DE3784692T2 - Verfahren zur verbesserung der qualitaet des wassers angewendet zum kuehlen und waschen eines ungereinigten synthesegases. - Google Patents
Verfahren zur verbesserung der qualitaet des wassers angewendet zum kuehlen und waschen eines ungereinigten synthesegases.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft die Erzeugung von gekühlten und gereinigten Gasgemischen, die H&sub2;+CO aufweisen, durch Partialoxidation von flüssigem kohlenwasserstoffhaltigem und/oder kohlenstoffhaltigem Brennstoff. Insbesondere betrifft sie ein partialoxidationsverfahren zur Erzeugung von Synthesegas, wobei Wasser eingesetzt wird, um den aus der frei durchströmbaren, feuerfest ausgekleideten Partialoxidations-Reaktionszone aus strömenden heißen rohen Strom von Synthesegas durch Quenchen abzukühlen und zu waschen, und wobei das Wasser aufgearbeitet und im Kreislauf rückgeführt wird.
- Die Partialoxidation eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einem frei durchströmbaren nichtkatalytischen Synthesegaserzeuger bei einer Temperatur im Bereich von 982 ºC (1800 ºF) bis 1649 ºC (3000ºF) und einem Druck im Bereich von 0,98-245,2 l05pa (1-250 atm) führt zur Erzeugung eines heißen rohen Stroms von Gasen, die H&sub2;, CO und Gemische davon aufweisen. Je nach der tatsächlichen Zusammensetzung wird dieser Gasstrom als Synthesegas, Reduktionsgas oder Brenngas bezeichnet. Der Ausdruck Synthesegas betrifft gasförmige Gemische, die im wesentlichen H&sub2; und CO aufweisen, zum Einsatz bei der katalytischen chemischen Synthese. Reduktionsgas ist reich an H&sub2; und CO und arm an H&sub2;O und CO&sub2;. Brenngas enthält erhöhte Mengen von CH&sub4;. Alles, was nachfolgend in bezug auf Synthesegas gesagt wird, trifft jedoch in den meisten Fällen auf Reduktionsgas und Brenngas zu. Der abgehende Rohgasstrom aus dem Partialoxidations-Gaserzeuger weist ein Gemisch von Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H&sub2;), Kohlendioxid (CO&sub2;), Wasser und geringen Mengen von Ammoniak (NH&sub3;), Argon (Ar), Stickstoff (N&sub2;), Methan (CH&sub4;) und einigen für die Umwelt bedenklichen Gasen wie Cyanwasserstoff (HCN), Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) und Carbonylsulfid (COS) auf. Die erzeugte Menge dieser letztgenannten Gase hängt von der Schwefel- und Stickstoffmenge in dem eingesetzten kohlenstoffhaltigen Brennstoff sowie den Betriebsbedingungen des Gaserzeugers ab. Gasförmige kohlenstoffhaltige Brennstoffe wie Erdgas und Erdöldestillate enthalten nur sehr wenig oder keinen Schwefel und Stickstoff. Flüssige kohlenstoffhaltige Brennstoffe wie Rohölrückstände, organische Abprodukte, Klärschlamm und verflüssigte Kohlefraktionen sowie kohlenstoffhaltige Festbrennstoffe wie Petrolkoks, Fettkohle, bituminöse Kohle und Anthrazit, Braunkohle, Schiefer und feste organische Abprodukte enthalten größere Mengen an Schwefel und Stickstoff.
- Wegen der abnehmenden Verfügbarkeit von gasförmigen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen werden seit einigen Jahren die verschiedenen flüssigen und festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffe in größeren Mengen als Einsatzmaterialien für Prozesse zur Erzeugung von Synthesegas eingesetzt. Flüssige und mehr noch feste kohlenstoffhaltige Einsatzmaterialien enthalten zusätzlich zu den relativ großen Mengen an Stickstoff und Schwefel weitere Verunreinigungen einschließlich verschiedene anorganische Materialien. Die Verunreinigungen erzeugen nicht nur die vorher erwähnten gasförmigen Nebenprodukte, sondern auch nichtflüchtige Nebenprodukte wie unlösliche Flugasche, Schlacke und verschiedene lösliche Feststoffe einschließlich Halogenidsalze.
- Im allgemeinen werden die meisten Partialoxidations-Nebenprodukte aus dem rohen Synthesegas abgeschieden, bevor es weiter aufgearbeitet oder eingesetzt wird. Reinigen des rohen Synthesegases, das allgemein das Abtrennen von wasserlöslichen gasförmigen Nebenprodukten umfaßt, ist normalerweise notwendig, weil viele der Partialoxidations- Nebenprodukte luftverschmutzende Substanzen sind. Außerdem können einige der Nebenprodukte Anlagen beschädigen und Katalysatoren unwirksam machen, die zur weiteren Aufbereitung des Synthesegases dienen. Beispielsweise kann gelöster Cyanwasserstoff die Stahlrohre und -behälter korrodieren, die bei der Aufarbeitung des Synthesegases verwendet werden, und kann Oxo- und Oxylkatalysatoren desaktivieren.
- In der eigenen US-PS 4 211 646 von C. Westbrook et al, auf die hier Bezug genommen wird, wird ein neues wirkungsvolles Abwasseraufarbeitungsverfahren angegeben. Wenn aber in dem Abwasser große Mengen von Cyanwasserstoff vorhanden sind, sind große Mengen von Eisen(II)-Ionen erforderlich, um das Cyanid auszufällen. Außerdem müssen große Mengen von ausgefälltem Cyanid, das bei dem Verfahren gebildet wird, entsorgt werden. Wenn im chemischen Teil des Aufarbeitungsverfahrens nicht das gesamte Cyanid ausgefällt wird, können die verbleibenden Cyanidionen den biologischen Reaktor, der zum weiteren Aufarbeiten des Abwassers verwendet wird, schädlich beeinflussen.
- Weitere bereits bekannte Verfahren zum Beseitigen von Cyanwasserstoff aus Abwasser sind nicht vollständig zufriedenstellend, weil entweder gasförmiger Cyanwasserstoff oder irgendein Präzipitat des Cyanidions noch entsorgt werden muß. In der eigenen US-PS 4 189 307 von Marion wird das gesamte Cyanwasserstoff enthaltende Abwasser oder ein Teil davon zum Gaserzeuger rückgeführt, in dem der dort stattfindende Partialoxidationsprozeß wenigstens einen Teil des Cyanwasserstoffs vernichtet.
- In der US-PS 4 007 129 von Naber et al werden die Sauergase aus dem rohen Synthesegas dadurch abgetrennt, daß sie in einer Salzlösung gelöst werden, die abgeschieden und ausgetrieben wird, um den gelösten Cyanwasserstoff und weitere Sauergase abzutrennen. Die ausgetriebenen Sauergase müssen dann entsorgt werden.
- Die US-PS 3 935 188 von Karwat zeigt den Einsatz eines organischen Waschmittels zum Abtrennen von Cyanwasserstoff aus Synthesegas. Nach In-Kontakt-Bringen des Synthesegases mit dem organischen Waschmittel wird eine wäßrige Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid-Lösung mit dem Cyanwasserstoff-reichen organischen Waschmittel vermischt, um das Cyanidsalz zu bilden. Die Salzlösung wird anschließend auf wenigstens 150 ºC erhitzt, um das Cyanidsalz thermisch in Ammoniak und Formiat umzuwandeln.
- In der US-PS 2 989 147 von Gollmar wird in dem Abwasser gelöster Cyanwasserstoff abgetrennt, indem das Abwasser durch eine Reihe von Belüftungstürmen geleitet wird, die Luft und Kohlendioxidgas einsetzen, um den Cyanwasserstoff aus dem Abwasser abzutrennen. Aber auch hier muß der gasförmige Cyanwasserstoff noch entsorgt werden.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von H&sub2;+CO aufweisenden Gasgemischen durch die Partialoxidation eines Einsatzmaterials, das festen kohlenstoffhaltigen und/oder flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff aufweist. Bei dem Verfahren wird das feste kohlenstoffhaltige und/oder flüssige kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff-Einsatzmaterial in einer frei durchströmbaren Reaktionszone eines Partialoxidations-Gaserzeugers umgesetzt zur Erzeugung eines heißen rohen abgehenden Gasstroms bei einer Temperatur im Bereich von 982 ºC (1800 ºF) bis 1649 ºC (3000 ºF) und einem Druck im Bereich von 4,9-196,2 10&sup5; Pa (5-20 atm); dabei weist der heiße rohe abgehende Gasstrom folgendes auf: H&sub2;, CO, H&sub2;O; wenigstens eine wasserlösliche gasförmige Verunreinigung aus der Gruppe, die aus HCN, COS, HCOOH und Gemischen davon besteht; wenigstens eine gasförmige Verunreinigung aus der Gruppe, die aus CO&sub2;, H&sub2;S, NH&sub3; besteht; und mitgerissene teilchenförmige Feststoffe und/oder geschmolzene Schlacke. Der heiße rohe abgehende Gasstrom aus der Reaktionszone wird auf eine Temperatur im Bereich von 177 ºC (350 ºF) bis 399 ºC (750 ºF) durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch mit Wasser abgekühlt und dann mit Wasser in einer Gas-Flüssig-Kontaktzone gereinigt. Ein reiner Synthesegasstrom und eine wäßrige Dispersion der teilchenförmigen Feststoffe werden dadurch erzeugt. Wenigstens ein Teil des reinen Stroms von Synthesegas in Beimischung mit einem verdampften Kondensatstrom, der noch beschrieben wird, wird umgesetzt, während er sich in Kontakt mit einem Katalysator in einer katalytischen Reaktionszone befindet. Wenigstens eine wasserlösliche gasförmige Verunreinigung aus der Gruppe, die aus HCN, COS, HCOOH und Gemischen davon besteht, in dem verdampften Kondensatstrom wird hydrolysiert, während sie sich in Kontakt mit dem Katalysator befindet. Der Strom von Synthesegas, der die katalytische Reaktionszone verläßt, wird unter den Taupunkt abgekühlt, um Wasser auszukondensieren und abzuscheiden. Wenigstens ein Teil dieses kondensierten Wassers wird im Kreislauf zu der Gas-Flüssig- Kontaktzone rückgeführt, um den rohen Synthesegasstrom vor dem ersten Hydrolysekatalysatorbett zu reinigen. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird der Rest des reinen Stroms von Synthesegas unter den Taupunkt abgekühlt; und das die wasserlöslichen gasförmigen Verunreinigungen enthaltende kondensierte Wasser wird abgeschieden. Wenigstens ein Teil dieses kondensierten Wassers wird mit dem Strom von Synthesegas vermischt, der in ein einziges Hydrolysekatalysatorbett oder zwischen zwei beliebige Hydrolysekatalysatorbetten geleitet wird; dadurch wird der Kondensatstrom verdampft, und die gasförmigen Verunreinigungen werden hydrolysiert, um H&sub2; und Kohlenoxide zu erzeugen.
- Bei einer anderen Ausführungsform wird der heiße rohe abgehende Gasstrom aus der Reaktionszone abschreckgekühlt und gewaschen durch direkten Kontakt mit Wasser in einer Gaskühlzone. Eine Dispersion von Abschreckwasser und teilchenförmigen Feststoffen aus der Gaskühlzone wird entspannungsverdampft, um einen gasförmigen Strom zu erzeugen, der H&sub2;O und wenigstens eine wasserlösliche gasförmige Verunreinigung aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus HCN, COS, HCOOH und Gemischen davon besteht. Wasser wird aus diesem gasförmigen Strom auskondensiert und gemeinsam mit den wasserlöslichen gasförmigen Verunreinigungen abgeschieden. Dieser Strom von kondensiertem Wasser wird mit dem heißen Synthesegas vermischt und verdampft. Das gasförmige Gemisch wird dann in wenigstens ein Bett eines Wasser-Gas-Verschiebekatalysators eingeleitet, in dem diese gasförmigen Verunreinigungen vernichtet werden.
- Die Erfindung ergibt sich im einzelnen durch Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung. Die Zeichnung ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Aufarbeiten von Prozeßströmen von Kondensatwasser, die gelöste gasförmige Verunreinigungen, beispielsweise HCN, COS, HCOOH und Gemische davon, enthalten. Das Wasser wird aufgearbeitet, um im wesentlichen den gesamten Cyanwasserstoff, die meisten Formiate, das meiste Carbonylsulfid und einige andere Gase, die katalytische Reaktionen mit Wasser eingehen können, zu entfernen. Das Verfahren nach der Erfindung wird bevorzugt in Verbindung mit einem Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas und besonders bevorzugt mit einem Synthesegas- Erzeugungsverfahren angewandt, bei dem ein Wasser-Gas- Verschiebekatalysator eingesetzt wird. Das Verfahren nach der Erfindung kann auch vorteilhaft angewandt werden, um Abwasser aus einigen anderen Quellen auf zubereiten, bei denen das Abwasser eine Cyanwasserstoff-reiche Wasserlösung aufweist.
- Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das in dem Partialoxidationsprozeß erzeugte rohe Synthesegas gereinigt und gleichzeitig abgekühlt und benetzt durch Quenchen und Waschen des Gases in Wasser. Dadurch können unerwünschte Nebenprodukte aus dem Synthesegas abgetrennt werden. Ein erheblicher Teil der wasserlöslichen Gase und löslichen anorganischen Materialien wird in das Wasser gelöst, während unlösliche Materialien aus dem Synthesegas ausgewaschen werden und eine wäßrige Suspension von Feststoffteilchen mit dem Waschwasser bilden. Fakultativ kann das Synthesegas weiter gereinigt werden durch Anwendung von verschiedenen Waschsystemen, wobei im wesentlichen sämtliche restlichen löslichen Gase, restlichen löslichen anorganischen Materialien und alle restlichen unlöslichen Feststoffe aus dem Synthesegas ausgewaschen werden. Bei einer anderen Ausführungsform wird das heiße rohe Synthesegas aus der Reaktionszone des Partialoxidations-Gaserzeugers in einem indirekten Warmetauscher, z. B. einem Abhitzekessel, teilweise abgekühlt und dann weiter gequencht, gewaschen und gereinigt, wie vorher beschrieben wurde.
- Das Wasser, in dem gelöste Gase, gelöste anorganische Materialien und in Suspension befindliche Feststoffe aus den Quench- und/oder Waschvorgängen enthalten sind, kann durch das Synthesegaserzeugungssystem als Quenchmedium oder Waschmittel im Kreislauf rückgeführt werden oder kann mit einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff vereinigt werden, um einen Teil des Einsatzstroms zu bilden. Die Abtrennung von in Suspension befindlichen Feststoffen aus dem Kreislaufwasserstrom durch Mittel wie Absetzen, Filtration oder Zentrifugieren kann durchgeführt werden, wenn es aus Gründen des Verfahrens gewünscht wird. Die Kreislaufrückführung des Wassers kann fortgesetzt werden, bis die Konzentration bestimmter gelöster Nebenprodukte (im wesentlichen Halogenide) einen vorbestimmten Wert erreicht. Die Konzentrationen werden auf diesem vorbestimmten Wert gehalten, indem Wasser aus dem System als Abwasserstrom abgezogen wird, der auf zubereiten ist, um unerwünschte Materialien abzutrennen. Der tolerierbare Höchstwert der Nebenprodukte in dem Rückführwasser ist im allgemeinen derjenige Pegel von Nebenprodukten, der die verschiedenen Elemente des Synthesegaserzeugungssystems nicht schädigt. Wenn Einsatzströme eingesetzt werden, die relativ große Mengen von Verunreinigungen enthalten, insbesondere nichtflüchtige wasserlösliche Feststoffe wie Halogenidsalze, wird die Fähigkeit des Systems, das Wasser im Kreislauf rückzuführen, herabgesetzt, und größere Wassermengen müssen aus dem System als Abwasserstrom abgezogen werden, der aufgearbeitet werden muß.
- Das Kondensatwasser, das die gelösten gasförmigen Verunreinigungen enthält, wird aufgearbeitet durch Vermischen mit heißem Synthesegas, das die Wärme zum Verdampfen des Wassers liefert. Der Strom von Synthesegas wird dadurch mit Wasser gesättigt. Das resultierende gasförmige Gemisch wird dann über einem Wasser-Gas-Verschiebekatalysator oder einem anderen wirksamen Hydrolysierkatalysator umgesetzt. Cyanwasserstoff, der in dem Gas vorhanden ist, wird durch den Wasser-Gas-Verschiebekatalysator oder einen anderen wirksamen Katalysator hydrolysiert unter Bildung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Ammoniak. Formiate, die in dem Reaktionsgasstrom vorhanden sind, werden zu Wasserstoff und Kohlenoxiden umgesetzt, und in dem Gas vorhandenes Carbonylsulfid wird zu Schwefelwasserstoff umgesetzt.
- Lösliche und unlösliche nichtflüchtige Stoffe, falls vorhanden, werden aus dem Wasser, das die gasförmigen Verunreinigungen enthält, vor seiner Verdampfung entfernt. Das Wasser wird verdampft durch Vermischen mit dem heißen Synthesegas, bevor das Gemisch in das Wasser-Gas-Verschiebekatalysatorbett eintritt. Das die gasförmigen Verunreinigungen enthaltende Wasser kann in die Leitung eingeleitet werden, die das Synthesegas in den ersten oder einzigen katalytischen Reaktor führt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung sind zwei oder mehr Wasser-Gas-Verschiebekatalysatorbetten in Reihe angeordnet, und das gasförmige Verunreinigungen enthaltende Wasser wird dem Synthesegasstrom zugesetzt, der durch die Leitung geht, der die beiden Betten von Wasser-Gas-Verschiebekatalysator miteinander verbindet.
- Das Wasser, das mit dem Wasser-Gas-Verschiebekatalysator in Kontakt gelangt, enthält bevorzugt nur flüchtige Verunreinigungen wie Cyanwasserstoff und andere Gase. Gelöste anorganische feste Beimengungen oder suspendierte Stoffe können den Katalysator unwirksam machen und/oder auf andere Weise seinen Wirkungsgrad beeinträchtigen. Die Empfindlichkeit des Katalysators gegenüber nichtflüchtigen Substanzen im Abwasser hängt in hohem Maß von der Art des eingesetzten Katalysators und/oder von einem eventuellen Verfahren ab, das angewandt wird, um die Wirksamkeit des Katalysators aufrechtzuerhalten.
- Der bevorzugte Katalysator zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist ein schwefelbeständiger Niedertemperatur-Wasser-Gas-Verschiebekatylysator. Ein derartiger Katalysator ist Cobalt-Molybdän auf Aluminiumoxid. Aber auch andere Katalysatoren, die Cyanwasserstoff hydrolysieren oder auf andere Weise Cyanwasserstoff und bevorzugt wenigstens einige weitere der übrigen Verunreinigungen wie beispielsweise COS und HCOOH reduzieren können, sind bei der Erfindung einsetzbar. Die anderen Katalysatoren können ein Metall oder eine Kombination von Metallen der Gruppen IB, IIB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente aufweisen.
- as Die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung mit dem bevorzugten Synthesegas-Erzeugungsprozeß, der bereits ein Wasser-Gas-Verschiebekatalysatorbett aufweist, erfordert keine zusätzlichen Anlagen oder wesentlichen Änderungen des Synthesegaserzeugungsprozesses außer der einfachen Führung wenigstens eines Teils des verdampften Wassers, das im wesentlichen frei von nichtflüchtigem Gelöstem ist und dem Synthesegas und gasförmigen Verunreinigungen beigemischt ist, durch das Wasser-Gas-Verschiebekatalysatorbett. Das Verfahren der Anmelderin ist billiger und einfacher als das Zufügen von Waschtürmen oder der ständige Einsatz von relativ teuren chemischen Abwasseraufarbeitungssystemen, um das Cyanid und die übrigen gasförmigen Verunreinigungen aus dem Abwasser zu entfernen. Außerdem wird durch das Verfahren nach der Erfindung auch das Problem der Entsorgung der chemischen Rückstände oder der konzentrierten Sauergase beseitigt. Vorteilhafterweise können durch die Erfindung unerwünschte Cyanid- und Formiat-Bestandteile in dem Gaskühlungs- und -reinigungswasser zu wertvollem und nützlichem H&sub2; und CO umgesetzt werden.
- In Fig. 1 ist ein ungehindert frei durchströmbarer nichtkatalytischer Fallstrom-Partialoxidationsgaserzeuger 1 gezeigt, der mit einem Feuerfestmaterial 2 ausgekleidet ist und in Axialrichtung fluchtend eine Einlaßöffnung 3, einen Ringbrenner 4, eine nichtgepackte Reaktionszone 5 und eine Auslaßöffnung 6, die in eine Quenchkammer 7 führt, aufweist. Ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff, bevorzugt ein flüssiges Erdölprodukt oder ein vermahlenes kohlenstoffhaltiges Feststoffmaterial, das in einer Flüssigkeit wie etwa Wasser suspendiert ist, wird durch einen Einlaß des Ringbrenners 4 gepumpt. Ein Oxidationsmittel, das aus einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas besteht, wird ebenfalls durch einen weiteren Einlaß in den Ringbrenner 4 eingeleitet. Ein Temperaturmoderator wie Wasser oder Dampf kann fakultativ durch einen oder beide Einlässe des Ringbrenners 4 in Bemischung mit dem durchgeleiteten Material eingeleitet werden.
- Ein brauchbarer Gaserzeuger 1 ist in der eigenen US-PS 2 809 104 von D.M. Strasser et al, auf die hier Bezug genommen wird, angegeben. Ein brauchbarer Ringbrenner 4 ist im einzelnen in der eigenen US-PS 2 928 460 von DuBois Eastman et al, auf die hier Bezug genommen wird, beschrieben. Brenner mit davon verschiedener Auslegung können ebenfalls in dem Prozeß gemäß Fig. 1 verwendet werden.
- Der Ringbrenner 4 vermischt ein Oxidationsmittel mit dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff und fakultativ mit einem Temperaturmoderator. Das Gemisch wird in der Reaktionszone 5 umgesetzt. Die verschiedenen Mengen von kohlenstoffhaltigem Brennstoff, Oxidationsmittel und Moderator werden sorgfältig so gesteuert, daß im wesentlichen der gesamte kohlenstoffhaltige Brennstoff zu Gas umgesetzt und der gewünschte Temperaturbereich in der Reaktionszone 5 unterhalten wird. Das rohe Synthesegas tritt aus der Reaktionszone 5 durch die untere axiale Auslaßöffnung 6 aus und strömt in die Quenchkammer 7, die teilweise mit Wasser gefüllt ist. Wasser wird in die Quenchkammer 7 durch Leitung 8 in eine Tauchrohr/Unterdruckrohr-Kombination 9 geleitet, wo das Wasser mit dem heißen rohen Synthesegas in Kontakt gelangt und es quencht. Ein Teil des Wassers wird aus der Quenchkammer 7 in Leitung 10 abgezogen. Wenn das aus dem Gaserzeuger 1 austretende heiße rohe Synthesegas mit Wasser in dem Tauchrohr/Unterdruckrohr 9 im Quenchbehälter 7 vermischt wird, wird ein Teil des Wassers zu Wasserdampf. Das Synthesegas wird dadurch benetzt. Etwa vorhandene geschmolzene Schlacke, die beispielsweise beim Einsatz eines aschehaltigen Brennstoffs wie Kohle anfällt, erstarrt und kann aus der Quenchkammer 7 durch einen wasserverschlossenen Schleusentrichter 11 entfernt werden, der mit Absperrventilen 12 und 13 ausgerüstet ist. Feinasche und unvollständig vergaste kohlenstoffhaltige Brennstoffteilchen sind in dem Wasser in der Quenchkammer 7 suspendiert und werden mit dem Wasser durch Leitung 10 mit einer Temperatur im Bereich von 149 ºC (300 ºF) bis 316 ºC (600 ºF) abgezogen. Die wäßrige Suspension in Leitung 10 enthält teilchenförmige Stoffe und wenigstens eine wasserlösliche gasförmige Verunreinigung aus der aus HCN, COS, HCOOH und Gemischen davon bestehenden Gruppe.
- Spurenmengen von Ameisensäure können durch die Reaktionen CO + H&sub2;0 und bei Abschreckkühlung des heißen rohen Synthesegases im Quenchbehälter 7 und/oder Waschen des Gases in einer Gaskühl- und -waschzone anfallen. Ein Teil der wasserlöslichen gasförmigen Verunreinigungen wird aus der Wassersuspension entfernt, indem die Wassersuspension zuerst in einem Wärmetauscher 45 abgekühlt und dann ihr Druck reduziert und sie in den Schnellverdampfungsbehälter 46 hinein entspannt wird, der bei im wesentlichen Atmosphärendruck betrieben wird. Ein Teil der gasförmigen Verunreinigungen, die in dem Wasser gelöst sind, wird dadurch in Beimischung mit Wasserdampf freigesetzt.
- Die Wassersuspension strömt aus dem Schnellverdampfungsbehälter 46 durch Leitung 47 und in einen Klärseparator 48, in dem im wesentlichen alle teilchenförmigen Stoffe aus dem Wasser durch Absitzen abgeschieden und als Schlamm durch Leitung 49 aus dem System entfernt werden. Der Hauptanteil des Überkopfwassers aus dem Klärseparator 48 wird dann durch Leitung 19 zum erneuten Einsatz in das Waschsystem rückgeführt.
- Ein kleiner Anteil, typischerweise ca. 1-15 % des geklärten Wassers, wird aus dem System durch Leitung 71 als Abwasserstrom abgezogen, um die Konzentration gelöster Feststoffe in dem umgewälzten Wasser auf einem vom Gesichtspunkt der Korrosionsminimierung und von Betriebsproblemen im Wassersystem, die durch lösliche Stoffe hervorgerufen werden können, annehmbaren Pegel zu halten. Halogenidsalze sind die hauptsächlich betroffenen Substanzen. Der Umfang des Abwasserstroms hängt von dem Anteil an löslichen Stoffen im Einsatzmaterial zum Vergaser ab. Dieses Wasser muß weiter in nicht gezeigten Einheiten aufgearbeitet werden, um umweltschädliche Bestandteile zu entfernen, bevor es abgeleitet wird.
- Der Dampf und gasförmige Verunreinigungen, die aus dem Wasser im Schnellverdampfungsbehälter 46 getrennt wurden, werden im Wärmetauscher 50 auf eine Temperatur unter dem Taupunkt heruntergekühlt, und das wäßrige Kondensat wird in einem Abscheider 51 gesammelt. Die gekühlten Gase werden aus dem System durch Leitung 52 zur Aufarbeitung abgezogen, um schädliche Komponenten, insbesondere H&sub2;S und andere schwefelhaltige Verbindungen, vor dem Austritt abzutrennen. Das Kondensat in Leitung 61, das wenigstens eine lösliche gasförmige Verunreinigung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus HCN, COS, HCOOH und Gemischen davon besteht, wird verdampft, indem es mit aus dem Prozeß entnommenem Synthesegas vermischt wird. Das Gemisch von Gasen wird dann über einem Hydrolysierkatalysator in der noch zu beschreibenden Weise umgesetzt.
- Synthesegas, das einen Teil der Feinasche, Kohlenstoffteilchen und einen Teil der wasserlöslichen gasförmigen Verunreinigungen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus HCN, COS, HCOOH und Gemischen davon besteht, tritt aus der Quenchkammer 7 durch Leitung 14 mit einer Temperatur im Bereich von 149 ºC (300 0F) bis 316 ºC (600 ºF) aus. Der gequenchte Synthesegasstrom in Leitung 14 wird durch einen konventionellen Venturi-Wäscher 15 geleitet, in dem der Synthesegasstrom gewaschen wird, um restliche Teilchen mit Wasser zu entfernen, das durch Leitung 16 zugeführt wird.
- Weiterer Cyanwasserstoff sowie andere Gase und anorganische Materialien im Synthesegas lösen sich in dem Wasser wahrend des Gaswaschvorgangs. Das resultierende Gemisch von Synthesegas und Wasser, das im Wäscher 15 gebildet wird, wird in einen Waschwassertrennbehälter 17 geleitet. Wasser für den Waschvorgang wird in den Trennbehälter l7 durch Leitungen 18 und 19 zugeführt. Im Trennbehälter 17 trennen sich das Synthesegas und das Wasser voneinander. Das Synthesegas wird am Kopf des Behälters 17 durch Leitung 20 abgezogen. Das Wasser wird durch eine untere Leitung 21 zur Pumpe 22 geleitet, von der es dem Venturi-Wäscher 15 und der Quenchkammer 7 durch Leitungen 23 und 16 bzw. 23 und 8 zugeführt wird.
- Wenigstens ein Teil, z. B. 10-100 Volumgewichtsprozent, etwa 20-80 Volumgewichtsprozent des aus dem Trennbehälter 17 austretenden Synthesegases wird weiter in einer kata-lytischen Wasser-Gas-Verschiebungsumwandlungszone behandelt, wobei das Verhältnis von H&sub2; zu CO erheblich vergrößert wird durch Umsetzen von CO und H&sub2;O zum Erhalt von H&sub2; und CO&sub2;. Der auf diese Weise zu behandelnde Teil des Synthesegases wird durch Leitung 31 einem Wärmetauscher 32 zugeführt, in dem er auf die erforderliche Einlauftemperatur des Verschiebeumsetzersystems, z. B. 177 ºC (350 ºF) bis 427 ºC (800 ºF) aufgeheizt wird. Die Wasser-Gas-Verschiebereaktion wird in den drei Katalysatorbetten durchgeführt, die hintereinander angeordnet sind, z. B. in Reaktoren 33, 34 und 35. Zwischenbett-Kühler 36 und 37 werden verwendet, um die durch die exotherme Wasser-Gas-Verschiebereaktion freigesetzte Wärme abzuführen. Die Temperatur, bei der die Wasser-Gas- Verschiebereaktion durchgeführt wird, hängt weitgehend von der chemischen Zusammensetzung des Katalysators ab. Beispielsweise kann Synthesegas mit einer Temperatur im Bereich von 177 ºC (350 ºF) bis 288 ºC (550 ºF) und einem Druck im Bereich von 0,98-245,2 10&sup5; Pa (1-250 atm), etwa 7,8-132,4 10&sup5; Pa < 8-135 atm) und bevorzugt dem des Gaserzeugers abzüglich einem normalen Druckabfall in Leitungen und Einrichtungen in die Wasser-Gas-Verschiebungsreaktionszone eingeleitet werden unter Einsatz eines Niedertemperatur-Wasser-Gas-Verschiebekatalysators, der Cobalt- Molybdän mit der folgenden chemischen Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: CoO 2,0-5,0, MoO&sub3; 8,0-16,0, MgO 0-20,0 und Al&sub2;O&sub3; 55-85,0. Ein einziger stationärer Durchfluß-Festbettreaktor kann verwendet werden. Bevorzugt weist, wie Fig. 1 zeigt, die Wasser-Gas-Verschiebungsreaktionszone eine Mehrzahl, z. B. zei bis fünf, beispielsweise drei gesonderte hintereinander angeordnete Katalysatorbetten auf.
- Bei der vorliegenden Erfindung wird aus dem Prozeß stammendes Kondensatwasser, das wenigstens eine lösliche Verunreinigung aus der Gruppe enthält, die aus HCN, COS, HCOOH und Gemischen davon besteht, aus Leitungen 60 und/oder 61 direkt mit dem heißen Synthesegas vermischt, das in das erste Katalysatorbett 33 strömt, oder bevorzugt in die Leitung eingeführt, die jeweils zwei Katalysatorbetten, durch die das teilweise verschobene Synthesegas geleitet wird, verbindet. Dadurch (i) wird das Kondensatwasser verdampft und gründlich mit dem Synthesegas vermischt; (ii) die Zugabe von Kondensatwasser verbessert das chemische Gleichgewicht; und (iii) die gasförmigen Verunreinigungen im Kondensatwasser werden hydrolysiert, wenn sie den Wasser- Gas-Verschiebekatalysator kontaktieren, und zu zusätzlichem H&sub2; und CO umgesetzt. Ferner dient das schnellverdampfende Kondensat dazu, das zwischen Katalysatorbetten durchgeleitete heiße Synthesegas zu kühlen.
- Alternativ kann der Wasser-Gas-Verschiebe- oder Hydrolysierkatalysator ein Hochtemperaturkatalysator sein, der Eisenoxid aufweist. In diesem Fall liegt die Temperatur des Synthesegases, das in Beimischung mit dem verdampften Kondensat einschließlich der gasförmigen Verunreinigungen zugeführt wird und in das Bett des Hochtemperaturkatalysators eintritt, im Bereich von 316 ºC (600 ºF) bis 427 ºC (800 ºF). Der Druck ist bevorzugt derjenige im Gaserzeuger abzüglich des normalen Druckabfalls in Leitungen, Einrichtungen und über die Katalysatorbetten. Was die Verwendung von Nieder- und Hochtemperatur-Wasser-Gas-Verschiebekatalysatoren im gleichen Reaktor betrifft, wird auf die eigene US-PS 4 021 366 Bezug genommen.
- Das Gemisch von Synthesegas und verdampftem Kondensat wird nach der Wasser-Gas-Verschiebung in den katalytischen Reaktoren 33, 34 und 35 in Wärmetauschern 38, 39 und 40 abgekühlt, die mit Abscheidern 41, 42 und 43 versehen sind, um das bei der Abkühlung gebildete Kondensat zu entfernen. Das resultierende abgekühlte und entfeuchtete Produktgas in Leitung 44 hat ein erhöhtes H&sub2;/CO-Verhältnis und kann weiter aufbereitet und in anderen Einheiten eingesetzt werden. Außerdem sind die Cyanide und sonstige wasserlösliche gasförmige Verunreinigungen, z. B. COS und HCOOH, entfernt worden.
- Der eventuell vorhandene Rest des Synthesegases aus dem Trennbehäälter 17 und der Leitung 20, der nunmehr im wesentlichen frei von mitgeführten teilchenförmigen Substanzen ist, kann dort eingesetzt werden, wo das Verhältnis von H&sub2; zu CO in dem so erzeugten rohen abströmenden Synthesegas befriedigend ist. Dieser Teil des Synthesegases wird durch Leitung 70 geschickt und in Wärmetauschern 24, 25 und 26 auf die Taupunkttemperatur oder darunter abgekühlt. Beispielsweise kann das Gas in Leitung 30 eine Temperatur im Bereich zwischen Umgebungstemperatur und 65,6 ºC (150 ºF) haben. Das beim Abkühlen gebildete Kondensat wird in den Abscheidern 27, 28 und 29, die den Wärmetauschern 24, 25 und 26 zugeordnet sind, entfernt. Das resultierende abgekühlte und entfeuchtete Synthesegas in Leitung 30 kann dann weiter aufbereitet und in anderen Einheiten eingesetzt werden. Das Kondensat in Leitung 60 enthält wenigstens eine wasserlösliche gasförmige Verunreinigung aus der Gruppe, die aus HCN, COS, HCOOH und Gemischen davon besteht.
- Das Prozeßkondensatwasser, das sich in den verschiedenen Abscheidern 27, 28, 29, 41, 42, 43 und 51 gesammelt hat, ist zum direkten Wiedereinsatz geeignet, da es im wesentlichen frei von teilchenförmigen Stoffen und löslichen Salzen ist. Wegen der Abwesenheit teilchenförmiger Stoffe in diesen Wassern eignen sie sich insbesondere als Waschwasser im Waschwasser-Trennbehälter 17, um den Synthesegasstrom zu reinigen. In Fig. 1 wird das Wasser in den Abscheidern 27, 28, 41, 42 und 43 auf diese Weise wiederverwendet und durch Leitungen 53 und 55, 54 und 55, 56 und 59, 57 und 59 bzw. 58 und 59 im Kreislauf rückgeführt.
- Das Wasser in den Abscheidern 29 und 52 könnte zwar auf die gleiche Weise wieder eingesetzt werden, bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird aber wenigstens ein Teil des Kondensats aus den Behältern 28 und/oder 51 durch Leitungen 60 bzw. 61 geführt und dann durch ein oder mehr der Leitungen 62, 63 und 64 geleitet und in das heiße Synthesegas eingestrahlt. Damit kann das Kondensat durch Leitung 63 in den heißen Synthesegasstrom eingeleitet werden, der in Leitung 67 und dann in den Wasser-Gas-Verschiebereaktor 33 geht. Bevorzugt wird das Kondensat, das wenigstens eine lösliche gasförmige Verunreinigung aus der Gruppe, die aus HCN, COS, HCOOH und Gemischen davon besteht, mitführt, durch Vermischen mit dem heißen, teilweise verschobenen Synthesegasstrom verdampft werden, der durch Leitungen 65-66 zwischen Wasser-Gas-Verschiebereaktionskammern 33 und 34 und/oder 34 und 35, z. B. 62 bzw. 64, geleitet wird. Unerwartet wurde gefunden, daß Cyanwasserstoff, Ameisensäure, Carbonylsulfid und weitere wasserlösliche gasförmige Verunreinigungen die Tendenz haben, sich in dem Kondensat in den Abscheidern 29 und 51 zu konzentrieren.
- Das Kondensat, das mit dem teilweise verschobenen Synthesegasstrom vermischt und durch Leitungen 66 und/oder 68 geleitet wird, wird verdampft, und das Gemisch von Wasserdampf, gasförmigen Verunreinigungen und Synthesegas geht durch die abstromseitigen Verschiebereaktoren. Die gasförmigen Verunreinigungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Cyanwasserstoff, Ameisensäure, Carbonylsulfid und Gemischen davon besteht, werden durch Umsetzung mit Wasser über dem Verschiebeumwandlungskatalysator hydrolysiert und zu Verbindungen umgesetzt, die leichter entsorgt werden können oder keine weitere Behandlung benötigen oder in einigen Fällen im Prozeß wertvoll sein können. Das durch Leitungen 62 und/oder 64 eingestrahlte Wasser kühlt das Gas. Infolgedessen wird die notwendige Größe des Wärmetauschers 36 und/oder 37 verringert. Es ist erforderlich, die exo-therme Reaktionswärme der Wasser-Gas-Verschiebereaktion nach den Reaktoren 33 und 34 zu entfernen, um die Kohlenmonoxidumwandlung in folgenden katalytischen Reaktoren zu steigern. Der Umsetzungsgrad ist durch das thermodynamische Gleichgewicht bestimmt und ist bei niedrigeren Temperaturen höher. Das dem Synthesegas zugesetzte Wasser steigert ebenfalls die potentielle Kohlenmonoxidumwandlung wegen seiner Auswirkung auf das chemische Gleichgewicht.
- Die Kondensatmenge, die durch Leitungen 62, 63 und 64 eingestrahlt werden kann, ist durch die Temperatur begrenzt, auf die der Synthesegasstrom heruntergekühlt werden kann. Eine Kondensierung muß vermieden werden. Ferner wird die Gastemperatur über einer gewünschten Betriebstemperatur für den Katalysatortyp gehalten. Die Menge von Kondensatwasser in jedem einzelnen Fall hängt unter anderen Variablen von der Systemgröße und -konfiguration, dem Betriebsdruck, der Gaszusammensetzung und der Art von Katalysator ab. Alles Wasser aus den Abscheidern 29 und 51, das nicht in die teilweise verschobenen Gasströme eingepreßt wird, kann erneut verwendet werden, indem es dem Wasser in Leitung 18 zugesetzt wird. Wenn weiteres Wasser eingestrahlt werden kann, könnte vorteilhaft Kondensat aus dem Abscheider 28, das einen Anteil der unerwünschten Gase enthält, oder ein externer Wasserstrom, der reich an Cyanwasserstoff oder anderen hydrolysierten gelösten Gasen und im wesentlichen frei von teilchenförmigen Stoffen und löslichen Mineralstoffen ist, eingesetzt werden. Da Wasser in dem Prozeß im Verschiebeumsetzungsteil verbraucht wird, wird ein Zusatzwasserstrom zugesetzt.
- Bei der vorliegenden Erfindung werden die Mengen an Cyanwasserstoff, Ameisensäure, Carbonylsulfid und anderen hydrolysierbaren Gasen, die in den Prozeßwasserströmen und Abwasserspülströmen vorhanden sind, unter diejenigen verringert, die bei Prozeßauslegungen vorhanden sind, bei denen das Kondensat aus den Abscheidern 29 und 51 zum Behälter 17 oder Absitzbehälter 48 rückgeführt oder aus dem System als ein Aufarbeitung verlangender Abwasserstrom abgelassen wurde. Vorteilhaft verringern die verminderten Mengen von
- Cyanwasserstoff und sonstigen Verunreinigungen die Anforderungen an die Abwasseraufarbeitung.
- Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der heiße rohe abgehende Gasstrom aus der Reaktionszone 5 auf
- eine Temperatur im Bereich von 177 ºC (350 ºF) bis 399 ºC (750 0F) abgekühlt durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser in einem Gaskühler, wie er in der eigenen US-PS 3 920 717, auf die hier Bezug genommen wird, gezeigt und beschrieben ist. Der abgekühlte Prozeßgasstrom wird dann gereinigt durch Waschen mit Wasser wie etwa mittels des Gaswäschers 15 von Fig. 1. Alternativ kann eine konventionelle Gaswaschzone verwendet werden, beispielsweise der Venturi- oder Einspritzwäscher gemäß der eigenen US-PS 3 524 630, auf die hier Bezug genommen wird. Der übrige Prozeß ist im wesentlichen der gleiche wie oben beschrieben.
- Definitionsgemäß ist flüssiger kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff ein aus Erdöl oder Kohle gewonnener Brennstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus frischem Rohöl, Erdöldestillations- und -krackrückständen, Erdöldestillat, Topprückstand, Voll-Rohöl, Asphalt, Kohleteer, aus Kohle gewonnenem Öl und verflüssigten Kohlefraktionen, Schieferöl, Teersandöl und Gemischen davon besteht. Feste kohlenstoffhaltige Brennstoffe umfassen definitionsgemäß Kohle einschließlich Fettkohle, bituminöse Kohle, Anthrazit und Braunkohle, Petrolkoks, organische Abprodukte, Schiefer und Asphalt, die in einem flüssigen oder gasförmigen Träger dispergiert sind. Flüssige Träger sind Wasser, flüssige Kohlenwasserstoffe und Gemische davon und bilden eine pumpfähige Aufschlämmung mit dem kohlenstoffhaltigen Festbrennstoff.
- Definitionsgemäß ist freien Sauerstoff enthaltendes Gas ausgewählt aus der Gruppe, die aus Luft, sauerstoffreicher Luft (mehr als 20 Mol-% Sauerstoff) und im wesentlichen reinem Sauerstoff (wenigstens 95 Mol-% Sauerstoff) besteht.
- Definitionsgemäß ist der Temperaturmoderator ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasser, Dampf, CO&sub2; und N&sub2; besteht.
- Die Partialoxidationsreaktion zur Erzeugung von gasförmigen Gemischen, die H&sub2; + CO aufweisen, läuft in einer reduzierenden Atmosphäre unter folgenden Bedingungen ab: Temperatur 982 ºC (1800 ºF) bis 1649 ºC (3000 ºF), beispielsweise 1204 ºC (2200 ºF) bis 1482 ºC (2700 0F); Druck 0,98-245,2 10&sup5; Pa (1-250 atm), beispielsweise 4,9-196,2 10&sup5; Pa (5-200 atm); Wenn Dampf oder Wasser als ein Temperaturmoderator eingesetzt wird, liegt das Gewichtsverhältnis von H&sub2;O/Brennstoff im Bereich von ca. 0,1-5,0, beispielsweise ca. 0,2-0,9; und das Atomverhältnis von freiem Sauerstoff zu Kohlenstoff im Brennstoff (O/C-Verhältnis) liegt im Bereich von ca. 0,6-1,6, beispielsweise ca. 0,8-1,4.
- Die Zusammensetzung des heißen rohen abgehenden Gasstroms, der die Reaktionszone des frei durchströmbaren Partialoxidations-Gaserzeugers direkt verläßt, kann in Mol-% folgendes aufweisen: H&sub2; 10-70, CO 15-57, CO² 0,1-25, H&sub2;O 0,1-20, CH&sub4; 0-28, H&sub2;S 0,5-2, COS 0,02-0,1, N&sub2; 0-60, Ar 0-2,0, NH&sub3; 0-0,023 und HCN 0,5-100 ppm (Gewichtsbasis). Teilchenförmiger Kohlenstoff ist im Bereich von 0,2-20 Gew.-% (bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Einsatzes) vorhanden. Asche ist im Bereich von 0,5-5,0 Gew.-%, etwa 1,0-3,0 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Brennstoffeinsatzes) vorhanden. Je nach der Zusammensetzung nach dem Entfernen des mitgerissenen teilchenförmigen Kohlenstoffs und der Asche durch Quenchkühlen und/oder Waschen mit Wasser und mit oder ohne Entwässerung kann der Gasstrom als Synthesegas, Reduktionsgas oder Brenngas verwendet werden.
- Geeignete frei durchströmbare, feuerfest ausgekleidete Fallstrom-Gaserzeuger und Brenner, die bei der Erzeugung von Synthesegas, Reduktionsgas oder Brenngas aus diesen Materialien verwendet werden können, sind in den eigenen US-PS' en 3 544 291, 3 545 926, 3 874 592, 3 847 564 und 4 525 175 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
- Um Wasser zu sparen und den Umfang der erforderlichen externen Abwasseraufarbeitung zu minimieren, ist es erwünscht, möglichst viel von dem Wasser wieder einzusetzen. Der Umfang der Wiederverwendung ist letztendlich durch die Notwendigkeit des Austreibens von angesammelten löslichen anorganischen Salzen begrenzt, die aus dem System in einem Abwasserstrom mitgenommen werden, wie bereits beschrieben wurde. Vor der Wiederverwendung muß aus dem Wasser teilchenförmiges Material im wesentlichen entfernt werden, um Probleme mit Einrichtungen zu vermeiden. Wenn der zu vergasende kohlenstoffhaltige Brennstoff ein Festbrennstoff ist oder einen erheblichen Anteil an Asche enthält, oder wenn wie bei Kohle beides zutrifft, würde der Prozeßablauf gemäß Fig. 1 angewandt werden, um teilchenförmige Stoffe aus der wäßrigen Suspension von Feststoffen, die in der Quenchkammer 7 gebildet wird, zu entfernen. Wenn als Einsatzstrom zum Vergaser ein flüssiger Kohlenwasserstoff wie etwa ein Rohölrückstand eingesetzt wird, dann kann ein Dekantersystem etwa gemäß der eigenen US-PS 4 014 786, auf die hier Bezug genommen wird, verwendet werden, um Kohlenstoffteilchen aus der Kohlenstoff-Wasser-Dispersion zu entfernen, die sich am Boden der Quenchkammer bildet.
Claims (10)
1. Verfahren zur Erzeugung von H&sub2;+CO aufweisenden
Gasgemischen durch Partialoxidation eines Einsatzmaterials, das
feste kohlenstoffhaltige und/oder flüssige
kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe aufweist, wobei das Verfahren
folgende Schritte aufweist:
(l) Umsetzen des Brennstoffeinsatzes in einer frei
durchströmbaren Reaktionszone eines Partialoxidations-
Gaserzeugers, um einen heißen rohen ausströmenden Gasstrom
mit einer Temperatur im Bereich von 982 ºC (1800 ºF) bis
1649 ºC (3000 ºF) und einem Druck im Bereich von
4,9-196,2 10&sup5; Pa (5-200 at) zu erzeugen; wobei der heiße
rohe ausströmende Gasstrom H&sub2;, CO, H&sub2;O, wenigstens eine
wasserlösliche gasförmlge Verunreinigung aus der Gruppe, die
aus HCN, COS, HCOOH und Gemischen davon besteht, wenigstens
eine gasförmige Verunreinigung aus der Gruppe, die aus CO&sub2;,
H&sub2;S, NH&sub3; besteht, und mitgerissene teilchenförmige
Feststoffe und/oder geschmolzene Schlacke aufweist;
(2) Abkühlen des heißen rohen ausströmenden Gasstroms
von (1) auf eine Temperatur im Bereich von 177 ºC (350 ºF)
bis 399 ºC (750 ºF) durch direkten oder indirekten
Wärmeaustausch mit Wasser und Reinigen des rohen ausströmenden
Gasstroms mit Wasser in einer Gas-Flüssig-Kontaktzone, um
folgendes zu erzeugen: einen reinen Synthesegassstrom, der mit
Wasser gesättigt ist und einen Anteil von wenigstens einer
wasserlöslichen gasförmigen Verunreinigung aus der Gruppe,
die aus HCN, COS, HCOOH und Gemischen davon besteht,
enthält; und eine wäßrige Suspension von Feststoffen, die den
Rest der wasserlöslichen gasförmigen Verunreinigungen aus
der Gruppe, die aus HCN, COS, HCOOH und Gemischen davon
besteht, enthält;
(3) Umsetzen eines ersten Teils des gereinigten
Synthesegasstroms aus (2) in Beimischung mit dem verdampften
kondensierten Wasser aus (6) in einer katalytischen
Reaktionszone, um dadurch die Temperatur und das H&sub2;/CO-Verhältnis des
Stroms von Synthesegas zu erhöhen, der jedes Katalysatorbett
verläßt, und Hydrolysieren der gasförmigen Verunreinigungen
aus der Gruppe, die aus HCN, COS, HCOOH und Gemischen davon
besteht;
(4) Abkühlen des Stroms von Synthesegas, der die
katalytische Reaktionszone verläßt, unter den Taupunkt und
Abscheiden von kondensiertem Wasser daraus und Rückführen
wenigstens eines Teils dieses kondensierten Wassers im
Kreislauf zu der Gas-Flüssig-Kontaktzone in (2) zum Reinigen
des rohen Synthesegasstroms vor dem ersten Katalysatorbett;
< 5) Abkühlen des restlichen gereinigten Stroms von
Synthesegas aus (2) unter den Taupunkt; und Abscheiden von
kondensiertem Wasser, das wenigstens eine wasserlösliche
gasförmige Verunreinigung aus der Gruppe, die aus HCN, COS,
HCOOH und Gemischen davon besteht, enthält, aus einem Strom
von entwässertem Synthesegas; und
(6) Vermischen und Verdampfen wenigstens eines Teils des
kondensierten Wassers von (5) mit dem Strom von Synthesegas,
der in die katalytische Reaktionszone in (3) geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einsatzmaterial
einen kohlenstoffhaltigen Festbrennstoff aufweist und wobei
der heiße rohe ausströmende Gasstrom aus der
Partialoxidations-Reaktionszone in (2) abgekühlt wird durch direktes
Eintauchen in ein Wasserbad in einer Abschreckzone, die
unter der Reaktionszone des Gaserzeugers positioniert ist,
um dadurch die wäßrige Suspension von Feststoffen zu
erzeugen, die wenigstens eine gasförmige Verunreinigung aus der
Gruppe, die aus HCN, COS, HCOOH und Gemischen davon besteht,
enthält; und wobei die folgenden Schritte vorgesehen sind:
< 7) Abkühlen der wäßrigen Suspension von Feststoffen;
(8) Vermindern des Drucks auf die wäßrige Suspension und
Entspannungsverdampfen und Abscheiden eines gasförmigen
Gemischs,
das Wasserdampf und wenigstens eine gasförmige
Verunreinigung aus der Gruppe, die aus HCN, HCOOH, COS und
Gemischen davon besteht, aufweist, aus der wäßrigen
Aufschlämmung;
(9) Abkühlen des gasförmigen Gemischs unter den Taupunkt
und Abscheiden der wasserunlöslichen gasförmigen
Bestandteile aus einem wäßrigen Kondensat, das wenigstens eine
wasserlösliche gasförmige Verunreinigung aus der Gruppe, die aus
HCN, COS, HCOOH und Gemischen davon besteht, aufweist; und
(10) Vermischen und Verdampfen wenigstens eines Teils
des wäßrigen Kondensats von (9), entweder mit oder ohne
Beimischung eines Teils des kondensierten Wassers von (5)
und mit dem Strom von Synthesegas in (6).
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der kohlenstoffhaltige
Festbrennstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Kohle
einschließlich Fettkohle, bituminöser Kohle, Anthrazit und
Braunkohle; Petrolkoks; organischen Abprodukten; Schiefer;
und Asphalt besteht, und in einem flüssigen oder gasförmigen
Träger dispergiert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der flüssige Träger
ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasser, flüssigen
Kohlenwasserstoffen und Gemischen davon besteht und eine
pumpfähige Aufschlämmung mit dem kohlenstoffhaltigen
Festbrennstoff bildet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Brennstoffeinsatz
ein aus Erdöl oder Kohle gewonnener
kohlenwasserstoffhaltiger Flüssigbrennstoff ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der
kohlenwasserstoffhaltige Flüssigbrennstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die
aus frischem Rohöl, Erdöldestillations- und
-krackrückständen, Erdöldestillat, Topprückstand, Voll-Rohöl, Asphalt,
Kohleteer, aus Kohle gewonnenem Öl und verflüssigten
Kohlefraktionen,
Schieferöl, Teersandöl und Gemischen davon
besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der
Hydrolysenkatalysator in Schritt (3) einen Niedertemperatur-Cobalt-Molybdän-
Katalysator oder einen Hochtemperatur-Eisenoxid-Katalysator
aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der
Hydrolysenkatalysator in Schritt (3) ein Metall ist, das ausgewählt ist aus
der Gruppe, die aus Gruppe IB, Gruppe IIB, Gruppe VIB,
Gruppe VIIB, Gruppe VIII des Periodensystems und Gemischen
davon besteht.
15 9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die katalytische
Reaktionszone in (3) ein einziges Katalysatorbett aufweist und
wobei der Schritt vorgesehen ist: Einleiten des
Kondensatwassers in den Strom von Synthesegas, der durch eine
Zulaufleitung zu dem Katalysatorbett geleitet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die katalytische
Reaktionszone in (3) eine Mehrzahl von hintereinander
angeordneten Katalysatorbetten aufweist, und wobei der Schritt
vorgesehen ist: Einleiten des Kondensatwassers in den Strom von
Synthesegas, der durch eine Zulaufleitung zu dem ersten
Katalysatorbett und/oder durch eine jeweils zwei
Katalysatorbetten verbindende Leitung geleitet wird.
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1987
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