DE3032995A1 - Zweistufenverfahren zur kohleverfluessigung mit aus dem prozess stammendem loesungsmittel, dessen gehalt an heptanunloeslichen bestandteilen gering ist - Google Patents
Zweistufenverfahren zur kohleverfluessigung mit aus dem prozess stammendem loesungsmittel, dessen gehalt an heptanunloeslichen bestandteilen gering istInfo
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
Description
ünsere Nr. 23 064
Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A,
Zweistufenverfahren zur Kohleverflüssigung mit aus dem Prozeß
stammendem Lösungsmittel, dessen Gehalt an heptanunlöslichen
Bestandteilen gering ist.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verflüssigung
von Rohkohle. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, bei dem zerkleinerte Kohle in einem aus dem Prozeß
stammenden Lösungsmittel gelöst wird, dessen Gehalt an heptan-
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-H-
unlöslichen Bestandteilen gering ist, worauf die Kohle unter
geeigneten Bedingungen dem Hydrokracken unterzogen wird.
Kohle ist die im Land am reichlichsten vorhandene fossile Kraftstoffquelle. Wegen der schwindenden Erdölreserven richten
sich die vereinten Anstrengungen der Forscher daher auf die Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle in großtechnischem
Maßstab. Ein vielversprechender Weg zu diesem Ziel ist die direkte Verflüssigung von Kohle "bei nur geringfügiger
Erzeugung von gasförmigen Produkten.
Die obige Methode geht im Prinzip auf die ersten Arbeiten von 3P. Bergius zurück. Dieser entdeckte, dass Vergaserkraftstoffe
durch Hochdruckhydrierung eines Gemisches aus Kohle, Lösungsmittel und Katalysator hergestellt werden können.
Spätere Arbeiten ergaben, dass es vorteilhaft ist, die Hydrierung unter Verwendung bestimmter Lösungsmittel bei niederen
Temperaturen und Drücken durchzuführen. Bei Verwendung dieser Lösungsmittel, z.B. partiell gesättigter polycyclischer Aromaten,
wird die Übertragung von Wasserstoff auf die Kohle erleichtert und diese besser gelöst. Aber die Produkte, die aus
einstufigen Löseprozessen gewonnen werden, besitzen gewöhnlich einen hohen Bitumengehalt, hohe mittlere Molekulargewichte und
hohe Viskositäten. Diese Eigenschaften bringen erhebliche Schwierigkeiten bei der Abtrennung der feinen Partikeln des
Kohlerückstands mit sich, die in dem Produkt suspendiert sind und gewöhnlich Durchmesser im Bereich von 1 bis 2.5 jum aufweisen.
Die Beschaffenheit des Kohlerückstandes oder der nichtgelösten .Faststoffe ist noch nicht vollständig bekannt, aber es scheint
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sich, um eine Zusammensetzung aus organischem und anorganischem
Material zu handeln. Das organische Rückstandsmaterial ist koksähnlich, während das anorganische Material deja "bekannten
Bestandteilen der Kohleasche entspricht. Die Entfernung dieser
Partikeln ist natürlich notwendig, um einen einwandfrei brennenden, aschearmen Kraftstoff zu gewinnen.
Zahlreiche Forscher haben daher ihre Anstrengungen auf die Entwicklung von Methoden konzentriert, die die Abtrennung des
Rückstandes auf unkonventionelle Weise erleichtern. Eine dieser. Methoden besteht im Zusatz eines Fällungsmittels oder eines die
Löslichkeit herabsetzenden Mittels zu dem mit Rückstand beladenen Produkt. Geeignete Pällungsmittel sind z.B. aliphatisch^
oder naphthenesehe Kohlenwasserstoffe. Diese Agenzien sind mit
dem bei der Verflüssigung angewandten Lösungsmittel mischbar, lösen aber den Kohlerückstand nicht, der dadurch ausgefällt
wird. Die U.S. Patentschriften 3 852 182 und 4.075 080, auf
die hier verwiesen wird, sind typische Beispiele für den bisherigen Stand der Technik auf diesem Gebiet.
Die Verwendung dieser die Löslichkeit herabsetzenden Agenzien oder iällungsmittel ist sowohl im Hinblick auf die Kosten als
auch den Arbeitsaufwand teuer, aber das Verfahren ist noch mit
einem v/eiteren Nachteil behaftet. Die aus einstufigen Löseprozessen gewonnenen Flüssigkeiten besitzen gewöhnlich einen
hohen Bitumengehalt. Herkömmlicherweise werden Bitumen definiert als kohlenwasserstoffhaltige Materialien mit hohem
Molekulargewicht und Wasserstofidefizit, die in geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie n-Heptan unlöslich sind.
Es hat sich nun gezeigt, dass die allgemeinere Definition der
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Bitumen sich auf ein breites Spektrum kohlenwasserstoff haltiger Substanzen bezieht, die noch näher charakterisiert werden
können. Heptanunlösliche Bitumen können unter Verwendung von
Benzol, Chloroform und Dimethylformamid (DMI1) weiter extrahiert
v/erden. Die in Benzol löslichen Bitumen sind gekennzeichnet durch einen hohen Anteil an Molekülen, deren Molekulargewicht
im Bereich von etwa 430 bis etwa 650 liegt und deren Wasserstoffdefizit nur massig ist.
Die in Chloroform löslichen Bitumen sind gekennzeichnet durch einen hohen Anteil an Molekülen,
deren Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 1200 liegt. Die in DMP löslichen Bitumen sind gekennzeichnet durch
einen hohen Anteil an Molekülen, deren Molekulargewicht im Bereich von etwa 1800 bis etwa 2000 liegt und deren Wasserstoffdefizit
erheblich ist. In einem Extrakt der Kohleverflüssigung, wie er üblicherweise erhalten wird, sind in Benzol, Chloroform
bzw«DMP lösliche Bitumenfraktionen von etwa 50, 35 bzw. 15
"Volumprozent der heptanunlösuchen Bitumenfraktion zu erwarten.
In der vorliegenden Patentschrift und den Ansprüchen bezieht sich das Spektrum hochmolekularer kohlenwasserstoffhaltiger
Verbindungen generell auf heptanunlösliche Materialien, um eine Verwechselung mit der herkömmlichen Definition von Bitumen zu
vermeiden, nach der die in Benzol unlöslichen Materialien ausgeschlossen wären.
Bitumen sind zwar in den für Kohle verwendeten Lösungsmitteln löslich, v/erden aber bei Zusatz kurzkettiger, die Löslichkeit
herabsetzender Agenzien leicht aus der Lösung ausgefällt. Durch ihre Ausfällung wird die Agglomerierung der unlöslichen
Asche unterstützt, aber es kommt auch zu einem erheblichen
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Verlust an hochsiedenden Fraktionen der gelösten Kohle. iJicsoc ' ;
Problem wird in der U.S. Patentschrift 4 029 567, auf die hier
ebenfalls verwiesen wird, behandelt und zu lösen versucht.
J. Gatsis und G. Tan, die das obige Problem offensichtlich erkannt
hatten, griffen es von einem anderen Gesichtswinkel aus an und berichten darüber in der U.S. Patentschrift 4 081 360,
auf die hier Bezug genommen wird. Ihre Methode besteht in der Unterdrückung der Bitumenbildung während der Kohleverflüssigung.
In der Patentschrift wird die Verflüssigung der Kohle mittels eines hydrierten Lösungsmittels mit niedrigem Bitumengehalt
beschrieben, worauf ein flüchtiges aromatisches Lösungsmittel zugesetzt wird, um die Ascheabtrennung zu unterstützen. Andere
Mitteilungen, die den gleichen Gegenstand betreffen, sind den U.S. Patentschriften 3 997 425, 4 081 358, 4 081 359, 4 082 643
und 4 082 644 zu entnehmen.
Das direkte zweistufige Verfahren zur Kohleverflüssigung besteht
in der Erweiterung des Prozesses durch eine katalytisch^ Stufe, um die während des Löseprozesses gewonnenen höhermolekularen
Produkte weiter zu hydrieren und zu kracken. Rückblickend und mit der im nachhinein vorhandenen Einsicht erscheint ein solcher.
Schritt nicht ungewöhnlich. Aber die direkte Passage eines mit Feststoffen beladenen Stroms durch einen Katalysereaktor wurde
bisher bestenfalls als wenig nützlich angesehen. Durch die Verwendung von Z\<7eistufenanlagen konnten die meisten Probleme
gelöst werden, die mit der Abtrennung des Kohlerückstandes verbunden
waren, denn das Produkt war nach dem Hydrokracken verhältnismässig
flüchtig und von relativ niedriger Viskosität, was die Anwendung der üblichen Methoden der Feststoffabtrennung
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BAD ORiGiNAL
BAD ORiGiNAL
ermöglichte. Der Biturnengehalt des aus dem Katalysereaktor
gewonnenen Produktes wurde durch die katalytisch induzierte Hydrierung drastisch herabgesetzt. Patente, die Stufenverfahren
zur Kohleverflüssigung "behandeln, sind die U,S. Patentschrift
4 018 663 von C. Karr, Jr. et al, die U.S. Patentschrift 4 083 769 von R. Hildebrand et al und die U.S. Patentschrift
4 111 788 von M. Ohervenak et al.
Die U.S. Patentschrift 4 018 663 bezieht sich auf ein Zweistufenverfahren,
bei dem eine Aufschlämmung von Kohle in Öl durch einen ersten Reaktor geleitet wird, der mit porösem, nicht
katalytischem Kontaktmaterial gefüllt ist, wobei in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von 70 bis 140 bar und einer
Temperatur von 400 C bis 450 C gearbeitet wird. Die Abgänge
aus diesem Reaktor werden dann vorzugsweise filtriert, um die Kohlerückstände abzutrennen, und dann in einen Katalysereaktor
geleitet, um die gelöste Kohle zu entschwefeln, zu denitrifizieren und zu hydrieren.
Die U.S. Patentschrift 4 083 769 behandelt ein Verfahren, bei dem eine vorerwärmte Aufschlämmung von Kohle in Lösungsmittel
mit Wasserstoff durch eine erste Lösezone geleitet wird, in der ein Druck von mehr als 214 bar und eine höhere Temperatur
als im Vorwärmer herrschen. Die Abgänge aus der Lösezone werden dann in einer Katalysezone hydriert, in der ebenfalls
ein Druck von mehr als 214 bar aufrechterhalten wird und die Temperatur im Bereich von 37O0C bis 4400C liegt, um
flüssige Kohlenwasserstoffe und ein Kreislauf-Lösungsmittel
zu gewinnen.
Die U.S. Patentschrift 4 111 788 behandelt ein Verfahren, bei
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dem eine Aufschlämmung von Kohle in Öl durch eine Lösezone geleitet
wird, die keinen Katalysator enthält, worauf die Abgänge
aus dieser Zone in einem" katalytischem. Siedebett bei einer
Temperatur behandelt werden, die mindestens 250C niedriger ist als die Temperatur der Lösezone. Ein Teil der gewonnenen
Flüssigkeit wird vorzugsweise als Kreislauf-Lösungsmittel verwendet.
Temperatur behandelt werden, die mindestens 250C niedriger ist als die Temperatur der Lösezone. Ein Teil der gewonnenen
Flüssigkeit wird vorzugsweise als Kreislauf-Lösungsmittel verwendet.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Verflüssigung von Kohle,
bei dem
eine Aufschlämmung von Kohle in Lösungsmittel durch Vermischen
von zerkleinerten Kohle mit einem Lösungsmittel hergestellt wird,
diese Aufschlämmung unter Zusatz von Wasserstoff durch
eine Lösezone geleitet wird, die keinen von aussen zugesetzten Katalysator oder Kontaktpartikeln enthält, um die Kohle im
wesentlichen in Lösung zu bringen, und
eine Lösezone geleitet wird, die keinen von aussen zugesetzten Katalysator oder Kontaktpartikeln enthält, um die Kohle im
wesentlichen in Lösung zu bringen, und
die Abgänge aus der Lösezone in einer Reaktionszone, die
einen zum Hydrokracken geeigneten Katalysator enthält, unter
geeigneten Bedingungen in Kontakt gebracht werden, um einen
zweiten Abgangsstrom zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass
geeigneten Bedingungen in Kontakt gebracht werden, um einen
zweiten Abgangsstrom zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass
die Temperatur in der Lösezone im Bereich von 425 Q his
48O0O gehalten wird,
48O0O gehalten wird,
die beim Hydrokracken angewandten Bedingungen eine Temperatur im Bereich von 34O0C bis 4000C und einen Druck im Bereich
von 70 bis 205 bar umfassen, wodurch die zweiten Abgänge
einen normalerweise flüssigen Anteil aufweisen, der heptanunlösliche Bestandteile enthält,
mindestens ein Teil dieses normalerweise flüssigen Anteils
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- At-
abgekühlt wird, um im wesentlichen alle heptanunlöslichen
Bestandteile auszufällen, und
mindestens ein Teil des gekühlten, im wesentlichen von heptanunlöslichen Bestandteilen freien, flüssigen Anteils als
Kreislauf-Lösungsmittel für die Kohle verwendet wird.
Vorzugsweise wird der Teil des normalerweise flüssigen Anteils
der Abgänge auf eine Temperatur im Bereich von 160O bis 95°C
abgekühlt.
Es ist wünschenswert, dass es sich bei dem normalerweise flüssigen Anteil der Abgänge um eine oberhalb 20O0C siedende
Fraktion handelt.
Es ist vorteilhaft, wenn der normalerweise flüssige Anteil der Abgänge, der heptanunlösliche Bestandteile enthält, einen
Gehalt an diesen heptanunlöslichen Bestandteilen im Bereich von 2 bis 5 Gewichtsprozent aufweist.
Der Katalysator, der in der Reaktionszone zum Hydrokracken verwendet
wird, wird vorzugsweise in einem Festbett zur Anwendung gebracht, aber es kann auch mit einem Siede- oder Fließbett gearbeitet
werden. Bevorzugte Katalysatoren für das Hydrokracken enthalten Hydrierungskomponenten, z.B. Nickel-Molybdän, Kobalt-Kolybdän
oder Nickel-Wolfram, auf einem schwach sauren, zum Kracken geeigneten Trägermaterial vie z.B. Tonerde.
Das Material, das durch die Lösezone geleitet wird, hat darin vorzugsweise eine Verweilzeit von 0,25 bis 1 Stunde. Die Lösezone
enthält keinen von aussen eingebrachten Katalysator, keine Kontaktpartikeln oder ähnliche Materialien, es können aber
Drosselvorrichtungen vorhanden sein, um ideale Strömungsbedin-
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gungen zu erreichen. Der stündliche Durchsatz an Aufschlämmung
(slurry hourly space velocity) wird in der katalytischen Iteaktionszone
im Bereich von 0,1 "bis 2, vorzugsweise "bei 0,2 "bis
0,5 gehalten.
Die Zeichnung veranschaulicht anhand eines Blockschemas die geeigneten
Fließwege zur Durchführung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemässen Verfahrens.
Kohle wird mit einem Lösungsmittel, das einen geringen Gehalt an heptanunlöslichen Bestandteilen "besitzt, in Mischzone 10
aufgeschlämmt und durch Leitung 15 in Lösezone 20 geschickt.
Wasserstoff wird in Lösezone 20 eingeführt, und die Abgänge aus Zone 20 gelangen durch Leitung 30 in die katalytisch^ Reaktionszone
35. Die Produkte aus Zone 35 werden in die Trennzone 55 geleitet, in der Leichtgase abgetrennt werden, worauf der
Strom flüssiger und fester Komponenten aus Zone 55 in eine erste Feststoff-Trennzone 60 gelangt. Aus Zone 60 wird der
feststoffarme Strom 65 in die Fällungszone 70 geschickt, in der
, Kreislauflösungsmittel 110 gewonnen wird. Der feststoffreiche
Strom aus Zone 60 wird in eine zweite Feststoff-Trennzone 80 geführt.
Wie aus der Zeichnung im einzelnen zu entnehmen ist, wird zerkleinerte
Kohle in Mischzone 10 mit einem Wasserstoff liefernden Lösungsmittel vermischt. Das Ausgangsmaterial gemäß der
Erfindung ist eine feste, zerkleinerte Kohle, z.B. Anthrazit, Fettkohle,Magerkohle, Braunkohle oder ein Gemisch dieser Materialien.
Fett- und Magerkohlen sind besonders bevorzugt, und das Material wird vorzugsweise zu einer Partikelgrösse von
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weniger als 150 μΐη zerkleinert oder gemahlen, aber es kann
auch Kohle mit höheren Partikelgrössen verarbeitet werden.
Das Lösungsmittel "besteht aus partiell hydrierten polycyclischen
aromatischen Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen einen oder mehrere Ringe besitzen, die zumindest partiell gesättigt
sind. Das Lösungsmittel wird aus dem Prozeß gewonnen, wie später beschrieben wird, und ist vorzugsweise eine bei
2000O oder höher siedende Fraktion, die im wesentlichen frei
ist von heptanunlöslichen Bestandteilen und unlöslichen Feststoffen. Es können auch niedriger siedende Fraktionen verwendet
werden, doch setzen diese den Wasserstoffpartialdruck in der Anlage unnötigerweise herab und sind daher von fraglichem
Wert. Ausserdem besitzen die niedriger siedenden Fraktionen nicht die höheren Viskositäten, die notwendig sind, um
der als Aufschlämmung vorliegenden Kohle gute Transporteigenschaften zu erteilen.
Die zerkleinerte Kohle wird mit dem Lösungsmittel in einem
Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Kohle von etwa 0,5:1 bis 5:1 und vorzugsweise etwa 1:1 bis 2:1 vermischt. Aus der Mischzone
10 wird die Aufschlämmung durch Leitung 15 in die Lösezone 20
gedruckt oder gepumpt. In der Lösezone wird bei einer Temperatur im Bereich von 4250C bis 4800C, vorzugsweise 425°C bis
4550C, günstigstenfalls 44O0C bis 45O0C gearbeitet, wobei die
Verweilzeit ausreichen muss, um die Kohle im wesentlichen in Lösung zu bringen. Mindestens 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise
mehr als 90 Gewichtsprozent der Kohle, auf Basis eines feuchtigkeits- und aschefreien Materials, werden in Zone 20
gelöst, wobei ein Gemisch aus Lösungsmittel, Kohle und unlös-
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lichen Peststoffen oder Kohlerückständen erhalten wird. Die
Temperaturen der Kohleaufs chläinmung werden in der Lösezone
■unter 4800C gehalten, tun zu verhindern, dass es im Übermaß au
thermischem Kracken kommt, was zu einer wesentlichen Herabsetzung der Gesamtausbeute an normalerweise flüssigen Produkten
führen würde.
Wasserstoff wird durch Leitung 25 ebenfalls in die Lösezone eingebracht und besteht gewöhnlich aus frischem Wasserstoff und
rückgeleitetem Gas. Weitere Reaktionsbedingungen in der Lösezone sind eine Verweilzeit τοη 0,1 bis 2 Stunden, vorzugsweise
0,25 bis 1 Stunden, ein Druck im Bereich von 34 bis 670
bar, vorzugsweise 100 bis 340 . bar und günstigstenfalls
100 bis 170 bar und ein Wasserstoffdurchsatz von 355 bis 3550 Litern pro Liter Aufschlämmung und vorzugsweise
380 bis 1780 Litern pro Liter Aufschlämmung. Die Lösezone per
se ist vorzugsweise so konstruiert, dass die Aufschlämmung die Zone aufwärts oder abwärts durchströmen kann. Vorzugsweise ist
die Zone mit Drosselvorrichtungen versehen oder genügend lang ausgebildet, um ideale Strömungsbedingungen zu erreichen, was
eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gestattet. Die Lösezone enthält keinen von aussen eingebrachten
Katalysator oder Kontaktpartikeln, doch können die in der Kohle enthaltenen mineralischen Stoffe eine gewisse
katalytische Wirksamkeit besitzen.
Das Gemisch aus gelöster Kohle, Lösungsmittel und unlöslichen Peststoffen aus Lösezone 20 wird durch Leitung 30 in eine
Reaktionszone 35 geleitet, die den zum Hydrokracken geeigneten Katalysator enthält. In dieser Zone finden gleichzeitig
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Hydrierungs- und Krackungsprozesse statt, die höhermolekularen
Verbindungen werden weiterhydriert und in niedermolekulare Verbindungen übergeführt, der Schwefel wird entfernt und zu
Schwefelwasserstoff umgesetzt, der Stickstoff wird entfernt und zu Ammoniak umgesetzt und der Sauerstoff wird entfernt und zu
Wasser umgesetzt. Vorzugsweise ist die katalytische Reaktionszone als Festbett ausgebildet, aber es kann auch ein Siedeoder
Fließbett verwendet werden. Das Gemisch aus Gasen, Flüssigkeiten und ungelösten Feststoffen strömt vorzugsweise aufwärts
durch den Katalysereaktor, kann aber auch abwärts gerichtet geleitet werden.
Zum Hydrokracken können beliebige, im Handel erhältliche Katalysatoren
verwendet werden. Ein zum Hydrokracken geeigneter Katalysator enthält eine Hydrierungskomponente und eine massig
wirksame Krackungskomponente. Vorzugsweise wird zusammen mit der Hydrierungskomponente ein schwer schmelzbares, schwach
saures Trägermaterial als Krackungskomponente verwendet. Geeignete Träger sind beispielsweise Kieselerde, Tonerde oder
Zusammensetzungen aus zwei oder mehreren schwer schmelzbaren Oxiden, wie z.B. Kieselerde-Tonerde, Kieselerde-Magnesia,
Kieselerde-Zirkonerde, Tonerde-Bortrioxid, Kieselerde-Titanerde, Kieselerde-Zirkonerde-Titanerde, säurebehandelte Bleicherden
und andere Materialien. Saure Metallphosphate wie Tonerdephosphat
können ebenfalls verwendet werden. Zum Kracken bevorzugte Trägermaterialien enthalten Tonerde und Zusammensetzungen
aus Kieselerde und Tonerde. Geeignete Hydrierungskomponenten sind Metalle der Gruppe VIB und VIII sowie ihre Oxide, Sulfide
oder deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän oder Nickel-Wolfram auf Tonerdeträgern.
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Die Temperatur in der Hydrokrackungszone sollte im Bereich, von
34O0C bis 40O0C gehalten werden, um "Verunreinigung zu vermeiden.
Die Temperatur in dieser Zone sollte also um 25°C "bis 1400C
unter der Temperatur in der Lösezone gehalten werden, was durch Kühlen der Abgänge aus der Lösezone mittels üblicher Methoden
erreicht werden kann, z.B. durch indirekten Wärmeaustausch mit anderen Prozeßströmen oder durch Eindüsen von Wasserstoff.
Weitere Reaktionsbedingungen in der Hydrokrackungszone sind ein
Druck von 70 bis 205 bar . und vorzugsweise 100 bis 170 bar, ein Wasserstoffdurchsatz von 355 bis 3550 Litern
pro Liter Aufschlämmung, vorzugsweise 380 bis 1780 Litern pro Liter Aufschlämmung und ein stündlicher Durclisatz der Aufschlämmung
(slurry hourly space velocity) im Bereich, von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 0,5.
Vorzugsweise werden in der nichtkatalytisehen Lösestufe und in
der katalytischen Hydrokrackungsstufe im wesentlichen die
gleichen Drücke angewandt, um Pumparbeiten zwischen den Stufen zu vermeiden.
Vorzugsweise werden die gesamten Abgänge aus der Lösezone in die Hydrokrackungszone geleitet. Da aber in der ersten Stufe
durch Hydrierung der Kohleflüssigkeiten geringe Mengen Wasser und Leichtgase (C.,-C.) erzeugt werden, wird der Katalysator in
der zweiten Stufe einem niedrigeren Wasserstoffpartialdruck ausgesetzt,
als er bei Abwesenheit dieser Stoffe vorliegen würde. Da höhere Wasserstoffpartialdrücke die Lebensdauer des Katalysators
erhöhen, kann es beim kommerziellen Betrieb günstig sein, einen Teil des Wassers und der Leichtgase zu entfernen, bevor
der Strom in die Hydrokrackungsstufe gelangt. Ausserdem kann
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durch Abtrennung des Kohlenmonoxids und anderer sauerstoffhaltiger
G-ase zwischen den Stufen der V/ass erst off verbrauch in
der Hydrokrackungsstufe, der auf die Reduktion der Kohlenoxide
zurückzuführen ist, herabgesetzt werden« Die Abgänge 40 aus Reaktionszone 35 werden vorzugsweise in Zone 55 in eine gasförmige
Fraktion 45 und eine fest-flüssige Fraktion 50 aufgetrennt.
Die gasförmige Fraktion enthält Leichtöle, die unter etwa 200 C sieden, und normalerweise gasförmige Komponenten wie
EL·, CO, COp, H„0 und die O1 -C/ Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise
wird Hp von den anderen gasförmigen Komponenten abgetrennt und
in die Hydrokrackungsstufe oder die Lösestufe zurückgeführt.
Fraktion 50, die aus Flüssigkeiten und Feststoffen besteht,wird
in Trennzone 60 geleitet, wo der Strom in einen feststoffarmen
Strom 65 und einen feststoffreichen Strom 75 zerlegt wird. Unlösliche
Feststoffe werden in Zone 60 mittels üblicher Methoden abgetrennt, beispielsweise durch Hydroklonen, Filtrieren, Zentrifugieren
und Sedimentieren oder eine Kombination dieser Methoden. Vorzugsweise lässt man die unlöslichen Feststoffe absitzen,
worin ein besonders nützlicher, zusätzlicher Vorteil der Erfindung besteht, da die Abgänge aus der Hydrokrackungs~
zone eine niedrige Viskosität und ein relativ niedriges spezifisches Gewicht von weniger als 1 besitzen. Das niedrige spezifische
Gewicht der Abgänge ermöglicht eine rasche Abtrennung der Feststoffe durch Sedimentieren, sodass im allgemeinen 90
Gewichtsprozent der Feststoffe schnell abgetrennt werden können Versuche haben tatsächlich gezeigt, dass durch Absitzvorrichtungen
Feststoffgehalte von nur noch 0,1 Gewichtsprozent erreicht
werden können. Vorzugsweise werden die unlöslichen Fest stoffe durch Absitzen bei erhöhter Temperatur im Bereich von
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15O0C bis 2050G und einem Druck im Bereich von 1 bis 340
bar, vorzugsweise 1 bis 70 bar abgetrennt.
Die Abtrennung der Peststoffe bei erhöhten Temperaturen und
Drücken ist besonders wünschenswert, um Viskosität und Dichte der Flüssigkeit niedrig zu halten und Blasenbildung zu verhindern.
Der f.eststoffarme Strom wird durch Leitung 65 abgeleitet und in Fällungszone 70 geschickt, während der feststoffreiche
Strom durch Leitung 75 einer zweiten Feststoff-Trennzone
80 zugeführt wird. In Zone 80 können Vorrichtungen zum Destillieren, Fließverkoken, Verzögerungsverkoken, Zentrifugieren,
Hydroklonen, Filtrieren, Sedimentieren oder zur kombinierten Durchführung obiger Methoden vorhanden sein. Die abgetrennten
Feststoffe werden durch Leitung 95 aus Zone 80 entfernt und beseitigt, während das flüssige Produkt durch Leitung
100 abgeführt wird. Das flüssige Produkt ist im wesentlichen frei von Feststoffen und enthält weniger als 1 Gewichtsprozent
feste Substanzen.
Der feststoffarme Strom, der durch Leitung 65 in Zone 70 geleitet
wird, enthält ungefähr 2 bis 5 Gewichtsprozent heptanunlösliche
Bestandteile und ungefähr 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Kohlerückstände. Der Gehalt an heptanunlösuchen Bestandteilen
ist zwar gering und tatsächlich geringer als bei bekannten Verfahren, doch wurde festgestellt, dass diese Mengen
bereits zur allmählichen Verunreinigung des in Zone 35 zum Hydrokracken verwendeten Katalysators führen. Diese allmähliche
Verunreinigung wäre bei einem Katalysatoreinsatz bei höheren Temperaturen unbedeutend, doch bei den erfindungsgemässen
Betriebstemperaturen wird die Laufdauer des Prozesses
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dadurch diesen Verunreinigungsgrad in nachteiliger Weise herabgesetzt.
In Fällungszone 70 wird der feststoffarme Strom weiter abgekühlt
bis auf eine Temperatur im Bereich von 160C "bis 950O, um
im wesentlichen alle noch zurückgebliebenen Bitumeninaterialieia
auszufallen oder zumindest einen Gehalt an heptanunlösuchen
Bestandteilen von weniger als 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent zu erreichen. Die festgewordenen heptanunlöslichen Bestandteile
können dann mittels üblicher Methoden abgetrennt werden, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Nach der Abtrennung wird
der Flüssigkeitsstrom durch Leitung 110 in die Mischzone geleitet,
um als Lösungsmittel verwendet zu werden, während die ausgefällten unlöslichen Stoffe das System durch Leitung 115
verlassen.
Es ergibt sich somit, dass gemäß der Erfindung die kostspielige Verwendung von Agenzien zur Herabsetzung der Löslichkeit der
heptanunlöslichen Bestandteile zwecks deren Abtrennung vermieden wird und ein hervorragendes Kreislauflösungsmittel
anfällt.
Es ist anzumerken, dass vorzugsv/eise die Feststoffe vor der Entfernung
der heptanunlöslichen Bestandteile abgetrennt werden und dass nur eine Fraktion der Abgänge und insbesondere eine
über 2000C siedende Fraktion der Fällungsbehandlung unterzogen
wird, um die heptanunlöslichen Bestandteile zu entfernen, doch ist es innerhalb des Rahmens der Erfindung durchaus möglich,
den gesamten, aus der Reaktionszone abgeleiteten Strom abzukühlen, um die heptanunlöslichen Bestandteile zusammen mit den
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Peststoffen auszufällen und ein Kreislauf-Lösungsmittel zu
gewinnen.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert ausserordentlich reine,
normalerweise flüssige Produkte. Die normalerweise flüssigen Produkte, das heißt, alle Fraktionen des Produktes, die oberhalb
der C.-Kohlenwasserstoffe sieden, besitzen ein ungewöhnlich
niedriges spezifisches Gewicht; sie haben einen niedrigen Schwefelgehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, im allgemeinen
weniger als 0,02 Gewichtsprozent und einen niedrigen Stickstoffgehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent, im allgemeinen
weniger als 0,2 Gewichtsprozent.
Wie aus dem Vorhergehenden zu ersehen ist, ist das erfindungsgemässe
Verfahren einfach und führt zu reinen, normalerweise flüssigen Produkten aus Kohle, die für viele Zwecke verwendbar
sind. Das Gesamtprodukt ist insbesondere als Turbokraftstoff geeignet, während einzelne Fraktionen als Vergaserkraftstoffe,
für Jet-Triebwerke und sonstige Zwecke verwendet v/erden können.
Für: Chevron Research Company, San Francisco, CaI.,
V.St.A.
Dr.H.J,VoIff
Rechtsanwalt
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-to-.
Leerseite
Claims (5)
1. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle, bei dem eine Aufschlämmung von Kohle in Lösungsmittel durch
Vermischen von Kohle mit einem Lösungsmittel hergestellt wird,
diese Aufschlämmung unter Zusatz von Wasserstoff durch
eine Lösezone geleitet wird, die keinen von aussen zugesetzten Katalysator oder Kontaktpartikeln enthält, um die Kohle im wesentlichen
in Lösung zu bringen, und
die Abgänge aus der Lösezone in einer Reaktionsζone,
die einen zum Hydrokracken geeigneten Katalysator enthält, unter geeigneten Bedingungen in Kontakt gebracht werden, um einen
zweiten Abgangsstrom zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass
die Temperatur in der Lösezone im Bereich von 425°C bis ■ 4800C gehalten wird,
die beim Hydrokracken angewandten Bedingungen eine Temperatur im Bereich von 34O0C bis 4000C und einen Druck im Bereich
von 70 bis 205 - bar . umfassen, wodurch die zweiten Abgänge
einen normalerweise flüssigen Anteil aufweisen, der heptanunlösliche Bestandteile enthält,
mindestens ein Teil dieses normalerweise flüssigen An- .
teils abgekühlt wird, um im wesentlichen alle heptanunlöslichen Bestandteile auszufällen, und
mindestens ein Teil des gekühlten, im wesentlichen von heptanunlöslichen Bestandteilen freien, flüssigen Anteils als
Kreislauflösungsmittel für die Kohle verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der Teil des normalerweise flüssigen Anteils der Abgänge auf
1 300U/1074
eine Temperatur im Bereich von 160C bis 950O abgekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil des normalerweise flüssigen Anteils der
Abgänge eine oberhalb 20O0C siedende Fraktion ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der normalerweise flüssige Anteil der Abgänge,
der heptanunlösliche Bestandteile enthält, einen Gehalt an diesen heptanunlösuchen Bestandteilen im Bereich von 2 bis
Gewichtsprozent aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der normalerweise flüssige Anteil
der Abgänge Kohlerückstände enthält und dass ein wesentlicher Teil der Kohlerückstände aus mindestens dem Teil des normalerweise
flüssigen Anteils der Abgänge abgetrennt wird, bevor dieser Teil des normalerweise flüssigen Anteils der Abgänge abgekühlt
wird, um im wesentlichen alle heptanunlöslichen Bestandteile
auszufällen.
1300U/1074
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