DE2951442A1

DE2951442A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoff und kohlenmonoxid enthaltenden gasgemischen und eine entsprechende anlage hierfuer

Info

Publication number: DE2951442A1
Application number: DE19792951442
Authority: DE
Inventors: Pieter Visser; Johan Paul Van De Water
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1980-07-10
Also published as: JPS6229362B2; IN151797B; CA1156837A; PT70616A; BR7908398A; NL7812466A; JPS5585404A; US4294720A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid

enthaltenden Gasgemischen und eine entsprechende Anlage hier-* für.

beanspruchte

Priorität: 22. Dezember 1978, Niederlande, Nr. 7812466

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoff-und kohlenmonoxidhaltigen Gasgemischen oder Synthesegas aus einem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial durch Umsetzung mit Sauerstoff und Dampf. Unter den Begriff Kohlenwasserstoff-Einsatiaaterial sind dabei Mineralöle, Mineralölfraktionen, Schieferöle sowie ölderivate von Teersand und Kohle zu verstehen. Ferner bezieht sich dieser

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Begriff auf Einsatzmaterialien, welche durch Cracken oder Extraktion der genannten öle oder der Kohle erhalten worden sind. Der Begriff bezieht sich weiter auf Suspensionen fester kohlenstoffhaltiger Teilchen, wie Kohle und Koksteilchen, . die sich in den genannten ölen befinden.

Dadurch, daß das Verfahren die teilweise Verbrennung der Kohlenwaserstoffe zur Grundlage hat ,bildet sich im allgemeinen in dem durch die Umsetzung entstandenen Gasrohprodukt etwas Ruß.

Obwohl sich der Ruß im allgemeinen durch Quenchen und anschließende Naßreinigung mit Wasser aus dem Gas entfernen läßt, stellt das hierbei erhaltene rußhaltige FlUssigprodukt ein Problem dar. In einigen Fällen läßt es sich aufarbeiten und erneut mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial vermischen, in anderen Fällen kann der Ruß aus den Flüssigprodukten nach der Agglomeratbildung entfernt werden. In beiden Fällen kann ein zusätzlicher Anteil an abfließendem Wasser vorliegen, welcher vor der Wiederverwendung oder dem endgültigen Abzug einer Behandlung bedarf. In den Fällen, in denen das aufgearbeitete Flüssigprodukt (mit einem auf etwa 10 Gewichtsprozent reduzierten Wassergehalt) wieder mit dem Einsatzmaterial vermischt wird, können sich aufgrund dessen, daß sich in dem Reaktor nicht brennbare Stoffe, wie Asche oder Metalle, ansammeln, Schwierigkeiten ergeben.

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Die vorliegende Erfindung möchte daher ein kombiniertes Verfahren zur Verfügung stellen, welches sowohl die Herstellung von wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Gasgemischen ermöglicht als auch ein wirtschaftliches Mittel für die Rußbeseitigung an die Hand gibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Gasgemisches besteht nun darin, daß man ein KQhlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Reaktor teilweise oxidiert, um auf diese Weise ein Gasrohprodukt herzustellen, daß man dieses Gasrohprodukt in einer Quenchzone mit Wasser in Berührung bringt, um auf diese Weise Ruß und andere verunreinigende Stoffe aus diesem zu entfernen, wobei der nuß und die anderen verunreinigenden Stoffe von dem Wasser aufgenommen werden und ein Flüssigprodukt bilden, und daß man das entstandene Flüssigprodukt mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen zwischen 24O°C und 375°C, vorzugsweise aber bei Temperaturen zwischen 300 C und 35O°C, und einem Druck behandelt, der min-

Wasser

destens dein Dampfdruck von / J₃₆^ der angewandten Temperatur entspricht.

Unter diesen Reaktionsbedingungen verbindet sich der Ruß mit dem Sauerstoff in einem exothermen Reaktionsschritt zu COj # wodurch wertvolle Wärme gewonnen werden kann.

Das Verfahren ist insofern besonders vorteilhaft, als das

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durch Inberiihrungbringen des Gasrohprodukts mit Wasser erhaltene FlUssigprodukt im allgemeinen eine hohe Temperatur sowie Uberatmosphärischen Druck aufweist, was zu einer Energieersparnis im Rußoxidierungsschritt beiträgt.

Bei der Behandlung des Flüssigprodukts wird dabei reinem Sauerstoff der Vorzug gegeben, da sich mit diesem die Rußoxidierung wesentlich leichter durchführen läßt als mit einem sauerstoffhaltigen Gas. Die Reaktion läuft nicht nur schneller ab, es verringert sich auch durch die Verwendung von Sauerstoff ganz erheblich die Verdichtergröße, welche erforderlich ist, um den Druck des Oxidationsgases auf mindestens den von Wasserdampf bei der herrschenden Betriebstemperatur zu bringen. Darüber hinaus steht im allgemeinen ein gewisser Vorrat an bereits unter Druck stehendem Sauerstoff für den Vorgang der partiellen Oxidierung selbst zur Verfügung. Somit sind die zusätzlichen Kosten bei Verwendung dieser geringen Menge an erforderlichem Sauerstoff verhältnismäßig niedrig, obwohl dieser Sauerstoff im allgemeinen noch auf den im Rußoxidierungsschritt angewandten höheren Druck verdichtet werden muß.

Bei einem herkömmlichen Vergasungsverfahren können, bezogen auf das Einsatzmaterial, 1 bis 2 Gewichtsprozent Ruß entstehen. Dieser wird von dem in der Quenchzone und schließlich auch in einer Wasserwaschzone befindlichen Wasser gesammelt bzw. aufgenommen und bildet ein rußhaltiges Flüssig-

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produkt rait einem Ai.teil an Ru£>/Asch>a von 1 bis 2 Gewichtsprozent. Für die vollständige Oxidierung des kohlenstoffhaltigen Anteils des Russes sind etwa 2,7 kg Sauerstoff pro kg Ruß erforderlich. Da der Ruß einen Heizwert von etwa 4000 kcal /kg hat, kann die für die Behandlung erforderliche Warne nach einer gewissen Anlaufzeit durchaus aus der Oxidierung des Russes gewonnen werden, so daß auf diese Weise zusätzliche wertvolle und nutzbare Wärme erzeugt werden kann.

Im allgemeinen kann der Rußgehalt im Flüssigprodukt im Bereich von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent und beispielsweise im Be reich von 0,8 bis 1,3 Gewichtsprozent liegen.

Da das Verfahren bei höheren Temperaturen schneller abläuft, ist es von Vorteil, das in den Reaktor einströmende Flüssigprodukt möglichst stark vorzuerhitzen. Dies läßt sich zweckmäßigerweise durch Wärmeaustausch mit dem den Rußoxidierungsreaktor verlassenden Flüssigprodukt durchführen.

Das aus dem Rußoxidierungsreaktor abfließende Wasser enthält normalerweise Asche sowie verschiedene Metallanteile, welche abgetrennt werden können. Im allgemeinen kann "das Wasser dann ohne weitere Behandlung wiederverwendet werden oder aber in eine Anlage zur biologischen Behandlung geleitet werden. Die enthaltenen Metall- nnd/oder »scheanteile können auf diese Weise ^ewünschtenfalls abgetrennt und gewonnen werden.

Wie bereits vorstehend erwähnt, enthalten die durch die Rußbehandlung entstandenen Gase im wesentlichen Dampf und CO-. Wegen seines (X^-Gehaltes und des Vorhandenseins anderer Verunreinigungen kann der im Rußoxidierungsreaktor erzeugte Dampf nicht auf herkömmliche Weise verwendet werden;er kann

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aber in den Reaktor für die partielle Oxidierung rückgeführt werden und somit wertvolle Verwendung finden.

Die Erfindung betrifft ferner eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine solche Anlage kann folgende Einheiten aufweisen: einen Reaktor für die partielle Oxidierung, in welchem das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial zur Bildung eines wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Gasgemisches mit Dampf und Sauerstoff umgesetzt wird, eine Vorrichtung zum Quenchen und/oder Naßreinigen des Gasgemisches, um einzelne Teilchen, wie Ruß und Asche, aus dem Gasgemisch zu entfernen, sowie einen Rußoxidierungsreaktor zur Behandlung des entstandenen Flüssigproduktes mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, um auf diese Weise eine Naßoxidierung des in dem Flüssigprodukt enthaltenen Russes zu bewirken.

Die Vorrichtung zur Behandlung des Flüssigproduktes kann aus einem Rußoxidierungsreaktor bestehen, in welchen, das Flüssigprodukt unter erhöhtem Druck eingespeist wird, wobei

Wasser der Druck vorzugsweise über dem Dampfdruck von • liegt oder gleich diesem bei der Temperatur ist, bei der die Naßreinigung durchgeführt wird, nämlich bei über 24O°C, und es kann in manchen Fällen für die Effektivität der Reaktion von Vorteil sein, die Temperatur auf 310 C oder darüber zu erhöhen. Um die Reaktion in Gang zu setzen, kann in den Reaktor auch Kessel- oder Frischdampf eingespeist werden.

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Die Reaktionstemperatur läßt sich dadurch steuern, daß man aus dem Reaktor gesättigten Dampf abzieht, welcher zweckmässigerweise wieder in den Vergasur.gsreaktor eingespeist wird.

Um eine effiziente Nutzung des Sauerstoffs zu gewährleisten,

Reaktionsgefäß

kann das / für die Rußoxidierungsreaktion mit Mischvorrichtungen, wie Mischblechen oder einem Rührer, versehen sein. Auch kann die Verwendung mehrerer, in Reihe geschalteter Reaktoren angebracht sein, nicht nur,um den Sauerstoffbedarf zu reduzieren, sondern auch im Hinblick auf den hohen Druck und das verwendete,stark korrosionsfordernde Medium.

Der Reaktor selbst ist vorzugsweise sehr korrosionsbeständig und kann aus diesem Grunde vorteilhafterweise mit einer besonderen Auskleidung, beispielsweise Nickel, versehen sein.

Um den Vorgang der Naßoxidierung des Russes möglichst effizient zu gestalten, sollte das Flüssigprodukt ,so konzentriert wie möglich vorliegen, was in der Praxis aufgrund des sehr großen Oberflächenbereiches und der Porenstruktur des Russes eine wässrige Suspension mit etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Ruß bedeutet.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird aus dem Reaktor für die partielle Oxidierung erhaltenes Gas unmittelbar anschließend in einem Wasserbad, welches sich in einem Quenchbehälter befindet, gequencht, und nach Verlassen desselben in einen Gaswäscher geleitet, in welchem es im Gegen-

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strom zu. Waschwasser naßgereinigt wird. Das verwendete Waschwasser wird anschließend in den Quenchbehälter geleitet, so daß zur Herstellung des den Ruß enthaltenden Produktstroms ein Minimum an Wasser verwendet wird.

Die Erfindung wird nun anhand eines Beispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung im einzelnen erläutert.

Zeichnung

Es zeigt diese/eine Anlage zur Herstellung eines wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Gasgemisches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die erfindungsgemäße Anlage besteht im wesentlichen aus einem Reaktor 10 für die partielle Oxidierung und einem integriert mit diesem verbundenen Quenchbehälter 12, einem Gaswäscher 14 und einem Rußoxidierungsreaktor 16.

Im besonderen besteht der Rdaktor 10 aus einem vertikal angeordneten Reaktionsgefäß, welches an seinem oberen Ende mit einem Brenner 18 zur Aufnahme von schwerem Brennöl über die Leitung 20 sowie Sauerstoff und Dampf über die Leitungen 22 bzw. 24 versehen ist, wobei die beiden letztgenannten Leitungen einen einzigen Einlaß 26 zu dem Brenner 18 bilden. Am unteren Ende 28 des Reaktors befindet sich ein

Rohr
Auslaß mit einer Leitung 30, welche in einen teilweise mit Wasser gefüllten Quenchbehälter 12 hineinragt. Der Wasserspiegel 34 wird über dem Niveau des unteren Endes der Rohrleitung 30 gehalten, so daß alles den Reaktor 10 verlassende

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Gas durch die Wasserphase strömen muß.

Der Gasstrom wird aus dem Quenchbehälter 12 über die Leitung 36 in den Gaswäscher 14 abgezogen, in welchen er an dessen unterem Ende eintritt. Er strömt dann aufwärts im Gegenstrom zu Waschwasser, welches bei 38 eintritt. Das naßgereinigte Gas verläßt den Gaswäscher 14 an dessen oberen Ende über Leitung 40, während das Wasser am unteren Ende des Behälters über die Leitung 42 zum Quenchbehälter abgezogen wird.

Das Wasser in dem Quenchbehälter 12 wird dadurch, daß es den in den Reaktor 10 für die partielle Oxidierung entstandenen Ruß absorbiert, dickflüssig, und das entstandene Flüssigprodukt wird von dem Quenchbehälter 12 mittels einer Beschickungspumpe 46 über die Leitung 44 abgezogen, die dieses unter Druckerhöhung in das untere Ende des Rußoxidierungsreaktors 16 einspeist. Über die Leitung 22 einströmender Sauerstoff wird in einem Verdichter 48 verdick-^ tet und 9en in Leitung 44 befindlichen Flüssigstrom unmittelbar vor dessen Eintritt in den Reaktor 16 eingedüst.

Um den Vorgang der Rußoxidierung zu beschleunigen, wird in einem Wärmeaustauscher 49 Wärme von dem behandelten Flüssigstrom in der Leitung 50 in den unbehandelten Flüssigstrom in der Leitung 44 nach dessen Austritt aus der Beschickungspumpe 46 übertragen.

Nach der erforderlichen Verweilzeit in dem Rußoxidierungs-

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reaktor wird das behandelte Flüssigprodukt am oberen Ende des Reaktors über die Leitung 50 in eine Ascheabtrennvorrichtung 52 abgezogen, in der ein Großteil der Asche von dem nun im wesentlichen rußfreien Wasser abgetrennt wird, welches dann über die Leitung 64 wieder in den Gaswäscher 14 rückgeführt werden kann.

Ein Teil des Gases, hauptsächlich COo₇ und Dampf werden von dem Rußoxidierungsreaktor über die Leitung 56 abgezogen. Das Gas und der Dampf werden zweckmäßigerweise in den oberen Teil des Reaktors 10 über die Leitung 58 eingespeist.

Aus der Ascheabtrennvorrichtung 52 wird Asche in einer wässrigen Suspension über die Leitung 60 für eine entsprechende

etoffen

Nachbehandlung,die Rückgewinnung von MineraJ und dergleichen, abgezogen. In den Reaktor 10 werden über die Leitung 58 Gas und Dampf rückgeführt. Ist die Anlage in Betrieb, so wird das bei 20 eintretende Brennöl in dem Reaktor 10 mit Sauerstoff und Dampf zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter/partiellen Oxidationsbedingungen bei einem Druck von 60 bar umgesetzt. Am unteren Ende 28 des Reaktors weist das Gas eine Temperatur von etwa 1350 C auf und wird dann in dem Quenchbehälter 32 beim Durchströmen des darin enthaltenen Wassers auf etwa 24O°C gequencht.

Bei demselben Temperatur wird das Gas auch in dem Gaswäscher 14 naßgereinigt und wird aus diesem als ein Gemisch

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von Gas und gesättigtem Dampf abgezogen.

Das den Quenchbehälter durch die Leitung 44 verlassende Flüssigprodukt wird auf 120 bar verdichtet und erreicht während des Schrittes der Rußnaßoxidierung eine Temperatur von etwa 320 C. Der Druck in dem Reaktor wird so gehalten, daß der Großteil des Wassers im Flüssigzustand verbleibt,und jeglicher aufgrund eines Temperaturanstiegs entstandene Dampf dient dazu, diese Temperatur zu senken.

Um die Reaktion in Gang zu setzen, kann dem Sauerstoff über die Leitung 62 Kesseldampf zugesetzt werden, um auf diese Weise den Rußoxidierungsreaktor auf eine Temperatur zu bringen, die eine Reaktion ermöglicht und bei der diese Reaktion von selbst weiter ablaufen kann.

Ein solches Verfahren ist im Hinblick auf die Herstellung von kohlenwasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Gasgemischen äußerst effektiv, ohnedaß dabei irgendwelche Probleme bei der Wasserbehandlung entstünden. Das aus der Anlage abgezogene behandelte Flüssigprodukt enthält im wesentlichen nur nicht-brennbare Stoffe, welche von im wesentlichen sauberem Wasser abgetrennt werden können; dieses Wasser kann dann entweder direkt beispielsweise in eine Anlage zur biologischen Behandlung geleitet oder aber auch direkt als Abfluß abgezogen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aufgrund seiner wirtschaftlichen Verwertung der Abwärme und aufgrund dessen, daß eine unter Druck stehende Sauer-

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stoffquelle im allgemeinen jederzeit zur Verfügung steht, besonders vorteilhaft.

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L e e r s e i t e

Claims

295UA2 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Gaagemisches, dadurch gekennzelch net, daß man ein Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Reaktor teilweise oxidiert, um auf diese Weise ein Gasrohprodukt herzustellen, daß man dieses Gasrohprodukt in einer Quenchzone mit Wasser in Berührung bringt, um auf diese Weise Ruß und andere verunreinigende Stoffe aus diesem zu entfernen, wobei der Ruß und die anderen verunreinigenden Stoffe von dem Wasser aufgenommen werden und ein Flüssigprodukt bilden, und daß man das entstandene Flüssigprodukt mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen zwischen 24O°C und 375°C und einem Druck behandelt, welcher mindestens dem Dampfdruck von Wasser bei der angewandten Temperatur entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigprodukt bei Temperaturen zwischen 300 und 35O°C behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigprodukt eine Rußkonzentration zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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das Flüssigprodukt eine Rußkonzentration zwischen 0,8 und 1,3 Gewichtsprozent aufweist.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Rußgehalt des Gasrohprodukts unter 2 Gewichtsprozent beträgt.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasrohprodukt unmittelbar im Anschluß an den Schritt der partiellen Oxidierung mit Wasser in Berührung gebracht wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese die folgenden Einheiten aufweist: einen Reaktor für die partielle Oxidierung, in welchem das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial zur Bildung eines wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltige!! Gasgemisches mit Dampf und Sauerstoff umgesetzt wird, eine Vorrichtung zum Quenchen und/oder Naßreinigen des Gasgemisches mit Wasser, um Teilchen, wie Ruß und Asche, aus dem Gasgemisch zu entfernen, sowie einen Rußoxidierungsreaktor zur Behandlung des entstandenen Flüssigprodukts mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, um auf diese Weise eine Naßoxidierung der in dem Flüssigprodukt enthaltenen brennbaren Teilchen zu bewirken.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Rußoxidierungsreaktor ein fieaktionsgefäß mit

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einer Nickelauskleidung aufweist.

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