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Verfahren zur Abtrennung von Ruß aus Synthesegas Die Erfindung bezieht
sich auf die Reinigung von aus Kohlenwasserstoff-Brennstoffen hergestelltem Synthesegas.
Sie befaßt sich besonders daiiiit, die Abscheidung von Rußteilchen aus einem hauptsächlich
Kohlenoxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegasstrom mit Hilfe fliissiger Extraktionsmittel
zu verbessern.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren, bei
dem aus einem neutralen oder alkalischen Synthesegasstrom im wesentlichen der gesanite
Anteil an Ruß- und anderen Festkörperteilchen als eine Dispersion in Rohöl gewonnen
wird und diese Dispersion in den Synthesegasgenerator zurückgefiihrt oder als Brennstoff
fiir Kessel oder andere Heizanlagen verwendet wird.
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Nach den Grundziigen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der teilchenförmige
Kohlenstoff zunächst mit Wasser, das durch Zusatz einer wasserlöslichen Säure, wie
Essig- oder Ameisensäure angesäuert und vorzugsweise auf einen pH-Bereich von über
4, 5 und unter 7 gebracht wurde1 , in Berübrung gebracht und darin gesammelt. Es
werden dann ein leichter Kohlenwasserstoff zur Extraktion des Kohlenstoffs aus dem
sauren Wasser und schließlich Rohöl zur Extraktion des Kohlenstoffs aus der flüssigen
Leichtöl/Kohlenstoff-Dispersion verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist von
der Qualität der verwendeten Extraktionsmittel ziemlich unabhängig, welche gewöhnlich
Verunreinigungen enthalten, die in bekannten Verfahren störende Emulsionsbildung
verursachen.
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Es ist schon bekannt, durch partielle Oxidation eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffs
in der Reaktionszone eines Synthesegasgenerators rohes Synthesegas zu erzeugen,
das
hauptsächlich CO und H2 und ferner etwa 0,2 bis 1,5 Gew.% des
im Ausgangsmaterial enthaltenen Kohlenstoffs als Rußteilchen enthält.
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Das Synthese gas verläßt die Reaktionszone mit einer Temperatur von
etwa 1093 bis 1760 0C und wird rasch auf eine Temperatur von etwa 149 - 3430C abgekühlt,
um die Bildung weiteren Rußes zu unterbinden. Diese Abkühlung des Gases wird gewöhnlich
so durchgeführt, daß entweder direkt in Wasser abgeschreckt oder durch indirekten
Gegenstrom-Wärmeaustausch in einem Abhitzekessel gekühlt wird. Die wirtschaftliche
Verwertung der Eigenwärme der Gase, die die Reaktionszone verlassen, hat einen großen
Einfluß auf die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens.
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Soll das Synthesegas als sdches verwendet werden, wird gewöhnlich
ein Abhitzekessel zur Abkühlung der Abgase eingesetzt.
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Wird das Synthesegas zur Umwandlung von CO + 0 in H2 + CQ2 einem kata-lytischen
Konverter direkt zugeführt, ist die direkte Abschreckung in Wasser einfacher und
wirksamer. Außer der Abkühlung des Gases bewirkt die direkte Abschreckung die Erzeugung
des für die Umwandlung des Wassergases notwendigen Dampfes. Wenn mitgerissener Kohlenstoff
aus den abgekühlten Gasen entfernt wird, indem man das Synthesegas mit Wasser in
einer Apparatur in Berührung bringt, ist es zur wirtschaftliegen Durchführung des
Verfahrens erforderlich, daß der Kohlenstoff wenigstens aus dem größeren Teil des
Wassers abgetrennt wird, damit das Wasser wieder verwendet werden und der Kohlenstoff
in einer brauchbaren iorm gewonnen werdeükann.-Hierfür kann die Vacuumfiltration
eingesetzt werden, aber dann verhindert der hohe Wassergehalt im Filterkuchen (größer
als 85 %) seine Verwendung ohne kostspielige Maßnahmen.
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Die Extraktion des Kohlenstoffs aus der Ruß/Wasser-Dispersion mit
einem fliissigen Extraktionsmittel bietet verschiedene Vorteile in der handhabung.
Es wurde jedoch erfindungsgemäß gefunden, daß dieses Verfahren voii pH-Wert des
Systems und der Reinheit der Extraktionsmittel in kritischer Weise abhängt. So verwendet
ein bekanntes Verfahren z. B. ein Kohlenwasserstofföl zur Extraktion des Rußes,
so daß eine Kohlenwasserstoff
-Aufscl1lämmung entsteht, die in einen
Abscheider geführt wird, um von dem klaren Wasser befreit zu werden. Die Aufschlämmung
wird oben aus dem Abscheider abgenommen, mit schwerem Heizöl vermischt, und sodann
wird das flüssige Leichtöl in einer Stripperkolonne von dem Heizöl abdestilliert.
Hierbei füllt sich jedoch leicht der Abscheider nach verhältnismässig kurzer Betriebszeit
mit einer gel-ähnlichen dicken Emulsion aus Wasser, Ruß und Kohlenwasserstoff, und
der Betrieb des Strippers ist gestört. Darüberhinaus fuhren diese Emulsionen im
Abscheider zu einer schlechten Phasentrennung, und der flüssige Kohlenwasserstoff
wird anstelle von geklärtem Wasser aus dem Sumpfteil des Abscheiders abgezogen.
In solchen Fällen gibt es keine scharfe Grenzfläche zwisch en den Phasen, so daß
die kontinuierliche Arbeitsweise des Abscheiders unmöglich wird. Weiterhin steigt
der Wassergehalt in der Kohlenwasserstoff-Aufsclämmung, die der Destillationskolonne
zugeführt wirdn einem normalen Wert von etwa 2 - 5 Gew.% bis auf einen nicht mehr
tragbaren Wert von 10 - 20 % an. Der übermäßige Ubertritt von Wasser kühlt die Destillationsanlage
ab und stört ihren normalen Betrieb. Die Qualität und Quantität des Kopfprodukts
der Kolonne werden beeinträchtigt, und das überschüssige Wasser ersciieint im Sumpfprodukt
der Kolonne, Emulsionen, Emulgatoren und schweres Heizöl, die mit dem Kohlenwasserstoff
über Kopf abgehen, gelangen in den Abscheider und verursachen weitere Schwierigkeiten.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren
zur wirtschaftlichen und wirksamen Abtrennung voll praktisch dem gesamten Ruß- und
Ascheanteil von Synthesegas zu schaffen, wobei dieses Verfahren im wesentlichen
bei dem gleicilen Druck arbeitet, bei dem das Gas erzeugt wird.
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Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung
von Ruß aus rohem Synthesegas bereitzustellen, wonach der Ruß in einer Form erhalten
wird, die sich als pumpfähiger Brennstoff für die Herstellung zusätzlichen Synthesegases
oder zum Verbrennen in Kesseln und anderen Heizanlagen eignet.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden Rußteilchen, die vom Gasstrom
aus der -Reaktionszone des Synthesegasgenerators mitgerissen werden, in der Weise
behandelt, daß sie aus dem Wasser, indem sie aufgefangen werden, wirksam zu extrahieren
sind. Dem zur Abscheidung des Rußes verwendeten Wasser wird eine wasserlösliche
Säure in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, störende Emulsionsbildung zu vermeiden.
Dadurch wird die Alkalität dieses Wassers herabgesizt, und zwar vorzugsweise bis
zu einem pH-Bereich von über 4,5 bis unter 7. Nach dem Verfahren der Erfindung kann
der Anteil der vom Strom des rohen Synthesegases mitgerissenen Rußteilchen auf weniger
als 3 Teile pro Million Gewichtsteile (ppm) des trockenen Gases herabgesetzt und
der Ruß in Form einer pumpfähigen AufBchlämmung in Heizöl erhalten werden.
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Das Verfahren der Erfindung läßt sich für die folgenden Verfahren
zur Synthesegasherstellung verwenden, ist Jedoch nicht hierauf beschränkt. Im einem
ersten Falle, wo der aus der Reaktionszone abfließende Strom des rohen Synthesegases
mit Hilfe eines Abhitzkessels gekühlt wird, soll der gekühlte Gasstrom nach dem
Verfahren der Erfindung zunächst in einem Gaswäscher mit angesäuertem Wasser in
Berührung gebracht und benetzt werden, der eine Misch- oder Venturid-üse enthält,
die in den Sumpfteil eines mit Füllkörpern gepackten Waschturms führt. Angesäuertes
Wasser, das in einem bevorzugten pH-Bereich von größer als 4,5 und kleiner als 7
gehalten wird, tritt in den Kopfteil des Waschturms ein und fällt in direktem Kontakt
mit den aufsteigenden Rohgasen, die befreit von Ruß und Asche den Waschturm am Kopf
verlassen. Die saure Wasser/Ruß-Aufschlämmung, die aus dem Sumpfteil des Waschturms
abgezogen wird, enthält weniger als 1 Gew.% Kohlenstoffteilchen. Im übrigen ist
die Anordnung so beschaffen, daß der Ruß der sauren Wasser/fluß-Dispersion als freifließende
Dispersion von Ruß in Heizöl gewonnen und das geklärte saure Wasser in den Gaswäscher
zurückgeführt wird, wie im Zusammenhang mit dem nachfolgenden Fall weiter erläutert
ist.
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In einem zweiten Fall wird der Strom des rohen, den Generator verlassenden
Synthesegases durch direktes Einleiten in Wasser abgeschreckt. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird hierbei angesäuertes Wasser verwendet und der gekühlte, teilweise
gereinigte Gas strom wird dann weiter von Kohlenstoff und Asche befreit, wie in
dem vorangehenden Falle beschrieben ist. Die saure Wasser/Ruß-Dispersion aus dem
Sumpf des Waschturms wird dann in die Abschreckzone des Generators zuriickgeführt,
wo zuerst die Hauptmenge der Rußteilchen dem Abgasstrom entzogen wird. Schließlich
wird die saure Wasser/Ruß-Dispersion aus der Abschreckzone so bearbeitet, daß der
Kohlenstoff als freifließende Dispersion von Ruß in Heizöl gewonnen und das geklärte
saure Wasser in den Wäscher zuriickgeführt wird. Der Ruß wird aus der sauren Wasser/Ruß-Dispersion
extrahiert, indem man die Dispersion mit einem leichten Kohlenwasserstoff, wie Naphtha,
Benzin, vermischt und dadurch eine Aufschlämmung aus leichtem Kohlenwasserstoff/Ruß/saurem
Wasser sowie eine geklärte saure Wasserphase bildet, die sich in einem Abscheider
leicht trennen, ohne störende Emulsionen zu bilden. Die saure Wasserphase wird dann
gereinigt und in den Wäscher zurückgegeben, und die Aufschlämmung aus Leichtöl,
Ruß und saurem Wasser kann dann in die Reaktionszone eingespeist oder mit Heizöl
vermischt in eine Destillationsanlage eingeführt werden, ohne daß sich in der Destillationsanlage
störende Emulsionen ausbilden.
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Das aus leichten Kohlenwasserstoffen bestehende Kopfprodukt der Kolonne
wird dann in den Abscheider zurückgeführt und das aus Heizöl und Ruß bestehende
Sumpfprodukt der Destillationsanlage kann entweder dem Ausgangsmaterial des Reaktors
zugesetzt werden, um mehr Synthesegas herzustellen, oder es kann als Brennstoff
in Kesseln oder Heizanlagen verwendet werden.
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Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend näher erläutert: Bei
der Herstellung von Synthesegas aus flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen wird
im Generator infolge unvollständiger Umwandlung etwas freier Kohlenstoff erzeugt.
Dies geschieht teilweise, um etwa optimalen Sauerstoff- und Brennstoff-Umsatz im
Verfahren zu erhalten und teilweise, um Vanadium und Nickel
die
als Aschebestandteile in-Rückstandsölen enthalten sind, zu entfernen. Bei der Verwendung
von schweren Roh- oder Heizölen wird die Arbeitsweise so eingeregelt, daß 2 bis
3 Gew.% des im Ausgangsmaterial enthaltenen Kohlenstoffs als nichtumgesetzter Ruß
in dem rohen Synthesegas, das die Verbrennungskammer verläßt, auftreten. Bei der
Verwendung von leichteren Öldestillaten werden zunehmend geringere Rußausbeuten
eingestellt. Diese Rußausbeute bezieht sich auf frisches Ausgangsmaterial bei direktem
Durchsatz. Da nach dem Verfahren der Erfindung der gesamte Kohlenstoff gewonnen
und zusammen mit frischem Ausgangsmaterial in den Generator zurückgeführt werden
kann, gibt es keine Nettoausbeute an Ruß. Das Ruß aufkommen ist eine Funktion des
Sauerstoff/-Öl-Verhältnisses und vom Druck und vom Dampf/Öl-Verhältnis relativ wenig
abhängig. Bei glexhbleibender Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials kann
man den gesamten Arbeitsbereich von l - 4 % Ruß durch eine nur 6%-ige Änderung in
der Sauerstoff-Zuführungsgeschwindigkeit erhalten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der teilchenförmige KoNenstoff
zunächst mit eher saurem als basischem Wasser in Berührung gebracht bzw. darin gesammelt,
und zwar in dem Abschreckgefäß des Generators oder in einem Waschbereich, der einet
mit Misch- oder Venturidrüse und einen Waschturm enthalten kann, durch die das Synthesegas
hindurchgeleitet wird.
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Das mit Ruß beladene saure Wasser mit einem bevorzugten pH-Bereich
von über 4,5 und unter 7 wird dann mit einem Kohlenwasserstoff-Leichtöl, etwa Naphtha
oder Benzin, vermischt, und die oleophile Qualität der Rußphase verursacht dann
den Übergang in die Naphthaphase. Es muß so gut gemischt werden, daß das Wasser,
mit dem der Ruß zunächst benetzt ist, verdrängt und durch Naphtha ersetzt wird.
Das kann geschehen mit Hilfe eines Mischventils, einer Venturidrüse oder eines anderen
Mischers bekannter Bauart. Es ist wichti,g, daß das Vermischen zwar vollständig,
jedoch nicht allzu. kräftig vorgenommen wird. Überstarkes Mischen führt zur Bildung
sehr feiner Wassertröpfchen, die sich in einem Abscheider vom
Naphtha
nicht trennen, während das zu geringe Vermischen eine unvollständige Klärung des
aus dem Sumpf des Abscheiders ablaufenden Wasserstroms zur Folge hat. Die Naphtha
/ Ruß-Phase (die geringe Anteile saures Wasser enthalten kann) läuft von dem Abscheider
zu einer Naphtha-Stripper-Lolonne, der ebenfalls schweres Heizöl zugeführt wird.
Nach dem Abdestillieren des Naphthas (und gegebenenfalls allen sauren Wassers) verbleibt
der Ruß in dem schweren Heizöl und dieses Gemisch wird üblischerweise Teil der Generatorbeschickung.
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Zur Extraktion des Kohlenstoffs aus der Ruß/Wasser-Aufschlämmung kann
je nach den angewandten Temperatur- und Druckbedingungen ein leichtes einfach destilliertes
Kohlenwasserstofföl, vom leichten Naphtha oder Leichtbenzin bis zum schweren Kerosin
(im folgenden der Einfachheit-halber "Benzine" genannt), verwendet werden. Diese
Kohlenwasserstoffe können als Verunreinigungen etwa Ol bis 1 % verschiedener Verbindungen,
z.B.
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Naphthen- oder Kresylsäuren, Phenole (wie die Kresole, Xylenole und
höhere Homologen) und heterocyclische Stickstoffverbindungen enthalten.
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Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß diese Verunreinigungen in einem
alkalischen System als Emulgatoren wirken die zur Bildung von Benzin/Ruß-Emulsionen
mit hohem Wassergehalt beitragen. Indem man die Ruß/Wasser-Aufschlämmung bei einem
pH-Wert zwischen mehr als 4,5 und weniger als 7 hält, kann nach dem Verfahren der
Erfindung die Bildung solcher das Absetzen störenden Emulsionen vermieden werden.
Der pI1-Wert soll so nahe bei 7,0, wie ohne Ausbildung solcher Emulsionen möglich
ist, gehalten werden.
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Als Beschickung für den Synthesegasgenerator sindleichte Kohlenwasserstoffe
im allgemeinen teurer als schwere Heizöle. Es wird deshalb preiswertes schweres
Heizöl mit der Rußaufschlämmung in leichtem Kohlenwasserstoff gemischt und in einer
Destillationskolonne der leichte Kohlenwasserstoff für eine Wiederverwendung zurückgewonnen.
Die für das Verfahren der Erfindung
brauchbaren schweren Heizöle
können aus schweren Destillatschnitten, Rohöl, Rohölrückstand, Bunkerölen und Heizöl
Nr.
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6, den Rückständen der ersten Rohöl- oder Vacuumdestillation und Hydrocrack-Rückständen
bestehen Diese Heizöle können als Verunreinigungen etwa 0,1 - 1 % Naphten-, Kresyl-
und andere cyclische organische Säuren enthalten, die in einem alkalischon System
emulgierend wirken Die. geringe Menge von saurem Wasser jedoch, die mit der Aufschlämmung
von Ruß in Leichtöl in die Destillationskolonne getragen wird, verhindert im allgemeinen
die Emulgierwirkung dieser Verunreinigungen. Falls nötig, kann man die Säure unmittelbar
in die Destillationskolonne geben, um entweder die Bildung solcher Emulsionen zu
verhindern oder sie zu brechen Etwas von dieser Säure wird Teil des Destillats,
das in das Abscheidegefäß zurückgeht und dort die Ausbildung von Emulsionen verhindet.
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Der hier gebrauchte Ausdruck "Emulsionen" soll die dicken, halbfesten
und gel-artigen Aufschlämmungen einschließen, die sich im Ahsclleider aus Kohlenstoff,
Leichtöl, Wasser, cycli scher organischer Saure oder Seifenschlamm bilden0 Der Ausdruck
bezieht sich ferner auf Nicht-Newton9sche Gele, die aus ungefähr 94 Gew.% Wasser,
schwerem und leichtem Kohlenwasserstoff, cyclischen organischen Säuren oder Seifen
und Ruß bestehen und sich im Stripper für das Leichtöl befinden können.
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Der Ruß in den Emulsionen scheint aus fadenartigen oder ähnlichen
Aggregaten kleiner Teilchen in kettenartiger Anordnung zu bestehen, die das Gel
stabilisiert. Mit steigendem Kohlenstoffgehalt verschlimmert sich das Emulsionproblem.
Elecktronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die Rußteilchen Hohlkugel- oder
schwammartigen Strukturen mit etwa 70 Millimikron Durchmesser ähneln. Infolge dieses
Aufbaus hat der Ruß eine große spezifische Oberfläche, ungefähr 600 - 800 rtm/ oder
22,2 ha/kg. Die spezifische Oberfläche des Rußes schwankt mit den Arbeitsbedingungen
des Generators. Diese spezifische Oberfläche steht im allgemeinen mit der Öladsorptionszab
1, bestir@t nach ASTM D-281 in Beziehung. Diese Zahl läßt sich ausdrücken
durch
das ölvolumen (in Gallonen), das von 100 Pfund trockenem Ruß adsorbiert wird. Der
durch Teiloxidation hergestcllte Ruß hat eine typische Ölabsorptionszahl von 20
- 50 Gallonen/ 100 Pfund, (167 - 417 1ö1/100 kg Ruß). Die spezifische Oberfläche
des Rußes begrenzt ebenfalls die Aufnabmefähigkeit von Heizöl für Ruß. Wegen der
hohen Adsorptionszahl neigen Aufschlämmungen von Ruß in Wasser oder Kohlenwasserstoff
dazu, bei geringen Rußkonzentrationen Gelo zu bilden. Die Analyse verschiedener
Ruße, hergestellt in Ausbeuten von 1,8 - 3,5 % aus verschiedenen Rückstandsölen
ergab: Kohlenstoff 92,3 - 93,4 % Wasserstoff 0,35 1,05 % Schwefel 0,27 - 0,59 %
Asche* 3,36 - 4,64 e; Gesamt * * 96,8 - 99,9 % *größtenteils Verbindungen von Nickel,
Vanadium, Natrium und Eisen.
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* *Sauerstoff nicht berechnet.
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Kohlenstoff- oder Rußteilchen sind sowohl oleo- wie hydrophil, ihre
oleophilen Eigenschaften überwiegen jedoch. 1 g Ruß adsorbiert 2 - 3 ccm ö1, jedoch
gleichfalls große Mengen Wasser.
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Die oleophilen Eigenschaften der Rußteilchen werden bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren daz@ verwendet, am den Raß aus der wasserphase in die Ölphase zu überführen.
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Die Eigenschaften der Rußoberfläche lassen sich durch Adsorption polarer
Stoffe leicht in der Welse ändern, daß die Hydrophilität des Rußes erhöht wird.
Die Adsorption von Stickstoffverbindungen und möglicherweise Phenol- oder anderen
Sauerstoffverbindungen aus dem Benzin-Extraktionsmittel sheint die Neigung des Rußes,
Emulsionen im Abscheider zu stabilisieren, stark zu erhöhen, wahrscheinlich infolge
des Ansteingens des hydrophilen Charakters des normalerweisen oleophilen Russes.
Bei höheren pH-Werten scheiden die Dispergiereigenschaften der Rußteilchen zuzunehmen.
Wenn sich die große spezifische Oberfläache der Rußtellchen mit einer oberflächenaktiven
Seife,
die in alkalischen Lösungen aus den im Schweröl anwesenden Naphtllen- oder Kresylsäuren
entstehen kann, überzieht, nehmen seine Emulgier-Eigenschaften stark zu. Daher steigt
die Neigung des Rußes, Benzin/Ruß/Wasseremulsionen zu begünstigen, an und die Emulsionsschicht
im Abscheider wird dicker und beständiger.
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Sollte sich in dem umlaufenden Wasser eine hohe Konzentration von
löslichen Fe(II)-lonen einstellen, ist es gleichfalls vorteilhaft, dieses System
nach dem Vorschlag der Erfindung sauer zu halten. Int basischen Wasser scheiden
sich in und auf der Oberfläche der Rußteilchen unlösliches FeS und Fe(OH)2 ab.
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Dk Benzin kann dann den Ruß nicht länger so festhalten, wie es sollte.
Damit beginnt der Ruß mit dem Wasser umzulaufen, und im Abscheider treten Störungen
durch Emulsionbildung und Verlust der Benzin/Wasser-Grenzfläche auf Fir das Verfahren
der Erfindung ist es wichtig, Sauerstoff a-us allen Teilen des Systems, insbesondere
dem Wasserumlaufsystem fernzuhalten. Sauerstoff verursacht nicht nur erhöhte Korrosion,
sondern verstärkt die Emulsionsprobleme. Die Absorption von Sauerstoffverbindungen
oder die Oxydation der auf der Oberfläche befindlichen Verbindungen wesentlich die
Neigung des Rußes, die Emulsionen im Abscheider zu stabilisieren Mit Hilfe von Hydrazin,
Natriumsulfid und ähnlichen Verbindungen lassen sich Sauerstoffspuren aus allen
Stoffströmen entfernen, ausgenommen das rohe Synthesegas, das bereits frei von elementaren
Sauerstoff ist Die fiußextraktions-anlage sollte als luftfreies geschlossenes System
ausgebildet und mit Stikstoff gespült werden. Außerdem sollten die zugeführten Ströme
von Säure, Wasser und fliissigen Extraktionsmitteln von Luft befreit werden.
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Sauren, die sich zum Ansäuern nach dem Vorschlag der Erfindung besonders
eignen, können aus kurzkettigen wasserlöslichen organischen Säuren, wie Essig- Ameisen-
und Carbonsäuren bestelaien. Es lassen sich auch andere Säuren verwenden, wenn Inan
dafür sorgt, daß korrosionsfeste Bauteile eingesetzt werden.
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Auch gepufferte Phosphor- oder Borsäuren lassen sich verwenden, *
erhöht
wenn unlösliche Verbindungen und Ablagerungen vermieden
werden Die Säueremenge, die erforderlich ist, um den pH-Wert des Systems im Bereich
von etwa 4,5 bis unter 7 zu halten, beträgt im allgemeinen nur etwa 0,05 bis O,5
Gew.%, abhängig von Art und Konzentration der Säure, er Zl1sammensetzung des Ausgangs
materials für den Synthesegasgenerator, den im Generator herrschenden Druck, dem
Volumen und der Art des im System umlaufenden Wassers und der Zusammensetzung und
Menge des Synthese gases.
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Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren sich dazu verwenden läßt, um
praktisch alle mitgerissenen Ruß und Festkörperteilchen aus dem Gasstrom, der durch
eines der bekannten Kohlenwasserstoff-Vergasungsverfalllsen erzeugt wird, zu entfernen,
so ist es doch besonders für diejenigen Teiloxidationsverfahren geeignet, in denen
Ausgangsmateria lien wie Erdgas, Propan, Butan, verschiedene Erdöldestillate d Rückstände,
Lignit, Bitumen- und Anthracitkohlens Naphtiia, Gasöl, Heizölrückstand, Rohölrückstand,
Rohöl, Kohleteeröl, Schieferöl, und Teersandöl verwendet werden.
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Die Erfindung wird näher erläutert anhand der Zeichnung, die ein Fließschema
einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitenden Anlage fiir die oben erwähnten
beiden Ausführungsformen beispielhaft darstellt. Fiir den ersten Fall oder die erste
Ausführungsform ist in der Zeichnung in ausgezogenen Linien eine bevorzugte Anordrning
zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingezeichnet [hier wird der in das
Ruß abscheidungssystem eingeführte rolle Synthesegasstrom in der Realetionszone
eines Gasgenerators erzeugt tiiid mit Hilfe eines indirekten Wärmeaustauschers,
wi e ein nicht dargestellter Abhitzekessel, gekühlt] . Fiir den Fall 2 sind ilt
der Zeichnung unterbrochene Linien verwendet, um Änderungen im Fließschema von Fall
1 anzudeuten [in diesem Falle wird der rohe Synthesegasstrom, der in das Rußabscheidungssystem
eingeführt wird, in der Reaktionszone eines Gasgenerators erzeugt und durch direktes
Abschrecken in angesäuertem Wasser (nicht abgebildet) gekühlt].
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Im Fall 1 wird das rohe Synthesegas, das die Reaktionszone eines Gasgenerators
mit einer Temperatur im Bereich von etwa l 093 - 17600C verläßt, durch indirekten
Wärmeaustausch in einem Abhitzekessel (nicht abgebildet) auf eine Temperatur von
ungefähr 149 - 343 0C abgekühlt. Das Gas enthält in der Hauptsache äquimolare Anteile
von Kohlenmonooxid und Wasserstoff und etwa l Gew.% Ruß, bezogen auf den Kohlenstoff~
gehalt des Ausgangsmaterials. Das rohe Synthesegas, das den Abhitzekessel verläßt,
tritt im wesentlichen mit dem im Generator herrschenden Druck in die Leitung 1 ein,
das ist der Zulauf zur Gas-Waschanlagexdes Rußabscheidesystems. Im Fall l enthält
die Gas-Waschanlage einen Mischer 2 und einen Waschturm 5. Der im rohen Synthesegas
enthaltene Ruß wird ganz oder teilweise mit angesäuertem Wasser extrahiert, das
vom Gas in der Düse oder dem Venturimiseker2 zerstäubt wird.Der Ablauf des Mischers
2 geht durch Leitung 4 in einen Waschturm 5, wo der Gasstrom im Gegenstrom und in
direktem Kontakt mit einem fallenden Strom von Wasser, das ebenfalls sauer gehalten
werden kann, aufsteigt. Sofern die gesamten Feststoffe durch den Mischer 2 dem Gas
entzogen werden, kann der Gaswäsche-Teil des Waschturms 5 wegfallen und der Waschturm
dann allein zur Abtrennung des gereinigten Gases vom Waschwasser dienen.
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Das Wasser im Gaswäscheteil wird mit einer geeigneten Säure, wie Essig-
oder Ameisensäure-Lösungçangesäuerts die in die Anlage beispielsweise durch Leitung
6 eingeführt wird. Andere Möglichkeiten zur Einleitung der Säure werden später erläutert.
Ist das Ventil 7 in Leitung 8 geschlossen, wird die Säurelösung über die Leitungen
9, 10 und 3 mit Hilfe einer Pumpe 11 gefördert und in Leitung 3 mit saurem Wasser,
das vom unteren Teil des Waschturms 5 iiber Leitungen 12, 13, 14 und 10 mittels
Pumpe 15 gefördert wird, vermischt. Ein Teil der Essigsäurelösung von Leitung 6
kann über Leitungen 9, 14 und 16 in den Waschturm 5 geführt und mit einem Teil des
herabfließenden angesäuerten Wassers aus Waschturm 5, das iiber die Leitung 12,
die Pumpe 15 und die Leitungen 13 und 16 umgewälzt wird, vermischt werden. Ferner
wird Riicklaufwasser in den Kopfteil des Waschturms 5 über Leitung 17 eingefjlhrt,
wie
noch näher erläutert werden wird. Das gekühlte und gereinigte Synthesegas tritt
über Leitung 18 am Kopf des Waschturms aus und kann als Ausgangsmaterial für die
Wassergaskon version oder für Synthesen verwendet werden. Das Gas ist ja nun im
wesentlichen frei von mitgerissenen Ruß- oder anderen Festkörperteilchen, die sich
sonst auf den Katalysatoren absetzen und die chemischen Reaktionen stören könnten.
Die Dispersion oder Aufschlämmung von Ruß in saurem Wasser, die durch die soeben
beschriebenen Benetzungs- und Waschvorgänge erhalten wurde, enthält höcbtens etwa
1,5 Gew.% Ruß, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Ausgangsmaterials. Ist das
Ventil 19 in Leitung 20 geschlossen, verläßt diese Aufschlämmung den Waschturm 5
am Boden über Leitung 21 mit einer Temperatur von etwa 150 - 17500 und mit einen
pH-Wert im Bereich von jiber 4,5 bis unter 7. Sind di Ventile 22 und 23 in den Leitungen
24 bzw. 25' geschlossen und das Ventil 26 in Leitung 27 geöffnet, wird die Aufschlämmung
über die Leitungen 28 und 27, das Ventil 26 und die Leitungen 29 und 30 in den Austauscher
31 geleitet, wo ihre Temperatur auf etwa 1250C vermindert wird. Der Strom der sauren
Wasser/Ruß-Aufschlämmung von Leitung 32 und der Strom des leichten Kohlenwasserstoffs
aus Leitung 33 werden in Leitung 34 vereinigt, von Mischventil 35 kräftig vermischt
und über Leitung 36 in den Abscheider 37 bei einer Temperatur von etwa 110 - 130°C
überführt. Da sie stärker oleophil als hydrophil sind, treten die fiiißteilchen
aus der sauren Wasser/Ruß-Aufschlämmung aus nnd werden in dem leichten Kohlenwasserstoff
adsorbiert. Die Benzin/Ruß-Phase, die höchstens etwa 2,5 Gow.% Ruß und gewöhnlich
weniger als etwa 5 Gew.% saures Wasser enthält, schwimmt auf der sauren Wasserphase
und kann vom Kopf des Abscheiders 37 über Leitung 38 abgezogen werden. Die saure
Wasserphase, die etwa 0,05 Gew.% Benzin enthält, wird vom Boden des Abscheiders
37 über Leitung 39 abgezogen und in den Verdampfer 40 eingeführt.
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Durch plötzliche Druckentlastung des Wassers auf seinem Wege über
Regelventil 80 in den Verdampfer 40, von z.B. 20 Atm auf etwn 2, Atrit, werden die
kleinen Anteile des in dem sauren
Wasser gelösten Benzins mit
Dampf abdestilliert und aus dem System über Leitung 41 am Kopf des Verdampfers 40
engt fernt. Geklärtes saures Wasser, frei von Benzin1 tritt aus Leitung 81 am Boden
des Verdamp!'ers 40 mit einer Temperatur von etwa 100 - 110°C aus und kann in den
Waschturm 5 mittels der Piunpe 43 zuriickgefiihrt werden. Sind die Ventile 44 und
82 geschlossen und das Ventil 46 in Leitung 47 offen, wird das saure Wasser über
die Leitungen 42, 48 und 47, das Ventil 46, Leitung 49 und Austauscher 50, wo seine
Temperaturauf etwa 300C herabgesetzt wird, gepumpt und tritt in den Waschturm 5
über Leitung 17 nahe dem Kopf des Turms ein. Das System kann iiber die Leitungen
81, 82 und 83 und das geöffnete Ventil 84 periodisch abgeblasen werden, um den Gesamtgehalt
der gelösten Festkörper zu steuern.
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In der vom Abscheider 37 kommenden Benzin/Ruß-Aufschlän1mung etwa
mitgeführtes Wasser läßt sich durch bekannte Verfahren, etwa Absitzen, entfernen,
und die zurückbleibende Aufs chläntmung kann als Ausgangsmaterial in den Synthesegas
generator geführt werden. Wenn das jedoch unwirtschaftlicii ist, kann man auch das
Benzin aus der Aufschlämmung durch Destillation zurückgewinnen und erneut zur Extraktion
von Ruß aus der sauren Wasser/Ruß-Dispersion verwenden, wie bereits erwähnt worden
ist, Das kann in dem Teil des Rußgewinnungssystems gesclieheti, der bei Einlaßleitung
51 beginnt. Dort wird Heizöl in das System eingefiihrt, im Wä.rmeaustauscher 52
auf eine Temperatur von etwa 150 C erhitzt und über Leitung 53, das offene Ventil
54 tind Leitung 55 in Leitung 56 gefördert. In der Leitung 5 6 wird das Heizöl mit
der Benzin/Ruß-Aufschlämmung, die etwa 2,5 Gew.% Ruß und gewöhnlich weniger als
5 Gew. saures Wasser enthält und aus Leitung 38, dem offenen Ventil 57 und Leitung
58 zuläuft, vermischt. Das Vermischen dieser Ströme wird mit Hilfe von Ventil 59
ausgeführt , und das Gemisch aus Benzoin, Ruß und mitgeführtem saurem Wasser wird
in die Destillationskolonne 60 über Leitung 61 eingeführt. Die Destillationskolonne
60 ist mit einem Vorwärmgerät 62 versehen.
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Das Kopfprodukt der Kolonne tritt über Leitung 63 aus-und wird im
Austauscher 64 kondensiert Das Destillat besteht im wesentlichen
aus
dem Benzinextraktionsmittel zusammen mit etwa 4 Gew.?'o saurem Wasser; ferner befinden
sich darin geringe Mengen von organischen Verunreinigungen aus dem Heizöl, wie Phenole,
Naphthensäure und Kresylsäure, die sich aus dem Benzin und Wasser nidit leicht abtrennen
lassen und mit ihnen übergetrieben werden können.
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Ein Teil des Destillats wird über Leitung 65 in die Kolonne 60 zurückgeführt
und der Rest geht über Leitung 66 in den Sammeltank 67. Das zugesetzte Benzin tritt
in das System über Leitung 68 ein. Die Rückstände der Destillationskolonne 60 enthalten
im wesentlichen Heizöl mit etwa 4 Ges.% Ruß und etwa 1 Gew.% Benzin und werden über
Leitung 69 mit einer Temperatur bei etwa 230°C ausgelassen. Die Heizöl/Ruß-Rückstände
treten über Leitung 69, Austauscher 52 und Leitung 70 aus und können mit dem Heizöl-Ausgangsmaterial
vermischt und in den Synthese-gasgenerator (nicht gezeigt) zurückgepumpt oder in
Kesseln oder Heizanlagen verbrannt werden.
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Im Falle 2, (zweite Ausführungsform) wird das rohe Synthesegas, das
die Reaktionszone verläßt, sofort durch direktes Abschrekken in saurem Wasser, das
sich in einem nicht abgebildeten Abschreckgefäß befindet, gekühlt. Dieses Kühlverfahren
schaltet den indirekten Wärmeaustauscher (Abhitzekessel) der im Falle 1 verwendet
wird, aus. Wenn das Ventil 26 in Leitung 27 geschlossen ist, wird dem Abschreckteil
des Generators angesäuertes Wasser zugeführt durch einen Teil der aus saurem Wasser
und Ruß bestehenden Dispersion, die den Waschturm über Leitungen 21, 28, 24, das
geöffnete'Ventil 22 und Leitung 71 verläßt. Der Rest der aus saurem Wasser und Ruß
bestehenden Dispersion aus Leitung 21 wird über Leitung 20, das offene Ventil 19
und die Leitungen 72, 73, 74 und 75 in den Waschturm 5 zurückgeführt.
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Ein Teil des geklärten sauren Wassers aus dem Sumpf des Verdampfers
40 kann in den Wäscher 2 über Leitung 42, Pumpe 43 Leitungen 48 nnd 45, das offene
Ventil 44, die Leitungen 76 und 77, das offene Ventil 7 und die Leitungen 8 und
3 zuriickgefütirt werden.
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Im Falle 2 besteht der Gaswäscheteil der Anlage aus dem Abschreckteil
des Generators, dem Mischer 2 und dem Waschturm 5, wie bereits für Fall 1 beschrieben
wurde. Die Konzentration des Rußes steigt im Abschreckteil des Generators (nicht
abgebildet) auf einen Höchstwert von 1,5 Gew.% in saurem Wasser dispergierten Rußes
an. Ist das Ventil 26 in Leitung 29 geschlossen, wird der Ruß gewonnen, indem man
die aus saurem Wasser und Ruß bestehende Dispersion, wie bereits beschrieben, in
das A-bscheidesystem über Leitung 78, das offene Ventil 23 und die Leitungen 25
und 30 einführt. Das rohe Synthesegas aus dem Abschreckteil des Generators wird
in das Rußabscheidesystem über Leitung l eingeleitet, und etwa noch mitgerissener
Ruß wird in der für Fall 1 beschriebenen Weise entfernt.
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Wenn es notwendig ist, besondes hohe Konzentrationen von emulgierend
wirkenden organischen Verunreinigungen itn Heizöl auszugleichen, kann man zusätzlich
Säurelösung an einem oder mehreren anderen Punkten in däs System ein führen, z.B.
in die Heizöleinlaßleitung 51 oder in die Benzineinlaßleitung 68. Falls sich im
Abscheider 37 oder der Destillationskolonne 60 Emulsionen bereits gebildet haben,
dann wird das Einspritzen von Säurelösung direkt in eine von beiden Anlagen zur
B6rechung der Emulsion beitragen.
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Beispiel Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
19 900 Nm3/h rohes Synthesegas, ini wesentlichen bestehend aus 42,7 Vol.%H2,39,9
Vol.% CO, 4,4 % CO2 und 11,74 % H20 und 99,5 kg/h nichtumgesetzte'mitgerissene Rußteilchen
enthaltend, durch Umsatz von 5700 kg/h Heizöl mit einem spezifischen Gewicht (nach
API) von 20,0 mit 6500 Nm3/h von 95 Vol.%-igem Sauerstoff in einem herkömmlichen,
ungepacktell, nicht katalytischen Synthesegasgenerator bei einem Druck von 41 Atm
erzeugt. Das Heizöl hat. einen oberen Heizwert
von 18 700 B.t'u/lb
(10 400 Kcal/kg) nnd gemäß Elementaranalyse einen Gehalt von 86,3 Gew.% C, 11,8
Gew.% II2, 1,60 Gew.% S, 0,28 Gew.% N und 0,02 Gew.% Asche. De Gasstrom der Generatorreaktionzone
wird in einem indirekten Abhitzekessel von einer Temperatur von etwa 1330°C auf
etwa 3400C abgekühlt tind dann in das erfindungsgemäße Rußabscheidesystem, das in
der Zeichnung erläutert ist, eingeführt.
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Mit Hilfe einer Mischdüse wird der Rohgasstrom zunächst mit 24 100
kg/h saurem Wasser benetzt. Die vermischten Gas- nd Flüssigkeitsströme werden dann
in einen Waschturm bei 37 atm eingeführt, wo der aufsteigende Gasstrom mit einem
fallenden Strom von 75 700 kg/h saurem Wasser bei einer Temperatur von 300C gewaschen
wird. Etwa 23 1/11 100 %-iger Essigsäure werden in die Waschwässer eingeführt, um
ihren pH-Wert auf etwa 6,5 zi halten.
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Aus dem Sumpf des Washturms wird bei einer Temperatur von etwa 166°C
eine aus saurem Wasser und Ruß bestehende Aufschlämmung abgezogen, die etwa 21 700
kg/ll Wasser und 99 kg/h Ruß enthält. Die aus saurem Wasser und Ruß bestehende Aufschlämmung
wird auf etwa 130°C abgekühlt und mit 3660 kg Naphtha auf von 70°C durch ein etwa
1/2 atm Druckbfall eingestelltes Mischventil vereinigt, um gute Vermischung zu gewährleisten.
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Der Druckabfall über das Mischventil läßt sich zwischen 0 und 3,52
atm einstellen, um den Grad der Vermischung ändern zu können, Das frische NaphtJia
kann die folgenden Eigenschaften haben: °API = 76,8 - 79,7 IBP - 60 - 66°C, 50 %
- 66,7 -72,3°C und EP - 88 - 110°C.
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Der vereinigte Strom aus Naphtha und der atis saurem Wasser und Ruß
bestehenden Aufschlämmung wird in einen Abscheider von solcher Größe eingeführt,
daß eine zur Phasentrennung bei den gegebenen Strömungsgeschwindigkeiten ausreichende
Verweilzeit gewährleistet ist. Feriier ist: der Abscheider so eingerichtet, daß
übermäßige Verwirbelung der Flüssigkeit darin vermieden wird.
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Aus der sauren Wasser/Ruß-Aufsch lämmung wird der Ruß ausgezogen
und
eine Naphtha/Ruß-Aufschlämmung, die geringe Mengen mitgeführten sauren Wassers enthält,
gebildet, die auf der geklärten sauren Wasserphase schwimmt, die etwas Naphtha und
Ruß enthält. Die aus, Naphtha-Ruß und saurem Wasser bestehende Aufschlämmung wird
am Kopf des Abscheiders mit den folgenden Geschwindigkeiten in kg/Stunde abgezogen:
Naphtha 3650, Ruß 99 und saures Wasser 183 kg/h. Dieser Strom wird mit etwa 2920
kg/h Heizöl mit einer Temperatur von 1500C vereinigt. Die vereinigten Ströme werden
dann in einem Mischventil gut vermischt und in eine Naphtha-Destillationskolonne
eingeleitet.
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Die geklärte Wasserp'fiase des Abscheiders wird mit den folgenden
Geschwindigkeiten in kg/h abgezogen: Wasser 21 517 kg/h, Naphtha 10 kg/h tind Ruß
3 mg/l und wird eingeführt in einem Flash-Verdampfer, wobei der Lruck von etwa 16
auf 1,2 atm gesenkt wird. Bei einer Temperatur von 104°C werden 10 kg/h Naphtha
und etwa 670 ig/h Dampf am Kopf (les Verdampfergefäßes abgezogen. Etwa 19 800 kg/h
geklärtes saures Wasser werden vom Sumpf des Verdampfergefäßes abgepumpt und in
den Waschturm zurückgeführt.
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Das Destillat des Naphtha-Strippers enthält bei einer Temperatur von
1040C etwa 4425 kg/h Naphtha und 133 kg/h saures Wasser. Etwa 800 kg/h dieses Destillats
werden auf den obersten Boden der Naphtha-Destillationskolonnc und der Rest in den
Abscheider zurückgeführt, um aus der sauren Wasser/-Aufschlämmung mehr Ruß auszuziehen,
wie schon beschrieben wurde.
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Die Destillationsrückstände enthalten in kg/h : Heizöl 2920, Naphtha
25 und Ruß 99 kg/h.
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Um die erfindungsgemäß erreichten Fortschritte nachzuweisen, wird
die Zufuhr von Säure unterbrochen und die Anlage bei dem sich einstellenden pH-Wert-Gleichgewicht
betrieben. Hält man alle übrigen Bedingungen konstant, steigt der pH-Wert des Waschwassers
innerhalb weniger Stunden aiif 7 und höher an, und im Abscheider und der Naphtha-Destillationsanlage
bilden sich störende Emulsionen. Die Grenzfläche zwischen der Naphtha/
Ruß-Phase
und der Wasserphase im Abscheider wird unschärfer und eine dicke, gelartige Emulsion
aus Wasser, Ruß und Naphtha bildet sich zwischen den vorgenannten zwei Phasen aus.
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Die Menge des Wassers, das mit der Naphtha/Ruß-Aufschlämmung in den
Naphtha-Stripper eingefiihrt wird, erhöht sich von einem normalen Anteil von 2,5
bis auf 8-12 Gew.% oder sogar mehr. Die erhöhte Heizleistung, die zur Verdampfung
der höheren Wassermenge notwenig ist, verursacht einen Abfall der Stripper-Temperatur
und überlastet den Stripper. Diese Überlattung kann so stark werden, daß der Stripper
ausfällt und das am Kopf abgehende Naphtha sich für die Extraktionsstufe nicht mehr
eignet.
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Die gestörte Anlage kann zu ihrer normalen Arbeitweise zurückgebracht
werden, wenn man die Säurepumpe anstellt. Wenn Essigsäure den Waschwässern zugesetzt
wird, geht der pH-Wert des Systems schrittweise auf etwa 6,5 herab und das Niveau
der Grenzfläche im Abscheider nimmt seine richtige Höhe ein und ferner gelangt die
Destillationsanlage wieder zu ihrer normalen Betriebsweise. Das Sinken des pH-Wertes
im System unter 4,5 scheint keine Verbesserung zu erbringen, ist unnötig kostspielig
tind kann zur Korrosion der Metallrohre und Gefäße führen.