DE1545234A1

DE1545234A1 - Verfahren zum Aufarbeiten russhaltiger Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1545234A1
Application number: DE19651545234
Authority: DE
Inventors: Stockburger Dr Dipl-Ing Dieter; Buschmann Dr Karl; Raichle Dipl-Ing Ludwig; Sinn Dr Richard; Stege Dipl-Ing Wolf-Dieter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-09-01
Filing date: 1965-09-01
Publication date: 1969-06-26
Also published as: US3449238A; GB1149950A

Description

BADISGHE IHILIN- & SODA-EABRIK AG

Unser Zeichen: O.Z. 23 850 Schs/Gn ]4idwigshafen am Rhein, den 31.8.1965

Verfahren zum Aufarbeiten rußhaltiger Kohlenwasserstoffe

Es ist bekannt, das bei der Spaltung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von gasförmigen Olefinen, Acetylen oder Synthesegas bei hohen Temperaturen erhaltene Spaltgas mit einem hochsiedenden Öl abzuschrecken und gleichzeitig zu waschen. Dabei wird der in dem Gas vorhandene Ruß und ein Teil der Gaswärme von dem Öl aufgenommen. Das heiße Öl wird zumeist zur Dampfgewinnung im Kreislauf über einen Wärmetauscher geführt und nach der Abkühlung erneut für die Wäsche der Spaltgase verwendet. Der aus dem Spaltgas aufgenommene Ruß reichert sich dabei im Öl an. Bei einem bestimmten Rußgehalt, der sich durch eine zähflüssige Konsistenz des Öls bemerkbar macht und bei dem das Öl seine Pumpfähigkeit verliert, muß ein Teil des rußhaltigen Öls durch ein rußfreies oder rußärmeres Öl ersetzt werden. Pur die Abschreckung der heißen Reaktionsgase werden meistens solehe Gemische hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 100 bis 35O⁰C, z.B. Naphthalin, verwendet, die sich bei Berührung mit den heißen Reaktionsgasen in ihrer . chemischen Zusammensetzung nicht verändern. Da diese Öle jedoch 338/65 wertvoller als die üblichen Heizöle sind, kommt ihre Verwendung

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als Heizöl nicht in Frage. Man hat daher versucht, den Ruß und die übrigen festen Bestandteile aus dem Waschöl durch Filter oder Zentrifugen abzutrennen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man dabei nur die grobkörnigen Anteile, deren Menge unwesentlich ist, abtrennen kann und ein nicht verwertbarer ölhaltiger Rußschlamm zurückbleibt.

Ferner ist es bekannt, die rußhaltigen Öle in einer mechanisch bewegten, indirekt beheizten Schicht aus Petrolkokskörnern zu regenerieren. Die Temperatur der Petrolkokskörner soll dabei mindestens der oberen Grenze des Siedebereichs der Kohlenwasserstoffe entsprechen. Diese werden dabei verdampft ,während der Ruß als trockener kugelförmiger Petrolkoks aus der bewegten Schicht abgezogen wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses Verfahren sehr störanfällig ist.

Es ist auch bekannt, rußhaltige Kohlenwasserstofföle unter gleichzeitiger Gewinnung von ölkoks in der Weise aufzuarbeiten, daß man die rußhaltigen Kohlenwasserstofföle in einer Wirbelschicht aus Ölkoks mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, umsetzt. Dabei geht jedoch wertvoller Ölkoks verloren.

Es wurde nun gefunden, daß man rüßhaltige Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche, die bei der Abkühlung heißer rußhaltiger Gase durch flüssige Kohlenwasserstoffe anfallen, durch Verdampfung

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des Kohlenwasserstoffs, Abtrennung vom Ruß und anschließende Wiedergewinnung des Kohlenwassersboffs vorteilhaft in der Weise aufarbeitet, daß der rußhaltige Kohlenwasserstoff gegebenenfalls nach Zusatz bindender Stoffe zerstäubt und mit einem heißen Gasstrom in Berührung gebrächt wird.

Rußhaltige Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Ruß enthaltende hochsiedende Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe, die in einem Bereich von 140 bis 35O⁰G sieden, z.B. Propylbenzol, Xylole und deren Gemische, oder Naphthalin oder Chlornaphthalin.

Der Rußgehalt kann in weiten Grenzen schwanken. Er kann z.B. 1 bis 50 fo (Gewichtsprozent) Ruß betragen.

Rußhaltige Kohlenwasserstoffe entstehen beispielsweise beim Abschrecken (Quenchen) heißer rußhaltiger Gase, die bei der Herstellung von Acetylen oder/und Äthylen aus Kohlenwasserstoffen, z.B. Methan oder Leichtbenzin, durch Erhitzung beispielsweise durch einen Lichtbogen (elektrischen Dauerfunken) oder Mischen mit heißen Rauchgasen oder teilweise Verbrennung mit Sauerstoff entstehen.

Durch die Zerstäubung wird der rußhaltige Kohlenwasserstoff in Tröpfchen zerteilt, die etwa 0,1 bis 4 mm Durchmesser haben. Das Heißgas soll im allgemeinen in dem Ruß oder dem Kohlenwasserstoff oder seinem Dampf keine chemischen Veränderungen

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hervorrufen. Zu diesem Zweck muß der Gasstrom praktisch sauerstoffrei sein. Der Gehalt an Sauerstoff .darf höchstens 0,1 i<> (Volumenprozent) betragen.

Auch andere agressive Elemente oder Verbindungen beispielsweise Halogene oder Halogenkohlenwasserstoffe, dürfen in dem Gasstrom nicht vorhanden sein. Geeignete Gase sind beispielsweise: überhitzter Wasserdampf, überhitzter Kohlenwasserstoffdampf, Stickstoff, Rauchgas aus stöchiometrischer Verbrennung oder Spaltgase bzw. Teile von ihnen.

Aus deni im rußhaltigen Kohlenwasserstoff enthaltenen Ruß entstehen bei der Verdampfung des Kohlenwasserstoffs feste kugelförmige Teilchen, die etwa so groß wie die ursprünglichen Tröpfchen sind. Die Zeit für die Bildung der Teilchen beträgt nur wenige Sekunden. Die Eintrittstemperatur des Gasstroms in den Zerstäubungsturm ist nach oben durch die maximal zulässige Temperatur für die Erhitzung des zu regenerierenden Kohlenwasserstoffs und für das Wandmaterial und nach unten dadurch begrenzt, daß der Zerstäubungsturm nicht unangemessen groß und der Energieaufwand möglichst gering sein sollen. Zweckmäßig liegt die Eintrittstemperatur des Gases stets oberhalb der Siedetemperatur des Kohlenwasserstoffs bzw. der oberen Siedebereichsgrenze des Kohlenwasserstoffgemisches. Als obere Grenze dieser Temperatur können etwa 800⁰C angesehen werden. Pur die Führung von Gasstrom und Kohlenwasserstoff-

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Rußgemisch im Zerstäubungsturm kommt sowohl Gleich- als auch Gegenstrom als auch eine Kombination von Gleich- und Gegenstrom in Frage. Zweckmäßig wird sie so gewählt, daß der nahezu getrocknete Koks mit dem heißen Gasstrom in Berührung kommt, um die höher siedenden Anteile des Kohlenwasserstoigemisches verdampfen zu können. Die entstandenen Kokskörner, für die anderweitige günstige technische Verwertungsmöglichkeiten bestehen, werden aus dem Behälter ausgeschleust, während die verdampften Kohlenwasserstoffe in besonderen Waschanlagen aus dem Gasstrom abgeschieden und wieder verwendet werden.

Zur Erhöhung der festigkeit der entstandenen Kokspartikel kann man dem zu regenerierenden Gemisch geringfügige Mengen bindender Stoffe (z.B. Harze, Asphalte, Bitumen) zugeben. Der Gehalt dieser Stoffe im rußhaltigen Kohlenwasserstoff kann etwa 0,1 bis 5 i° (Gewichtsprozent) betragen.

Als Behälter, in dem die heißen Gase mit dem zerstäubten Kohlenwasserstoff-Rußgemisch in Kontakt kommen, verwendet man zweckmäßig einen Zerstäubungstrockner (Figur 1), in den zum Beispiel der heiße Gasstrom am unteren Teil eingeführt (2) und in den am oberen Ende das rußhaltige Gemisch eingesprüht wird (1), so daß sich beide Medien im Gegenstrom bewegen. Der mit Kohlenwasserstoff beladene Gasstrom wird bei (3) weggeführt. Bei (4) wird der Koks abgeführt. Als. Zerstäubereinrichtungen kommen alle bekannten Zerstäubereinrichtungen

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in Betracht. Besonders geeignet sind Zentrifugalzerstäuber-.--.,,,.- und Druckzerstäuber.

In Abwandlung dieses Verfahrens kann auch nach dem sogenannten Springbrunnenprinzip verfahren werden (Figur 2). Dabei wird der Gasstrom (2) ebenfalls von unten nach oben geführt. Das Gemisch wird jedoch am unteren Teil des Turmes zugegeben (1) und mit einem Druckzerstäuber in Richtung der Turmachse nach oben gesprüht. Die Schwerkraft bewirkt dabei, daß die Teilchen nach einer gewissen Strecke ihre Bewegungsrichtung umkehren und dann ebenfalls nach unten sinken. Der mit Kohlenwasserstoff beladöne Gasstrom wird bei (3) weggeführt. Bei (4) wird der Koks abgeführt. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht in erster Linie in kleineren Abmessungen des Zerstäubungsturmes.

Weiter besteht die Möglichkeit (Figur 3), die Kohlenwasserstoff-Rußgemischtröpfchen während des freien Falls durch den Zerstäubungsturm nur vorzutrocknen, so daß sie feste Teilchen bilden und dann in einer Wirbelschicht (5), die zweckmäßg· im Turmunterteil anzuordnen ist, fertig trocknen.In diesem Falle wird das Rußgemisch oben eingeführt (i), der Gasstrom wird unten eingeführt (2) und durchströmt die Wirbelschicht (5). Bei (3) wird der Gasstrom abgeführt. Die Koksteilchen werden bei (4) aus der Wirbelschicht entnommen. Auf diese Weise können die Abmessungen des Zerstäubungsturmes ebenfalls verringert werden. Die Korngröße des kugelförmig anfallenden Petrolkokses kann durch die Wahl der Zerstäubervorrichtungen und

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Zerstäubungobedingungen variiert werden. Möglich sind Teilchendurchmesser unter 4 mm. Als besonders günstig haben sich solche zwischen 0,1 und 1 mm erwiesen. Besonders gleichmäßigen Petrolkoks erhält man»bei Verwendung von Hohlkegeldruckdüsen.

Die Aufheizung des Gasstroms kann direkt oder indirekt erfolgen. Die Gasgeschwindigkeit im Zerstäubungsturm wird so gewählt, daß der überwiegende Teil des Petrolkokses sich bereits im Turm absetzt und aus dessen unterem Ende ausgeschleust werden kann. Der Koks wird dann z.B. in einem mit kaltem sauerstofffreiem Gas betriebenen Fließbettkühler soweit abgekühlt, daß er ohne Schwierigkeiten transportiert werden kann. _

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die verwendeten Kohlenwasserstoffe nahezu verlustfrei und chemisch unverändert wiedergewonnen. Es ist deshalb möglich, auch hochwertige aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Naphthalin, zum Abschrecken und Waschen der rußhaltigen Spaltgase zu verwenden.

die Abtrennung des Kohlenwasserstoffdampfes aus dem Gasstrom sind verschiedene Verfahren anwendbar. Die Abtrennung kann sowohl durch Abkühlen und Auskondensieren, als auch durch Adsorption der Kohlenwasserstoffdämpfe, beispielsweise an Aktivkohle oder an Lösungsmitteln erfolgen.

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Für die Abkühlung kann ein Direktkühler mit einem Kohlenwasserstoff der gleichen Art in flüssi-ger Phase als Kühlmedium verwendet werden. Wenn der Kohlenwasserstoff bereits bei Normaltemperatur oder bei Temperaturen fest wird, bei denen die Verluste im Abgas zu hoch sind, dann wird der Kohlenwasserstoff in der ersten Waschstufe nur bis auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes abgekühlt und in einer zweiten Waschstufe mit einem zweiten Kohlenwasserstoff, der für den ersten Kohlenwasserstoff ein gutes Lösungsvermögen besitzt und bei Normaltemperatur flüssig bleibt, der erste Kohlenwasserstoff aus den Abgasen ausgewaschen. NormaHemperatur ist dabei etwa die Lufttemperatur, die an dem Ort herrscht, wo das Verfahren durchgeführt wird. Die beiden Kohlenwasserstoffe müssen in einer Rektifizierkolonne wieder voneinander getrennt werden. Als Kühlmedium in der zweiten Waschstufe kann in dem obengenannten Fall, wenn der erste Kohlenwasserstoff unter seinen Erstarrungspunkt abgekühlt wird, auch Wasser verwendet werden. Dabei entsteht eine Suspension aus festem Kohlenwasserstoff und Wasser. Aus dieser kann der Kohlenwasserstoff mittels eines zweiten Kohlenwasserstoffs, der für den ersten ein gutes Lösungsvermögen besitzt, sich mit Wasser nicht mischt und bei Normaltemperatur flüssig ist, extrahiert und das Gemisch der beiden Kdienwasserstoffe von Wasser, beispielsweise in einem Absetzgefäß, getrennt werden.

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Verwendet man Rauchgas, das durch Verbrennung von Heizgas oder Heizöl mit Luft im stöchiometrischen Verhältnis hergestellt wurde, als heißen Gasstrom, dann muß man diesen zur Erreichung der gewünschten Eintrittstemperatur in dem Zerstäubungsturm kühlen. Entweder kann man einen Teil des Abgases dem heißen Gasstrom zumischen oder man kann abgekühlte Koksteilchen, beispielsweise den Feinanteil des Petrolkokses, der in einem dem Zerstäubungsturm nachgeschalteten Zyklon abgeschieden wird, mit dem heißen Gasstrom in"Berührung bringen. Bei dem zuletzt genannten Verfahren verringern sich der Energieverbrauch, der Aufwand für die Gaswäsche und die Dimensionen des Zerstäubungsturmes.

Es ist auch möglich, das Trocknungsgas im Kreislauf zu führen. Dann wird das aus dem Zerstäubungsturm kommende Gas in einem Direktkühler abgekühlt und der Kohlenwasserstoff auskondensiert. Als Kühlmedium wird zweckmäßig derselbe Kohlenwasserstoff verwendet. Das den Kühler verlassende Gas enthält noch Kohlenwasserstoffdampf entsprechend dem Sattdampfdruck bei seiner Austrittstemperatur. Dieses Gas wird dann in einem Wärmetauscher wieder auf die Eintrittstemperatur in den Zerstäubungsturm aufgeheizt. Treten Kohlenstoff ablagerungen im. Wärmetauscher auf, können diese gelegentlich abgebrannt werden.

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Beispiel

Es wird ein Haphthalin-Rußgemisch regeneriert, das 25 f° (Gewichtsprozent) Ruß enthält. Die Gemischmenge beträgt 8 to/h . Als Trocknungsgas dient Stickstoff, der im Kreislauf geführt wird. Die Anlage zur Regenerierung des Gemisches, die im wesentlichen aus einem Zerstäubungsturm mit Zerstäubungseinrichtung, einem Direktkühler in Form einer Kolonne und einem Wärmeaustauscher für die Aufheizung des Kreislaufgases besteht, hat folgende charakteristische Daten:

a)	Zerstäubungsturm	8 m	Beheizung durch Rauchgase	80 m²
	Durchmesser	10 m	Heizfläche	wird im Gegenstrom betrieben
	ZyI. Höhe·	20 m	Der Zerstäubungstrockner
	Gesamthöhe	Druckdüse
	Zerstäubungs einrichtung	6 atü
	Zerstäubungsdruck
b)	Direktkühler	2 m ·
	Durchmesser	16 m
	Höhe	10 Glitschböden
	Einbauten	30 Winkelböden

c)	Wärmeaustauscher

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Der aus dem Turm entnommene Petrolkoks hat eine Temperatur von 500⁰C und etwa folgende Kornverteilung:

y	400	/^U.	o,	5
300 -	400	/^U	7
200 -	300	A	33
100 -	200	/^u	50
>	100	/^u	9,	5

Er enthält weniger als 4 1° Bestandteile mit einem Siedepunkt uiter 800⁰C und hat eine hohe Festigkeit. Die Eintrittstemperatur des Trocknungsgases in den Zerstäubungsturm beträgt 600⁰C, die Austrittstemperatur 300⁰C. Im Direktkühler werden die aus dem Zerstäubungsturm kommenden Gase mit Naphthalin im Gegenstrom gekühlt. Die umgewälzte Naphthalinmenge beträgt 150 m/h. Die Eintrittstemperatur des Naphthalins und die Austrittstemperatur des Trocknungsgases an dem Kühler betaggen 100°C. Hinter dem Direktkühler befinden sich im Trocknungsgas noch 1,36 kg Naphthalin/m⁵. Die Aufarbeitung des rußhaltigen Naphthalins kann während längerer Zeit (etwa 2 Wochen) störungsfrei durchgeführt werden.

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Claims

Patentansprüche

/iJ Verfahren zur Aufarbeitung rußhaltiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere solcher, die beim Abkühlen heißer rußhaltiger Gase durch flüssige Kohlenwasserstoffe anfallen, durch
Veidampfung des Kohlenwasserstoffs, Abtrennung vom Ruß und anschließende Wiedergewinnung des Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß der rüßhaltige Kohlenwasserstoff gegebenenfalls nach Zusatz bindender Stoffe zerstäubt und mit einem heißen Gasstrom in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aufarbeitung von Kohlenwasserstoffen, die bei Normaltemperatur fest sind, der die verdampften Kohlenwasserstoffe enthaltende Gasstrom in einer ersten Waschstufe mit einem
flüssigen Kohlenwasserstoff der gleichen Art auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes dieses ersten Kohlenwasserstoffs abgekühlt und in einer zweiten Waschstufe mit einem andesn auch bei tieferer Temperatur flüssigen zweiten Kohlenwasserstoff mit gitem Lösevermögen für den ersten Kohlenwasserstoff auf Uormaltemperatur abgekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlflüssigkeit in der zweiten Waschstufe anstelle des zweiten Kohlenwasserstoffs Wasser verwendet wird, aus der in der

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zweiten Waschstufe ablaufenden Suspension aus Wasser und festem Kohlenwasserstoff der feste Kohlenwasserstoff mittels eines zweiten Kohlenwasserstoffs, der bei Normaltemperatur flüssig ist, sich mit Wasser nicht mischt und für den ersten Kohlenwasserstoff ein gutes lösungsvermögen besitzt, extrahiart und das Gemisch der beiden Kohlenwasserstoffe vom Wasser getrennt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heiße Gasstrom durch Verbrennung von Heizgas oder Heizöl mit luft hergestellt und auf die für die Durchführung des Verfahrens notwendige Temperatur in der Weise abgekühlt wird, daß er mit abgekühlten Koksteilchen in Berührung gebracht wird, die aus' dem rußhaltigen Kohlenwasserstoff stammen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Zerstäubung des rußhaltigen Kohlenwasserstoffs entstehenden Tröpfchen beim freien Fall durch den heißen Gasstrom nur vorgetrocknet und in einer Wirbelschicht zu Ende getrocknet werden.

BADISCHE ANILIN-& SODA-FABRIK AG. Zelehn, ■

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