DE2210954A1 - Verfahren zum Gewinnen organischer Flüssigkeiten aus Kohleverflüssigungsprodukten - Google Patents

Description

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V. St, A.

" Verfahren zum Gewinnen organischer Flüssigkeiten aus Koliiyveriflüssigungoprodukten "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen organischer Flüssigkeiten aus Kolileverflüssigungsprodulrben.

Kohleverflüssigung ist das Überführen von Kohle in besser verwertbare und wertvollere organische Flüssigkeiten. Diese Flüssigkeiten weisen ein höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff auf, als die ursprüngliche Kohle. Die Umwandlung erfolgt durch Addition von Wasserstoffatomen an die reaktionsfähigen Bestandteile der Kohle. In der Regel v/erden zwei verschiedene Verfahren angewandt, nämlich die Kohlehydrierung und die sogenannte'-Kohlesolvatisierung. Bei der Kohlehydrierung wird zerkleinerte Kohle mit einem Kohlenwasserstofföl gemischt. Die dabei erhaltene Suspension wird dann mit einem Gas, wie H₂ oder H₂O und CO in Berührung gebracht bzw. umgesetzt, das das Hydrierungsmittel darstellt. Bei der Kohlesolvatisierung v/ird zerkleinerte Kohle mit einem Kohlenwasserstofföl gemischt, das nicht nur bezüglich der Kohle ein hohes Lösungsvermögen besitzt, sondern auch einen Wasserstoffgehalt aufweist, durch den es in dor Lage ist, Wasserstoff an die Kohle abzugeben. Auch mit die-

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ser Suspension wird Wasserstoffgas in Berührung gebracht, was jedoch hauptsächlich den Zweck hat, die Hydrierwirkung des Kohlenwasserstofföls zu vervollständigen oder zu ergänzen. In ein*· gen Fällen wird statt zerkleinerter Kohle ein Kohlenwacserstoffextrakt aus Kohle aufhydriert bzw. der Wasserstoffanlagerung unterworfen. Eine weitere Erläuterung dieser Verfahren findet sich in Chem. Eng., November 1969_f Seite 32 ff.

Bei diesen Verflüssigungsverfahren sind möglichst hohe Umwandlungen bzw. Umsätze und Flüssigkeitsausbeuten erwünscht. Anders herum gesagt ist es erwünscht, möglichst wenig festen Rückstand, und eine möglichst hohe Auftrennung zwischen Flüssigkeit und festem Rückstand zu erzielen. Die Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten ist daher bei Kohleverflüssigungsverfahren ein kritischer Verfahrensschritt. Die wirksame Trennung der Feststoffe von den Flüssigkeiten stellt einen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.

Das Verflüssigungsreaktionsproduktgemisch enthält Feststoffe, Flüssigkeiten und Gase. Da die ursprünglich eingesetzten Feststoffe gewöhnlich zerkleinert werden und partielle Umwandlungen stattfinden, enthalten diese Reaktionsproduktgemische einen kleineren, jedoch wesentlichen Anteil suspendierter Feststoffe, die sich aus Ascherückständen, nicht umgesetzten Kohlerückständen, nicht umgesetzter Kohle, und, wenn ein Katalysator verwendet wird, Katalysator bestehen. Auf Grund ihrer Größe, eingeschleppter, bzw. eingeschlossener Flüssigkeiten, und der Suspension in den als Produkt erwünschten Flüssigkeiten ist die Entfernung dieser Feststoffe sowohl wichtig als auch schwierig.

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Bei dor in Deutschland vor und während des zweiten Weltkrieges in technische::! Maßstab durchgeführten Kohlehydrierung wurden aus dem dabei anfallenden Schlamm die Feststoffe üblicherweise durch Zentrifugieren von den Flüssigprod.ukten abgetrennt. Diese Methode führt unvermeidlich zu einer unvollständigen Trennung, bei der sowohl Feststoffe im öl als auch wesentliche Ölmengen im Zentrifugensatz bleiben. Die Verkokung des Rückstandes ergibt zwar eine teilweise Wiedergewinnung des Öls, führt jedoch immer noch zu einem Ölverlust von etwa 4 Prozent und ergibt keine Wiedergewinnung des Asphalts bzw. Bitumens, das bei einem Umwandlungsgrad von 90 Prozent des organischen Materials in der Kohle etwa 20 Prozent des flüssigen Produkts ausmacht. Die gleiche Arbeitsweise wurde auch bei der Kohlesolvatisierung oder bei Extraktionsverfahren angewandt.

Die Anwendung von Filtration wurde ebenfalls untersucht, jedoch wurden Filtrationseinheiten niemals in technischen Maßstab eingesetzt.

Weiterhin wurde auch die Vakuum- und Turmdestillation der schweren Flüssigkeiten aus Kohleverflüssigungsverfahren untersucht. In Deutschland wurde die Vakuumdestillation bei einen Druck von 50 Torr angewandt, jedoch führte diese Methode zu sogar noch höheren Ölverlusten als die Kombination aus Zentrifugieren und Verkokung bzw. Trockendestillation. Die Turmdestillation in Gegenwart von Wasserdampf war etwas erfolgreicher als die Vakuumdestillation zur Wiedergewinnung von Öl, führte jedoch zu beträchtlichen Verkokungsproblemen in der Anlage und ergab ebenfalls keine Wiedergewinnung von Asphalt bzw. Bitumen.

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Vom U. S. Bureau of Mines varde zur Verarbeitung von Schweröl sowohl die Wasserdampfturmdestillation als auch das Zentrifugieren angewandt. Die Destillation lieferte zwar ein sauberes Produkt bzw. Destillat, konnte jedoch insofern nicht befriedigen, als die Ölwiedergewinnung offensichtlich auf Grund von Verkokungs- und Polymerisationsvorgängen in der Destillationstrommel bzw. -blase sehr schlecht war.

Ein anderer Versuch zur Fraktionierung der Produkte aus der Kohleverflüssigung war eine deutsche Entwicklung, bei der beim Zentrifugieren anfallender Schlamm abgetoppt wurde, indem man ihn im Gegenstrom mit Wasserdampf oder Hydrierungsnebenproduktgas, das heißt, einem wasserstoffreichen Gas, in Berührung brachte, um den Feststoffgehalt des Schlamms um 30 bis 50 Prozent bis auf eine Höchstkonzentration von 60 Prozent, im abgetoppten Schlamm zu bringen. Dieser Behandlung folgte eine Tieftemperaturschwelung, um einen Teil der verbleibenden 40 Prozent an flüchtigem Öl- und Bitumengehalt wiederzugewinnen. Es gab weiterhin eine französische Entwicklung, zur kontinuierlichen Gleichstromhydr.ierung und Fraktionierung leichter Kohlenwasserstoffe.

Sämtliche vorstehend erwähnten Arbeitsweisen sind in "U. S. Bureau of Mines Bulletin"633, "Hydrogenation of Coal and Tar", 1968, Seiten 37 bis 38 und 91 bis 103 (nachstehend kurz "BM Nr. 633") beschrieben.

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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, das die Nachteile der vorstehend geschilderten bekannten Verfahren überwandet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß im Prinzip dadurch gelöst, daß man die flüchtigen Bestandteile von Kohleverflüssigungsgemischen unter reduzierenden Bedingungen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas verdampft, um eine vollständige Abtrennung der Flüssigkeiten und Gase von den Feststoffen zu erzielen und organische Flüssigkeiten zu gewinnen, die eine günstigere Verteilung wünschenswerter Bestandtei.le besitzen, als siö durch Filtrieren oder Zentrifugieren erhalten wird.

V/eitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung sind u.a. folgende.

a) Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Auftrennung von Feststoff-Flüssigkeitsgemischen, die zumindest einige der bei Kohleverflüssigungsverfahren anfallenden Produkte enthalten, in Flüssigkeiten und Feststoffe durch Verdampfen der Flüssigkeiten in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases zur Verfügung gestellt.

b) Diese Trennung wird erfindungsgemäß unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, daß ohne die durch das wasserstoffhaltige Gas geschaffene reduzierende Atmosphäre Verkokung oder Verkohlung auftreten würde(n).

c) Beim erfindungsgeinäßen Verfahren werden auch hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Asphaltene, in die durch Verdampfung abgetrennten Flüssigkeiten eingeschlossen.

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d) Durch das Verfahren der Erfindung wird'eine höchstmögliche Trennung zwischen den Flüssigkeiten und den festen Rückständen erreicht.

e) Durch die Anwendung des Verfahrens der Erfindung wird die Ausbeute an bestimmten Komponenten, wie chemischen Ölen, erhöht.

f) Das Verfahren der Erfindung kann absatzweise, als kontinuierliches Verfahren oder eine beliebige Kombination zwischen diesen Verfahrensweisen durchgeführt werden.

g) Das Verfahren der Erfindung kann als selbständiges Verfahren, als Teil von Kohleverflüssigungsverfahren und als Bestandteil eines Flüssig_Gas-V/iedergev;innungsverfahrens durchgeführt werden.

h) Beim Verfahren der Erfindung wird Gas in ausreichendem Maße mit Flüssigkeiten oder Feststoffen oder aber Flüssigkeits-Feststoff-Gemischen im Berührung gebracht, um eine Trennung der Bestandteile ohne Filtration oder Zentrifugieren zu bewirken.

i) Beim Verfahren der Erfindung

"können Maßnahmen vorgesehen werden, die eine maximale Wiedergewinnung von Nutzwärme aus den Produktströmen erge-. ben.

Erfindungsgemäß v/erden flüssige und feste Bestandteile von Kohleverflüssigungsprodukteninit Wasserstoff enthaltenden Gasen unter reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen und Drücken in Berührimg gebracht, die ausreichen, um die Flüssigkeiten zu verdampfen und zu bewirken, daß die festen Rückstände als Rest zurückbleiben.

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In der Zeichnung zeigt Figur 1 eine schematische Darstellung bzw. ein schemata.sches Fließbild des erfindungsgemäßen Trennverfahrens in Kombination mit einer Kohlehydrieranlage und einem Flüssigkeitsv/iedergewinnungsaystem und Figur 2 eine scheraatische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei der das Verfahren kontinuierlich in einem einzigen Behälter durchgeführt wird.

Zusammenfassend ist somit zu sagen, daß beim Verfahren der Erfindung Flüssigkeits-Feststoffgemische aus Kohleverflüssigungsverfahren mittels Verdampfung durch Inberührungbringen mit wasserstoffreichen Gasen aufgetrennt werden.

Wie andere chemische Reaktionen ist die Kohleverflüssigung eine teilweise vollständige Umsetzung. Der Reaktorauslauf enthält daher sowohl Kohleumwandlungsprodukte als auch nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien. Beispielsweise können bei der Kohlehydrierung Kohle und Wasserstoff im überschuss als Reaktionsteilnehmer sowie ein Kohlenwasserstofföl als Suspensionsmittel als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Der Reaktorauslauf bzw. das Reaktionsproduktgemisch enthält als Reaktionsprodukte Gase, Flüssigkeiten und Feststoffe aus umgesetzter Kohle und als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial Kohle, Wasserstoff gas und Kohlenwasserstofföl. Bei der im Zuge der Kohleverflüssigung durchgeführten Flüssigkeits-Feststoff-Trennung ist es erwünscht, alle Flüssigkeiten, unabhängig davon, ob es sich um Umwandlungsprodukte oder um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial handelt, von den Feststoffen, gleichgültig ob

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diese Urcsetzungsprodukte oder nicht umgesetztes Ausgangematerial sind, vollständig abzutrennen.

Unter "zumindest teilweise aus Reaktionsprodukten aus der Kohleverflüssigung bestehenden Gemischen aus Feststoffen und Flüssigkeiten" ist zu verstehen, daß' Feststoffe und Flüssigkeiten aus umgewandelter Kohle sowie sonstige im Kohleverflüssigungsreaktorablauf vorhandene Feststoffe und Flüssigkeiten einen Teil des Gemisches bilden. Dieser Reaktorablauf bzw. dieses Kohleverflüssigungsreaktionsproduktgemisch enthält gev.'öln.'lich leichte Kohlenwasserstoffe, Leichtöl, Ilittelöl, Schweröl, nicht umgesetzte Kohle, AscherückstMnde, restliche organische Stoffe und, falls ein Katalysator benutzt wird, Katalysator. Aus dem Reaktor stammende Gase können gegebenenfalls vorhanden sein. In den Fällen, in denen flüssiger Kohlee::trakt allein für die Verflüssigung verwendet wird, kann das Verfahren cer Erfindung zur Auf trennung der in solchen Verfahren \'orV.o:.:.\ci 0<. ν Flüssigkeits-Feststoff-Gemische benutzt werden.

Die zu verflüssigende Kohle wird zerkleinert. Ihre Korngivßr; wird so gewählt, daß ein ausgewogenes Verhältnis zwischen erhöhter Verfahrenseffizienz und den Zerkleincrungskosten gegeben ist. Bei der Verflüssigung begünstigt dieser Ausgleich gröbere Korngrößen. Mit Rücksicht auf die Fähigkeiten der Pumpeinrichtungen ist die gröbste Korngröße auf etwa 6,35 mm begrenzt. Üblich sind Korngrößen von 0,595 mm, 0,210 mm und sogar 0,149 mm. Bei einigen Verfahren kann ein Ausgangsmaterial verwendet werden, das soweit zerkleinert ist, daß die Mehrzahl der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 0,074 mm he-.

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sitzt. Nach dem Zusatz von Wasserstoff wird die Teilchengröße in Abhängigkeit vom Ausmaß dor Umsetzung bzw. vom Umwandlungsgrad weiter verringert. Die Umwandlung beträgt gewöhnlich mindestens 50 Prozent, jedoch sind Umwandlungsgrade von 90 Prozent, 95 Prozent und mehr ziemlich üblich. Wenn die als Ausgangsmaterial eingesetzte zerkleinerte Kohle sehr feinkörnig ist, etwa 0,074 mm, können in den umgesetzten Feststoffen durchschnittliche Teilchengrößen von 1,5 Mikron und darunter erreicht werden. Die Bildung kolloidaler Suspensionen der Feststoffe in den Flüssigkeiten ist, wenn sie auftreten sollte, ein Faktor, der Auftrennungen nach bekannten Methoden schwierig machen würde.

Die zerkleinerte Kohle wird in Kombination mit einem Kohlenwasserstofföl, sogenanntem Anteigöl, in den Reaktor eingespeist. Je nach dem verwendeten Öl können diese Mischungen als Gemisch aus Öl und zerkleinerter Kohle oder als Gemisch aus Öl, zum Teil solvatisierter Kohle und Kohle angesehen v/erden. Die Erfindung läßt sich auf beide Arten von Gemischen anwenden. Sie läßt sich auf Kohleverflüssigungsreaktorproduktgemische anwenden, aus denen sich Feststoffe schwer abtrennen lassen. Das Kohle-Öl-Verhältnis beträgt gewöhnlich 1 : 1 bis 1 : 4 oder darunter.

Die vollständige Abtrennung verdampfbarer Bestandteile aus dem festen Rückstand ist für den Gesamtwirkungsgrad des Kohlehydriorungsverfahrens von überragender Bedeutung. Dies bezieht sich aui' die Wiedergewinnung der Asphalte und Asphaltene sowie mit den Feststoffen vernischtei¹ Schweröle. Zur Herstellung der

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eingesetzten Kohlepaste können verschiedene Arten von Ölen verwendet werden, so daß die Wiedergewinnung des jeweiligen Anteigöls von der Art des hierfür verwendeten Öls abhängt. Das Öl wird unter Berücksichtigung seines V/asserstoffgehalts und Siedepunkts sowie seines LösungsVermögens für Kohle ausgewählt. Um einfach eine Aufschlämmung mit der Kohle zu bilden, werden aromatische Öle verwendet, bei denen es sich gewöhnlich um Mittelöle oder Schweröle oder aber um Gemische aus Mittel- und Schwerölen handelt. Im Hinblick auf ein besonders hohes Kohlelösungsvermögen sind Kresol, Tetralin und andere bei mindestens etwa 150⁰C siedende Öle besonders bevorzugt. Unabhängig davon, was für ein Anteigöl auch immer verwendet wird, stellt die Möglichkeit es durch die erfindungsgemäPe Auftrennung wiederzugewinnen, einen wertvollen Vorteil dar.

Unter der Annahme, daß eine vollständige Umsetzung der Kohle stattfindet und kein Katalysator verwendet wird, kann der von den verdampfbaren Bestandteilen befreite trockene feste Rückstand als Gemisch aus Faser-Steinkohle (fusane) und Asche angesehen werden. "Faser-Steinkohle"ist ein organischer, benzolunlöslicher, nicht hydrierbarer Bestandteil der Kohle, der Holzkohle gleicht. Die Asche ist ein anorganisches Gemisch aus metallhaltigen Stoffen, wie Silikaten und Oxiden, das in der Kohle vorhanden ist. Unter Berücksichtigung des Katalysators und nicht umgesetzter Kohle hat dann eine vollständige Trennung von Flüssigkeiten und Feststoffen stattgefunden, wenn der feste Rückstand in etwa gleich groß wie der Faser-Steinkohle- und der Aschegehalt der in den Hydrierreaktor eingespeiston Kohle ist. Dies ist natürlich ein Aspekt bzw. Teil der Erfindung. Die im

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wesentlichen vollständige Abtrennung aller verdampfbarer Bestandteile, einschließlich der Asphaltene und Peche aus dem festen Rückstand kann wahlweise durch fortgesetztes Abstreifen mit Y/asserstoff ohne beachtliche Änderung des Gewichts des Rückstands gezeigt bzw. nachgewiesen werden. Gewöhnlich macht die Faser-Steinkohle etwa 0,5 bis etwa 13 Prozent der Kohle (m.a.f. coal) je nach der Kohlensorte, z.B. Lignit, Fettoder Steinkohle, aus. Der Aschegehalt kann etwa 3 bis etwa 13 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockene Kohle, betragen. Das Verhältnis von Faser-Steinkohle zu Asche beträgt üblicherweise etwa 1 : 1 bis etwa 1 :3« Diese Prozentsätze spiegeln die zn erwartenden Rückstandsmengen wieder. Durch das Verfahren der Erfindung lassen sich die festen Rückstände praktisch vollständig von den verdampfbaren Bestandteilen abtrennen.

Wenn dies auch ein wesentlicher Aspekt der Erfindung ist, daß die verschiedenen verdampfbaren Bestandteile als wertvolle chemische Produkte gewonnen werden, so ist doch dem Gemisch aus Schwerölen und Feststoffen besondere Beachtung zu schenken. Diese Fraktion ist nach den bekannten Methoden besonders schwer zu trennen, da dieses Gemisch aus Feststoffen und Schweröl eine hochviskose Phase ist, die große Anteile an Asphaltenen enthält, in der die Dichten der Flüssigkeit und der Feststoffe sehr dicht beieinander liegen, und die gegen Oxydation durch Luft sehr empfindlich ist, woraus sich Verkokungsprobleme ergeben. Überdies enthalten diese letzten Fraktionen aus Schweröl und Feststoffen aus dein Gesamtverflüssigungs-Fltissigkeits-Feststoff-Ausbringen signifikante Mengen von zum Anteigen der Kohle verwendetem Kohlenwasserstofföl, Die Wirtschaftlichkeit

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des Gesamtverflüssigungsverfahrens hängt jedoch weitestgehend davon ab, in welchem Ausmaß das Kohlenwasserstofföl wiedergewonnen wird (vergl. BM Nr. 633, Seite 93 und US-Patentschrift 3 535 224). Die Zusammensetzung des Schweröl-Feststoff-Gemisches kann beträchtlich schwanken. In der Praxis wurden Feststoff gehalte von 20, 22, 27 und 36 % erhalten, wobei der Rest des Gemisches aus benzol löslichen ölen besteht. Bei als Schlamm beim Zentrifugieren von Schwerölrückstand, anfallenden Feststoff-Flüssigkeits-Gemrschen ist der Feststoffgehalt sogar noch höher.

Im Sinne der Erfindung bedeutet die Angabe "Wasserstoff enthaltendes Gas" für die Verflüchtigung ein Gas, das genügend Wasserstoff enthält, um im Verfahren eine reduzierende Atmosphäre zu ergeben, und bezüglich Temperatur, Druck und Konzentration der Bestandteile so beschaffen ist, daß aus dem behandelten Flüssigkeits-Feststoffgemisch verflüchtigbare Bestandteile verdampfen können. Diese Wasserstoff enthaltenden Gase können auch als "wasserstoffreiche Abstreifgase" bezeichnet werden. Das Vorhandensein einer reduzierenden Atmosphäre kann leicht daran erkannt v/erden, daß keine Verkokung stattfindet, und steht im Gegensatz zum Vorhandensein von Luft oder Sauerstoff oder einer anderen oxydierenden Atmosphäre, die zu Verkokung im Verlauf des Verfahrensgangs führen würde. Die Eigenschaft, Verdampfung bzw. Verflüchtigung zu gestatten, bedeutet, daß der Partialdruck der zu verdampfenden Komponente gleich hoch oder geringer ist, als deren Sättigungsdruck bei den im Verfahren herrschenden Temperaturen und Drücken, der durch Analyse oder rechnerisch aus Standardbezugsv/erten für die fragliche Kompo-

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nente c.rriiittelt werden kann, B ti spiele wasstrs t-off:»ick.;-r At— streif gase sind u.a. "wasserstoff, da=· bein Verfahre: ier Erfindung, z.B. durch Inberührungbringen vcn V/assor-stoff jrJ/-:- der< Fest stoff-Flur, si gkeits-Genisch la Oegenstro:?. entstehende- "asserstoff-Darnpf-Gemisch und ein Wasserstoff enthaltender Gasstrom, wie er bei der nachfolgend beschriebenen Flüssigke-i ts™ aufarbeitung im Kreislauf zurückgeführt wird*

Gase aus der Verflüssigeng sind u_t&, Wasserstoff, SclTvraisj,?;ssserstoff, Ammoniak, leichte Ecail-nvas^erbtoffe- und flüchtige

Öle. Diese "Gase au-·. ' - :^j Yerflh."^f,!gung"können nach der Yerflüe

sigung aus dem Fee ί,,.ί,οΓν ■}■'" ^:h-;;^;;:U.he.^:.tsgemisoh oige:is für sieh oder zQsasemen mit den ",.>,?:'.":; ■■/■:■-".': "heV ?-■.■-: de:e h^r^indurig ge<vcn:.i=srieii Dihapiu-ü et:: tf eriii v/ord.e:c:i

Der Zv/eck dei' Kobj e^ev:*.". ^;..^:ι-·^:"^: ·" ■. :;g ic^:" -- ■ /" . \ν.ν .V.;. ehÜ3-:-";_;_i: Γ·.η-lenwasserstof f e v.i-vziv;·:.?: ■.·-':■<-'__,. , ."■."..■ ■. - '-"^ λ·_:"'- ·:..' r .:..λ.·■- h:-^: " ;--:Lnd. Kassebilanzen für Kolk! e und d:;·- ;-:".\::ik-i:. ""-e ..^::r h^o^i. ^".-erfkhi^ :.;■= - :;_; sind in der Literatur i'orhii-nder-j ^erge... :"k, ^r :;-ifi:;:nt:U α: ■;.':■ d Liquefaction of Coal", American !/!sfitui^ of -iining 3.nd Metallurgical Engineers, K,Y, , 19'"Ot ^oäten "■ iu;:-cl 3« Ϊ*:; e fJ.iissj.gen Produkte v/erden zunäcbst nach ihren Siedebereivhen als Leichtöl, Naphtha und Benzine, Hlttelöl und Kcli^ei'öl identifiziert. Diese Fraktionen werden dann weiter in Benzin, Benzole> Phenole usw. unterteilt (vergl. Seite 5 der oben angeführten Literaturstelle). Die Elementaranalysen der Verflüssigungsprodukte zeigen deren chemische Natur, z.B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Phenole usw., an. Tabellen und Diagramme von Zusammensetzungen, die für die beim Verfahren der Erfindung gewonnenen Materialien typisch sind, sind auf den Seiten 18 und

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_ 1Z₊ _

19 von "Gasification and Liquefaction" wiedergegeben. Eine ausführliche Beschreibung der ölfraktionen und ihrer jeweiligen Bestandteile ist auf den Seiten 15 bis 27 dieses Buches wiedergegeben. Eine v/eitere Beschreibung typischer flüssiger Produkte, wie sie beim Verfahren der Erfindung gewonnen werden, findet sich auf den Seiten 146 bis 150 von "BM Nr. 633".

Von den flüssigen Produkten ist diejenige Fraktion, die Stoffe enthält bzw. aus Stoffen besteht, welche für sich selbst v/artvolle chemische Produkte darstellen oder .,als chemische Vorprodukte für weitere Umsetzungen verwendbar sind, unter der Bezeichnung "chemische Öle¹' bekannt. Die chemischen Öle stimmen weitgehend mit Leichtölen überein und besitzen einen Siedebereich von bis zu etwa 246 C. Beispiele von als solche wertvolle chemische Produkte darstellenden Verbindungen sind Benzol, Toluol und Xylol, ^r.I eers-iuren und Teerbasen. Vorprodukte sind diejenigen Verbindungen, aus denen durch Hydrieren, Dehydrieren oder Dealkylieren wertvolle chemische Produkte erhalten v/erden können. z.B. u.a. Benzol-, Indol- und Naphthalinvorläufer. Eine typische Analyse eines chemischen Öls würde wie folgt aussehen:

Benzol und Cyclohexane, B.T.X., 18 Gew.-%

Benzolvorläufer Alkylbenzole

Naphthalinvorläufer Tetralin ■ 36 Gew.-^

Indolvorlaufer Indan 13 Gew.-%

Teersäuren Phenole, Cresole, 25 Gew.-%

Xj'lenole

Terbasen Pyridin, Anilin 2 Gew.-%

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist die Erhöhung des prozentualen Anteils der chemischen Öle an den beim Verfahren gewonnenen Flüssigkeiten. Der Grund für diese Erhöhung kann

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eine höhere Trenneffizienz oder eine weitere "'fesserstoffanla-gerung bzw. Auf hydrierung im Verlauf des Verfahrens der .!Erfindung sein. Die verbesserte Ausbeute trägt zum Gesamterfolg der Erfindung bei.

Außer der Natur der Ausgangsmaterialien und Produkte umfaßt die Beschreibung der Erfindung Angaben bezüglich der physikalischen Bedingungen und der Art und Weiae, wie das behandelte Material transportiert vri.rd.

Die Arbeitstemperatur kann beim Verfahren der Erfindung häufig in einem Bereich liegen, in dem eine signifikante Verkokung des Flüssigkeits-Fe/jtstoff-Gemisches auftritt;, Im unteren Bereich der Temperaturen, die beim Verfahren der Erfindung auftreten können, d.h. bei Temperaturen von unter etwa 35O⁰C findet unabhängig davon, ob Wasserstoff vorhanden ist oder nicht, keine signifikante Verkokung statt. Bei über 530 C findet hingegen Verkokung statt, und zwar unabhängig davon„ ,/.--.«viel Wasserstoff vorhanden ist. Das Arbeiten bei im oberen Teil cUo vorstehend genannten Bereiches liegenden Temperaturen ist besonders bevorzugt, da die Entfernung von verdampfbaren Bestandteilen mit hohen Siedepunkten erwünscht ist. Überdies nimmt die Fließfähigkeit des Flüssigkeits-Feststoff-Gemisches bei höheren Temperaturen zu. Es ist besonders zweckmäßig, die Auftrennstufen bei der gleichen Temperatur wie die Kohleverflüssigung, d.h. bei etwa 420 bis 515⁰C durchzuführen.

Der Druck, bei dem die Abtrennung durchgeführt wird, wird zum Teil in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der Dämpfe zum Teil unter Berücksichtigung der Handhabbarkeit der erfindungs-

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gemäß behandelten Materialien und zum Teil in Abhängigkeit vom Status der Abtrennung im Gesamtverflüssigungs- und Wiedergcwinnungeverfahren gewählt.

Der Druck muß erstens so gewählt sein, daß ausreichend '.;as,:crstofx vorhanden ist, um Verkokung zu verhindern, wahrend das Gesamtgasvolumen so gewählt sein r;:uß, daß es die verdampften Bestandteile wegtragen kann. Beispielsweise verläuft bei &im m absatzweic-e arbeitenden Verfahren das Verfahren bei etv/c -;7C°C und 212 kp/cm annehmbar, während bei einem Druck von etwa 11,5 kp/cm die stattfindende Verkokung gravierend wird. Der erhöhte Wasserstoffgehalt verhindert die Verkokung, so daß man in der Praxis, wenn der Druck zu niedrig ist, durch Erhöhen der Wasserstoffkonzentration das Auftreten von Verkokung verhindern kann, vorausgesetzt man arbeitet in dem vorstehend erwähnten Temperaturbereich.

Zweitens ist ein bei der Abtrennung zu berücksichtigender Aspekt, daß die dabei anfallenden Dämpfe sowie die Dämpfe aus dem Verflüssiger aufgearbeitet und im Kreislauf zum Kohleverflüssiger und zur Trennvorrichtung zurückgeführt werden können. Um teure Komprimierungsstufen beim Rezyklisieren der Dämpfe zu vermeiden, kann man die Abtrennung insgesamt bei hohen Drücken durchführen, wobei man zweckmäßig so arbeitet, daß das Ver-' dichtungsverhältnis nicht größer als etwa 2 : 1 ist. Wenn die Kohle durch Aufhydrieren bei einem Druck von 142 bis 704 kp/

cm verflüssigt wird, wird die Ab- bzw. Auftrennung bei einem Druck durchgeführt, der gleich hoch ist, wie^der Hydrierreaktordruck oder höchstens 141 kp/cm niedriger. Die Kohlehydrie-

rung wird gewöhnlich bei einem Druck von 212 bis 353 kp/cm

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durchgeführt, wenn die Verfl^rJ.^-igv.n,_; de-., k:>h' λ.~. .;.cl-

vatation bei einem Druck von 15 bis 71 kp/o:;/" :...:.-,. . : /: ,::.id. wird die Ab- bzw. Auf trennung bei einem Druck ν:-:: ' .." ;..'..:· 2ί£ kp/

cm durchgeführt.

Drittens kann die Auftrennung in getrennten Gas-Flüspigkeito- und Gas-Feststoff-Kontaktstufer. durchgeführt --erden. In diesen Stufen kann der gleiche Druck herrschen, jedoch können die herrschenden Drücke auch verschieden sein. Wenn verschiedene Drücke angewandt werden, so können die Dämpfe aus jeder Stufe, wie in Figur 1 gezeigt, getrennt abgezogen und aufgearbeitet werden. Besonders vorteilhaft ist es die Gas-Feststoff-

Kontaktstufe bei Drücken von bis herab zu 'K-:, 1 kp/cm"" durchzuführen, während die Gas-Flüssigkeits-Kontaktstufe bei am oder dicht beim Yerflüssigungsdruck, z.B. 71 Ms 704 kp/om*"_} liegenden Drücken betrieben wird. Der niedrigere Druck in der.Gas-Feststoff-Stufe erleichtert das Austrage?'! de;:- trockenen ■;'■;-■-"';-stoffe in die Atmosphäre mittels Luftsperrvorrichtungen, während die große Masse der Dämpfe, die in der Gas-Flüssigkeits-Stufe auftritt bzw. vorliegt, unter einem Druck stellt, der bezüglich der Kompression und Rückführung günstig ist. wie vorstehend erläutert wurde.

Die gesamte Auftrennung kann in einem einzigen Gefäß oder in mehreren Gefäßen durchgeführt v/erden. Auch können in eine:n Behälter getrennte Abteilungen bzw, Kammern für die Behandlung des Flüssig-Feststoff-Gemisches und zum Behandeln der Feststoffe vorgesehen und benutzt werden, wie in den Figuren 1 und 2 gezeigt wird.

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Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß die Flüssigkeits-Feststoff-Trennung allein durch in Berührungbringen mit den ■wasserstoffreichen Abstreifgasen durchgeführt werden kann. Man braucht keine Zentrifugen oder Filter um beim Trennverfahren die Flüssigkeit und die Feststoffe voneinander zu trennen. Es sei darauf hingewiesen, daß zwar ein Flüssigkeits-Feststoff-Produkt aus einer Zentrifuge oder einem Filter nach dem Verfahren der Erfindung aufgetrennt v/erden kann, für das Verfahren der Erfindung selbst jedoch keine derartigen Vorrichtungen benötigt werden. Das heißt, daß das Verfahren der Erfindung in Flüssigkeits-Feststoff-Kontaktoren, wie Trögen bzw. Türmen, z.B. mit Scheiben und Ringplatten, Prallplatten oder Siebboden ausgerüsteten Trögen oder Türmen durchgeführt werden kann. Bei der Behandlung des Flüssigkeits-Feststoff-Gemisches ändert sich sein Fließverhalten als Flüssigkeit ebenfalls. Mit der Abtren_r nung flüchtiger Bestandteile geht eine Verdickung des Gemisches einher. Eventuell entsteht sogar ein Feststoff. Dieser Feststoff besitzt einen beträchtlichen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen. Der Feststoff kann darm mit dem wasserstoffhaltigen Gas in Wirbelschicnt-Fließbettbehandlungszonen abgestreift werden. Der Gesamtdurchsatz an Flüssigkeits-Feststoff-Gemisch kann ziemlich hoch sein, da Flüssigkeits-Gas- und Feststoff-Gas-Kontaktvorrichtungen sich durch hohe Fließgeschwindigkeiten, Einfachheit und Effizienz auszeichnen. Diese Möglichkeit, die Auftrennung von Flüssigkeiten und Feststoffen in einer Kombination aus Flüssigkeit-Gas- und Feststoff-Gas-Kontaktiervorrichtungen durchzuführen, ist ein spezieller Vorteil der Erfindung, insbesondere der in den Zeichnungen noch ausführlicher darge-

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„ ig - .

ölfilter.. Ausführur-gsfornien der ^rfindurig.

In Figur· 1 ist ein Beispiel einer- Anlage zur Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung wiedergegeben, von der in Figur der Kohlekonverter und die Dampfv.'iedergewinnungssysterne dargestellt sind. Der "ohlokonverter V-I wird über eine Leitiui_fr 1 mit einem Geraisch aus einer Tonne Fettkohle mit hohem Gehalt an flüssigen Bestandteilen und 2,:5 Tonnen Anteigöl beschickt. Der Kohlükenverter V-1 ist ein Kohlehydrierreaktor, der bei eiaem Druck von 316 kp/cra" und mit einer Auslaßtemperatur von 482"C betrieben wird. Ira Kohlekonverter V-I wird der gröi3te Teil der Kohle mit Wasserstoff hydriert, der über eine Leitung 23 zugeführt wird. Der Ablauf hz\\\ das Reaktionsproduktgemisch, das über eine Leitung 2 abgezogen wird, enthält, feste, nicht umgesetzte Kohle, durch Hydrieren der Kohle entstandene Flüssigkeiten und Anteigöls durch Hydrieren gebildete Gase und nicht umgesetzten Wasserstoff. Dieses Gemisch fließt zu einem Zj'klonscheider V-2, in dem es bei einem geringfügig unter dem im Kuhlekonverter V-I herrschenden Druck in einen Gasstrom, der durch eine Leitung 9 abgeführt wird und einen Flüssigkeits-Feststoff-Schlamm aufgetrennt wird, den man durch eine Leitung 3 abzieht. Dieser Schlamm, der etwa 10 Prozent Feststoffe enthält, fließt in eine Abstreifkolonne V-3, in der er im Gegenstrom mit heißem, wasserstoffreichem Abstreifgas in Berührung gebracht wird. Der größte Teil der in dem Schlamm enthaltenen flüchtigen Öle (einschließlich asphalt- bzw. bitumenartiger Flüssigkeiten) wird dabei verdampft und geht in das Abstreifgas. Der nunmehr etwa 50 Prozent Feststoffe enthaltende Schlamm verläßt die Abstreifkolonne über eine Leitung 5 und

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gelangt in einen Fließ- bzv^!, Wirbelscnichtbettscheider V-4, in dem v/eitere Flüssigkeiten abgetrennt v/erden. Im Wirbelschichtscheider V-4 wird der Schlamni erneut mit heißem, Wasserstoffreichem Gas in Berührung gebracht. Die Feststoffe können dabei freifliessend werden, so daß im Wirbelschichtscheider V-4 die Feststoffe in diesem Zustand in Form einer Wirbelschicht behandelt werden können. Wenn alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind, wird der Feststoffrückstand durch eine Leitung 6 abgezogen und einer Luftsperrvorrichtung V-5 zugeführt, in der auf Umgebungsdruck entspannt wird. Aus der Anlage werden durch eine Leitung 8 etwa 154,2 kg· trockener Rückstand ausgetragen.

Das heiße, wasserstoffreiche Abstreifgas tritt mit einer Temperatur von etwa 510⁰C aus einem Ofen F-1 über eine Leitung 18 ein oder wird aus einer anderen Quelle durch eine Leitung 18a in die Leitung 18 eingespeist. Im Wirbelschichtscheider V-4 nimmt das Abstreifgas flüchtige Bestandteile aus dem Schlamm auf. Dann kann es durch eine Leitung 7 in die Abstreifkolonne V-3 eingespeist oder der Flüssigkeitsverarbeitung bzw.-aufarbeitung über eine Leitung 7a zugeführt oder aber durch die Leitungen 18a und 7a im Kreislauf zurückgeführt oder mit aus der Abstreifkolonne abgezogenen Dämpfen zur weiteren Aufarbeitung bzw. Verarbeitung über eine Leitung 7b vereinigt v/erden. Das in der Abstreifkolonne V-3 benötigte heiße, wasserstoffreiche Abstreifgas kann der Abstreifkolonne über die Leitung 7 oder aus dem Ofen F-1 über eine Leitung 17 oder aber aus einer anderen Quelle über die Leitungen 18 und 17 zugeführt werden. In der Abstreifkolonne V-3 nimmt das Abstreifgas wiederum flüchtige Bestandteile aus dem Flüssigkeits-Feststoff-Schlamm auf.. Aus

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der Abstreifkolonne V-3 kann cias Abstreifgas durch die Leitung 4 abgezogen und in den Zyklonseheider V-2 eingespeist, durch eine Leitung 4a abgezogen und der Aufarbeitung in Flüssigkeiten zugeführt oder durch eine Leitung 4b abgezogen und einer Leitung 9 zugeführt v/erden, in der es mit dem aus dem Zyklonscheider V-2 abgezogenen Dämpfen vereinigt und mit diesen zusammen der v/eiteren Aufarbeitung zugeführt wird.

Der zweite Abschnitt einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, die Flüssigkeitsauftrennung bzw.-gewinnung wird ebenfalls in Figur 1 erläutert. In diesem Abschnitt des Verfahrensablaufes arbeitet man vorzugsweise bei etwa dem gleichen Druck wie bei der Auftrennung des Flüssigkeits-Feststoffgemisches, jedoch können auch niedrigere Drücke angewandt werden. Soweit niedrigere Drücke angewandt v/erden, muß man eine zusätzliche Gaskomprimierung vornehmen, um das Wasserstoff enthaltende Gas zur Abtrennzone und/oder zum Hydrierreaktor zurückführen zu können.

Wie bereits erwähnt, können alle verdampfbaren Bestandteile in der Leitung 9 zusammengefaßt werden. Von dort gelangen sie in einen Wärmeaustauscher E-1, in dem sie auf 399⁰C abgekühlt werden. Dabei kondensiert ein großer Teil der hochsiedenden Flüssigkeiten aus dem Gas aus, so daß man etwa 1506 kg hochsiedende Flüssigkeiten durch eine Leitung 11 abziehen und gewinnen kann. Beim Auskondensieren der B'lüssigkeit im Wärmeaustauscher Ξ-1 wird Wärme frei, die sich aus fühlbarer Wärme und Kondensationswärme zusammensetzt und zum Aufheizen des zu den Abtrennbehältern gehenden wasserstoffreichen Gases ausgenutzt werden

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kann. In Figur i ist zwar eine Ausführungsform des Verfahrens dargestellt, bei der im Kreislauf von einem Wärmeaustauscher E-2 zum Wärmeaustauscher E-1 zurückgeführtes,Wasserstoff enthaltendes Gas wieder aufgeheizt wird, jedoch kann man im Wärmeaustauscher E-1 auch Wasserstoff enthaltendes Gas aus einer beliebigen anderen Quelle aufheizen. Die Wiedergewinnung der bei der Kondensation freiwerdenden Wärme verringert den Gesamtbrennstoffbedarf und die für das Verfahren erforderliche Ofenkapazität. Die nicht kondensierten Dämpfe bzw. Gase werden aus dem Wärmeaustauscher E-1 durch eine Leitung 10 abgezogen und dem Wärmeaustauscher E-2 zugeführt, irfdeni sie auf 187,8 C abgekühlt v/erden. Die bei der Kondensation abgegebene Wärme kann zur Erzeugung von auf 14,1 kp/cm gespanntem Dampf ausgenutzt \yerden, der wiederum die Wärmeenergie des gesamten Verfahrens speichert. Aus dem Wärmeaustauscher E-2 werden 1261 kg mittelsiedende Flüssigkeiten durch eine Leitung 12 abgezogen und als Produkt gewonnen.

Das aus dem Wärmeaustauscher E-2 durch eine Leitung 13 abgezogene Gas enthält ausreichend Wasserstoff und ist soweit von Flüssigkeiten befreit, daß es als Abstreifgas in der Abstreifkolonne V-3 und/oder dem Wirbelschichtscheider V-4 verwendet werden kann. Deshalb wird ein Teil dieses Gases durch eine Leitung 14 zu einem Verdichter C-1 und von da zum Wärmeaustauscher E-1 geführt, in-dem es aufgeheizt wird. Von dort gelangt es durch eine Leitung 16 zum Ofen F-1, von wo es durch die Leitungen 17 bzw. 18 als Abstreifgas in die Abstreifkolonne V-3 oder den Wirbelschichtscheider V-4 eingespeist werden kann.

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Der Resx des Gcises gelangt über eine Leitung 15 zu einem Kühler E-3» in dem bei einer Temperatur von 12.1,1⁰C und unter einem Druck von 281 kp/cm " alle Bestandteile außer Wasserstoff auskondensieren. Das dabei erhaltene Gemisch aus Gas und Flüssigkeit wird durch eine Leitung 19 zu einem Kühler V-7 gepreßt. Dort wird das Wasserstoffgas abgetrennt und in einem Verdichter C-2 kcmpremiert, worauf es über eine Leitung 21 zum Kohlekonverter V-1 zurückgeführt wird. Dem im Kreislauf zurückgeführten Wasserstoff wird durch eine Leitung 23 Ausgleichsv?asserstoff (81,65 kg) zugesetzt,' der vorher mittels eines Verdichters C-3 auf den im Kohlekonverter V--1 herrschenden Druck komprimiert wird.

Die Flüssigkeit aus dem Kühler V-7 wird über eine Leitung 20 abgezogen, worauf sie auf einen Druck von 6,3 kp/cm entspannt und dann in einen Scheider V-8 eingespeist wird. Im Scheider V-8 trennt sich das Gemisch durch Blitzverdampfung in 222,3 kg Gas, das durch eine Leitung 25 als Produkt abgezogen wird, und 113,4 kg Flüssigkeit auf, die durch eine Leitung 24 ebenfalls als Produkt aus dem Verfahren herausgeführt wird.

Die in der vorstehend geschilderten V/eise aufgetrennten und gewonnenen Flüssigkeiten können weiter raffiniert werden. Je nach der Art des als Anteigöl für die Kohle verwendeten Öls kann die entsprechende Flüssigkeitsfraktion als Anteigöl rczyklisiert werden.

Figur 2 erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, bei der die Flüssipkeits-Feststoff-TrenE-ung in einem einzigen Behälter durchgeführt wirά.

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Bezogen auf eine Tonne Kohle (ra.a.f.) und bei einem Kohle-ül-Verhältnis von etwa 1 : 1, in dem in den Kohlekonverter eingespeisten Ausgangsmaterial, enthält das den Kohlekonverter· verlassende Reaktionsproduktgemisch 2164,5 kg (3226 Nur) Gas, 1270 kg Flüssigkeiten und. 167,30 kg Feststoffe (74,84 kg Asche)-. Di.es ist das bei der dargestellten Ausführungsforrn der Erfindung aufzutrennende Gemisch, das durch eine Leitung 31 in eine Zyklonkammer 32 eintritt, aus der die Gase durch eine Leitung abgezogen werden, während der Flüssigkeits-Feststoff-Schlamm nach unten aus der Zyklonkammer 32 in eine Kolonne (Flüssig-Schlaram-Behandlungszone) fli'ef3t. Durch die Kolonne steigen im Gegenstrom etwa 340Ü Nm Dämpfe auf, die in einem Konus 34 gesammelt werden. Mitgerissene Flüssigkeit wird aus diesen Dämpfen mittels eines Prallscheiderelements 35 abgeschieden. Ein Verteiler 35a fördert den gleichmäßigen Zufluß des Schlamms auf Böden 36. Auf den Böden Averden Flüssigkeitsstandhöheri und Fließgeschwindigkeiten eingehalten, die für einen innigen Kontakt zwischen dem aufsteigenden wasserstoffreichen Abstreifgas und dem Schlamm sorgen. Vom letzten Boden 36 gelangen etwa 358,3 kg Schlamm in-einen Fänger 37, von dem sie durch einen Auslaß 38 in eine Behandlungszone für fluidisierte Feststoffe gelangen, wo sie mit frischem, wasserstoffreichem Abstreifgas in Berührung kommen und fluidisiert werden können. Schließlich treten die mit Abstreifgas behandelten Feststoffe durch Leitungen 39 und 41 aus der Behandlungszone aus und werden durch eine Luftabsperrvorrichtung 44 in einer Menge von 67,83 kg aus dem Verfahren ausgetragen. Das Abstreifgas, etwa 566 Nm , tritt in die Behandlungszone durch eine Leitung 40 ein und verläßt die Behandlungs-

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zone durch die Leitung 41 zusammen mit flüchtigen Bestandteilen sowiä gegebenenfalls mitgerissenen Feststoffen. Dieses Gemisch wird einem Zyklonscheider 43 zugeführt, aus dem das Gas durch eine Leitung 42 austritt und einem Dampfsammler 45 zugeführt wird. In der Behandlungszone werden von den Feststoffen etwa 23,3 Nm dampfförmige flüchtige Bestandteile abgetrennt.

Weiteres wasserstoffreiches Abstreifgas wird aus einer Hauptleitung 46 durch eine Leitung 47 abgezogen, aus der es in die Flüssigschlammbehandlungszone in einer Menge von etwa 867»3 kg bzw. 3226 Nnr eingespeist wird. Dieses Abstreifgas fließt durch die Böden 36 nach oben, wobei es mit dem abwärts fließenden Schlamm in Berührung kommt. Schließlich werden etwa 3400Nur Dampf im Konus 34 gesammelt. Im Dampfsammler 45 gesammelte Dämpfe können in der weiter oben unter Bezugnahme auf Figur 1 beschriebenen V/eise zu Flüssigkeiten und Gasen aufgearbeitet werden. Wahlweise kann man die Dämpfe auch wie sie sind als Ausgangsmaterial für chemische Verfahren, wie die Benzinsynthese, verwenden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern eine Ausführungsform der Erfindung, bei der die Abtrennung durchgeführt wird, indem man kontinuierlich einen Strom aus wasserstoffreichem Abstreifgas durch ein Gemisch aus Flüssigkeit und Feststoffen führt, das aus einem Kohlehydrierungsreaktor kommt. Die Dämpfe werden in einer Reihe von Auffangbehältern kondensiert. Die Beispiele erläutern weiterhin eine einfache Technik zur Bestimmung von Routinebetriebsbedingungen des Verfahrens der Erfindung für beabsichtigte Änderungen in der Beschickungszusammensetzung, der Abstreifgaszusammensetzung, der Temperatur, des Druckes und

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der Produktwiedergewinnung.

Beispiel

Zerkleinerte Fettkohle B mit hohem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (high volatile bituminous B coal) wird mit Mittelöl gemischt und hydriert. 261 g des aus dem Hydrierungsreaktor kommenden Flüssigkeit-Feststoff-Gemisches werden in einen Autoklaven gegeben. Bei einer Temperatur von 465° und onter einem Druck von 212 kp/cm wird dann 6 Stunden lang Wasserstoff in das Gemisch im Autoklaven eingedüst. Die aus dem Autoklaven abgehenden Dämpfe werden aufgefangen. Danach wird der feste Rückstand aus dem Autoklaven entnommen. Die aufgefangenen Dämpfe werden kondensiert und bezüglich ihres Destillationsbereiches und ihrer chemischen Zusammensetzung analysiert.

Dabei erhält man folgende Ergebnisse:

Produktverteilung:

Gas, Gew.-% 17,2

öl, Gew.-% 75,8

Rückstand, Gew.-% 6,9

ölverteilung durch Destillation::

Wasser-Öl"¹, Gew.-% 2,8

Chemisches Öl, Gew.-# 9,4, Kp. « 170°C bei 100 Torr

Mittelöl, Gew.-% 76,3, Kp. = 220°C bei 5 Torr

Schweröl, Gew.-56 11,5

Das Gemisch aus Schmieröl, Mittelöl und chemischem öl weist folgende Elementaranalysendeten auf:

C 51,56 %_t H 7,70 %, N 0,65 %, S 0,07 %.

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Der vorstehend aufgeführte feste Rückstand entspricht dem berechneten Asche- und Faser-Steinkohlegehalt des Feststoff-Flüssigkeits-Gemisches. Dies zeigt, daß eine vollständige Auftrennung in verdampfbare Bestandteile und festen Rückstand erfolgt.

Zum Vergleich sei angegeben, daß eine lOstündige Vakuumfiltratioij des gleichen Feststoff-Flüssigkeits-Gemisches 0,6 Gew.-^ Gas, 87,8 Ge\r.-% Öl und 11,5 Gew.-% Rückstand ergeben würde. Die Ölverteilurjg wäre dabei 0,7 Gew.-% Wasser-Öl, 4,2 Gew.-% chemisches Öl, 68,1 Gew.-?5 Mittelöl und 27,0 Gew.-^ Schweröl. Das FiItrat hätte folgende Elementaranalysendaten: C 91,68 %, H 6,68 °/o, N 0,77 %₅ S 0,16 %. Der feste Rückstand sieht ölig aus, was anzeigt, daß darin Öle zurückgehalten werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon das Feststoff-Flüssigkeits-Gemisch jedoch bei einer Temperatur von 470⁰C nur 2 Stunden lang mit Wasserstoff abgestreift wird. Dabei erhalt man folgende Ergebnisse:
Produktverteilung;

Gas, Gew.-%	-Si	12,	0
Öl, Gew.-%		79,	3
Rückstand, Gew.	8,	7
Ölverteilung:

V/asser-Öl, Gew.-% 1,0

Chemisches öl, Gew.-# 21,7

Mittelöl, Gew.-% 72,6

Schweröl, Gew.-Ji 4,7

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Die Menge des erhaltenen festen Rückstands entspricht; wiederum der im Gemisch enthaltenen Menge an Asche und Faser-Steinkohle, was anzeigt, daß eine vollständige Auftrennung in verdampfbare Bestandteile und festen Rückstand stattfindet.

Wenn man zum Vergleich, eine 2stündige Saugfiltration durchführt, so erhält man folgende Ergebnisse: 0 Gew.~-?& Gas, 81,1 Gew. -% Öl, 18,9 Gew. -% Rückstand, 0,2 Gew. -% Wacser-Öl.. 10,7 Gow.-Jo chemisches Öl, 75,1 Gew.-^ Mittelö'l und 14,0 Gew.-96 Schweröl.

Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, ist das Verfahren der Erfindung eine Methode zur Auftrennung von bei der Kohleverflüssigung anfallenden Flüssigkeits-Feststoffgemischen in Flüssigkeiten und Feststoffe, die eine vollständige Trennung, eine erhöhte Ausbeute an flüssigen Produkten, minimale Verluste an von den Feststoffen mitgeschleppten Flüssigkeiten und eine günstigere Verteilung der gewonnenen flüssigen Produkte ergibt, und auf verhältnismäßig einfache Weise durch in Berührungbringen von Flüssigkeit und Feststoff- mit Gas durchgeführt und für hohe Produktionsleistungen bzw. -geschwindigkeiten angewandt werden kann. Die Erfindung umfaßt nicht mir die vorstehend beschriebenen speziellen Ausführungdbi^men, sondern auch alle naheliegenden Variationen und die Anwendung äquivalenter Verfahrensbedingungen und Ausgangsmaterialien.

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Claims (1)

1. P 4584-50

   P a t e η t-a η G ρ r„ü_c..,ji_e

   1. Verfahren zum Gewinnen organischer Flüssigkeiten aus Kohleverflüssigungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zumindest teilweise aus Reaktionsprodukten aus der Kohleverflüssigung bestehendes Geraisch aus Feststoffen und Flüssigkeiten in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis etwa 53O⁰C mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt und aus dem Gemisch einen festen Rückstand, der ira wesentlichen frei von verdampfbaren Bestandteilen ist, sowie Dämpfe gewinnt, die die Flüssigkeiten und/oder verdampfte Bestandteile der Feststoffe enthalten.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Bedingungen gearbeitet wird, bei denen die anfallende Menge an festen Rückständen in etwa der in dem eingesetzten Gemisch aus Feststoffen und Flüssigkeiten enthaltenen Asche, Faser-Steinkohle, nicht umgesetzter Kohle und Katalysator entspricht.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Flüssigkeit etwa gleich hoch ist, ,wie das spezifische Gewicht der Feststoffe.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   das Gemisch aus Feststoffen und Flüssigkeiten bei einer Temperatur von etwa 420 bis etwa 515⁰C mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht wird.

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   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Berührungbringen in einer Reihe von Stufen durchgeführt wird, wobei die Stufen Eingangsstufen, in denen Flüssigkeit-Gas-Kontaktbedingungen herrschen und Endstufen unifassen, in denen Feststoff-Gas-Kontakt stattfindet.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoff-Flüssigkeits-Gemisch im Gleichstrom mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas geführt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoff-Flüssigkeits-Gemisch im Gegenstrom zum Wasserstoff enthaltenden Gas geführt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der bzw. den Stufe(n) mit Flüssigkeits-Gas-Kontakt das Gas als disperse Phase durch eine kontinuierliche Flüssigkeitsphase fließt und in der bzw. den Feststoff-Gas-Kontaktstufe(n) der Feststoff als disperse Phase durch eine kontinuierliche Phase bildende Gasmassen fließt.bzw. rieselt.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeiten in Form von durch Böden bzw. Tröge gefaßten Bädern als kontinuierliche Phase mit dem Gas. in Berührung gebracht werden, während der Feststoff in Form einer Wirbelschicht bzw. eines Fließbetts durch das Gas fließt.

   10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die. die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeitsmassen in Form von Flüssigkeitsfällen mit dem Gas in Berührung gebracht werden, das dabei quer zu den Flüssigkeitsfällen bzw.'

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   - 31 durch die Flüssigkeitsfälle strömt.

   11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in Berührungbringen kontinuierlich durchgeführt wird.

   12. A^erfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Endstufen bei einem wesentlich geringeren Druck als die Anfangsstufen durchgeführt werden.

   13· Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die aus den Kontaktstufen kommenden Dämpfe in ihre Bestandteile aufgetrennt werden, indem man sie zumindest so weit abkühlt, bis zumindest die Mittelölfraktion aus dem Dampf entfernt ist, und daß mindestens die bei der Kondensation der Schwerölfraktion abgegebene Wärme zum Aufheizen des Wasserstoff enthaltenden Gases für die Konlaktstufe verwendet wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Dampfes, aus dem die Mittelölfraktion auskondensiert ist, durch die bei der Kondensation der Schwerölfraktion abgegebene bzw. freiwerdende Wärme wieder erhitzt und im Kreislauf in die Kontaktstufe als Wasserstoff enthaltendes Gas zurückgeführt wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Kondensation der Flüssigkeitsfraktionen abgegebene bzw. freiwerdende Wärme auch 2ur Erzeugung von Dampf verwendet bzw. ausgenutzt wird.

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   16. Verfahren nach Anspruch 13? dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe solange bzw, soweit weiter abgekühlt werden_t bis im wesent].ichen die gesamten chemischen Öle aus den Dämpfen entfernt sind.

   17. Kohleverflüssigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, da Kohle in ihre verflüssigbc-.ren Bestandteile überführt'wird, indem man sie in Gegenwart eines KohlenwasserstoffÖls aufhydriert, das bei dieser Umwandlung gewonnene Reaktionsproduktgeniiscb mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei einei- Temperatur von etwa 350 bis etwa 530 C in einer reduzierenden Atmosphäre in Berührung bringt, wobei ein im wesentlichen von verdampfbaren Bestandteilen freier fester Rückstand sowie Dämpfe der Flüssigkeiten und verdampften Bestandteile erhalten v/erden, und diese Dämpfe in vorgewählte Bestandteile auftrennt

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das in Berührungbringen bei einer Temperatur von etwa 420 bis etwa 515 C durchgeführt wird.

   19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle mit einem Viasserstoff enthaltenden Gas, das als Wasserstoffadditionsmittel anwesend ist, umgewandelt bzw. aufhydriert wird, λ/obei die Umwandlung bei einem Druck von etwa 141 bis etwa 703 kp/cm durchgeführt wird und die Umwandlungsprodukte mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas bei einem Druck in Berührung gebracht werden der etwa gleich hoch oder nicht mehr als etwa 141 kp/cm geringer ist, als der, unter dem die Kohleumwandlung durchgeführt wird.

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   - 33 -Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet« da.«.)

   das in Borührungbringen in einer Reihe von Stufen durchgeführt v:ird, nämlich Anfangsstufen, bei denen Flüssigkeit-Gaskontaktbedingungen herrschen , und Endstufen, in. denen Feststoff-Gas-Kontaktbedingungen herrschen.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das in Berührungbringen in den Endstufen unter einem Druck
   durchgeführt wird, der wesentlich unter dem in den Anfangsstufen herrschenden Druck liegt.

   22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle mit einem Wasserstoffdonoröl, das als Wasserstoff·- additionsffiittel vorhanden ist, umgewandelt bzw. aufhyäriert wird, wobei man die Umwandlung unter einem Druck von etwa 14

   bis 70 kp/cm und das in Berührungbringen bei einem Druck von

   etwa 14 bis etwa 211 kp/cm durchführt.

   23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dax3 das in Berührungbringen in einer Reihe von Stufen durchgeführt wird, nämlich Anfangestufen, in denen Flüssigkeit-Gas-Koirtantbedingungen herrschen und Endstufen, in denen Feststoff-Gas-Kontaktbedingungen herrschen.

   24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das in Berührungbringen in den Endstufen bei einem Druck von

   mindestens etwa 14 kp/cm durchgeführt wird.

   213. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe aufgetrennt v/erden, indem man sie abkühlt, um vorgewählte Flüssigkeitsfraktionen zu kondensieren, und. daß eine

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   Dampf .fraktion, aus der mindestens eine der vorstehend erwähnten Flüs^igkeitsfraktionen entfernt ist, io Kreislauf als
   "Wasserstoff enthaltendes Gas in die Kontaktstufen zurückgeführt wird.

   26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß eine v/eitere Dampffraktion, aus der alle Flüssigkeitsfraktionen abgetrennt sind, als Wasserstoffadditionsinittel im Kreislauf zur Kohleumwandlung s stufe zurückgeführt \;ird, vrobei die Dampffraktion unter einem Druck steht, der mindestens etwa halb so hoch ist, wie der in der Kohleumwandlungsstufe herrschende
   Druck.

   27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Kondensation der Flüssigkeitsfraktioiien freiwerdende Wärme innerhalb des Verflüssigungsverfahrens konserviert bzw. gehalten wird.

   28. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfauftrennung bei einem Druck durchgeführt wird, der
   niedriger als der in der Kontaktstufe herrschende Druck ist.

   29· Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfauftrennung bei einem Druck durchgeführt wird,, der
   gleich dem in der Kontaktstufe herrschenden Dioick ist.

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