DE2456575C2

DE2456575C2 - Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkoks

Info

Publication number: DE2456575C2
Application number: DE2456575A
Authority: DE
Inventors: Michael David Gray; Geoffrey Michael Kimber; David Ernest Cheltenham Gloucestershire Shipley
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1974-11-29
Publication date: 1983-10-20
Also published as: DE2456575A1; NL7415645A; FR2253079B1; AU7587874A; GB1481799A; US3966585A; ZA747547B; BE822724A; FR2253079A1

Description

Die 1-rllndung betrifft die Herstellung von Elektrodenkoks mil niedrigem Gehall an unerwünschten Bestandteilen wie insbesondere mineralischen Materialien für Graphitelektrode!! nach dem Oberbegriff des Anspruchs I.

Kohleeleklrodcn werden beim Aluminiumschmclzcn J5 sowie bei der Stahlherstellung in elektrischen Lichtbogenofen in großem Ausmaß verwendet.

Koks zur Elektrodenherstellung wird im allgemeinen aus Bituiiien-Ausgangsmatcrial gewonnen, also den bei der Erdölverarbeitung anfallenden schweren Fraktionen. üblicherweise durch verzögerte Verkokungsverfahren. Die schweren Fraktionen werden unter Bildung von Koks und einem leichteren Ausgangsmatcrki! zersetzt, das zur Wicdcrcinspcisuiig in andere Stoffströmc der Raffinerie geeignet ist. Im Vergleich zu metallurgischem Koks weist der so erzeugte Koks im allgemeinen einen relativ niedrigen Mineralgehalt auf. kann jedoch erhebliche Mengen Schwefel bzw. Schwefelverbindungen und bestimmte andere Elemente, beispielsweise Vanadium, enthalten, was bei Elektroden unerwünscht ist.

So ist beispielsweise aus der US-PS 32 40 566 ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkoks mit niedrigem Gehalt an Mineralbestandteilen bekannt, bei dem Kohle in einem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur digeriert und der Kohleextrakt von unlöslichen und mineralischen Stoffen etwa durch Filtration oder Zentrifugieren getrennt und anschließend verzögert verkokt wird.

Diese bekannte Verfahrensweise dient speziell zur Erzeugung von Elektrodenkoks für Elektroden zur elektro- w) lytischcn Aluminiumherstellung. Derartige Elektroden müssen nicht zwingend graphitisiert sein, jedoch im Hinblick auf die Einsclileppung von Metallspurcn in das gewonnene Aluminium einen möglichst geringen Metallgehalt besitzen. ^

Im Gegensatz zur Aluiiiiniuiiicrzeugiiiig müssen für die Stahlerzeugung verwendbare Elektroden eine hohe thermische Schockbeständigkeit besitzen, um eine durch Bruch von Elektroden hervorgerufene Kontamination \on Stahl mit Kohlenstoff zu vermeiden; zugleich müssen Elektroden zur Stahlherstellung graphitisiert sein. Die nach dem Verfahren der US-PS 3240 566 erhältlichen Elektrodenkokse sind daher nicht für Elektroden zur Stahlerzeugung geeignet.

Derzeit besteht eine steigende Nachfrage nach Elektrodenkoks zur Herstellung von Elektroden für die Stahlerzeugung. Die für die Herstellung von qualitativ hochwertigim Koks zur Elektrodenerzeugung geeigneten Ausgangsmaierialien stehen jedoch nur in außerordentlich geringen Mengen zur Verfügung.

Für die Herstellung von Graphitelektroden für Lichtbogen-Stahlerzeugungsverfahren sollte der Koks allgemein so ausgewählt werden, daß er anisotrop ist, nadlige Kristallite aufweist, graphitisierbar ist und nach der Elektrodenherstellung den Elektroden höchstmögliche thermische Schockbeständigkeil verleiht, was bisher allgemein mit einem möglichst niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Zusammenhang gebracht worden war. Die zur Herstellung von Koks mit niedrigem Gehalt an Verunreinigungen aus Kohle angegebenen Verfahren wurden bisher nicht zur Herstellung von qualitativ hochwertigem graphitisierbarem anisotropem Koks für Elektroden mit hinreichend niedrigem Ausdehnungskoeffizienten und hoher thermischer Schockbesländigkeit für elektrische Lichtbogen-Stahlcrzeugungsverfahren angewandt, da bisher die Meinung vertreten wurde, daß derartig qualitativ hochwertige Kokse aus einem Kohle-Ausgangsmaterial nicht erfolgreich hergestellt werden können.

Der Erfindung liegt die Aulgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Eleklrodenkoks aus Kohle als Ausgangsmaterial anzugeben, der sich zur Herstellung von Graphitelektrode!! zur Stahlerzeugung eignet.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der L'nlcransprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hleklro'lenkoks mil niedrigem Gehalt an mineralischen Bestandteilen für Graphiteleklroden beruht auf dem Digerieren von Kohle in einem hochsiedenden aromatischen Öl-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 350 bis 480'·C. Abtrennen von unlöslichem Material vom Kohlecxtrakl und verzögertem Verkoken des erhaltenen Kohleexirakts und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsinatcrial zur Herstellung von Ekklrodenkoks für Graphitelektrode^ zur Stahlerzeugung eine Kohle mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 13 bis 28Gew.-% verwendet wird.

Die eingesetzte Kohle besitzt dabei einen Gehalt an flüchtigem Material von vorzugsweise 18 bis 25 Gew.-%.

Es ist allgemein bekannt, daß der Sauerstoffgehalt der Kohle in Zusammenhang mit dem Gehalt an flüchtigem Material steht. In der nachstehenden Tabelle sind Werte für den Gehalt an flüchtigem Material angegeben, die proportional zu den Werten für den Sauerstoffgehalt sind.

Flüchtige Stoffe	Sauerstoffgehalt
13	1.6
18	1.8
20	2.0
25	4.8
28	5.8
35	10.5

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kohlen können entsprechend einen Sauerstoffgehalt von 1.6 bis 5.8 Gew.-% aufweisen.

Als erfindungsgemäße Lösungsmittel kann eine große Anzahl hochsiedender aromatischer Öle angewandt werden. Von derartigen Lösungsmitteln ist bekannt, daß sie die Kohlesubstanz aus Kohle herauszulösen vermögen. Der hier in Bezug auf Kohle verwendete Ausdruck »Herauslösen« wird im in der Kohlechemie üblichen Sinne verwendet, das heißt im Sinne eines Inlösungbringens als physikalisches Auflösen oder als Ergebnis einer chemischen Umwardlung. einer molekularen LImwandlung oder von Solvatation. Die Kohlesubstanz kann entsprechend mit den Lösungsmitielmolekülen reagieren. Ein derartiges Aufiösungsprodukt wird hier als Kohleextrakt bezeichnet.

Die hochsiedenden aromalischen Öl-Lösungsmittel enthalten im allgemeinen aromatische Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile, jedoch auch nicht unwesentliche Anteile von stickstoff- und sauerstoffhaltigen Verbindungen, und insbesondere heterocyclische Verbindungen bzw. Phenoie können in vielen Fallen vorhanden sein. Aufgrund ihrer niedrigen Siedepunkte werden bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Kohleextrakten. worauf auch hier Bezug genommen wird. Lösungsmittel verwendet, aus denen die niedrigsiedenden Bestandteile, insbesondere Benzol. Toluol und Xylole, abgetrennt wurden. Die bevorzugten Lösungsmittel werden aus Kohle erzeugt, im allgemeinen aus Kohleteeren, die bei der zersetzenden Destillation von Kohle als flüchtige Produkte gebildet werden, jedoch können auch andere hochsiedende aromalische Öle mit ähnlicher Zusammensetzung wie die Teeröle verwendet weiden. Gewisse Petroleumöle sind ebenfalls anwendbar, obgleich allgemein angenommen wird, daß sie relativ mehr alkyliert sind als die hochsiedenden aromatischen Öle. die bei der Destillation von Kohleteer anfallen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere die sog. Anthracenole verwendet, obgleich sie nicht notwendig große Mengen von Anthraeen enthalten. Die bevorzugten Anthracenole enthalten wesentliche Mengen an Phenanthrene!!, insbesondere alkylierte bzw. methyl ierte Phenanthrene. Der bevorzugte Siedebereich für die Lösungsmittel liegt bei 180 bis 400° C: es wird jedoch in vielen Fällen für günstiger gehallen, wenn das Lösungsmittel einen relativ engeren Siedebereich besitzt, beispielsweise wenn die mittleren 90% des Lösungsmittels zwischen etwa 250 und 350° oder innerhalb eines noch engeren Bereichs sieden.

Zumindest als Teil des Lösungsmittels sind hydrierte aromatische Verbindungen anwendbar. Zu derartigen hydrierten aromatischen Verbindungen gehört beispielsweise Tetralin. Die Verwendung derartiger hydrierter aromatischer Verbindungen kann allerdings die Verfahrenskosten wesentlich steigern.

Während der Extraktion ist die Verwendung einer inerten Atmosphäre bevorzugt, die keine wesentlichen Mengen Wasserstoff enthält, der eine Hydrierwirkung gegenüber dem Lösungsmitte! zeigen würde. Es ist allerdings selbstverständlich, daß geringe Mengen von Wasserstoff durch verschiedene Vorgänge während des Digerierens erzeugt werden und solcher autogener Wasserstoffin einer Inertgasatmosphäre vorhanden sein darf, da er keinen ins Gewicht fallenden Einfluß auf Lösungsmittel oder Kohle ausübt.

Die Kohle liegt beim Mischen mit dem Lösungsmittel vorzugsweise in zerkleinerter Form vor. Die Kohle kann in herkömmlichen Mahl- und Zerkleincrungsanordnungen gemahlen bzw. pulverisiert werden. Die Teilchengröße der Kohle ist vorzugsweise so, daß sie durch ein Sieb mit 15 mm Maschenweite hindurchgehl, jedoch werden vorzugsweise kleinere Teilchengrößen verwendet, beispielsweise derart, daß 90 % der Kohle durch ein Sieb mit 5mm Maschenweile hindurchgehen: im allgemeinen ist das Digerieren um so wirkungsvoller, je kleiner die Teilchengröße ist.

Die Kohle kann mit dem Lösungsmittel in einer geeig-

iü neten Mischanordnung zu einem Kohlesrhlamm oder einer Kohlesuspension im flüssigen Lösungsmittel gemischt werden. Die Temperatur des Lösungsmittels wird dabei so oberhalb der Raumtemperatur gewählt, daß das Gemisch von Kohle und Lösungsmittel hinreichend flüs-

<5 sig bleibt und durch allgemein erhältliche und einfache Vorrichtungen leicht transportierbar ist. Mit Vorteil befindet sich das Lösungsmittel auf einer solchen Temperaturbzw, währenddes M ischens wird so ausreichend Wärme zugeführt, daß das Gemisch von Kohle und Lösungsmittel nach dem Mischen etwa 11O⁰C aufweist. Das Vermischen wird normalerweise bei Atmosphärendruck ausgefühn. wodurch in der Kohle befindliches oder anhaftendes Wasser verdampft. Dies stellt insofern einen besonderen Vorteil dar. als andernfalls große Wasserdampfmengen auf die Digeriertemperalur erhitzt werden müßten. Ein günstiges Verhältnis von Lösungsmittel zu Kohle liegt zwischen 2: 1 und 4:1; die verwendbaren Verhältnisse können von ' ,: 1 bis 10: 1 betragen. Hohe Verhältnisse von Lösungsmittel bedeuten größere AnIagen und höhere Heiz- und ähnliche K-osten. ohne daß damit unbedingt ein wesentlicher Vorteil verbunden ware. Niedrige Verhältnisse von Lösungsmittel zu Kohle, insbesondere unter 2:1, erschweren den Materialtransport. insbesondere in der Heiz- und der Digericranordnung sowie während der Trennung aufgrund der hohen Viskosität der Kohledigestion.

Die Kolileaufschlämmung im Lösungsmittel wird zu einem Vorwärmer geleitet, wo sie schnell auf eine nahe bei der Digeriertemperatur liegende Temperatur erhitzt wird. Es ist dabei von großer Wichtigkeit, sicherzustellen, daß das Vorheizen schnell geschieht, um den Viskositätsanstieg der Aufschlämmung in Grenzen zu halten: weiter ist von großer Bedeutung, daß im Vorheizer turbulente Strömung vorliegt, die die Tendenz: des digerierten Schlamms zur Koksbildung auf den Oberflächen des Vorheizers verringert.

Die Kohle wird anschließend so lange und bei einer solchen Temperatur digeriert, daß sich die Kohle im Lösungsmittel löst. Allgemein wurde festgestellt, daß die Anwendung von Digeriertemperaturen von mindestens etwa 35O⁰C günstig ist, wobei die maximale Temperatur während des Digerierens im allgemeinen nicht mehr als etwa 48O⁰C beträgt. Bei Anwendung niedrigerer Temperaturen wird die Extraktion relativ langsam; bei zu niedriger Digeriertemperatur kann die Kohlesubstanz nicht in ausreichendem Maße aus der Kohle extrahiert werden. Außerdem wurde in manchen Fällen festgestellt, daß die Extraktionsprodukte zur Verwendung bei der Koksherstellung dann nicht so geeignet waren, wenn zu niedrige Extraktionstemperaturen angewandt worden waren. Liegt andererseits die Digeriertemperatur zu hoch, zersetzt sich die extrahierte Kohlesubstanz unter Bildung von Koks. Dies ist unerwünscht, da während des Digerierens gebildeter Koks mit den Mineralbestandteilen abfiltriert wird und bei der Ausbeute an verwendbarem Koks nicht mehr in Erscheinung tritt.

Als allgemeine Kegel kann festgestellt werden, daß die wünschenswerte Digeriertemperatur um so höher ist. je

höher der Gehall der Kohle an flüchtigem Material (oder ein anderer, mil dem Gehall an !Tüchtigem Material in Zusammenhang stehender Parameter, wie hier beschrieben) liegt.

Hinsichtlich der Digerierzeil ist eine Zeit von 2 h wünsehenswert und eine minimale Digerierzeil von 30 min. noch günstig. Längere oder kürzere Zeiten können jedoch, falls nötig oder erwünscht, angewandl werden. Bei der Betrachtung der Digerierzeiien sollte jedoch der wesentliche Gcsichtspunki nicht außer acht gelassen werden, daß längere Verweilzciten im Digerierapparat größere Anlagen erforderlich machen.

Die Kohlcdigeslion wird anschließend vorteilhaft abgekühlt und in einen Entspannungstank eingeleitet, so daß Gase und die flüchtigeren Bestandteile verflüchtigt !5 und vor der Trennung entfernt werden. Die flüchtigen Bestandteile müssen dabei nicht notwendig im ursprünglichen, zur Extraktion der Kohle verwendeten Lösungsmittel enthalten gewesen sein, sondern können beispielsweise durch Zersetzung. Disproportionierung oder Hydrieriing der Kohle und oder des Lösungsmittels während des Digerierens gebildet worden sein. Zumindest der schwerere Anteil derartiger flüchtiger Bestandteile kann zur Wiedereinführung in das zur weiteren Extraktion verwendete Lösungsmille! zurückgeführt werden; dies 2*> hängl jedoch von den Anforderungen an das Lösungsmittel und den Ausbeuten an rückführbarem Lösungsmittel im jeweiligen Falle ab. so daß in diesen Fällen experimentelle Untersuchungen zur Materialbilanz, insbesondere bei Lösungsmitlelrückführung, für den ge- in samten Prozeß erforderlich sind.

Zur Filtration ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenn die Kohlcdigestion eine Temperatur zwischen etwa 170 und 300°C besitzt. Bei Temperaturen unterhalb etwa 170° wird allgemein eine so hohe Viskosität des Kohlcextrakts festgestellt, daß die Abtrennung dadurch verlangsamt wird. Bei Temperaturen oberhalb etwa 300⁰C ist das Verhalten der Kohledigestion und insbesondere ihre Korrosionswirkung derart, daß die Lebensdauer der Einrichtungen verkürzt wird, ohne daß die Trennrate dadurch wesentlich gesteigert würde: allgemein sind Trennlemperaturen zwischen etwa 200 und 250⁰C am günstigsten. Die günstigste Trenntemperatur hängt unter anderem vom angewandten Lösungsmittel ab: wird beispielsweise anstelle eines Teeröls ein Teer verwendet, dessen Viskosität bei gegebener Temperatur höher ist als die Viskosität von Tecröl. ist zur Erzielung gleicher Viskositätsverhältnisse eine höhere Trenntemperatur erforderlich. Die Trenntemperatur hängl außerdem zusätzlich vom Verhältnis von Lösungsmittel zur Kohle ab. Wie bereits erwähnt, ist die Viskosität der Kohledigestion und des Kohleextrakts bei gegebener Temperatur um so höher und die Filtration um so schwieriger, je niedriger das Verhältnis von Lösungsmittel zu Kohle ist. Wenn allerdings aus irgendeinem Grund die Anwendung relativ niedriger Verhältnisse von Lösungsmittel zu Kohle während des Digerierens erwünscht ist. kann die Trennung durch Zusatz relativ beweglicher flüssiger, vorzugsweise aromatischer Lösungsmittel zur Auflösung des Kohleextrakts verbessert werden.

Zur Abtrennung der unlöslichen, im Kohleextrakt suspendierten Bestandteile der Kohledigestion können die üblichen Trennverfahren angewandt werden. Zu einer ausreichenden Trennung der Feststoffpartikel von Kohleextrakt ist im allgemeinen Filtration erforderlich. Die Kohledigestion kann allerdings auch günstigerweise zuvor zentrifugiert oder einem anderen Sedimentationsprozeß unterworfen werden, um eine Vortrennung zu erzielen. Unter günstigen Umständen ist ein Zentrifugierprozeß bereits ohne nachfolgende Filtration ausreichend.

Es wird angenommen, daß die im Kohleextrakt verbleibenden Partikel, insbesondere die größeren, die Verkokung des Kohleextrakls insofern beeinflussen, als die Teilchen als Koksbildiingskeime wirken. Dies führt zu amorphem Koks oder anderen unerwünschten kristallinen Formen. Entsprechend ist eine solche Größe der Teilchen im Kohleextrakt nach der Abtrennung von unlöslichem Material aus der Kohledigcslion bevorzugt, daß weniger als 2.5% und vorzugsweise weniger als I % der Partikel im Kohleextrakt eine Teilchengröße über 1 μιη besitzen. Derartige Teilchen müssen nicht notwendig mineralischen Ursprungs sein, sondern können auch aus während des Digerierens entstandenem Koks bestehen.

Der Kohleextrakt wird .!!!schließend verkokt, vorzugsweise in einer verzögert arbeitenden Verkokungseinrichtung. Bei der Koksbildung kondensieren kohlenstoff- und wassersloffhaltige Moleküle zu ausgedehnten vernetzten Ketten (d.h. polymerisieren), wodurch kleinere Moleküle eliminiert werden. Die Ketten werden dabei durch die Temperatureinwirkung immer länger und immer stärker vernetzt, bis eine unschmelzbare und unlösliche Koksmasse gebildet ist. Der Koks besitzt ein höheres Atomverhältnis son Kohlenstoff zu Wasserstoff als das Ausgangsmaterial, was durch Disproportionierung bei der Bildung von Koks und Verbindungen von niedrigerem Molekulargewicht erklärt werden kann. Bei Temperatursteigerung des Kokses werden mehr Wasserstoff und andere Elemente eliminiert, bis der Koks im wesentlichen aus Kohlenstoff und niehtflüchtigen mineralischen Bestandteilen besteht, wobei letztere oft in Form von Oxiden vorliegen, obgleich sich diese bei den in vielen Fällen zur Fraphitbüdung angewandten Temperaturen in der Größenordnung von 2800 bis 3100⁰C zum Großteil verflüchtigen. Derartige Vorgänge spielen sich im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 1600 bis 2600⁰C ab. Von Kohlenstoff verschiedene Elemente können dabei durch besondere Verfahren entfernt werden. So kann beispielsweise in der Kohlesubstanz enthaltenes Bor. das im pflanzlichen Material, aus dem sich die Kohle bildete, enthalten war. durch Umsetzung des Kokses mil Fluor oder Fluorverbindungen entfernt werden. Einige andere Elemente können zumindest teilweise, falls nötig, durch andere Verfahren beseitigt werden.

Der Koks wird anschließend durch Erhitzen auf Graphitisierungslemperaturen. beispielsweise 2600 bis 3000⁰C. in einer inerten Atmosphäre zu Graphit umgewandelt. Das Ausmaß der Disproportionierung hängt dabei, wie bereits erwähnt, von der Temperatur ab, wobei der bei einer höheren Temperatur gebildete bzw. auf eine höhere Temperatur erhitzte Koks einen höheren Kohleanteil und einen niedrigeren Gehalt an flüchtigem Material aufweist als ein Koks, der bei niedrigerer Temperatur gebildet bzw. auf niedrigere Temperatur erhitzt wurde.

Die verschiedenen Verkokungsverfahren erfordern ein Erhitzen des Kohleextrakts auf eine Temperatur, bei der sich der Kohleextrakt unter Koksbildung zersetzt. Es gibt dabei eine Reihe von Erhitzungsverfahren und -anordnungen, die erfindungsgemäß Verwendung finden können. Ein grundlegender Gesichtspunkt ist dabei, daß der Kohleextrakt so lange auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß er in Koks und andere Verbindungen disproportioniert. Das jeweils angewandte Verkokungsverfahren beeinflußt die Art des entstandenen Koksprodukts. Es ist jedoch festzustellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren unabhängig von der dafür angewandten

Methode zu einem verbesserten Koks führt und daraus hergestellte Elektroden gegenüber der Verwendung anderer Kohlen mit hoheren Anteilen an flüchtigem Material einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten aufweisen und gegenüber thermischen Schockheanspruchungcn beständig sind. Ein Verfahren zur Koksbildung beruht auf der Verwendung einer Kontaktverkokungseinrichlung, die im wesentlichen aus einem Reaktor besteht, der ein sich abwärts bewegendes Teilchenbett aufweist, auf das das zu verkokende Material aufgebracht und auf dessen Oberfläche der Koks gebildet wird. Alternativ dazu kann das zu verkokende Material in ein fluidisiertes Teilchenbeit eingebracht werden, auf dessen Oberfläche die Koksbildung stattfindet. In beiden Fällen ist die Partikelform eher sphärisch, alsdaßnadelförmige Kristallite und zwiebelartige Koksschichlen gebildet werden. Ein weiteres anwendbares Verfahren besteht darin, das zu verkokende Material in einen Ofen zu bringen und zu erhitzen.

Es ist jedoch bevorzugt, die Verkokung durch ein verzögen arbeitendes Verkokungsverfahren durchzuführen, bei dem das zu verkokende Material auf eine Temperatur erhitzt wird, die über derjenigen Temperatur liegt, bei der. falls a uf dieser Temperatur gehalten würde, ein Koks gebildet werden würde. Das zu verkokende Material wird anschließend in eine Verkokungstrommel bzw. einen Vcrkokungskessel eingeführt. Diese Einrichtung ist normalerweise eine im allgemeinen ummantelte, jedoch ungeheizte Trommel, in der das zu verkokende Ausgangsmaterial unter Koksbildung disproportioniert. Das Ausgangsmatchui wird vorteilhaft bei einer relativ hohen Temperatur eingeführt, so daß die Koksbildung schnell erfolgt. Allgemein sind Temperaturen im Bereich von 450 bis 500^cC" anwendbar, wobei Temperaturen über etwa 480⁰C bevorzugt sind. Bei weniger reaktiven Kohlen ist es im allgemeinen notwendig, höhere Temperaturen anzuwenden, wobei die Reaktivität allgemein mit dem Gehalt an flüchtigem Material in Zusammenhang steht. Eine Kohle mit einem Gehalt an flüchtigem Material von 22% kann Verkokungstemperaturen von 530° C erforderlich machen.

Das jeweils zu verkokende Material kann der Kohleextrakt sein oder ein Kohleextrakt, von dem zumindest ein Teil der flüchtigen Stoffe einschließlich Lösungsmittel abgetrennt wurde. Der Kohleextrakt kann alternativ einen Zusatz einer weiteren Lösungsmittelmenge aufweisen. Ein derartiger Zusatz kann insbesondere beim verzögerten Verkoken von Vorteil sein.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert, die eine zur Verwendung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstab geeignete Apparatur zeigt. Die Zeichnung ist dabei lediglich schematisch, und es ist selbstverständlich, daß kommerzielle Anlagen zusätzliche Einrichtungen wie etwa beispielsweise Wärmeaustauscher aufweisen, die eine möglichst weitgehende Rückgewinnung von Abwärme ermöglichen.

Die Kohle mit einer durch ein Sieb mit 5 mm Maschenweite hindurchgehenden Teilchengröße wird aus einem Vorratsbehälter 1 durch eine Zuführungsleitung 3 in einen Mischtank mit Rührwerk 5 eingeführt. Das Lösungsmittel, typischerweise Anthracenole, wird dem Mischtank 5 durch die Zuführungsleitung 9 vom Vorratstank 7 zugeleitet. Der Mischtank 5 wird vorteilhaft durch (nicht gezeigte) Heizeinrichtungen beheizt, so daß sein Inhalt auf etwa 120° C gehalten werden kann. Dies bewirkt, daß etwa in der Kohle enthaltenes oder ihr anhaftendes Wasser verdampft und in Dampfibrm durch das Abzugsrohr Il entweicht. Kohle und Lösungsmittel weiden in den Mischtank 5 in geeigneten Mengen eingebracht, typischerweise 2 bis 4 Gew.-Teile Öl auf 1 Teil Kohle. Der im Mischtank 5 gebildete Brei wird daraus durch eine Dosierpumpc 13 durch die Vorheizeinrichtung 15 gepumpt, wobei in der Vorheizeinrichlung turbulentes Fließen erzeugt wird, so daß der Kohleschlamm und das Lösungsmittel eine Verweilzeit in der Vorheizeinrichtung von 10 bis 200s aufweisen, wobei das Material auf etwa 400 bis 420° C" erhitzt und anschließend durch die Zuführungsleitung 17 in die Digeriereinrichtung 19 eingeführt wird. Der Druck in der Digeriereinrichtung 19 ist dabei ausreichend hoch, um das Lösungsmittel im wesentlichen in flüssigem Zustand zu halten. Durch solvolytische oder andere Reaktionen oder durch Verflüchtigung kleiner Wassermengen können in der Digeriereinrichtung 19 allerdings Gase gebildet werden. Der Druck in der Digeriereinrichtung 19 beträgt typischerweise etwa 6 bar. jedoch können in entsprechenden Fällen auch höhere Drucke, beispielsweise bis zu 15 bar. oder niedrigere Drucke, beispielsweise 2 bar, angewandt werden. Der hierzu von der Dosierpumpe 13 erzeugte Druck beträgt typischerweise etwa 10 bis 25 bar. wobei diese Druckangaben jedoch lediglich beispielhaft sind: man wird, wie in der chemischen Verfahrenstechnik üblich, normalerweise so vorgehen, daß Drucke und Druckverluste im Leitungssystem für den jeweiligen Fall besonders berechnet werden. Die Kohle wird in der Digeriereinrichtung 19 so lange belassen, daß die Kohlesubstanz von der Kohle durch das Lösungsmittel hinreichend gelöst werden kann; diese Zeil beträgt typischerweise etwa 30min. kann jedoch in besonderen Fällen auch kürzer sein, was insbesondere von der Temperatur des Breis in der Digeriereinrichtung 19 abhängt. Die hierdurch gebildete Kohledigestion wird von der Digeriereinrichtung 19 durch eine Zuführungsleitung 21 zum Wärmeaustauscher 23 geleitet, in dem sie auf etwa 200⁰C abgekühlt und anschließend durch ein Druckreduzierventil 25 geleitet wird, mit dem der Druck der Kohledigestion auf etwa 0.5 —4 bar vermindert werden kann, üblicherweise auf 3 bar. Die Kohledigestion wird anschließend in einen Entgasungstank 27 geleitet, in dem Gase und andere relativ flüchtige Verbindungen, die während des Digerieren« gebildet wurden oder bereits zuvor im Lösungsmittel vorhanden waren, entweichen können und als Dämpfe durch die Abzugsleitung 29 und das Reduzierventil 31 entfernt werden; sie gelangen in einen unter Atmosphärendruck arbeitenden Kondensator 33. so daß leichte Ölbestandteile kondensieren, die durch die Transportleitung 34 in den Vorratstank 7 zur Wiederverwendung zurückgelangen. Alternativ dazu können die leichten Öle oder Teile davon durch die Produktleitung 35 zur Fraktionierung oder anderer Verwendung abgezogen werden. Unkondensierte Gase werden durch die Abzugsleitung 37 entfernt, wobei sie in vielen Fällen zur Erzeugung von Prozeßwärme verbrannt werden können. Die Kohlcdigestion wird vom Entgasungstank 27 durch die Leitung 39 dem Filter 41 zugeführt. Das Filter 41 arbeitet üblicherweise mit einer Druckdifferenz von etwa 4 bar. wobei der im Lösungsmittel unlösliche Anteil der Kohle und der mineralischen Bestandteile abfiltriert und der Filterkuchen durch die Ableitung 42 entfernt wird. Der filtrierte Kohleextrakt wird üblicherweise bei etwa 200° C über die Transportleitung 46 vom Filter 41 in den Vorratstank abgezogen.

Der Kohleextrakt gelangt vom Vorratstank 47 unter Druckerhöhung durch eine Pumpe 49 auf etwa 14 bar durch die Vorheizeinrichtung 51. in der die Verweilzeit

to

bis etwa 100s beträgt und der Kohleextrakt von 200⁰C auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb der Verkokungslemperatiir der extrahierten Kohlesubstanz liegt, üblicherweise auf etwa 5IO°C; der Kohlecxtrakt tritt dabei mit einem Druck von üblicherweise etwa 4 bar aus, mit geeigneten Einrichtungen können jedoch auch Drucke zwischen Atmosphärendruck und 10 bar günstig angewandt werden. Der Kohleextrakt gelangt von der Vorheizeinrichtung 51 durch die Leitung 53 und die abwechselnd geschalteten Ventile 55</ und 55h in einen der beiden Verkokungskessel 57« und 57/>, wobei jeweils nur einer der beiden Verkokungskessel 57« und 57h verwendet wird. Die Verkokungskessel 57 α und 57/' sind, wie bei der normalen verzögerten Verkokung üblich, vertikale ummantelte Zylinder und können mit Heizeinrichtungen >5 zur Verringerung der Temperaturerniedrigung durch Wärmeverlust versehen sein. Der Kohleextrakt wird der Verkokungseinrichtung 57 von unten zugeführt; bei einer Temperatur von 500^cC entweicht der Hauptteil des Lösungsmittels rasch durch die Gasausführungsleitiingen 59a und 59Λ an der Oberseite der beiden Verkokungskessel 57a und 57/?, wobei eine Flüssigkeit zurückbleibt, die im wesentlichen aus der in der Digeriereinrichtung 19 in das Lösungsmittel extrahierten Kohlesubstanz besteht, jedoch noch solvolylisch angegriffene Kohlesubstanz sowie Lösungsmittelrückstände enthält. Bei 500° C beginnt die bei dieser Temperatur flüssige Kohlesubstanz zu verkoken, wobei sich der Koks auf dem Boden der Verkokungseinrichtung 57 bildet. Bei Zuführung \on weiterem Kohleextrakt in die Verkokungseinrichtung 57 bildet sich durch Verkokung weiterer Koks, bis die Verkokungseinrichtung 57 gefüllt ist. Durch Disproportionierung der Kohlesubstanz bei der Koksbildung entstandene Gase und Dämpfe werden durch die Abführungsleitungen 59« und 59h entfernt. Wenn einer der beiden Verkokungskessel gefüllt ist, wird die Zuführung von der von der Vorheizeinrichtung 51 kommenden Leitung 53 durch die Ventile 55a und 55b auf den jeweils anderen Verkokungskessel umgeschaltet. Der im gefüllten Verko-Unkondensierte Gase werden durch die Abzugsleitung 69 entfernt und können zur Gewinnung von Prozeßwärme verbrannt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Die Analysenangaben der Kohle, jedoch nicht von Koks, beziehen sich einschließlich der Gehalte an flüchtigen Stoffen entsprechend den Verfahren des British Standard 1016 auf das von mineralischen Beimengungen freie Material, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die Sauerstoffgehalte wurden nach der Direklmethode bestimmt (ISO-Standard R 1994. November 1971).

Beispiel 1

Kohle mit 24% flüchtigen Bestandteilen und 2.6% Sauerstoffgehalt (Herkunft Bynon mine) wurde mil 4 Teilen eines aus einem erfindungsgemäßen Prozeß rückgeführten Öls gemischt, das ursprünglich aus einem entwässerten Anthracenöl bestand, wobei das in den Prozeß rückgeführte Öl einen 5 95%-Siedebereieh von 250 ±20 bis 390±15°C aufwies. Das Gemisch wurde bei 4bar Druck und 400⁰C 1 h digeriert. Die Kohledigesiion wurde dann abgekühlt und bei 250°C filtriert; der Kohleextrakt wurde in einen Reaktor eingeführt und zur Verkokung mit einer Geschwindigkeit von 50°C h bis auf 500° C erhitzt. Der Reaktor stand unter Atmosphärendruck. Der so gebildete Koks wurde bei 1300° C calciniert. Der calcinierte Koks wurde für eine synthetische Graphitelektrode verwendet. Die Elektrode besaß einen Ausdehnungskoeffizienten α von 7· 10" ^rC. Die Elektrode besaß eine ausgezeichnete thermische Schockbesländigkeit. wie durch übliche thermische Schockzyklustests ermittelt wurde.

Beispiel 2

Eine Kohle mit 24% flüchtigen Bestandteilen und ei-

- , . . , ,■ „ . nem Sauerstoffeehalt von 3% (Herkunft Bynon mine)

kungskessel gebildete Koks wird anschließend entspre- 40 _{wurde mi( dem} ^_{lcichen ö}, _{jm c},_ejchen Verhältnis wie in chend bei der verzögerten Verkokungstechnik üblicher- _Bejspiel, _gemi^_{ht und das Gemisch in} einen kontinuierlichen Vorheizer eingebracht, in dem es auf 400° C erhitzt wurde; das Gemisch wurde anschließend einer kontinuierlichen Digeriereinrichtung zugeführt, die unter ei-

weise angewandten Verfahren durch die Leitungen 61 a oder 61 b ausgebracht. Bei diesem Zyklus der verzögerten Verkokung sind selbstverständlich noch weitere Schritte

, , , . ,. .11 .- τ ι J -tr I I1U1V.111V-11V.1I L-Ίμν.! IV.IV.1UI IVULUII5 /_uc\-1 tini I, VJ(V uinw· ». ■

erforderlich, beispielsweise die Abkühlung des Kokses 45 _{nem Druck von} 5 _{bar arbeit}eie. wobei die Verweilzeit bei vor dem Austragen aus dem entsprechenden Kessel, die ^ , _{5 h} ^ _{Dje Kohledieestion wurde} kontinuierlich im allgemeinen durch Dampf und/oder Wasser geschieht, die in den Verkokungskessel eingeleitet werden; entsprechend sind (nicht gezeichnete) Zufuhrungs- bzw. Abführungsleitungen sowie entsprechende Hilfseinrich- 50 tungen vorzusehen. Es ist ferner ratsam, die Verkokungskessel 57a oder 57/) vor der Einführung des Kohleextrakts beispielsweise durch Durchleiten von Gasen oder Dämpfen aus den Gasabführungsleitungen 59 vorzuhei-

¹ , , . , , . · α U^ 1IV.1 tv-oiv-iiit VJi αμιιιιν,ιν,ινιι v»vi

zen. woltir entsprechende (nicht gezeigte) Leitungen er- 55 _{schen Ausdehn} koeffizienten forderlich sind. Die genannten Techniken sind indessen auf diesem Fachgebiet von der verzögerten Verkokung von Erdöl-Bitumen od. dgl. bekannt.

Die in den Verkokungskesseln 57a und 51b gebildeten Gase und Dämpfe werden durch die Abführungsleitungen 59a und 59/) daraus abgeleitet und gelangen durch die Leitung 63 in den Kondensator 65. Das Lösungsmittel und andere Dämpfe werden in diesem Kondensator kondensiert urd gelangen durch die Transportleilung 67 auf 200° C abgekühlt und filtriert. Der Kohleextrakt wurde anschließend in eine Heizvorrichtung geleitet, in der er in weniger als 2 min auf 500⁰C erhitzt und darauf in einen zur verzögerten Verkokung dienenden und auf 500° C vorgeheizten Verkokungskessel eingeleitet wurde. Der erzeugte Koks wurde bei 1300° C calciniert und besaß eine ausgezeichnete nadcligc Kristalütstruktur. Eine daraus hergestellte Graphitelektrode besaß einen thermi-

α von 7 10"⁷/°C und ausgezeichnete thermische Schockbeständigkeit.

Vergleichsbeispiel

Kohle mit 39 % flüchtigem Material und einem Sauerstoffgehalt von 8 % (Herkunft Annesley mine) wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Die resultierende synthetische Graphitelektrode besaß einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α von 45 · 10~⁷;°C und eine nur gerin-

zum Vorratstank 7 zur Wiedereinspeisung in den Prozeß. 65 ge thermische Schockbeständigkeit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkoks mit niedrigem Gehalt an mineralischen Bestandteilen fürGraphitelektroden durch Digerieren von Kohle in einem hochsiedenden aromatischen Öl-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 350 bis 48O⁰C, Abtrennen von unlöslichem Material vom Kohleextrakt und verzögertes Verkoken des erhaltenen Kohleexirakts dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmalerial zur Herstellung von Elektrodenkoks tür Graphitelektroden zur Stahlerzeugung eine Kohle mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 13 bis 28Gew.-% verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer Kohle mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 18 bis _5Gew.%.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. gekennzeichnet durch Verwendung eines Anthracenols als Öl-Lösungsmittel.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. gekennzeichnet durch Verwendung eines Öl-Lösungsmittels, dessen mittlere 90% einen Siedcbereich von 250 bis 350⁰C aufweisen.