden in eine die normalerweise feste gelöste Kohle enthaltende Fraktion, eine den mineralischen Rückstand enthaltende Fraktion, eine LSf umfassende Fraktion (z.B. im Siedebereich zwischen etwa 177⁰C und etwa 454⁰G), eine niedriger siedende Benzin-Fraktion und Gase. Das LSf-Destillat wird dem Kreislauf als Verfahrens-Lösungsmittel wieder zugeführt. Die gewonnene Menge LSf reicht aus, um mindestens 80 Masse-%, vorzugsweise aber mindestens 90 oder 100 Masse-% jener Menge bereitzustellen, die erforderlich ist, um den Prozeß im Gesamt-Lösungsmittelgleichgewicht zu halten. In der Regel bewegt sich das erforderliche Masseverhältnis von Lösungsmittel zu Sinsatzkohle zwischen 1 : 1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 1,5 : 1 und 3:1.

Wird keine ausreichende Menge LSf zur vollständigen Erhaltung des Verfahrens im Lösungsmittelgleichgewicht bereitgestellt, werden also beispielsweise nur etwa 80 bis 90 oder 95 Masse-%

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der erforderlichen Menge freigesetzt, dann wird ein Teil des normalerweise festen kohlenwasserstoffreichen Materials, der anderenfalls als Produkt zurückgewonnen worden wäre, einer katalytischen Hydrierung einschließlich der Hydrokrackung zu LSf ausgesetzt, wobei dieses LSf als Lösungsmittel dem Kreislauf durch Beimischung zur Einsatzkohle wieder zugeführt wird. Das normalerweise feste kohlenwasserstoffreiche, beim Kurzzeit-Kohleverflüssigungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung gewonnenen Material besitzt einen hohen benzenlöslichen Anteil von mindestens 40 oder 50 Masse-%, beispielsweise zwischen etwa 40 und etwa 80 Masse-%, bevorzugt zwischen etwa 50 und etwa 70 Masse-% (gemessen auf der Basis der festen, entaschten Kohle) und kann relativ leicht durch Hydrokrackung zu LSf umgewandelt werden. Wird jedoch durch das Kurzzeitverfahren genügend Kreislauf-Lösungsmittel bereitgestellt, dann kann das normalerweise feste kohlenwasserstoffreiche Material einer katalytischen Hydrokonvertierung zu Flüssigdestillat ausgesetzt werden, wobei letzteres als hochwertiges Heizöl aus dem Verfahren zurückgewonnen werden kann. Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist somit auf Grund der relativ großen benzenlöslichen Fraktion des entstehenden, normalerweise festen kohlenwasserstoffreichen Materials in hohem Maße flexibel, weil diese Fraktion leicht zu LSf umgewandelt weiden kann, wobei letzteres dem Verfahrenskreisl_auf zwecks Aufrechterhaltung des Gesamt-Lösungsmittelgleichgewichtes wieder zugeführt oder als qualitätsverbessertes Heizöl zurückgewonnen werden kann.

Somit war es überraschend festzustellen, daß ein Verfahren zur Umwandlung von Rohkohle in ein Folgeprodukt mit mindestens 30, 40 oder 50 Masse-% (auf wasserfreie Einsatz-Rohkohle bezogen) entaschtem, normalerweise festem kohlenwasserstoffreichem Brennstoff mit nur sehr kurzen Schlamm-Verweilzeiten durchgeführt und vermittels direkten Ablöschens beendet werden

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kann, wobei noch, genügend Flüssigdestillat hervorgebracht wird, um das Verfahren im Gesamt-Lösungsmittelgleichgewicht zu halten. Darüber hinaus haben wir nunmehr die überraschende Entdeckung gemacht, daß das unter den Hochtemperatur-Bedingungen des Verfahrens gewonnene LSf nicht nur trotz seines wasserstoff armen Zusi&ndes als Umlauf-Lösungsmittel gut geeignet ist, sondern daß es sich sogar hervorragend als lösungsmittel eignet, verglichen mit Lösungsmittelölen, die bei niedrigerer Temperatur hergestellt werden, und daher wasserstoffreicher sind. Es war überraschend harauszufinden, daß durch Wiedereinspeisung von LSf die Menge des gewonnenen Kreislauf-Lösungsmittels über derjenigen Lösungsmittelmenge lag, die in einem anderen Verfahren bei längerer Verweilzeit und einfachem. Durchlauf gewonnen wurde. Die Bezeichnung "Durchlauf-Lösungsmittel", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf LSf, das - im Gegensatz zum vorliegenden Verfahren - aus einem konventionellen Kohleverflüssigungsverfahren mit längerer Retentionszeit (länger als 0,2 h) gewonnen wurde. Bei einer niedrigeren Temperatur und längerer Verweilzeit gewonnenes Lösungsmittel wird reicher an wasserstoffabgebenden Stoffen als das im vorliegenden Verfahren gewonnene Lösungsmittel sein, da die höheren Temperaturen des vorliegenden Verfahrens dazu neigen, den Wasserstoff von den wasserstoffabgebenden Molekülen abzustreifen. Es wird deutlich, wie es zu der überraschenden Fähigkeit des Umlauf-Lösungsmittels im vorliegenden Verfahren kommt, gegenüber einem wasserstoffreicheren Lösungsmittel die Ausbeute an Flüssigprodukt zu steigern. So wird das wasserstoffarme Umlauf-Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung der Verflüssigungszone ohne jeden weiteren Verfahrensschritt, (wie etwa katalytischer oder nichtkatalytischer Hydrierung) direkt wieder zugeführt; das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung verzichtet darauf, irgendeine Hydrisrungs-Reaktionszons nach dem Ablösch-Schritt und vor der Separierung des Produktes in die gewünsch-

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ten Fraktionen einzuschalten. Ähnlicherweise wird auch, die vom Kurzzeitverfahren bereitgestellte und während des Produkt-Trennungsschrittes zurückgewonnene LSf-Fraktion keiner Hydrierungsreaktion vor der Wiedereinspeisung ausgesetzt.

Gemäß einer der möglichen Verkörperungen der vorliegenden Erfindung wird das abfließende Reaktionsmedium von einer geheizten ersten Stufe - beispielsweise einer Röhrenzone - in eine ungeheizte zweite Stufe, nämlich eine Reaktionszone oder einen Lösebehälter geleitet, in welchem die exotherme Wärme der Hydrokrackungsreaktionen die Reaktionstemperatur in den gewünschten Bereich bringt und sie dort aufrechterhält. Danach erfolgt das Ablöschen des abfließenden Reaktionsmediums durch direkte Einspritzung von kaltem Flüssigdestillat oder anderer kühlender Flüssigkeit in den fließenden Ablaufstrom zwecks Beendigung der Polymerisationsreaktionen. Der in der vorliegenden Erfindung genutzte Lösebehälter kann eine geringere Kapazität als vordem genutzte entsprechende Behälter haben, da die Gesamt-Schlammverweilzeit weniger als 0,20 h beträgt und damit der Bedarf an einem großräumigen Lösebehälter geringer wird.

Gemäß einer anderen Verkörperung der vorliegenden Erfindung wird der Einsatzkohle und Lösungsmittelöl enthaltende Schlamm gemeinsam mit Wasserstoff einer Röhrenzone zugeführt, in welcher der Schalamm aufgewärmt und zur Reaktion gebracht wird; !^mittelbar nach Verlassen der Röhrenzone wird das abfließende Reaktionsmedium durch direkte Einspritzung einer Kühlflüssigkeit abgelöscht, wodurch der Bedarf an einem großen und teueren konventionellen Lösebehälter entfällt.

Nach einer weiteren Verkörperung der vorliegenden Erfindung werden sowohl der Kreislauf-Schlamm (ein Strom aus mineralischem Rückstand, normalerweise fester gelöster Kohle und LSf) als auch ein separater LSf-Strom der Kohleverflüssigungszone wieder zugeführt, um so gesteigerte Mengen von Kreislauf-Lösungsmittel zu erlangen und die Entschwefelung des festen ent-

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aschten Kohle-Folgeproduktes zu verbessern, während noch als Hauptprodukt der ersten Verfahrensstufe eine normalerweise feste gelöste Kohle erzeugt v»ird.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Zeichnungen näher erläutert.

In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Figur 1 das schematische Fließdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung eines im wesentlichen aschefreien kohlenwasserstoff reichen normalerweise festen Brennstoffes aus Kohle gemäß der vorliegenden Erfindung;

Figuren 2 und 3 veranschauliehen die unerwartet hohen Gesamt-Destillatausbeuten als Funktion von Verweilzeit und Temperatur beim Arbeiten nach dem Kurzze itverfahren gemäß vorliegender Erfindung;

Figuren 4, 5 und 6 illustrieren den unerwartet niedrigen Wasserstoffverbrauch wie auch die entsprechend niedrigen C.,..(V- und Benzin-Ausbeuten beim Arbeiten nach dem Kurzzeitverfahren gemäß vorliegender Erfindung,

Beschreibung der bevorzugten Verkörperungen

Wie im Verfahrensablaufschema in Fig, 1 dargestellt, wird pulverisierte Rohkohle, welche aus bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle oder Braunkohle bestehen kann," dem Verfahrensablauf über Leitung 10 eingetragen und im Mischtank 14· mit Umlauf-LSf aus Leitung 12 zur Bildung eines Kohle-Lösungsmittel-Einsatzschlammes in Berührung gebracht. Bei der bevorzugten Abwicklung des- Verfahrens ist ein Fremd katalysator (nicht von Einsatzkohle stammend) nicht erfor-

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derlich. In seiner bevorzugten Form wird das vorliegende Verflüssigungsverfahren also bei Abwesenheit eines Fremdkatalysators durchgeführt,, In der Ve rf ahrens Variante mit Aischeumlauf ist es im allgemeinen nicht notwendig, die Katalyse fähiglceit der Asche vor der Wiedereinführung in den Kreislauf zu vergrößern. Wie im folgenden

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noch eingehender erörtert werden -wird, enthält das Lösungsmittel in Leitung 12 LSf-Destillat (etwa 177»..454⁰C) entweder ausschließlich oder eventuell auch gemeinsam mit Umlauf-Schlamm aus Leitung 17, welcher durch das Ventil 18 in einer Richtung mit dem Umlauf-Lösungsmittel aus Leitung 16 durch Leitung 12 und den Mischtank 14 geführt wird. Der Einsat ζ schlamm a.us Tank 14 bewegt sich durch Leitung 20 und Pumpe - 22 und wird mit dem Kreislauf«Wasserstoff aus Leitung 63 vor dem Passieren durch Leitung 24 zur Vorwärmerröhre 26 vermischt, wobei die letztgenannte Röhre im Ofen 28 angebracht ist» Die Vorwärmer-Röhre 26 hat vorzugsweise ein weites Verhältnis von Länge zu Durchmesser; mindestens 100 oder 1000 oder auch mehr·

Der Schlamm wird in Ofen 28 auf eine Temperatur angewärmt, welche ausreicht, um die exothermen Reaktionen des Verfahrens in Gang zu setzen und zu gewährleisten, daß das Reaktionsgemisch durch diese exothermen Reaktionen im weiteren' auf eine Temperatur von mindestens 455°C - z.B. im Bereich von etwa 455⁰C und etwa 500⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 460⁰C oder 475⁰C und etwa 49O⁰C - gebracht wird. Der Wasserstoffdruck in der Vorwärm-Röhre 26 beträgt, mindestens etwa 1500 psig (105 kg/cm ), vorzugsweise zwischen etwa 1850 oder 1900 und 4000 psig (129 oder 133 und 280 kg/cm ), am besten zwischen etwa 2000 und et-

wa 3000 psig (140 und 210 kg/cm ). Die Wasserstoff-Einspeisungsrate liegt zwischen etwa 0,5 und etwa 6,0 - vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und etwa 4,0 Masse-%- (basierend auf der Masse des der Reaktion ausgesetzten Schlammes).

Der Reaktionsschlamm bewegt sich von Ofen 28 über Leitung 30, Dreiwegehahn 32, Leitung 34» Dreiwegehahn 36 zu Leitung 38, in derer durch Ablöschen mit irgendeiner geeigneten Ablöschflüssigkeit wie etwa kaltem, aus Leitung 40 zugeführtem Flüssigdestillat schlagartig unter etwa 371⁰C oder 427⁰C abgekühlt wird, was im wesentlichen alle Reaktionen und dabei insbesondere Polymerisations- und Hydrokrackungsreaktionen beendet·

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Der Ablöschschritt steuert kontinuierlich die effektive Reaktions-Verweilzeit des Schlammes innerhalb der vorgegebenen kurzen Zeitspannen.

Das forcierte Abkühlen oder Ablöschen kann mittels irgendeiner geeigneten Kühlflüssigkeit wie etwa eines aus dem Verfahren gewonnenen kalten Flüssigdestillatstromes, mittels Umlauf-Wasserstoffes o. ä. erfolgen. Im allgemeinen wird sich ein Flüssigdestillat kostengünstiger einsetzen lassen als Verfahrenswasserstoff, dessen.Verwendung die Last auf dem Wasserstoff-Reinigungssy.stem nur vergrößert. Wird Flüssigdestillat als Ablöschflüssigkeit verwendet, dann kann es kontinuierlich durch Leitung 4-0 eingeführt werden, um eine kontinuierliche Direkt-Einspritzkühlung zu gewährleisten und so eine gesteuerte Schlamm-Verweilzeit unter Reaktionsbedingungen von weniger als etwa 0,2 h, vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und etwa 0,15 h, noch besser aber zwischen etwa 0,06 und etwa 0,135 h aufrechtzuerhalten.

Anderenfalls wird der Schlamm in der Vorwärmer-Röhre 26 durch Leitung 30, Dreiwegehahn 32 und Leitung 41 zum Lösebehälter 42 geführt, in dem die exothermen Reaktionen ohne zusätzliche Wärme ablaufen. Der den Lösebehälter 42 verlassende Schlamm wird dann durch Leitung 44 und Dreiwegehahn 36 zu Leitung 38 geführt, in welcher er in der bereits beschriebenen Weise innerhalb einer festgelegten kurzen Ver— weilzeit von weniger als 0,2 h (12 min) abgelöscht wird. Der Wasserstoffdruck im Lösebehälter 42 entspricht im wesentlichen dem Wasserstoffdruck an der Ausgangsöffnung der Vorwärmer-Röhre 26.

Der Lösebehälter 42 der vorliegenden Bi-findung besitzt ein gegenüber den bislang gewöhnlich benötigten Behältern be-

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trächtlich geringeres Fassungsvermögen; dies auf Grund der im Verfahren benötigten kurzen Geaamt-Verweilzeit von weniger als 12 min innerhalb des von der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Temperaturbereiches. Somit wird der zur Reaktion gebrachte Schlamm einer Gesamt-Verweilzeit von weniger als etwa 12 min ausgesetzt, wobei diese Zeitspanne die Verweildauer des Schlammes im Temperaturbereich der vorliegenden Erfindung sowohl innerhalb des Vorwärmers als auch innerhalb der Lössezonen mit umfaßt. Obwohl - wie bereits vermerkt - das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung keines Lösebehälters bedarf, kann nichtsdestoweniger je nach Wünsch ein Lösebehälter von vermindertem Fassungsvermögen mit Vorteil genutzt werden, nachdem der Aufgabeschlamm die exothermen Eeaktionsbedingungen im Vorwärmer erreicht. Das die exotherme Reaktion durchlaufende Reaktionsgeraisch sollte dann zum Lösebehälter geführt und vor dem Ablöschen einer fortlaufenden Reaktion ohne Wärmezusatz ausgesetzt werden. Darüber hinaus vermindert der Einsatz eines Lösebehälters die Entgasung in den Vorwärmer-Röhren und bewirkt damit die Aufrechterhältung einer hohen Wärmeübertragungseffizienz im Röhrensystem.

Das abgelöschte Reaktionsgemisch wird nun über Leitung 46 zum Hochdruckabscheider 47 geführt. Nicht zur Reaktion gelangter Wasserstoff und Kohlenwasserstoffdämpfe werden über Kopf durch Leitung 48 vom Abscheider 47 entfernt una dann zum Abscheider 49 zwecks Abscheidung der normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe von den gasförmigen Kohlenwasserstoffen und von Wasserstoff geführt» Abscheider 49 kann eine Serie von Kondensatoren zwecks Abscheidung der Kohlenwasserstoffe im Flüssigzustand umfassen» Durch Leitung 50 wird ein Wasserstoffs-trom vom Abscheider 49 abgenommen, er kann

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entweder über Leitung 56 vom System weggeführt oder aber mittels Leitung 52 zur Gasreinigungsζone 53 geleitet werden. Letztere kann Wascher zur Beseitigung von Verunreinigungen wie etwa Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasserdampf enthalten; diese Verunreinigungen können über Leitung 54 weggeführt werden, sie können aber auch zur Beseitigung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe durch eine (im Bild nicht gezeigte) Tieftemperaturzone geführt werden, die dann ein gereinigter Wasserstoffstrom zur Wiedereinspeis^.ung in den Aufgabeschlamm in Leitung 24 über die Leitungen 62 und 63 verläßt. Bei Bedarf kann Zusatzwasserstoff über Leitung 25 zugeführt werden.

Kaltes Flüssigdestillat wird vom Abscheider 49 über die Leitungen 57 und 58 ausgetragen .und zum Dreiwegehahn 60 geführt, von wo es entweder über Leitung 40 oder Leitung als Ablöschflüssigkeit- für das heiße Eeaktionsprodukt zur Verfügung steht. Bin Teil der Flüssigkeit in Leitung 57 wird über Leitung 59 zur Best illations zone 80 geführt,, Soll das abfließende Eeaktionsmedium im Abscheider 47 abgelöscht werden, dann kann das Reaktionsgemisch in Leitung direkt über Leitung 46 zum Abscheider 47 geführt werden, ohne daß es in der bereits beschriebenen Weise vom kalten Flüssigdestillat in Leitung 40 gelöscht wird. In diesem Fall wird das kalte Flüssigdestillat zum Ablöschen über Leitung 68 direkt in den Abscheider 47 eingeleitet, Ebenso kann die Eeaktionsmischung durch gleichzeitiges Einführen von kaltem Flüssigdestillat sowohl aus Leitung 40 als auch aus Leitung 68 in die Leitung 38 bzw«, in den Abscheider 47 abgelöscht werden.

Mittels Leitung 70 wird vom Boden des Abscheiders 47 ein

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Schlamm entfernt, der aus normalerweise flüssiger Kohle, normalerweise fester gelöster Kohle, ungelöster Kohle und Ko hie mineralien (Asche) besteht.. Der Schlamm wird über Ventil 71 und Leitung 72 zur Feststoff-Abseheiderzone 74- gebracht, welche aus einer Filterzone oder einer Lösungsmittel-Bntaschungszone bestehen kann, wobei in letztgenannter ein Lösungsmittel wie etwa Benzen oder aus Kohle abgeleitetes Benzin zur Trennung des Einsatzschlammes in eine unter den gegebenen Abscheidebedingungen im Lösungsmittel lösliche Fraktion sowie in die unter den gegebenen Bedingungen unlösliche Fraktion verwendet wird. Die unlösliche Fraktion wird im wesentlichen die gesamten Ko hie mine rale,, d, h. Asche enthalten; letztere wird mittels Leitung 76 entfernt." Handelt es sich bei Zone 74 um eine Filtrationszone, dann wird der Strom in Leitung 76 Filterkuchen enthalten. Ist andererseits

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Zone 74 eine Lösungsmittel-Entaschungszone, dann kann sie nach der Destillationszone 80 in Leitung 85 lokalisiert werden»

Das Filtrat oder die feststofffreie Lösung aus der Peststoff-Abscheider zone 74 wird mittels Leitung 78 zur Destillationszone 80 transportiert, welche aus einer atmosphärischen Destillationssäule oder einer Vakuum-Destillationssäule oder einer in Reihe angeordneten atmosphärischen und Vakuum-Destillationssäule bestehen kann» Benzin wird mittels Leitung 81 aus der Destillationszone 80 weggeführt. Das Flüssigdestillat wird über Leitung 82 aus der Destillationszone 80 entfernt; ein Teil dieser Substanz kann als Flüssigprodukt über Leitung 84 gewonnen werden.

Mindestens ein Teil des Flüssigd^stillates in Leitung 82 und grundsätzlich das gesamte LSf wird über Leitung 83 zu Leitung 16 zwecks Rückführung zur Mischzone 14 und damit zum Einsatz als Kreislauf-Lösungsmittel in der bereits beschriebenen Weise transportiert· Es wurde am wenigsten erwartet, daß ein Kurzzeitverfahren, in welchem das Hauptprodukt ein aschefreier, kohlenwasserstoffreicher, normalerweise fester Brennstoff mit einem Gehalt von mindestens 30 oder 40 oder 50 Masse-% der wasserfreien Einsatzkohle ist, LSf in einer Menge bereitstellt, die zur Aufrechterhaltimg des Lösungsmittelgleichgewichtes im Verfahren ausreicht· Desgleichen war der Wasserstoffbedarf des Kurzzeit— Verfahrens der vorliegenden Erfindung beträchtlich geringer als erwartet, er kann - berechnet auf der Basis von wasserfreier Einsatzkohle - beispielsweise zwischen etwa 0,5 oder 1,0 und etwa 2,5 Masse-% liegen»

Obwohl das Kurzzeitverfahren der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Menge von Kreislauf-Lösungsmittel bereitzustellen imstande ist, so genügt diese Tatsache allein noch nicht, um ein Kurzzeitverfahren auch in. großtechnisch-kommerzieller Hinsicht lebensfähig zu erhalten». Das durch die Kohleverflüssigung direkt bzw. durch zusätzliche- Aufbereitung von Flüssigdestillat gewonnene LSf muß darüber hinaus eine für Kreislaufzwecke be-

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friedigende Gü±e aufweisen. Normalerweise sollte erwartet werden, daß unter hohen Temperaturen erzeugtes flüssiges Lösungsmittel auf Grund eines relativ niedrigen Wasserstoff : Kohlenstoff-Verhältnisses für Umlaufzwecke weniger zufriedenstellend ist» Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann indessen nicht nur ausreichend Umlauf-Lösungsmittel zur Aufrechterhaltung eines Gesamt-Lösungsmittelgleichgewichtes liefern, das produzierte UmIauf-Lösungsmittel ist darüber hinaus trotz ei-· nes niedrigen Wasserstoffgehaltes für ein kontinuierliches Umlaufen voll befriedigend. Wir haben in der Tat die Entdeckung gemacht, daß das im Verfahren erzeugte Umlauf-LSf das Umlauf-Lösungsmittelgleichgewicht im Vergleich zur Verwendung eines in einem anderen Verfahren mit längerer Verweilzeit hergestellten Durchlauf-Lösungsmittels verbessert. Eine mögliche Erklärung für die verbesserte Lösungsmittel-Rückgewinnimg durch Verwendung des im Verfahren selbst produzierten Lösungsmittels besteht darin, daß die weniger hitzebeständigen Anteile des Einweg-Lösungsmittels durch thermostabilere, gegenüber der Krackung zu Gasen widerstandsfähigere Strukturen ersetzt werden.

Die Bodensätze werden mittels Leitung 85 aus der Destillationssäule 80 entfernt, und nach" dem Abkühlen auf Zimmertemperatur, bei dem sich dieses Material verfestigt, kann der entstandene, im wesentlichen aus aschefreiem Brennstoff bestehende Peststoff mittels Leitung 86 als ein Produkt des Verfahrens gewonnen werden. Ein Teil oder auch die Gesamtheit des normalerweise festen kohlenwasserstoffreichen Produktes in Leitung 85, welches ausreichend normalerweise flüssiges Öl enthält, um den Strom pumpfähig zu machen, kann über Leitung 88 gemeinsam mit Wasserstoff aus Leitung 92 zu einer konventionellen Hydriereinheit 90 geleitet werden, um das Produkt zu einem Flüssigdestillat umzuwandeln, welches dann als hochwertiger Flüssigbrennstoff aus dem Verfahren gewonnen werden kann. Bei Vorrücken zur ka-

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talytischen Hydriereinheit 90 wird im Verfahren kein Fremd— katalysator verwendet. Wird von Leitung 82 der Destillationszone 80 zu wenig Umlauf-Lösungsmittel bereitgestellt, um das Verfahren im Gesamt-Lösungsmittelgleichgewicht zu halten, dann kann normalerweise festes kohlenwasserstoffreiches Material in Leitung 85 zu einer wasserstoffangereicherten Flüssigkeit- umgewandelt werden, welche im Verflüssigungsverfahren der vorliegenden Erfindung als Umlauf-Lösungsmittel vorteilhaft genutzt werden kann.

Das normalerweise feste kohlenwasserstoffreiche Produkt der vorliegenden Erfindung besitzt einen hohen benzenlöslichen Gehaltsanteil, der es im besonderen für eine Hydrierung einschließlich des Hydrokrackens zu LSf prädestiniert. Die benzenlöslichen Anteile machen jene Fraktion des festen entaschten KohleProduktes aus, welche die niedrigeren relativen Molekülmassen aufweisen. Ihre Messung erfolgt in nachstehender Weise: Eine Probe des normalerweise festen kohlenwasser— stoffreichen Produktes wird in eine poröse Extraktionshülse eingebracht. Diese Extraktionshülse wird in einem Soxhlet-Extraktionsapparat eingesetzt, der mit einem Kondensator ausgestattet ist. Eine beheizte Rundbodenflasche wird am Boden des Extraktionsapparates angebracht, um als Eeservoir beim- Verdampfen des Benzens zu dienen. Das von der Flasche heraufgekochte Benzen wird im Kondensator verflüssigt und passiert dann die in Extrakt ionshülse und Soxhlet-Extraktionsapparat befindliche Probe. Die benzenlöslichen Komponenten der Probe werden beim Hindurchtreten des Benzens durch die in der Extraktionshülse befindliche Probe extrahiert. Dies wird über eine Zeitspanne von 28 h fortgesetzt, um zu sichern, daß: alle löslichen; Komponenten, entfernt werden. Nach der 28stünd:igen_ Behandlung: w-ird die Beheizung abgestellt, die in

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der Extraktionshülse verbleibende Probe wird zwecks Feststellung der Quantität des verbleibenden Materials getrocknet und gewogen. Die Differenz zwischen dieser Menge und der Originalmasse der Probe ist der benzenlösliche Anteil der Probe.

Die Vorteile einer höheren benzenlöslichen Charge beim Hydrokracken werden von E. Gorin in US-PS Nr. 3 018 241 beschrieben; hierauf wird im vorliegenden Text Bezug genommen.. Das Hydrokracken des normalerweise festen kohlenstoffreichen Materials in Einheit 90 wird von einer Verringerung der relativen Molekülmasse und darüber hinaus von Schwefel- und Stickstoffentzug begleitet. Das Hydrokracken in Einheit 90 kann bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von etwa 1000 und etwa 5000 psig (70..« 350 kg/cm²), vorzugsweise zwischen etwa 2000 und etwa 4000 psig (140..„280 kg/cm²) vorgenommen werden; die Temperatur kann im Bereich von etwa 370 ⁰C bis etwa 510 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 400 ⁰C und etwa 480 ⁰C liegen, wöbe ie in geeigneter Hydrierkatalysator verwendet wird, welcher beispielsweise Trägermetalle der Gruppe VIB und VIII in Form von Oxiden und/oder Sulfiden wie etwa NiW oder CoMo auf einem Krackungsträger wie etwa Aluminiumoxid oder Silika-Tonerde umfassen kann.

Der Abfluß aus der Hydriereinheit 90 wird über Leitung 94 zur Destillationszone 96 geleitet.ISf wird aus der Zone über Leitung 98 zurückgeführt; über Leitung 100 wird eine gasförmige Fraktion entfernt, und eine Bodensatz-Fraktion mit einem: Siedepunkt über dem. des-, LSf wird über Leitung zurückgeführt. Das, ISf in Leitung: 98 wird zu Leitung 99 geführt und, mit dem: Umlauf ^Lösungsmittel aus Leitung 83

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kombiniert, um einen etwaigen Mangel an Kreislauf-Lösungsmittel auszugleichen und das Gesamt-Lösungsmittelgleichgewicht des Verfahrens: aufrechtzuerhalten« Das Gesamt-Umlauflösungsmittel wird mittels Leitung 16, Ventil 18 und Leitung 12 zum Mischtank 14 geleitet, um dort mit der Rohkohle vermischt zu werden· Jeglicher LSf-Überschuß in Leitung 98 kann über Leitung 104 als Folgeprodukt abgeführt werden» Die gasförmige Wasserstoff-Fraktion in Leitung 100 kann über Leitung 52 zur Reinigung in Zone 53 gebracht werden.

Wenn gewünscht, kann ein Teil der Sumpfprodukte vom Abscheider 47 über Leitung 70 zurückgeführt und über Ventil 71 шэ.а Leitung 17 zur Mischung mit dem in Leitung 16 befindlichen UmIauf-Lösungsmittel gebracht werden, um einen Rücklauf-Schlammstrom in Leitung 12 zu bilden, welcher dann in dem Mischtank 14 mit der Rohkohle zusammengebracht wird. Die Menge an Rücklauf-Schlamm in Leitung 17 beträgt weniger als 75 Masse-% der Gesamt-Einsatzschlamm-Masse, also beispielsweise von etwa 0 bis etwa 75 Masse-%, vorzugsweise zwischen etwa 20 oder 30 und etwa 70 Masse-%. Ähnlicherweise erreicht das in Leitung 16 genutzte Umlauf—Lösungsmittel zwischen etwa 0 und etwa 70, vorzugsweise zwischen etwa 0 und etwa 40 oder 65 Masse—%-der Einsätzeсhlamm—Gesamtmasse, während die Einsatzkohle zwischen etwa 25 und etwa 50, vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 40 Masse-% der Einsatzschlamm-Gesamtmasse ausmacht. Der Schlammkreislauf kann eine größere Menge an UmIauf-Lösungsmittel bereitstellen, als dies durch den Umlauf von Lösungsmittel allein möglich ist» Darüber hinaus verbessert der Schlammumlauf in- der beschriebenen Art in beträchtlichem'Maße die Entschwefelung-'des in Leitung..86- zurückgewonnenenimormalerweise festen, gelösten; Kohle-Eblgeproduktee^ Somitkresultiert die Verwendung von.

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Umlaufschlamm im Kurzzeitverfahren der vorliegenden Erfindung sowohl in erhöhten Mengen, an Umlauf-Lösungsmittel als auch in verbesserter Entschwefelung des festen kohlenwasserstoffreichen Brennstoff-Folgeprodukts.

Ausführungsbeispiel

Die nachstehenden Beispiele verfolgen nicht die Absicht, die Erfindung einzugrenzen, sie sind lediglich zum Zwecke der Illustration angeführt. Bei allen Prozentangaben handelt es sich - sofern nicht anders angegeben — um Masse-%.

Beispiel 1

Zum Vergleich der Wirkung von Temperatur- und Druckverhältnissen auf die Kohleverflüssigung bei kurzen Verweilzeiten wurden Versuche durchgeführt, in denen als Einsatzmaterial für den Verflüssigungsreaktor eine Kohle aus Westkent.ucky mit folgenden Analysewerten verwendet wurde:

Elementanalyse, Masse-% (Trockenmasse-Basis)

Kohlenstoff	71,2
Wasserstoff	5,1
Schwefel	3,4
Stickstoff	1,5
Sauerstoff	7,4
Asche	11,4

Abgemessene Kohlemengen' wurden mit einem Lösungsmittel vermischt, welches- aus einem konventionellen lösungsmittel— raffinierten Ko.hleverflüssigungsverfahren mit längerer. Ver-

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weilzeit als jener des Verfahrens.gemäß vorliegender Erfindung stammte. Der Kohle-Lösungsmittel-Schlamm wurde der Verflüssigung bei 450 ⁰C und 475 ⁰C bei Verweilzeiten von 4 bzw. 8 min unter einem Wasserstoffdruck von 140 kp/cm (2000 psig) und einer ^asserstoff-Einspeisungsrate von 1,0 Masse-% (bezogen auf den Schlamm) ausgesetzt* Die Durchschnitts-Ausbeuten verschiedener Durchläufe unter den eben genannten jeweiligen Bedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt»

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Tabelle I Ertrag, Masse-% Trockenkohle

Reaktor-Verweilzeiten 4 min 8 min

Gesamt-Destillat	7,8	11,4
45O0C	11,1	14,5
4750C
Umlauf-Lösungsmitte1	-10,7	- 2,5
45O0C	- 6,6	+ 1,1
4750C
Unlösliche organische Substanz	7,0	6,3
45O0C	6,4	6,1
4750C

45O⁰C 475⁰C

1,1 2,3

1,2

4,1

Benzenlösliche in fester entaschter Kohle, Masse-%

450⁰C 475⁰C

58,6

57,0 63,5

Die Daten in Tabelle I zeigen, daß die Menge des gewonnenen Umlauf-Lösungsmittels bei 45O°C und 8 min Verweilzeit (-2,5) nicht ausreicht, um ein Verfahren mit Lösungsmittel-Selbstversorgung zu gewährleisten·. Durch Steigerung der Temperatur "von 45O⁰C auf 475⁰C bei. einem Wasserstoffdruck von 2000 psig (140 kg/cm ) und 8 min Verweildauer wird die UmIauf-Lösungsmittelmenge von etwas weniger als Null auf einen durchschnitt—

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lichen Überschuß von 1,1 Masse-% gesteigert, womit ein System demonstriert wird, welches sich nicht nur im Lösungsmittelgleichgewicht befindet, sondern in dem sogar noch ein Lösungsmittelüberschuß erreicht wird» Bei einer Verweildauer von 4 min sowohl bei 4-50 ⁰C als auch bei 475 ⁰C ist die erzielte Menge an Umlauf-Lös ungs mittel negativ, d. h_# das System produziert nicht genügend Lösungsmittel, um ein Lösungsmittelgleichgewicht aufrechtzuerhalten; das System benötigt eine externe Lösungsmittelquelle· Immerhin ist das Umlauf-Lösungsmittel bei 475 ⁰C (-6,6) näher am Gleichgewichtszustand als bei 4-50 ⁰G (-10,7). Somit veranschaulichen die Testergebnisse den Vorteil hoher Temperaturen beim Arbeiten mit kurzer Verweilzeit_o

Tabelle I verdeutlicht einen weiteren Vorteil des vorliegenden Verfahrens, indem sie zeigt, daß ein Temperaturanstieg von 450 ⁰C auf 475 ⁰C bei 8 min Verweilzeit den benzenlöslichen Gehalt des entaschten, normalerweise festen Kohiefolgeproduktes des Verfahrens von 57,0 Masse-% auf 63,5 Masse-% steigert. Dies ist insofern ein Vorteil, als die benzenlöslichen Bestandteile diejenige Fraktion des genannten entaschten Kohlefolgeproduktes mit den geringeren relativen Molekülmassen ausmachen und diese zur Umwandlung in Umlauf-Lösungsmittel durch katalytische Hydrierung besser geeignet sind als nicht benzenlösliches Material.

Figur 2 stellt die Gesamt-Destillatausbeute als Funktion der Verweilzeit bei Eaaktionstemperaturen von 475.⁰C bzw» 450 ⁰C und einem Wasserstoffdruck von 2000 psig (140 kg/cm²) grafisch dar* ^Xe durchgezogenen Linien in Figur 2 zeigen generell die; Destillatausbeuiten. bei, Verweilzeiten über dem Bereich jener Verweilzeiten,, die in, der vorliegenden Erfin-

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dung festgelegt sind. Die vereinzelten Datenpunkte stellen jedoch die mittlere ^Gesamt-Destillatausbeute aus Tabelle I für die 4-min- und 8-min-Verweilzeit-Läufe dar. Die in Figur 2 mit "ES" bezeichneten tatsächlichen Datenpunkte wurden unter Verwendung von Lösungsmittel berechnet, welches aus dem Umlauf im Kurzzeitverfahren, gemäß vorliegender Erfindung gewonnen wurde.. Die übrigen Datenpunkte wurden auf Grund des Einsatzes eines Lösungsmittels ermittelt, welches aus einem konventionellen lösungsmittelraffinierten Kohle— verflüssigungsverfahren stammte· Die durchgezogenen. Anteile der Kurven in Figur 2 wurden durch mathematische Korrelation auf der Basis von tatsächlichen Läufen bei zahlreichen Temperaturen und bei generell längeren Verweilzeiten, als sie die vorliegende Erfindung vorschreibt, gewonnen.

Die durchgezogenen Teile der Kurven in Figur 2 zeigen,, daß bei steigender Varweilzeit wahrscheinlich auf Spund von Hydrokrackungsreaktionen auch die Gesamt-Destillationsausbeute ansteigt. Vorauszusagen wäre somit anhand der durchgezogenen Anteile der Kurven,, welche konventionelle und damit längere Verweilzeiten als jene der vorliegenden Erfindung beinhalten,, daß bei Absinken der Verweilzeit gegen. Null auch der Gesamt-Destillatertrag seine Tendenz zur Verminderung fortsetzen würde., In der Tat geht aus Figur 2 hervor, daß beim Arbeiten bei einer Temperatur von 450 ⁰C und einem Wasserstoffdruck von 2000 psig (140 kg/cm²) die Kurve im wesentlichen dieser Voraussage folgt, da die einzelnen beim Arbeiten mit 450 ⁰G erzielten Wertepunkte rasch gegen Null absinken und allesamt unter der durchgezogenen 450 °G-Kurve liegen, Inr Falle der 475 ^oC-Eurvet tritt, der vorausgesagte Abfall; gegen; N:ulX;nicht sofort- _:&іЛщ, Vielmehr' zeigt« die Ge-* samt-Destillatausbeute beim Absinken der"Verweildaaer- unteor

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den Bereich von 0,2 h - d. tu etwa 4· oder 8 min - plötzliche und steile Anstiege, so daß also der tatsächliche Destillatertrag bei diesen kurzen Verweilzeiten viel größer als vorausgesagt ist.

Ähnlich vorteilhafte Wirkungen des Arbeitens' mit kurzen weilzeiten wurden in bezug auf den Wasserstoff verbrauch, die C_x....Cb-Ausbeute und die Benzinausbeute beobachtet» Wasser— sotffverbrauch, B_enzinausbeute und С^...С^-Erträge sind bei kurzen Verweilzeiten niedriger, als anhand der- Korrelationsrechnung vorausgesagt. Die niedrigere Wasserstoffkonsumtion ist vornehmlich ein Resultat der geringeren Ausbeuten an Benzin und C^...C^-Fraktionen; dies ist von Vorteil, da das Hauptziel des Verfahrens darin besteht, das normalerweise feste gelöste Kohle-Folgeprodukt bei minimalen Wasserstoffkosten zu erzeugen.

Somit stellt Figur 2 grafisch dar, daß das Kohleverflüssigungsverfahren der vorliegenden Erfindung mit sehr kurzen Verweilzeiten gefahren werden kann und dabei dennoch erhebliche Destillatmengen hervorgebracht werden, unter denen Umlauf-Lösungsmittel eine wesentliche Fraktion, darstellt. Darüber hinaus demonstriert Figur 2, daß die Destillat— ausbeute in hohem Maße von der jeweiligen Kombination von Temperatur und Verweilzeit beim speziell gewählten Wasserstoffdruck' abhängt. Figur 2 veranschaulicht deutlich, daß zur Erlangung einer hohen Destillatausbeute bei gegebener Temperatur, und kurzer Verweildauer das abfließende Keaktions— medium sehr rasch abgelöscht werden muß,: um den hohen Destillatertrag zu schützen., Die grafischen Darstellungen zeigen,, daß¹ der hohe'Destillatertrag· von flüchtigem "Charakter

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ist (die Destillatimoleküle sind instabil) und daß dieser hohe Erbrag unter der gegebenen Keaktionstemperatur bei steigender Verweilzeit sogar schon unter 10 min unverzüglich verlogengehen kann.

Obwohl sich der Vorteil kurzer Verweilzeiten weniger bei einer Betriebstemperatur von 450 ⁰C als vielmehr bei 475 ⁰C manifestierte, lassen die Kurven in Figur 2 interessanter— weise erkennen, daß bei langen Verweilzeiten die 450 ⁰C-Kurve höhere Destillatausbeuten verspricht als die. 4-75 ⁰C-Kurve. Bs ist anzumerken, daß bei sehr langen Verweilzeiten der Destillater-

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tragsunterschied zwischen den 45O⁰C- und 475°C-Kurven zu verschwinden scheint.

Obwohl es nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung auf iregendeine spezielle Theorie oder einen Mechanismus zu begrenzen, so tritt doch in Erscheinung, daß mit steigenden Reaktionstemperaturen die Geschwindigkeit der Bildung von instabilen freien Radikalen im Destillatbereich zunimmt und bei hohen Reaktionstemperaturen die Geschwindigkeit der Stabilisierung der freien Radikale mit Wasserstoff generell nicht so hoch ist wie die Bildungsgeschwindigkeit der freien Radikale. Daher handelt es sich bei der Existenz der freien Radikale um eine vergängliche Erscheinung, und bei nur geringer Verlängerung der Reaktionszeit wird die Geschwindigkeit von Polymerisation und/oder Hydrokrackung der freien Radikale die Geschwindigkeit der Bildung von freien Radikalen übertreffen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung einer weiteren Steigerung der Reaktionstemperatur.

Teilmengen von bituminöser Kohle des bereits in Beispiel 1 verwendeten Typs wurden bei Temperaturen von 475°C und 49O⁰C und Verweilzeiten von 4 bzw. 6 min unter einem Efasserstoffdruck von 2000 psig (140 kg/cm ) und einer Wasserstoff-Einspeisungsrate von 1,0 Masse-% (auf der Basis der Schlamm-Masse) aufgelöst. Es wurden die gleichen Lösungsmittel wie in Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargelegt.

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-Ji^- -32-

Tabelle II Ertrag, Masse-% Trockenkohle

Gesamt-Destillat 475°C 490/

Umlauf lösungsmittel 475⁰C 49O⁰C

Unlösliche organische Substanz 475⁰C 490⁰C

Reaktor-Verweilzeiten	6 min
4 min	8,1
11,1	4,1
6,6	-7,1
-6,6	-12,3
-12,3	6,2
6,4	7,5
6,7

475⁰C 49O⁰C

2,3 3,8

3,3 5,1

Benzenlösliche in fester entaschter Kohle, Masse-% 475⁰C 49O⁰C

58,6 64,1

65,9 57,3

Die Angaben in Tabelle II lassen erkennen, daß bei Temperatursteigerung von 475°C auf 49O⁰C bei Verweilzeiten von 4 und 6 min die Menge des gewonnenen Umlauflösungsmittels und die Gesamt-Destillatausbeute zurückgehen. Darüber hinaus steigt die Ausbeute an unlöslicher organischer Substanz. Dies steht im Gegensatz zur Zunahme der Gesamt-Destillatausbeuten und

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der Abnahme des Gehaltes an unlöslicher organischer Masse, welche dann eintreten, wenn die Temperatur von 450 ⁰C auf 475 ⁰C gesteigert wird. Zusätzlich vermindert sich in den 6-min-Tests der benzenlösliche Anteil des normalerweise festen Folgeproduktes von 65,9 Masse-% auf 57,3 Masse-%. Demgegenüber erhöhte sich der benzenlösliche Anteil des normalerweise festen FoIgeproduktѳs in den Versuchen mit 4 min Verweilzeit bei Temperatursteigerung von 475 ⁰C ^а&£ 490 ⁰C von 58,6 Masse-% auf 64,1 Masse-%. Wie bereits erläutert, stellen die Benzenlöslichen jenen Anteil des festen Folgeproduktes, der leichter durch katalytische Hydrokrackung zu Flüssigdestillaten umgewandelt werden kann,

Figur 3 veranschaulicht die Gesamt-Destillatausbeute als Funktion der Temperatur bei Verweilzeiten von 4, 6 bzw. 8 min bei einem Wasserstoffdruck von 2000 psig (140 kg/cm ) und einer Wasserstoff-Binspeisungsrate von 1,0 Masse-% (bezogen auf die Schlamm-Masse) dar. Die durchgezogenen Teile der Kurven in Figur 3 wurden - wie im Falle der Figur 2 - durch mathematische Korrelation ermittelt» Die vereinzelten Datenpunkte repräsentieren die mittleren Gesamt-Destillatausbeuten aus den obenstehenden Tabellen I und II«,

Die durchgezogenen Kurven in Figur 3» welche die über Korrelationsrechnung vorausgeschätzten Gesamt-Destillaterträge darstellen, weisen darauf hin, daß die Gesamt-Destillatausbeute bei kurzer Verweilzeit und steigender Temperatur stetig abnimmt. Die tatsächlichen Meßergebnisse deuten jedoch an, daß der Gesamt-Destillatertrag bis zu einem Maximum bei etwa 475 °C ansteigt; dieser Wert liegt über dem durch Korrelation vorausgeschätzten ^evt; dann kommt es - im Vergleich zur Voraussage - zu einer weniger raschen Ausbeuteminderung.

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Die Figuren 4, 5 und 6 zeigen Wasserstoffverbrauch- C^₀.«,C^- Ertrag bzw. Benzinertrag in Abhängigkeit von der Temperatur bei Verweilzeiten von 4, 6 und 8 min sowie unter den in Figur 3 beschriebenen Bedingungen. Wie bei Figur 3 wurden die durchgezogenen Kurven der Figuren 4, 5 und 6 durch Korrelationsrechnung ermittelt, während die isolierten Datenpunkte die mittleren ^werte für Wasserstoffverbrauch, СЦ».·^- -A-usbeute und Benzinausbeute aus mehreren Läufen unter den beschriebenen jeweiligen Versuchsbedingungen zeigen.

Der korrelativ ermittelte Wasserstoffbedarf nimmt - wie Figur 4 zeigt - mit steigender Temperatur deutlich zu. Ähnlichej?- weise verdeutlichen die Figuren 5 und б einen entsprechend starken Anstieg von C^...CL- und B_Qnzinertrag bei zunehmender temperatur. Die tatsächlichen Meßergebnisse zeigen indes, unter den Voraussagen liegende Werte bzw. eine langsamere Steigerungsrate.

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wurden ^ersuche ^^e^· konventionellen Verweilzeiten und sonstigen Verfahrensbedingungen durchgeführt; verwendet wurden dabei Teilmengen einer aus dem westlichen Kentucky stammenden bituminösen Kohle folgender Zusammensetzung:

Elementanalyse, Masse-% (Trockensubstanz-Basis)

Kohlenstoff 71,1

Wasserstoff 5,0

Schwefel 3,8

Stickstoff 1,3

Sauerstoff 7,4

Asche 11,4

Д 1 О 1 -

28.10,1931

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Teilmengen der Kohle wurden mit einem Lösungsmittel vermischt, welches in einem mit vergleichsweise längerer Verweilzeit ^ar~ beutenden Verfahren hergestellt worden war; das Gemisch wurde Reaktionstemperaturen von 4-25 ⁰C, 4-50 ⁰C und 4-75 ⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm (1000 psig) bei Verweilzeiten von 24, 30 bzw. 4-2 min ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

Gesamtdestillat 425 ⁰C 450 ⁰C 475 ⁰C

Umlauflös ungs mi 11 ѳ1 425 ⁰C 450 ⁰C 475 ⁰G

Unlösliche org. Substanz 425 ⁰C 450 ⁰C 475 ⁰C

425 °C 450 ⁰C 475 ⁰C

Ertrag, Masse-% Trockenkohle Reaktor-Verweilzeiten min 30 min 42 min

—	9,3	11,0
10,3	10,4	13,0
5,0	1,0	5,1
_	-3,6	-9,6
7,8	-9,1	-11,9
16,2	-28,4	-26,8
	7,7	10,1
9,5	9,4	9,4
11,5	12,2	10,8
	1,8	2,7
2,8	3,5	5,6
7,1	7,0	8,2

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Die Angaben in Tabelle III zeigen, daß bei Verweilzeiten, wie sie für bisherige lösungsmittelraffinierte Kohleverflüssigungsverfahren typisch waren, ein Temperaturanstieg von 425 ⁰C auf 450 ⁰C den Gesamt-Destillatertrag nur geringfügig erhöht, daß aber ein weiterer Temperaturanstieg auf 4-75 ⁰C ein Absinken der Gesamt-Destillatausbeute zur Folge hat. Die Menge des gewonnenen Umlauflösungsmittels ist beständig negativ und wird zunehmend negativ, wenn die Temperatur über den Bereich von 425«..475 ⁰G hinaus erhöht wird. Tabelle III läßt erkennen, daß bei einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm (1000 psig) die nachteilige Wirkung

einer Temperatursteigerung von 450 ⁰C auf 475 ⁰G auf den UmIauf-Lösungsmittelertrag sehr viel deutlicher ausgeprägt ist als bei einer entsprechenden Temperatursteigerung von 425 ⁰C auf 450 ⁰C.

Der Rückgang der Ausbeuten an Gesamt-Destillat und Umlauflösungsmittel infolge Temperatursteigerung von 450 ⁰C auf 475 ⁰C bei 70 kg/cm² (100Ö psig) resultiert offensichtlich aus der Tatsache, daß die Geschwindigkeit der Hydrokrackung des Lösungsmittels zu Gasen und die Geschwindigkeit der Polymerisation von gelöster Kohle zu unlöslicher organischer Substanz in diesem Temperaturbereich erheblich zunimmt«, Das Auftreten von Polymerisationsreaktionen wird durch das bei Temperaturerhöhung erfolgende Ansteigen der Produktion von unlöslicher organischer Substanz ausgewiesene Das Auftreten von Hydrokrackungsreaktionen wird durch das bei Temperaturerhöhung erfolgende Ansteigen der Produktion von СЦ...C^-Gasen ausgewiesen. Beispielsweise steigt bei ЗО min Verweilzeit die unlösliche organische Substanz von

9.4 Masse-% auf 12,2 Masse-% sowie der СЦ...C^-Gasertrag von

3.5 auf 7,0 Ысізѳѳ-г%, wenn die Temperatur von 450 ⁰C auf 475 ⁰C erhöht wird.

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Beispiel 4

Im folgenden Beispiel werden die Wirkungen von Temperatur und Wasserstoff-Eintragmenge auf den Ertrag an Umlauflösungsmittel dargestellt. Probemengen von Kentueky-Kohle wurden der Verflüssigung bei einem Wasserstoffdruck von 140 kg/cm (200 psig) sowie bei Тень·

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peraturen von 45O⁰C und 475⁰G während einer Verweilzeit von 8 min ausgesetzt, wobei die Wasserstoff-Sintragmenge in der Zeiteinheit 1,0 und 2,0 Masse-% (basierend auf der Gesamtmasse des Eintragschlammes) betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV festgehalten.

Tabelle IV

H₂-Einspeisungs- Umlauflösungsmittel

rate (Masse-%) Ausbeute, Masse-%

wasserfreie Kohle

45O⁰C 475⁰C 1,0 T27Ö7 1,5

2,0 3,0 6,0

Wie aus Tabelle IV hervorgeht, übt nicht nur die Temperatur, sondern auch die Wasserstoff-Einspeisungsrate eine wesentliche Wirkung auf den Lösungsmittelertrag aus. Die Ausbeute an Umlauflösungsmittel stieg mit zunehmender Temperatur; es kam aber auch bei steigender Y/asserstoff-Einspeisungsrate zu einer beträchtlichen Erhöhung der Ausbeute an Umlauflösungsmittel. So wurde bei 45O°C und einer Wasserstoff-Einspeisungsrate von 1,0 Masse-% (basierend auf der Gesamtmasse des Schlammes) eine Lösungsmittel-Fehlmenge von 2,0 Maswe-% beobachtet. Nach. Verdoppelung der Wasserstoff-Einspeisungsrate auf 2,0 Ма.ззе-% erhöhte sich dagegen die Ausbeute an Umlauflösungsmittel auf einen positiven Wert von 3»0 Masse-%. Ähnlicherweise erhöhte sich bei 475⁰C durch Steigerung der Wasserstoff-Einspeisungsrate die Ausbeute an Umlauflösungsmittel von 1,5 Masse-% auf 6,0 Masse-%, womit ein erneuter Hinweis auf den beträchtlichen Einfluß des Wasserstoffdurchsatses auf die Ausbeute an Umlauflösungsmittel gegeben ist. Da sich der Ertrag an Umlauflösungsmittel durch Steigerimg der Wasserstoff-Zirkulationsgeschwindigkeit erhöht, veranschaulicht dieses Beispiel, wie wichtig

2294 10 1

es ist, bei der Fließsteuerung des Verfahrens nach vorliegender Erfindung genügend Wasserstoff kontinuierlich einzuspeisen.

Baispiel 5

In den nachstehenden Tests wird die Wirkung des Lösungsmittelumlaufes auf das Kurzzeitverfahren gemäß vorliegender Erfindung demonstireirt. In diesen Tests wurden bestimmte Proben von bituminöser Kentucky-Kohle mit Durchlauflösungsmittel vermischt, welches aus einem herkömmlichen lösungsmittelraffinierten Kohleverflüssigungsverfahren mit vergleichsweise längeren Verweilzeiten stammte, während andere Proben der gleichen Kohle mit Umlauflösungsmittel vermischt wurden. Alle Proben wurden bei einer Temperatur von 475⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 2000 psig (140 kg/cm ) und einer Wasserstoff-Einspeisungsrate von 1,0 Masse-% (basierend auf der Masse des Einsatzschlammes), welche einer Wasserstoffrate von 13000 scf pro Tonne Kohle entspricht, zur Reaktion gebracht. Die Verweilzeiten betrugen 6 bzw. 8 min. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargelegt.

229 Λ 1 О 1

Tabelle V Ertrag, Masse-% Trockenkohle

	6	Reaktor-Verweilzeiten	7,85	3,2	8 min	Umlauf*S- sungsm.
	min	(0,7)	Durсhlauf lösung sm.	3,8
	Durchlauf- UmI auf- lösungsm. lösungsm.	12,6	—	0,5
C1. ..C4	3,3	63,2	(2,2)	14,5
Umlauf1ösungsmittel (Verlust)	(7,1)	6,2	13,7	61,1
Gesamtdestillat	8,1	1,08	63,2	6,3
Feste entaschte Kohle	66,6	7,49	6,3	0,94
Unlösliche organische Substanz	6,2	1,01	7,56
	% Schwefel in der festen entaschten Kohle 1,04	7,54
H-Gehalt des Lösungs mittels, Masse-%

Wie aus Tabelle V hervorgeht, zeigt ein direkter Vergleich zwischen dem Lösungsmittel-Kreislauf und dem Lösungsmittel-Durchlauf, daß der Lösungsmittel-Kreislauf einen Lösungsmittelmangel entweder in einen verringerten Lösungsmittelmangel oder in eine positive Lösungsmittelausbeute umwandelt. Bei 6 min Verweilzeit betrug der Verlust an Kreislauf-Lösungsmittel 7,1 Masse-% (auf einer wasserfreien Kohlebasis) im Durchlaufverfahren, während sich der Verlust im Lösungsmittel-Kreislaufverfahren auf 0,7 Masse-% verringerte. Verlängerung der Verweilzeit von 6 auf 8 min verminderte die Lösungsmittelverluste. Im Durchlauf mit 8 min Verweilzeit trat ein Lösungsmittelverlust von 2,2 Masse-$ auf, während beim Lösungsmittelkreislauf ein geringer Überschuß (0,5 Masse-%) an Kreislauflösungsmittel festgestellt wurde. Derartige. Resultate sind in hohem Maße überraschend, da sie zeigen, daß lediglich die Tatsache des Kreislaufes von Lösungsmittel im Kurzzeitverfahren das Lösungsmittel veranlaßt, seine eigene Produktion zu steigern. Diese

229410 1

Ergebnisse überraschen noch mehr im Hinblick auf die C..«,C.-Ertragsangaben in Tabelle V, aus denen hervorgeht, daß die Erhöhung des Destillatertrages ohne Steigerung der C....,C,-Ausbeute erfolgte, was wiederum darauf hinweist, daß eine wünschenswerte Destillat-Selektivität ohne eine hohe Gasausbeute aufrechterhalten wird. Ein hoher Gasertrag ist unerwünscht, da er lediglich als Polge hohen WasserstoffVerbrauchs auftritt.

Beispiel 6

Um die Wirkung eines Lösungsmittelkreislaufes bei sehr viel höherer Temperatur zu veranschaulichen, wurde das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren unter Verwendung von Kentucky-Kohle bei gleichem Wasserstoffdruck und gleicher Einspeisungsrate wiederholt, wobei allerdings eine Reaktortemperatur von 49O⁰C gewählt wurde.

Tabelle VI

Umlauflösungsmittel (Verlust)

Gesamtdestillat Feste entaschte Kohle

Unlösliche organische Substanz

% Schwefel in der festen etnaschten Kohle

Ertrag, Masse-% Trockenkohle Reaktor-Verweilzeiten 4 min 6 min

Durchlauf- Lösungsm.- Durchl.- Lösung; lösungsm. umlauf Lösgm. m.-uml,

4,1

(11,9)

8,0 66,2

6,8 0,89

3,8

5,1

H-Gehalt des Lösungsmittels Masse-% 7,15

(6,1)	(12,2)	(4,2
8,2	4,1	12,2
65,3	67,4	60,7
7,2	7,5	7,3
1,09	0,92	1,0
7,06	7,56	7,1

229410 1

Laut Tabelle VI wurden Verweilzeiten von 4 und 6 min eingehalten. Wenn auch, in jedem Lauf Verluste an Kreislauflösungsmittel festgestellt wurden, so lagen doch die Verluste in den Läufen mit Kreislauflösungsmittel signifikant niedriger als in den Läufen mit Durchlauflösungsmittel. In den 4-min-Läufen verringerte sich bei Lösungsmittelkreislauf der Lösungsmittelverlust gegenüber Lösungsmitteldurchlauf von 11,9 auf 6,1 Masse-%, in den 6-min-Läufen verringerte er sich von 12,2 auf 4,2 Masse-%. Diese Befunde überraschen insbesondere im Hinblick auf die C....C,-Ertragsangaben in Tabelle VI, aus denen hervorgeht, daß bei gleichzeitiger Steigerung der Destillatausbeute der Gasertrag reduziert wird.

Die Reaktionstemperatur in den Tests der Tabellen V und VI liegt über der Temperatur jenes Verfahrens, in welchem das Durchlauflösungsmittel produziert worden war. Erwartungsgemäß lassen die Tabellen V und VI erkennen, daß das Umlauflösungsmittel einen generell geringeren Wasserstoffgehalt als das Durchlauflösungsmittel besitzt. Es ist insbesondere überraschend, daß das Umlauflösungsmittel mit seinem niedrigeren Wasserstoffgehalt in allen Tests einen verbesserten Gesamt-Destillatertrag und einen verminderten Lösungsmittel-Fehlbetrag erbrachte, zumal es bislang in der Kunst der Kohleverflüssigung als Erfahrungswert galt, daß ein von wasserstoffreicher Kohle abgeleitetes Lösungsmittel die Destillatausbeuten auf Grund seines höheren Gehaltes an transferablem Wasserstoff verbessert.

Beispiel 7

Dieses Beispiel demonstriert den Vorteil des Schlammumlaufes im Kurzzeitverfahren gemäß vorliegender Erfindung. Eine Kombination von ungefilterter Kohlelösung und Umlauflösungsmitteldestillat wurde mit Proben von Kentucky-9/14-Kohle bzw. Indiana- V-Kohle vermischt. Der Ausdruck "ungefilterte Kohlelösung",

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wie er in den Beispielen verwendet wird, bezieht sich auf Kreislaufschlamm (einen Strom aus mineralischem Rückstand, normalerweise fester entaschter Kohle und LSf). Die Proben wurden mit gleichen Massen von Umlauflösungsmittel und ungefilterter Kohlelösung zubereitet und bei einer Temperatur von 4бЗ°С unter einem Wasserstoff druck von 2000 psig (HO kg/cm ) über eine Nominalverweilzeit von 8,0 min zur Reaktion gebracht. Die Wasserstoffeinspeisung betrug 2,0 Masse- % auf der Basis der Schlamm-Masse, entsprechend 25000 scf pro Tonne Kohle· Die Ergebnisse sind in Tabelle VII niedergelegt.

Test Wr. 1

Tabelle VII

Kentucky 9/H Indiana V fO

3 4 5

Schlammzusammensetzung

Einsatzkohle, Masse-% 30,0 30,0 40,0 30,0 30,0

UmIauflösungsmittel,

Masse-% 70,0 35,0 30,0 70,0 35,0

Ungefilterte Kohlelösung, Masse-% — 35,0 30,0 — 35,0

Erträge, Masse-% Trockenkohlebasis

	2,9	3,9	3,5	2,8	3,6
Umlauflösungsmittel	2,9	2,5	8,7	1,3	7,8
Gesamtdestillat	13,0	14,9	19,2	15,4	17,5
Feste entaschte Kohle	62,4	58,6	53,8	63,3	59,5

Unlösliche organische

Substanz 5,5 5,7 7,0 4,9 4,8

S-Gehalt in fester entaschter

Kohle, Masse-% 1,25 1,10 1,16 0,73 0,63

229 Λ 1 О 1

Wie aus den Tests mit Umlaufschlamm in Tabelle VII ersichtlich wird, verwenden Test 2 und 5 eine Einsatzkohlekonzentration von 30 Masse-%, während in Test 3 die Einsatzkohlekonzentration auf 40 Masse-% erhöht wurde. Test 1 und 4 wurden ohne Schlamm-Kreislauf durchgeführt»

Test 3 wurde unter den gleichen Bedingungen wie Test 2 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Rohkohlekonzentration im Eintragschlamm auf 40 Masse-% gesteigert worden war. Trotz der Tatsache, daß die Kapazität des Systems dadurch gesteigert wurde, erreichte die Umlauflösungsmittelmenge 8,7 Masse-% (bezogen auf die Masse der Einsatzkohle); dies ist beträchtlich mehr als die 2,5 Masse-% Lösungsmittel, die bei 30 %iger Kohlekonzentration erzielt wurden.

Die Tests 4 und 5 mit Indiana-V-Kohle zeigen einen Anstieg von 1,3 Masse-% Umlauflösungsmittel-Überschuß auf 7,8 Masse-% Überschuß und weisen damit auf eine wesentliche Verbesserung des Umlauf-Lösungsmittelangebotes durch den Schlammumlauf hin.

Darüber hinaus resultierte der Einsatz von Umlaufschlamm sowohl bei Kentucky- als auch bei Indiana-Kohle in einer verbesserten Entschwefelung,

Es sei angemerkt, daß in keinem der Tests die Menge an Umlaufschlamm nicht wenigstens einen Ertrag an fester entaschter Kohle von 50 Masse-% induzierte.

Beispiel 8

Um die Wirkung steigender Temperatur in einem System mit Schlammumlauf zu veranschaulichen, wurden acht Tests mit Kentucky-9/14-Kohle unter einem Wasserstoffdruck von 2000 psig (140 kg/cm ), bei Temperaturen von 465⁰C und 485°C sowie bei Verweilzeiten von 5 bzw. 10 min durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII dargestellt.

	1	Tabelle	VIII	4	5	6	7	8	ro
Test Nr.	5,1	2	3	5,1	10,0	10,1	10,2	10,1	ro CD
Nominale Schlammver weilzeit, min ·		5,1	5,1
.Schlammzusammensetzung	30,0			30,0	30,0	30,0	' 30,0	30,0	CD
Kohle, Masse-%	25,0	30,0	30,0	25,0	35,0	35,0	25,0	25,0
Umlauflösungsmittel, Masse-%	45,0	35,0	35,0	45,0	35,0	35,0	45,0	45,0
Ungefilterte Kohle lösung, Masse-%		35,0	35,0						J
Wasserstoff-Einspeisungsrate	2,06			2,06	2,02	2,04	2,05	2,04	I
Masse-% bezogen auf Schlamm	26,1	2,08	2,06	26,2	25,5	25,8	25,9	25,7
MSCF/Tonne Kohle	26,3	26,0

Lösebehälter-Normaltemperatur, G 465 465 485 485 465 485 465 485 I

Erträge, Masse-% bez. auf !£

wasserfreie Kohle »

C₁...C₄ 3,3 2,9 5,5 5,6 4,8 8,4 4,8 8,3

Überschuß Umlauflösungsmittel (oder Verlust), >249^GC

Gesamtdestillat Feste entaschte Kohle

Unlösliche organische Substanz'

S-Gehalt i_ed» festen entaschten Kohle, Masse-%

4,9	1,9	(0,6)	1,4	2,2	(2,2)	7,3	(0,4)
15,1	11,4	11,3	13,0	13,7	12,8	17,6	12,1
60,3	64,0	59,4	56,6	59,3	55,3	55,2	54,9
6,3	6,3	7,4	8,7	5,7	7,0	5,9	9,6
0,94	0,88	0,91	0,80	1,12	0,98	1,05	0,94

229 Д 1 О 1

Die Ergebnisse aus Tabelle VIII verdeutlichen, daß bei Steigerung der Menge an ungefilterter Kohlelösung ein größerer Betrag an Umlauf lösungsmittel gewonnen wird* Im Vergleich, der bei 465 C durchgeführten Tests 1 und 2 wird erkennbar, daß mit einer größeren Menge an Umlaufschlamm in Test 1 (45 Masse-%) eine Umlauflösungsmittelausbeute von 4,9 Masse-% gewonnen wurde, während in Test 2 mit nur 35 Masse-% Umlaufschlamm lediglich 1,9 % Überschuß an Lösungsmittel erlangt werden konnten· Ein Vergleich der bei 485⁰G durchgeführten Tests 3 und 4 ergibt, daß bei Einsatz einer größeren Menge Umlaufschlamm (Test 4, 45 Masse-%) mit 1,4 Masse-% eine höhere Ausbeute an Umlauflösungsmittel gegenüber Test 3 (35 Masse-% UmIaufschlamm) mit einem leichten Lösungsmitteldefizit von -0,6 Masse-% erzielt wurde.

Wenn алхчЪ. die Erfindung weitgehend detailliert mit speziellem Bezug auf bestimmte bevorzugte Verkörperungen beschrieben worden ist, so können doch Variationen und Modifikationen im Rahmen des oben dargelegten Geistes und Spielraumes der vorliegenden Erfindung wie auch gemäß den angefügten Patentansprüchen entwickelt werden.·

Claims (32)

Erfind ungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung einer normalerweise festen gelösten Kohle und eines Flüssigdestillat-Folgeproduktes aus Einsatz-Robkohle, gekennzeichnet dadurch,, daß ein Бintragschlamm aus der genannten Bohkohle und einem Umlauf-Lösungsmittelöl gemeinsam mit Wasserstoff kontinuierlich eine Vorwärm-Reaktionszone passiert, der Wasserstoffdruck in der genannten Vorwärm-Reaktionszone mindestens 105 kg/cm (1500 psig) beträgt, der genannte Schlamm in der genannten Vorwärm-Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 455 ⁰C und etwa 500 ⁰C zwecks Auflösung der genannten Kohle und Bildung normalerweise flüssiger Kohle und normalerweise fester gelöster Kohle reagiert, eine Gesamt-Schlammverweilzeit innerhalb des genannten Temperaturbereiches über einen festgelegten Wert im Bereich von über Null bis etwa 0,2 h aufrechterhalten wird, ein kontinuierliches Zurückführen des abfließenden Reaktionsmediums erfolgt, eine kontinuierliche und direkte Berührung des genannten abfließenden Reaktionsmediums mit einer Ablöschflüssigkeit zur sofortigen und nachhaltigen Minderung der Temperatur des genannten abfließenden Reaktionsmediums auf reichlich unter 425 ⁰C zwecks nachhaltiger Hemmung der Polymerisation gegeben ist, die genannte Reaktion unter solchen Temperatur-, Wasserstoffdruck- und Verweilzeitbedingungen durchgeführt wird, daß das im Bereich Cc bis 454 ⁰C siedende Flüssigdestillat-Folgeprodukt der genannten Reaktion mindestens jener Menge entspricht, die mit der genannten Reaktion bei Durchführung des genannten Verfahrens unter ansonsten gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Gesamt— Schlammverweilzeit von 0,3 h vor dem Ablöschen gewonnen werden kann, das genannte abfließende Reaktionsmedium nach dem Ablöschen und voi* eem: genannten Trennschritt ohne

2 2 9 Д 1 О 1 "³^ --⁵^* ^Ар °

58 879 12

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß genügend sekundäres ISf vom abfließenden Eeaktions— medium der genannten Hydrierzone abgezweigt und zum genannten Einsätzschlamm geleitet wird, um etwaigen Mangel an UmIauflösungsmittel auszugleichen und das Gesamt-Lösungsmittelgleichgewicht des genannten Verfahrens aufrechtzuerhalten.

2 2 9 A 1 О 1 ""^ -V9- 28,1 ОИ 981

AP С 10 G/229 4-10/1 58 879 12

Hydrierung dieses genannten abfließenden Reaktionsmediums in Fraktionen separiert wird, eine Fraktion ein primäres ISf und eine zweite Fraktion normalerweise feste gelöste Kohle umfaßt, das genannte primäre ISf als Umlauflösungsmittel zur Bildung des genannten Einsatzschlammes ohne irgendeine Hydrierung desselben nach dem genannten Ablöschschritt dem Kreislauf wiader zugeführt wird, ein Teil der genannten normalerweise festen gelösten Kohle von der genannten zweiten Fraktion abgetrennt und mindestens ein Teil der abgetrennten normalerweise festen gelösten Kohle sowie Wasserstoff zu einer Zone der katalytischen Hydration zwecks Umwandlung in eine sekundäre ISf-Ausbeute geleitet wird»

3· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die normalerweise feste aufgelöste Kohle in der genannten Hydrierzone unter einem Wasserstoffdruck zwischen etwa 70 und etwa 350 kg/cm² (1000 und etwa 5000 psig) bei gleichzeitiger Temperatur im Bereich zwischen etwa 370 ⁰C und etwa 510 ⁰C zur Reaktion gelangt.

4·. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Wasserstoffdruck zwischen etwa 14-0 und etwa 280 kg/cm (2000 und etwa 4-000 psig) und die Temperatur zwischen etwa 4-00 ⁰C und e.twa.480>°C liegt..

229 Д 1 О 1

5. Verfahren nach. Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte normalerweise feste aufgelöste Kohle einen benzenlöslichen Gehalt von mindestens 50 Masse-% aufweist·

6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte normalerweise feste aufgelöste Kohle einen benzenlöslichen Gehalt von mindestens 60 Masse-% aufweist.

7. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des genannten primären LSf ausreicht, um mindestens 80 Masse-%, aber weniger als 100 Masse-% des Lösungsmittels zu liefern, das zur Aufrechterhaltung des genannten Verfahrens im Gesamt-Lösungsmittelgleichgewicht erforderlich ist·

8. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des genannten primären LSf ausreicht, um zwischen etwa 80 und etwa 95 Masse-% des Lösungsmittels zu liefern, das zur Aufrechterhaltung des genannten Verfahrens im Gesamt-Lösungsmittelgleichgewicht erforderlich ist.

9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte Vorwärm-Reaktionszone eine erste und eine zweite Zone umfaßt, wobei die genannte erste Zone geheizt und die genannte zweite Zone ungeheizt ist»

10. Verfahren nach Punkt 9» gekennzeichnet dadurch, daß die genannte erste Zone eine Röhrenzone ist.

11· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte Vorwärm-Reaktionszone eine Röhrenzone ist.

12· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte abfließende Reaktionamedium.durch eine Trennzone zur Abscheidung der Gase vom genannten abfließenden Reaktionsmedium geleitet wird.

229 Д 1 О 1 **-**-

13. Verfahren nach. Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte abfließende Reaktionsmedium vor dem Eintreten in die genannte Abscheiderzone mit der genannten Ablöschflüssigkeit in Berührung gebracht wird.

14. Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte abfließende Reaktionsmedium mit der genannten Ablöschflüsaigkeit bei Eintritt in die genannte Abscheiderzone in Berührung gebracht wird.

15· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der genannten Ablöschflüssigkeit um ein kaltes Flüssigdestillat handelt.

16. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der genannten Ablöschflüssigkeit um Wasserstoff handelt.

17. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Flüssigdestillat-Folgeprodukt in einer Menge erzeugt wird, die mindestens jener Menge gleichkommt, die bei Durchführung des genannten Verfahrens unter den gleichen Bedingungen,ImUEc bei einer Gesamt-Schlammverweilzeit von 0,4 h gewonnen werden kann.

18. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte FlüssigMestillat-Folgeprodukt in einer Menge erzeugt wird, die mindestens jener Menge gleichkommt, die bei Durchführung des genannten Verfahrens unter ansonsten gleichen Bedingungen, aber bei einer Gesamt-Schlammverweilzeit von 0,5 h gewonnen werden kann.

19. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des genannten primären LSf ausreicht, um mindestens 90 Masse-% jener Menge zu liefern, die zur Erhaltung des genannten Verfahrens im Gesamt-Lösungsmittelgleichgewicht erforderlich ist.

20. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des genannten primären LSf ausreicht, um mindestens 100 Masse-% jener Menge zu liefern, die zur Erhaltung des genannten Verfahrens im Gesamt-Lösungsmittelgleichgeviicht erforderlich ist.

21. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens 40 Masse-% der genannten Einsatzkohle zu fester gelöster Kohle auf einer wasserfreien Basis umgewandelt werden.

22. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte, normalerweise feste gelöste Kohle umfassende Fraktion einem Filtrationsschritt unterzogen wird.

23.. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte, normalerweise feste gelöste Kohle umfassende Fraktion einem Lösungsmittel-Extraktionsschritt unterzogen wird.

24. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der genannte Schlamm in der genannten Vorwärm-Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 460 ⁰C bis 490 ⁰C, untei· einem Wasserstoff druck im Bereich von 140 bis 175

kg/cm (2000 bis 2500 psig) und während einer Schlammverweilzeit von 0,02·.»0,15 h zur Reaktion gebracht wird·

25. Verfahren nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß der genannte Schlamm in der genannten Vorwärm-Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 475 °C, unter einem Wasser-

stoffdruck von etwa 140 kg/cm (2000 psig) und flir eine Schlamm-Verweilzeit zwischen etwa 0,06 h und etwa 0,135 h zur Reaktion gebracht wird.

26. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte'Sekundärfraktion normalsгѵзеise feste aufgelöste Kohle, mineralischen Rückstand und LSf umfaßt und mindestens; ein Teil der genannten Sekundärfraktion dem Kreislauf wieder zugeführt wird«

229410 1

27· Verfahren nach Punkt 26, gekennzeichnet dadurch, daß der genannte Teil der vorerwähnten sekundären Fraktion zwischen et wa 20 und etwa 70 Masse-% bezogen auf die Masse des genannten Einsatzschlammes ausmacht·

28, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausbeute an unlöslicher organischer Substanz weniger als 9 Masse-% ausmacht.

29· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausbeute an unlöslicher organischer Substanz weniger als 8 Masse-% ausmacht·

30. Verfahren nach iJunkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wasserstoffverbrauch des genannten Verfahrens zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 Masse-% der genannten Einsatzkohle

- bezogen auf wasserfreie Substanz - liegt.

31. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Wasserstoff-Einspeisungsrate zur genannten Vorwärm-Reaktionszone zwischen etwa 0,5 und etwa 6,0 Masse-% - bezogen auf die Masse des Einsatzschlammes - liegt·

32. Verfjähren nach Punkt 311 gekennzeichnet dadurch, daß die Wasserstoff-Einspeisungsrate zwischen etwa 1,5 und etwa 4,0 Masse-% - bezogen auf die Masse des Einsatzschlammes

- liegt.

Hierzu .^„Seiten Zeichnungen