DE2738157A1

DE2738157A1 - Verfahren zur verbesserung der sedimentation und filterfaehigkeit von aus kohle hergestellten fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2738157A1
Application number: DE19772738157
Authority: DE
Inventors: Sidney Katz; Billy Russell Rodgers
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1976-08-24
Filing date: 1977-08-24
Publication date: 1978-03-02
Also published as: FR2362914A1; US4132639A; CA1071129A; GB1558031A

Description

PATENTANWALT DIPL.-ING. ICOO M¹JX¹CKCfI KARL H. WAGNER g^wOrzmOhlsrasse

POoTFACH 246

24. August 1977 77-R-2798

United States Energy Research And Development Administration, Washington, D.C. 20545, V.St.A.

Verfahren zur Verbesserung der Sedimenl.ation und Filterfähigkeit von aus Kohle hergestellten Flüssigkeiten

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Kohleverflüssigung und insbesondere auf die Trennung fein unterteilter fester Teilchen aus Produkten bei der Kohleverflüssigung.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um festes kohlenstoffhaltiges Material wie beispielsweise Kohle, Ölschiefer, Teersande, usw. in eine flüssige Form umzuwandeln, und zwar mit verminderten Verunreinigungen wie beispielsweise von Schwefel und Asche. Einige Verflüt>sigungsverfahren wandeln das kohlenstoff- oder kohlenhaltiye Material in einen flüssigen Brennstoff um, der zur Verbrennung geeignet ist oder aber die Umwandlung erfolgt in ein synthetisches Rohöl, welches zur Weiterverarbeitung in einer Benzinraffinieranlage dient. Andere Verflüssigungsverfahren, die allgemein als Lösungsmittel-Raffinierverfahren bezeichnet werden, wandeln Kohle in einen niedrigschmelzenden Feststoff um, der im wesentlichen schwefelfrei und aschefrei ist und zur Verwendung als ein sauberer Heizkesselbrennstoff dient. Typische Kohleverflüssigungsverfahren sind beispielsweise beschrieben in: "Liquid Fuels From Coal" von G. K. Goldman, Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey (1972), U.S.A. Typischerweise wird bei den Kohleverflüssigungsverfahren feinzerkleinerte Kohle mit einer Wasserstoffquelle zur Reaktion gebracht, und zwar entweder mit einem Wasserstoffdotierlösungsmittel

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TELEFON: (OtB) 2H6Z7 TELEGRAMM: PATLAW MONi ItN TELEX: S-2203Bpatwd

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Tetrahydronaphthalin oder mit Wasserstoffgas oder mit beiden. Die Reaktionsprodukte besitzen eine sehr komplizierte chemische Zusammensetzung und enthalten unlösliche Materialien wie beispielsweise Asche und schwere organische Stoffe, die von dem Produkt getrennt werden müssen, bevor dieses verwendet wird oder bevor stromabwärts vorgesehene katalytische Reaktionen erfolgen. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Trennoder Separationsverfahren zur Trennung der suspendierten Feststoffe aus von Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten. Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt der Ausdruck "von Kohle abgeleitete Flüssigkeiten" das kohlenstoffhaltige Flüssigprodukt, welches sich bei der Verflüssigung von Kohlen, Ligniten, ölschiefer, Teersänden, usw. ergibt, und zwar unabhängig vom speziellen VerflUssigungsverfahren, wobei der Ausdruck ebenfalls Lösungen von Flüssigkohl-Produkten in mischbaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise den Hydrierlösungsmitteln, umfaßt.

Die Trennung von suspendierten Feststoffen aus von Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten ist eines der schwierigeren Probleme beim Aufbau einer im großen Maßstab arbeitenden Kohleverflüssigungsindustrie. Der Feststoffgehalt der meisten von Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten ist größtenteils in Form von Sub-Mikronteilchen vorhanden, und zwar einschließlich anorganischer Ascheteilchen. Manche von Kohle abgeleitete Flüssigkeiten enthalten bis zu ungefähr 10 Gewichtsprozent Feststoffe, die aus Teilchen bestehen, von denen 90% kleiner sind als 1 Mikron. Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Trennung von aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten vorgeschlagen, und zwar Verfahren wie die Filtrierung, die magnetische Trennung, die Flash-Destillation, Hydrozyklonverfahren, Zentrifugenverfahren und Absetzung. Mit Ausnahme der Blitzdestillation hängt jedes dieser Verfahren von der Größe der Teilchen als ein Trennparameter ab, und der Wirkungsgrad würde dann erhöht werden, wenn die Teilchen beträchtlich größer als ihre Originalgröße gemacht würden.

Der Stand der Technik schlägt verschiedene Verfahren zum Ent-

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aschen der von Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten vor. US-PS 3 748 254 beschreibt die Möglichkeit der Absetzung bei 6OO Fahrenheit zur Erreichung des gewünschten Trennungsgrades. US-PS 3 232 861 beschreibt die Lösungsmittelextraktion mit verdünnten Säuren. Gemäß diesem Verfahren wird ein Kohleextrakt mit einer wässrigen Phase unter Druck bei einer Temperatur von 25 bis 37O°C mit einem Wasser-zu-Extrakt-Volumen-Verhältnis von zwischen O,5 bis 4,O in Kontakt gebracht. Bei diesem Verfahren wird eine saure Lösung, beispielsweise verdünnte HCl, vorgezogen. Die bevorzugten Bedingungen sind eine leicht saure Lösung, 200 bis 300°C und ein Druck zwischen 250 bis 16OO psig (englische Pfund pro Quadratzoll absolut) für eine Zeitdauer von 20 bis 60 Minuten. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß entweder enorme Mengen an Wasser und Säure verbraucht werden oder aber daß die Rückführung des Wassers erforderlich wäre. Ferner sind bestimmte vorhandene organische Materialien nicht durch Säure zu extrahieren und diese Materialien müssen vor der Abgabe des Wassers an die Umgebung wiedergewonnen werden. Darüber hinaus ist die Extraktion in flüssige Phasen nur in der Lage, bestenfalls ungefähr 60% der Asche zu entfernen und es sind sukzessive Extraktionsvorgänge oder eine Feststoff/Flüssigkeit-Trennung erforderlich, um die zusätzliche Aschenentfernung zu bewirken.

Ein weiterer bekannter Lösungsversuch besteht darin, die Ausfällung der Teilchen durch Hinzufügung eines Anti-Lösungsmittels, wie beispielsweise Hexan, zu bewirken. Solche Verfahren sind beispielsweise in US-PS 3 018 241 beschrieben und machen die Rückführung erforderlich und bedeuten den Verlust beträchtlicher Mengen wertvoller benzollöslicher Kohleextraktflüssigkeit.

Andere Verfahren sehen die Zufügung von Mengen spezieller Fraktionen der Kohleverflüssigungsproduktflüssigkeiten vor. US-PS 3 852 182 beschreibt die Hinzufüguny einer Produktfraktion, die zwischen 215°F und 75O°F kocht und weniger aromatisch ist als das Verf lüssigungslösungsinittei. Die erforderliche Menge an Verflüssigungsprodukt-Promoter war ein Promoter/ Kohle-Lösungsgewichtverhältnis zwischen 0,2:1 und 4,0:1.

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US-PS 3 790 467 beschreibt die Vergrößerung der Teilche lgröße von Feststoffen in von Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten durch Hinzufügung zum Kohleverflüssigungsprodukt von einer Konleextraktionsflüssigkeit erhalten aus dem Kohleverflüsaigungsprodukt und enthaltend mindestens 20 Volumenprozent an Materialien, die unterhalb ungefähr 4OO°F sieden oder vor mindestens 20 Volumenprozent an Materialien, die oberhalb urjefähr 1OOO°F sieden. Durch Vergrößerung der Größe der zu trennenden Feststoffe wird der Wirkungsgrad der Trennungsverfahren, in denen die Feststoffgröße ein Trennungsfaktor ist, entsprechend erhöht.

US-PS 3 607 718 bemerkt, daß dann, wenn eine ungefilterte aus Kohle abgeleitete Flüssigkeit in eine Absetzvorrichtung durch eine stark gefilterte Schlammlage eingegeben wire, die eine Mikrongröße aufweisenden Teilchen des unlöslichen Materials zur Agglomeratbildung neigen und sich schneller absetzen, um eine geklärte flüssige Phase vorzusehen, die keine zusätzliche Filterung erforderlich macht.

Ein Nachteil der bekannten Verfahren, welche die Hinzufügung von Materialien zu der aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeit zur Förderung der Ausfällung und Vergrößerung der Feststoffe verwenden, ist das Erfordernis nach einer Trennung und Reinigung großer Mengen an Promotermaterialien.

Zusammenfassung der Erfindung. Die Erfindung hat sich ?jm Ziel gesetzt, ein Verfahren zum Trennen von Feststoffei aus von Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten vorzusehen, und zwar einschließlich von Lösungen flüssiger Kohleprodukte, wobei dieses Verfahren die Trennung und Wiedergewinnung einer wässrigen Phase nicht erforderlich macht. Ferner bezweckt die Erfindung, ein Verfahren zur Vergrößerung der Größe der teilchenförmigen Feststoffe in aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten vorzusehen, und zwar einschließlich von Lösungen flüssiger Kohleprodukte, wobei die Hinzufügung teurer Materialien und die Rückführung großer Mengen verflüssigter Kohleprodukt -

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fraktionen nicht erforderlich ist. Die Erfindung bezweckt ferner, ein Verfahren zur Verbesserung der Trennung von Feststoffen aus von Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten vorzusehen, wobei nur kleine Mengen billigen Materials hinzugefügt werden müssen, welches nicht wiedergewonnen werden braucht.

Diese sowie weitere Ziele werden erfindungsgemäß in einem Verfahren zur Trennung suspendierter Feststoffe aus einer aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeit,in der die Festkörpergröße ein Trenungsparameter ist, durch folgendes erreicht: Inkontaktbringung der erwähnten aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeit, die suspendierte Feststoffe enthält, mit einem Additiv, welches aus der Gruppe P2°5' ^H2^SO4' ^H3^PO4 ^{und Saizen der} Schwefelsäure und Phosphorsäure ausgewählt ist, wobei die kontaktierte Flüssigkeit innerhalb des Bereichs von ungefähr 150 bis 400°C für eine Zeitdauer gehalten wird, die ausreicht, um die gewünschte Trennungs- oder Separationsrate zu erreichen, und wobei ferner das Additiv in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Vergrößerungsrate der effektiven Teilchengröße der Feststoffe zu erhöhen. Die erfindungsgemäße Verbesserung kann verwendet werden in Kombination mit irgendeinem Feststoff/ Flüssigkeit-Trennverfahren, wie beispielsweise dem Absetzen, dem Filtrieren, dem Zentrifugieren, dem Hydroklonierverfahren, usw., das heißt Verfahren, wo die Trennrate vergrößert wird durch Erhöhung der Größe der suspendierten Teilchen. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, den erfindungsgemäßen Verbesserungsschritt als Teil eines Sedimentationsverfahrens zu verwenden. Dies wird leicht dadurch erreicht, daß man die kontaktierte aus Kohle abgeleitete Flüssigkeit, welche suspendierte Feststoffe enthält, auf einer Temperatur von 15O bis 400⁰C tür eine hinreichende Zeitdauer aufrechterhält, um das Absetzen oer suspendierten Teilchen zu gestatten, um so eine geklärte aus Kohle abgeleitete Flüssigkeit im wesentlichen frei von Feststoffen vorzusehen.

Der Ausdruck "im wesentlichen frei von Feststoffen" bedeutet, daß den Anforderungen der darauffolgenden Verwendung oder Behandlung der aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeit, wie beispielsweise der katalytischen Hydrierung und dem Cracken, usw.

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Genüge getan wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "effektive Menge" als diejenige Menge an Additiv definiert, die ausreicht, um die Trennungsrate (Absetzrate, Filtrationsrate, usw.) über diejenige Rate hinaus zu erhöhen, die man aus den Wirkungen der Temperatur allein erhält, und sie beträgt mindestens ungefähr 0,01 Gewichtsprozent bezüglich des Gesamtgewichts an Flüssigkeit und Feststoffen.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Filtrierverbesserungsfaktors abhängig von der Zeit bei verschiedenen Temperaturen für aus Kohle abgeleitete Flüssigkeit ohne die Additive oder Zusätze der Erfindung;

Fig. 2 ein Blockdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verbesserung der Ausbeute in einem Sedimentationsverfahren, wie dies im bevorzugten Ausführungsbeispiel beschrieben ist.

Es wurde festgestellt, daß Erhöhungen bei den Sedimentationsraten von suspendierten Feststoffen aus von Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten bei Temperaturen zwischen 200 bis 400°C nicht nur auf die erwartete Reduktion der Viskosität zurückzuführen sind, sondern auch auf die Reformation oder Rückbildung und Agglomeration suspendierter Feststoffe in größere Teilchen. Diese Rückbildung ist eine Funktion der Zeit und Temperatur und ist in der graphischen Darstellung der Fig. 1 gezeigt. Die Filtrationsrate ist eine Funktion der Teilchengröße und steigt, wie gezeigt, mit der Temperatur an, wobei größere Zeitspannen bei niedrigeren Temperaturen erforderlich sind, um den gleichen Anstieg zu erreichen. Die Daten für die Figur 1 ergaben sich bei der Durchführung von Sedimentationstests eines

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nicht gefilterten Produkts aus einem Lösungsmittel-raffinierten-Kohleverfahren unter Verwendung der Auflösung fein gemahlener Kohle in rückgeführtem Lösungsmittel bei anwesendem H-. Die Flüssigkeitsproben wurden von der dritten Zehntelfraktion von der Oberseite eines nicht gerührten Behälters entnommen. Der Filtrationsverbesserungsfaktor wurde berechnet als das Verhältnis der Zeit, die erforderlich ist, um eine bestimmte FiItratmenge in einem Standardfiltrationsverfahren für die Probe nicht abgesetzter Flüssigkeit bei Raumtemperatur zu erhalten, zu der Zeit für die abgesetzte Flüssigkeit für die spezielle Zeit bei der speziellen Temperatur. Bei 150°C und unterhalb wird, wie gezeigt, wenig Verbesserung beobachtet. Bei 200°C und darüber wird die Filtrationsrate drastisch bei ansteigender Zeit verbessert. Der optimale Temperaturbereich für die Absetzung beträgt ungefähr 300 bis 375°C für 1 bis 3 Stunden. Oberhalb 375°C fängt die Natur der aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeit an, sich zu ändern. Die beobachteten Erhöhungen der Absetzraten sind nicht nur auf die verminderte Viskosität zurückzuführen, sondern größtenteils auf einen Anstieg der effektiven Teilchengröße der Feststoffe. Berechnungen nach dem Stoke'sehen Gesetz hinsichtlich der Erhöhung der Absetzrate infolge verminderter Viskosität bei höheren Temperaturen zeigen, daß weniger als ein Zehntel des beobachteten Anstiegs darauf zurückzuführen ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "effektive Teilchengröße" diejenige Teilchengröße, die der beobachteten Sedimentationsgeschwindigkeit gemäß dem Stoke'sehen Gesetz entsprechen würde, und zwar unter Annahme kugelförmiger Teilchen und unabhängig davon, ob der Anstieg auf eine Reformation der Teilchen oder einen Agglomerationseffekt zurückzuführen ist.

Ein wichtiger Aspekt der Erfindung liegt in der Erkenntnis, daß bestimmte Materialien bei Hinzufügung zu einer aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeit,die suspendierte Feststoffe enthält, und zwar bei 150 bis 4OO°c in kleinen Mengen von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, die Vergrößerungsrate der effektiven Teilchengröße erhöhen, und zwar über die Rate hinaus, die durch Temperatureffekte alleine erreicht wird. Es wurde erkannt, daß die Hinzufügung von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid und Salzen der Schwefelsäure und Phosphorsäure in signifikanter

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Weise die Absetzrate der suspendierten Feststoffe in aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten bei 150 bis 400⁰C erhöhen. Der exakte Mechanismus dieses Vorgangs ist nicht vollständig klar, es wird jedoch angenommen, daß die Sulfat- und Phosphat-Teilchen oder Tröpfchen als Attraktions- oder Anziehungsplätze für Teilchen der Mikron- und Sub-Mikrongröße dienen, wodurch die Agglomeration und Reformationsrate erhöht wird. Obwohl wasserlösliche Sulfate und Phosphate als Flockungsagentien für Teilchen in wässrigen Lösungen verwendet wurden, ist der vorteilhafte Effekt bei der Feststoffsedimentation in aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten unerwartet und überraschend, und zwar infolge der Komplziertheit der Feststoffzusammensetzung und der Tatsache, daß die Additive im allgemeinen nicht in aus Kohle abgeleiteten 'lüssigkeiten löslich sind.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Trenn- od.;r Separationsverfahren für suspendierte Feststoffe aus von K>hle ableiteter Flüssigkeit dadurch verbessert, daß man die aus Kohle abgeleitete Flüssigkeit mit einem Additiv in Berührung oder Kontakt bringt und die in Kontakt gebrachte Flüssigkeit innerhalb des Temperaturbereichs von 150 bis 400⁰C für eine Zeitdauer hält, die ausreicht, um die gewünschte Trennungsrate zu ^reichen. Das Additiv wird aus der aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid und Salzen der Schwefelsäure und Phosphorsäure gebildeten Gruppe ausgewähl.. und ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um die Vergrößerungsrate der effektiven Teilchengröße der Feststoffe zu erhöhen. Die effektiven Konzentrationen werden etwas für die verschiedenen Additive va-iieren, liegen aber innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent bezüglich des gesamten Flüssigkeits- und Feststoff-Gehalts der aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeit oder der Lösung daraus, welche in die Trennzone eintritt. Da das Additiv wahrscheinlich nicht rückgeführt (recycled) wird, werden nur diejenigen Addi» v'v. als wirtschaftlich betrachtet, die in Konzentrationen von 3,0 Gewichtsprozent oder weniger effektiv sind. Im allgemeinen ist jedes Additiv bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 400°C effektiv, d.h. wirkungsvoll, um die Vergrößerung der Feststoffteilchen zu beschleunigen.

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Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren effektive Additive sind die folgenden: H₃SO₄, Al₃(SO₄J₃, (NH₄J₂SO₄, NH₄HSO₄, H₃PO₄, AlPO₄, (NH₄J₂HPO₄, Na₃PO₄, K₃PO₄, P₂O₅, usw. Da angenommen wird, daß die Erhöhung der Teilchenrefoxmation auf die Sulfat- und Phosphat-Komponenten des Additivs zurückzuführen ist, können in ähnlicher Weise aucli andere Salze der Schwefelsäure und Phosphorsäure (Sulfate, Phosphate, Hydrogensulfate, Hydrogenphosphate, usw.) verwendet werden. Zweifelsohne können auch andere Salze und organische Ester der Schwefelsäure oder Phosphorsäure ermittelt werden, welche die Reformation und Agglomeration von Feststoffen in Flüssigkeiten erhöhen, und diese Materialien werden als Äquivalente der speziell beschriebenen Additive betrachtet.

Als allgemeine Regel wurde beobachtet, daß Salze der Phosphorsäure effektiver erscheinen als Salze der Schwefelsäure und Ammoniumsalze der Schwefelsäure und Phosphorsäure erscheinen effektiver als andere Salze. Allgemein kann H₂SO₄ und H₃PO₄ in effektiver Weise selbst unterhalb 200°C verwenden werden und die Salze der Phosphorsäure sind effektiver oberhalb 250°. Eine so geringe Menge wie 0,01 Gewichtsprozent Additiv würde ein meßbares Vergrößerungsausmaß der Teilchensedimentat-.onsrate zeigen. Konzentrationen oberhalb ungefähr 3,0 Gewichtsprozent erzeugen wenig zusätzlichen Vorteil und sollten aus wirtschaftlichen Gründen vermieden werden. Der ins Auge gefaßte wirtschaft liehe Arbeitsbereich der Additivkonzentration ist 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, wobei der Bereich von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent bevorzugt wird. Natürlich kann erwartet werden, daß sich die optimalen Temperaturen und Konzentrationen eines speziellen Additivs leicht ändern für unterschiedliche aus Kohle abgeleitete Flüssigkeiten und unterschiedliche Aschegehalte, und es ist im Rahmen fachlicher Routine möglich, eine Opti· mierung durchzuführen, um festzustellen, welches Additiv bei weiden Temperaturen und Konzentrationen am kostengünstigsten ist.

Der Druck ist für den Separationsmechanisinus nicht kritisch, aber die aus Kohle abgeleitete Flüssigkeit sollte normalerweise

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auf mindestens ungefähr 20 bis 200 psig gehalten werden, um die Verflüchtigung bei den Trennungstemperaturen zu verhindern. Da die Absetzraten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht so stark von der Viskosität abhängen, könnte die niedriger siedende Fraktion der aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeit vor der Feststofftrennung abdestilliert werden, um in entsprechender Weise den Druck während der Separation oder Trennung zu vermindern, was die Kosten der Separationszonenumschließung vermindert. Basierend auf der erfindungsgemäßen Lehre ist es lediglich eine Frage der Routine, andere Salze der Schwefelsäure oder Phosphorsäure zu ermitteln, die im erfindungsgemäßen Verfahren hinreichend effektiv sind. Da beispielsweise ungefähr 3 Gewichtsprozent die obere Grenze bilden, die wirtschaftlich ohne Rückgewinnung toleriert werden kann, braucht der Fachmann nur inkrementale Mengen eines in Frage kommenden Salzes von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent bei ungefähr 35O°C hinzuzufügen und die Absetzrate vergleichen mit einem auf der gleichen Temperatur gehaltenen Kontrollstoff. Jeder in Frage kommende Kandidat, d.h. jedes in Frage kommende Salz, welcher eine Verbesserung der Absetzrate gegenüber dem Kontrollstoff zeigt, ist effektiv, um die Vergrößerungsrate der effektiven Teilchengröße der Feststoffe zu erhöhen und ist für das erfindunysgemäße Verfahren geeignet. Es ist sodann lediglich eine Frage routinemäßiger Optimierung, um die Konzentration und Zeit festzustellen, die erforderlich sind, um den gewünschten Trenngrad in der wirtschaftlichsten Weise zu erreichen.

Beispiel

Ein nicht gefiltertes Produktöl der "Solvent Refined Coal"-Versuchsanlage in Wilsonville, Alambama, U.S.A., welches ungefähr 7% Feststoffe, 3,2% Asche und 0,9% Schwefel enthielt, wurde in einer Reihe von Tests verwendet, um den Effekt der Additive auf die Absetzeigenschaften der Teilchen zu bestimmen; 50% der Teilchen waren kleiner als 1 Mikron im Durchmesser vor der Behandlung, was durch Elektronenmikroskopie bestimmt wurde. Für diese Tests wurden 175 Gramm des nicht gefilterten Öls in einem Metallrohr angeordnet und darinnen abgedichtet; das Metallrohr hat eine Höhe von 14 Zoll und 1 Zoll χ 18 Zoll Abmessungen. Das abgedichtete

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Rohr wurde schnell auf die Testbedingungen erhitzt und dort für eine vorgeschriebene Zeit gehalten, sodann schnell abgekühlt und in zehn Vertikalfraktionen unterteilt. Die für die Tests verwendete Temperatur betrug 28O°C und die Haltezeit betrug 70 Minuten bei dieser Temperatur. Unter Verwendung von NH₄HSO₄ und ergaben sich die Ergebnisse gemäß Tabelle I.

Tabelle I

Sedimentations-Additiv fraktion Prozent Asche

(Gewichts-%) (von oben) Kontrollwerte mit Additiv

NH₄HSO₄, 0.4	1	0.46.0.30
	3	1.72,1.87
NH₄HSO₄, 0.2	1	1.81,1.87
	2
	3	1.99.2.01
	5
	7
	10
(NH₄J₂SO₄. 0.2	1	l.ül.1.87
	2
	3	1.99,2.01
	5
	7
	10

0.7

0.56

0.0?

0.02 0.04 1.28 2.17 6.39 0.0?!, 0.72 0.90 1.48 1.85 6.44

Wie gezeigt, wird der Aschegehalt für die erste und dritte Fraktion von oben mit dem Additiv beträchtlich gegenüber der Kontrollgröße reduziert. Man erkennt, daß die Verwendung des

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Λψ

Additivs in signifikanter Weise die Teilchenagglomeration und Reformation erhöht, was allein bei Wärmebehandlung erfolgt, wie dies demonstriert wurde. Die Tabelle II zeigt die Parameter, welche bislang die größte Verbesserung gegenüber Kontrollproben für verschiedene Additive zeigten, wie dies durch visuelle Beobachtung während ähnlicher Sedimentationstests erkannt wurde. Die Bedingungen sind nicht optimiert und werden vorgelegt, um die bevorzugten Bedingungen für diese Additive zu zeigen, und zwar wie dies durch Siebtests festgestellt wurde.

Additiv

Tabelle	II	Temperatur (⁰C)
Konzentration (Gewichts-%)	Zeit (Minuten)	280°
0.5	70	280°
0.2	70	280°
0.2	70	280°
0.2	70	280°
0.8	48	280°
2.5	48	300-340"
0.4	70	280°
0.2	70

NH₄HSO₄

(NH₄J₂HPO₄

Natürlich ist die Auswahl eines speziellen Additivs in großem Umfang eine Frage der Wirtschaftlichkeit. Schwefelsäure scheint von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen am attraktivsten zu sein, wohingegen Phosphorsäure die größte Verbesserung liefert. Schwefelsäure und Phosphorsäure können mit irgendeiner Konzentration hinzugefügt werden, aber die bevorzugten Formen sind die im Handel verfügbaren Säurekonzentrationen von mindestens 50 und vorzugsweise 99+ Gewichtsprozent, um von aussen kommendes Wasser zu vermeiden. Schwefelsäure könnte auch dadurch hinzugefügt werden, daß man SO₃ oder SO- durch die aus Kohle abgeleitete Flüssigkeit blasenförmig hindurchtreten läßt. Es wurde beobachtet, daß dann, wenn H₃SO₄, H₃PO₄ oder ^p ₂°5 ^{den aus} Kohle abgelei-

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teten Flüssigkeiten zugefügt wird, kleine Taschen einer dichteren Flüssigkeitsphase auftreten, wobei sich Teilchen in der schwereren Phase ansammeln. Dies scheint bei der Absetzung unterstützend zu wirken, und zwar durch Flockenbildung an benachbarten Teilchen und möglicherweise durch Verminderung der Viskosität der oberen Phase.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine aus Kohle abgeleitete Flüssigkeit, oder eine Lösung daraus, die suspendierte Feststoffe enthält, mit einer effektiven Menge an Additiv, von mindestens 0,1 Gewichtsprozent, bei einer Temperatur von 15O bis 400 C in Kontakt gebracht. Das gewünschte Ausmaß an Teilchenvergrößerung hängt von der gewünschten Trennrate ab, die üblicherweise maximiert würde. In der Praxis würden andere Verfahrensbedingungen wahrscheinlich die gewünschte Trenntrate oder Separationsrate bestimmen, wie beispielsweise die zulässige Aufhaltezeit, Strömungsraten, Absetzausrüstungsgröße, usw. Die Flüssigkeit wird für eine hinreichende Zeit gehalten, um das gewünschte Ausmaß an Teilchenvergrößerung zu erreichen,und sodann wird die Separation oder Trennung durch irgendwelche Mittel bewirkt, bei denen die Teilchengröße ein Parameter ist, also beispielsweise durch Sedimentation, Filtration, Zentrifugierung, Hydroklonierung, usw. Wenn teilchenförmige feste Additive verwendet werden, so wird bevorzugt, daß sie sehr fein gemahlen werden, wie beispielsweise 400 Maschen (U.S. Standard sieve series, d.h. U.S. Norm-Siebroihen) und anfangs innerhalb der Speiseflüssigkeit durch Rühren, usw. vor dem Absetzen dispergiert werden. Das bevorzugte Trennverfahren für die Verwendung des erfindungsgemäß vorgesehenen Schrittes ist die Sedimentation, da eine adequate Klarheit oder Klärung erreicht werden kann ohne zusätzliche Ausrüstung, einfach dadurch, daß man die aus Kohle abgeleitete Flüssigkeit für eine hinreichende Zeit hält, um die schließlich gewünschte Klarheit zu erhalten. Wie in Fig. 1 gezeigt, steigt die Absetzrate bei Temperaturen oberhalb ungefähr 30O⁰C schneller an und der bevorzugte Temperaturbereich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt ungefähr 275 bis 375°c. Oberhalb 375°c beginnt die Natur der von Kohle abgeleiteten Flüssigkeiten sich zu ändurn. Die Betriebs-

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temperatur der Absetzzone gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird wahrscheinlich durch die Temperatur der vorherigen Behandlungsschritte beherrscht. Natürlich ist die zum Erhalt der gewünschten Klarheit erforderliche Zeit eine Funktion der Temperatur. Die Anforderungen des Umweltschutzes (insbesondere wie sie vom Umweltschutzamt, der Environment Protection Agency, in den USA aufgestellt werden) hinsichtlich Asche für Kesselbrennstoffel sollte normalerweise dadurch entsprechen werden, daß man 200 bis 400 C von 1 bis 20 Stunden ohne Verwendung von Additiven aufrechterhält. Im allgemeinen wären mit Additiv 1/2 bis 10 Stunden erforderlich, und zwar für Temperaturen innerhalb des Bereichs von 150 bis 400°C, und 1/2 bis 3 Stunden würden eine Temperatur im Bereich von 275 bis 375°C erforderlich machen. Natürlich hängt die Höhe der Verbesserung vom Additiv ab. Derzeit erfordert die Environment Protection Agency (EPA) für Kesselbrennstoffe nicht mehr als 0,15%Asche.

Die Verwendung von H₇SO₄ oder H^PO. als ein Additiv zur Erhöhung der Separationsrate im erfindungsgemäßen Verfahren unterscheidet sich deutlich von den bekannten Verfahren der Lösungsmittelextraktion oder Auflösung von Ascheteilchen in verdünnten Säuren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen wasserfrei (nur Wasser verbunden mit der konzentrierten Säure wird hinzugefügt), erfordert keine Wasserwiedergewinnung und Reinigung und kann daher bei hohen Temperaturen, 150 bis 400°C, durchgeführt werden, und zwar mit einer entsprechenden Verminderung hinsichtlich der Kosten der Druckausrüstung. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind nur kleine Mengen an H2SO. oder H PO. erforderlich, die für einen wirtschaftlichen Betrieb nicht wiedergewonnen werden müssen. Darüber hinaus macht die Verwendung von Wasser oder Säurelösungen bei bekannten Extraktionsverfahren das Rühren (Agitation) erforderlich, um eine gute Mischung zu erhalten, wohingegen beim erfindungsgemäßen Verfahren das Rühren zur Bildung von Agglomeraten und zur Reformation der Teilchen schädlich wäre. Schließlich sieht das erfindungsgemäße Verfahren eine Erhöhung der Separationsrate für Verfahren vor, bei denen die Teilchengröße ein Separationsparameter ist, während die Ascheextraktionsverfahren unter Verwendung von verdünnten Säuren nicht die Teilchengröße als einen

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Separationsparameter verwenden und nicht die effektive Teilchengröße erhöhen, um die Separationsrate von Verfahren zu verbessern, bei denen die Teilchengröße ein Separationsparameter ist. Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Separationsrate als die Rate der Feststoffwiedergewinnung für das Separationsverfahren definiert.

Beschreibung des vorzugten Ausführungsbeispiels. Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei das folgende Beispiel beschrieben, welches nicht einschränkend zu verstehen ist. Zerkleinerte Kohle wird in eine VerflUssigungszone geliefert, wo sie in einem aus einem Verfahren stammenden Verflüssigungslösungsmittel aufgelöst wird, welches im Bereich von ungefähr 260 bis 37O°C siedet. Die Verflüssigungszone wird bei einer Temperatur von 425 bis 45S⁰C bei einem Druck von ungefähr 10OO bis 1800 psig betrieben« Das Flüssigkeitsprodukt aus der Verflüssigungszone ist eine Lösung der aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeit im Verflüssigungslösungsmittel und enthält suspendierte Feststoffe, die Asche und unlösbares organisches Material enthalten. Typischerweise besitzen 50% der Teilchen eine Größe von weniger als 1 Mikron, wie dies durch Elektronenmikroskopie bestimmt wurde. Dem Flüssigkeitsprodukt wird Ammoniumphosphatsalz bis zu einer Konzentration von ungefähr 20OO ppm (Gewicht) bezüglich der gesamten Flüssigkeit und der Feststoffkonzentration des Flüssigkeitsproduktstromes hinzugefügt. Das Flüssigkeitsprodukt wird zu einer Separat\onszone hintransportiert, wobei es sich in diesem Falle um eine bei ungefähr 310°C betriebene Sedimentationszone handel.. Die Verweilzeit in der Sedimentationszone beträgt ungefihr 3/4 Stunden, wobei die geklärte Flüssigkeit vom oberen '!'eil abgeführt wird, während der Schlamm vom unteren Teil weggopumpt wird. Der das verwendete Additiv enthaltende Schlamm ka-n weiter separiert werden, wie beispielsweise durch Trocknen, und die Feststoffe können beseitigt werden. Vorzugsweise wird der Schlamm in eine konventionelle Vergasungsvorrichtung gepumpt, wo er mit Dampf und Sauerstoff unter Druck zur Reaktion kommt- um Pipeline-Gas zu erzeugen. Die geklärte Flüssigkeit wird

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Claims

- yr- Ansprüche

1. Verfahren zur Trennung suspendierter Feststoffe aus einer von Kohle abgeleiteten Flüssigkeit, wobei die Flüssigkeit auf erhöhten Temperaturen gehalten wird, gekennzeichnet durch Vergrößerung der effektiven Teilchengröße der Feststoffe suspendiert in der Flüssigkeit durch Aufrechterhaltung der Flüssigkeit bei 150 bis 400°C und durch Inkontaktbringen der Flüssigkeit mit einem Additiv, welches xm wesentlichen aus einem Material besteht, das aus der Gruppe bestehend aus P₀O.-* H₀SO., H^PO. und Salzen der Schwefel-

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saure und Phosphorsäure besteht,und wobei das Additiv in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Vergrößerungsrate der effektiven Teilchengröße der Feststoffe zu erhöhen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

^P2°5' ^H2^SO4' ^H3^PO4' ^A12<^SO4⁾3' NH₄HSO₄, AlPO₄, (NH₄J₂HPO₄, K₃PO₄, Na₃PO₄ und (NH₄J₃PO₄.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Konzentration von ungefähr 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent bezüglich der die Feststoffe enthaltenden aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeit vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis 1,0% bezüglich der aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeit vorhanden ist, welche die Feststoffe enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die kontaktierte Flüssigkeit innerhalb des erwähnten Temperaturbereichs für eine hinreichende Zeit gehalten wird, um zu gestatten, daß suspendierte Feststoffe sich absetzen, um eine geklärte aus Kohle abgeleitete Flüssigkeit zu erzeugen, die im wesentlichen frei von Feststoffen ist.

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ORIGINAL INSPECTED

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6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 275 bis 375°C liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Konzentration von O,1 bis 3,0 Gewichtsprozent vorhanden ist, und zwar bezüglich der aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeit, die die Feststoffe enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent vorhanden ist, und zwar bezüglich der aus Kohle abgeleiteten Flüssigkeit, welche die Feststoffe enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Schwefelsäure und Phosphorsäure Ammoniumsalze sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: H-PO-, P^O und Salze der Phosphorsäure.

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