DE2641895A1 - Verfahren zur erzeugung von durch co-verschiebung umgewandelten gasen - Google Patents

Description

BRITISH GAS CORPORATION, 59 Bryanston Street, London W1A 2AZ, England

15. SEP. 1976

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 38407/75 vom 18. September 1975 beansprucht.

Verfahren zur Erzeugung von durch CQ-Verschiebung umgewandelteη G äsen

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von gasförmigen Komponenten in Gase , die als Brenngase verwendet werden sollen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Kohlenmonoxid-Schiebeumwandlung von Gasen, die durch die Druckvergasung von kohlenstoffhaltigen Materialien, wie beispielsweise Kohle, in Gegenwart von Dampf und Sauerstoff erzeugt werden.

Es sind Verfahren bekannt, durch die Kohle reagiert werden kann, um Brenngase der Stadtgas-Spezifizierung (500 BTU/SCF) zu erzeugen. Bei der Erzeugung solcher Gase wurde das Rohsynthesegas einer katalytischen Schiebeumwandlung unterworfen, um das im Gas vorhandene Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln, von dem ein gewisser Teil dann nachfolgend, beispielsweise durch Absorption, beseitigt wird.

Diese Rohsynthesegase enthielten sowohl Wasser als auch Kohlenmonoxid und waren der Wassergas-Schiebereaktisn entsprechend folgender Gleichung unterworfen:

*) engl.: shift conversion

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CO + H₂O = CO₂ +

Ein typisches Synthesegas enthielt zwischen 20 und 30 % Kohlenmonoxid und einen beträchtlichen Überschuß an Wasser als Dampf über demjenigen, der zur Erfüllung der stnc.hi ametriscnsn Schiebereaktionsbedingungen erforderlich ist. Die CQ-Unwandlung wurde üblicherweise dadurch ausgeführt, daß zunächst das Synthesegas abgelöscht wurde, um eine teerartige Flüssigkeit zu beseitigen, welche aus schweren organischen Materialien und einem wässrigen Anteil bestand, und daß dann das Gas zwei CO-Schiebe- < >tufen unterwarfen wurde. Trotzdem enthielt das die Schiebestufen verlassende Gas unreagierten Dampf zusammen mit Ölen. Dieses Gas wurde gekühlt, was die Abtrennung einer öligen Flüssigkeit erlaubte. Sowohl die teerartigen als auch die öligen Flüssigkeiten enthielten phenolische Materialien und anorganische Verbindungen von Ammoniak und Schwefel. Die Behandlung sowie Beseitigung dieser nebenher erzeugten Teere, Öle und wässrigen Flüssigkeiten kann viele Probleme aufwerfen.

Um ähnliche Verfahrensstufen handelt es sich bei der Vergasung von Kohle, um Ersatz-Erdgas bzw. substituiertes Naturgas (SNG) zu erzeugen, doch folgt diesen eine Methanisrung. Wenn das Ersatzgas nur kleine Mengen von Kohlenoxiden enthalten soll und keine Kohlendioxid-Abführung nach der Methanierung durchgeführt wird, dann muß das Ausmaß der Kohlenmonoxidverschiebung ausreichend sein, um genug Wasserstoff für stcfchiometrische Methanierung der gesamten Kohlenoxide nach jeder CO^-Abführung vor der Methanierung zu erzeugen.

Es ist nunmehr erwünscht, Synthesegas umzuwandeln, bei welchem der Kohlenmonoxidgehalt über 40 % und üblicherweise in der Größenordnung von BO % liegt, und bei dem der Dampfgehalt unzu-

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reichend ist, um den gewünschten Grad von Kohlenmonoxid-Umwandlung zu bewirken.

Diese Gase sind der Schiebeumwandlung entsprechend dem Stand der Technik nicht zugänglich. Dies liegt daran, daß eine umfangreiche CO-Umwandlung bei Synthesegasen notwendig ist, die mehr als 4C % CO enthalten, .um ein h\_o : CO-MolverhäItnis nach der CO-Schiebeumwandlung van mehr als 3 : 1 zu erzielen, und dies bedeutet wiederum, daß Deträchtliche Mengen Dampf bei der Schiebereaktion verbraucht warden. In diesen Fällen kann der von Haus aus vorhandene Dampfgehalt des Synthesegases geringer als 50 % von dem stochiometrisch erforderlichen sein, um die notwendige Schiebeumwandlung zu bewirken. Außerdem muß ein Überschuß von Dampf an den Schiebestufen zugegeben werden, da die Reaktion gleichgewichtsgesteuert ist. Auch kann der Dampfgehalt der Gase, die in die erste CO-Schiebestufe gelangen, gesteuert werden müssen, um das Ausmaß der Reaktion zu begrenzen, und zwar so, daß Reaktionsgefäßte "DG era türen vermieden werden, die höher liegen, als der Katalysator vertragen kann. Bei Gasen mit kleineren Mengen von Kohlenmonoxid (z.B. weniger als 30 %} taucht dieses Problem bei Hochtemperatur-Schisbekatalysatoren nicht auf, wenn auch das Problem immer noch für Niedertemperatur-Schiebekatalysatoren bestehen könnte.

Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, ein in hohem Maße thermisch wirksames Verfahren zur Durchführung einer Schiebeumwandlung von synthetischen Gasen mit mehr als 45 % CO zu schaffen, wobei die Abflußbehandlung von öligen und teerartigen Flüssigkeiten auf sin Mindestmaß herabgesetzt wird, und zwar durch Rückzirkulierung ihrer wässrigen Komponenten innerhalb des Schiebeumwandlungsverfahrens, wobei ferner die Qualität der öligen Materialien nach Abführung aus den Produkt-Schiebegasen verbessert wird, und wobei Entschwefelungsreaktionen gefördert werden, die

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bei der Abführung von Schwefel während nachfolgender Behandlungsstufen bei der Erzeugung von Ersatzerdgas mithelfen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung von durch CO-Verschiebung umgewandelten Gasen geschaffen, die sich für eine direkte Methanierung zu Ersatzerdgas eignen, wobei das Verfahren darin besteht, daß ein Synthesegas mit einem CO-Gehalt von mindestens 45 Volumen-% (trockener Basis) von Kohlenmonoxid abgelöscht wird, um teerartige Flüssigkeiten aus diesem abzutrennen, und um ein erstes abgelöschtes Gas zu erzeugen, welches ein Dampf/ Gasverhältnis von nicht mehr als D,4 : 1 aufweist, daß eine erste Schiebereaktion an mindestens einem Teil des abgelöschten Gases bei einer Temperatur von nicht mehr als 55D- C bewirkt wird, um nach Beimengung mit irgendeinem Restteil des abgelöschten Gases ein erstes verschobenes Gas mit einem Kohlenmonoxidgehalt von nicht mehr als 45 Volumen-% (trockener Basis) zu erzeugen, daß dieses erste verschobene Gas einer zweiten Schiebereaktion bei einer Temperatur von nicht mehr als 550 C unterworfen wird, um ein zweites verschobenes Gas zu erzeugen, und daß das zweite verschobene Gas gekühlt wird, um aus diesem ölige Flüssigkeit abzutrennen, wobei diese teerartigen und öligen Flüssigkeiten, die in den Ablösch- und Kühlstufen erzeugt werden, abgetrennt werden und deren wässrige Komponenten als das Ablöschmedium für das Ablöschen verwendet werden.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird das Synthesegas einem Ablöschen unterworfen, um eine Abtrennung von teerartiger Flüssigkeit zu bewirken, wobei das Ablöschmedium diese abgetrennte teerartige Flüssigkeit zusammen mit zusätzlichem Wasser ist, was eine erste katalytische Schiebeumwandlung diesem abgelöschten Synthesegas zuteil werden läßt; Bewirken eines zweiten Ablöschens mi.t den wässrigen Komponenten dieser Flüssigkeiten an mindestens einem Teil des Produktgases der ersten Schiebestufe, um dieses Gas mit Wasserdampf zu sättigen und eine Tem-

*) engl.: quenching

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i -

peratur zu erzielen, die wesentlich niedriger liegt als die Temperatur des Produktgases der ersten Schiebestufe; Wiedervermischen dieses Stromes mit jedem Beipaßstrom aus dem ersten verschobenen Gas; Bewirken einer zweiten Schiebeumwandlung am ersten verschobenen Gas und Kühlen des resultierenden zweiten verschobenen Gases, um eine ölige Flüssigkeit abzuführen, wobei wässrige Komponente , die aus den Teer/Öl-Flüssigkeiten von der ersten Ablösch- und Kühlstufe abgeleitet werden, als Teil der Flüssigkeit verwendet werden, die den ersten und zweiten Ablöschstufen zugegeben wird. Die Temperatur der nach der zweiten Ablöschstufe gelangenden Flüssigkeit kann im Bereich von Raumtempera
liegen.

temperatur bis 200° C, im typischen Fall mit Vorteil bei 160 C

Der Eigenwassergehalt des Synthesegases kann ausreichend hoch sein, um die Gesamtschiebebedingung zu erfüllen. Jedoch kann dieser Eigenwassergehalt für einen zufriedenstellenden Betrieb der ersten Schiebestufe zu groß sein, da dieser zu einer zu grossen Temperaturzunahme am Katalysatorbett führen würde, was somit die Katalysatorlebensdauer beeinträchtigt. In solchen Fällen müßte das Eigenwasser vor der ersten Schiebestufe reduziert werden. Das überschüssige Wasser erscheint mit der teerartigen Flüssigkeit, die aus dem ersten Ablöschen erhalten wird, und nach dem Trennen wird es nach dem Verfahrensstrom über die ersten und zweiten Ablöschstufen rückgeführt.

Wo der Eigenwassergehalt des Synthesegases für die Schiebebedingung der ersten Stufe ausreichend ist, dient die Ablöschung der ersten Stufe der Abführung von teerartigen und/oder staubigen Materialien aus dem Synthesegas, wobei das gesamte Gas/Wasserverhältnis im wesentlichen unverändert bleiben kann oder alternativ der Wassergehalt fallen kann.

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In denjenigen Fällen, in denen der Eigenwassergehalt sogar für die Schiebebedingung der ersten Stufe unzureichend ist, wird der Wassergehalt durch die Wirkung des Ablöschens der ersten Stufe erhöht.

Bei dieser ersten Ausführungsform wird die Produktgas temperatur der ersten Verschiebung durch Betrieb unter dampfbegrenzten Bedingungen gesteuert (d.h. unter Bedingungen, unter denen jeder Extradampf in der Zuführung die Verschiebungs-Auslaßtemperatur erhöhen würde), wobei auf diese Weise der Schiebekatalysator geschützt wird. Das unreagierte CO (d.h. weniger als 45 %] wird in der zweiten Schiebestufe umgewandelt. Das die erste Ablöschstufe verlassende Gas kann vor dem Einführen in die erste Stufe erhitzt werden.

Um die gewünschte Menge von CO-LJmwandlung in der zweiten Schiebestufe zu erhalten, wird mehr Wasser dem Gas zugegeben. Dies kann dadurch erreicht werden, daß das gesamte Wasser beim zweiten Ablöschen zugegeben wird oder daß etwas Wasser beim zweiten Ablöschen zugegeben wird, gefolgt von einer Dampfzugabe an einer Stelle zwischen der ersten und der zweiten Verschiebung. Wenn sowohl Wasser als auch Dampf zugegeben werden, dann wird das das Verhältnis von Erzeugungswesser zu zugegebenem Dampf beeinflußt durch die Fähigkeit, den Dampf vor der zweiten Verschiebung vorzuheizen, und zwar bei der niedrigsten Temperatur, bei welcher es erwünscht ist, das zweite Ablöschen durchzuführen. Es ist vorteilhaft, die Flüssigkeit für das zweite Ablöschen vorzuwärmen, und zwar sowohl im Hinblick auf die Unterstützung der Verdampfung als auch im Hinblick auf das Vermindern der Vorwärmbelastung. Dies verbessert den thermischen Wirkungsgrad des Verfahrens, indem die Erzeugung von mehr Hochdruckdampf nach der zweiten Schiebestufe ermöglicht wird, da eine Wasservorwärmung lediglich Wärme mit einer relativ niedrigen Temperatur erfordert.

Nach einem Ausführungsbeispiel des ersten Aspektes der Erfindung wird nur ein Teil des Schiebeproduktes der ersten Stufe

dem zweiten Ablöschen unterworfen. Dieses Ausführungsbeispiel kann in jenen Fällen praktiziert werden, wo das Ablöschmedium feste Bestandteile enthält, so daß bei vollständiger Verdampfung des Mediums unerwünschte Pegel von Feststoffen im Ablöschbehälter aufgebaut würden. So ist es möglich, das Gas im wesentlichen zu sättigen, ohne irgendwelche Feststoffe im Ablöschbehälter abzusetzen. Die abgelöschten und nicht-abgelöschten Gasströme werden dann vor der zweiten Schiebestufe kombiniert.

Nach jedem notwendigen Erwärmen und Dampfzuführen wird das Gas vom zweiten Ablöschen nach der zweiten Schiebestufe gefördert.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird die erste Schiebereaktion unter ÜberschuBdampfbedingungen durchgeführt [d.h. unter Bedingungen, unter welchen jeder Extradampf in der Zuführung die Verschiebungs-Auslaßtemperatur herabsetzen würde), wobei der

ÜberschuBdampf als Wärmeschlucker dient, um jede unerwünschte Erhöhung der Katalysatortemperatur zu verhindern. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird das erste abgelöschte Gas in zwei Ströme aufgeteilt. Der erste Strom, der vorzugsweise der kleinere der beiden Ströme ist und etwa 15 bis 30 % des Gases, im typischen Fall etwa 20 %, enthalten kann, wird einem zweiten Ablöschen mit den wässrigen Komponenten der öligen und teerartigen Flüssigkeiten unterworfen, um das Gas zu sättigen. Dieser gesättigte kleinere Strom wird dann der ersten Schiebereaktion unterworfen. Über 90 % des in dem kleineren Strom vorhandenen Kohlenmonoxids kann umgewandelt werden. Jedoch verhindert der überschüssige Dampf [über demjenigen, der zur Umwandlung des verfügbaren CO erforderlich ist) einen Temperaturanstieg des Katalysators. Das dampfhaltige erste Schiebeprodukt wird mit dem zweiten Strom der ersten Ablöschströme vereinigt, wobei es unverschobenes Gas enthält, um das erste verschobene Gas zu bilden, und es ist das Gas, das der zweiten Schiebereaktion.auszusetzen ist. Dieses Gas wird.nicht mehr als 45.% CO enthalten. Der wirkliche CO-Gehalt des ersten verschobenen Gases kann durch Änderung des Verhält- * engl.: heat sink

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nisses des ersten Stromes zum zweiten Strom geregelt werden. Für Synthesegase mit etwa 60 % CO hat sich herausgestellt, daß erste verschobene Gase mit CO-Gehalten in der Größenordnung von 45 % dadurch erzielt werden können, daß etwa 20 % des ersten abgelöschten Gases der Verschiebung der ersten Stufe ausgesetzt werden und das Schiebeprodukt wieder mit den restlichen 80 % vereinigt wird. Die Temperatur des Mediums für die zweite Ablösch-Sättigungsstufe kann im Bereich von 150 bis 250 C und im typischen Falle bei etwa 200° C liegen.

In beiden obigen Ausführungsbeispielen kann das den Ablöschstufen zugegebene Wasser Frischwasser (wenn das Synthesegas einen

stöchiometrischen Mangel an Eigenwasserdampf enthält) sowie wässrige Komponenten aufweisen, die durch Abtrennung der teerartigen und öligen Flüssigkeiten aus ersten Ablösch- und anderen Kühlstufen erhalten werden. Die Temperatur des Erzeugungswassers für die erste Ablöschstufe kann von Raumtemperatur bis weniger als 200 C, im typischen Falle von 80 bis 90 C, reichen. Das Ablöschen kann im Gleichstrom oder Gegenstrom ausgeführt werden.

Zusätzlich zu dem Wasser, das dem Synthesegas in den Ablöschstufen zugeführt wird, kann auch noch Dampf zugeführt werden, und zwar im Gefolge der zweiten Ablöschstufe und/oder vor der zweiten Schiebereaktion.

Die Temperatur des Gases, welches dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden soll, kann bis zu 200D C betragen, aber im typischen Falle zwischen 300 und 500° C, und der Druck kann

2
bis zu 2000 psig (etwa 141 kg/cm ) betragen. Somit sind die Synthesegase einer Umwandlung über herkömmliche Schiebekatalysatoren, wie beispielsweise ein Kobalt-Molybdän-Schiebekatalysator, zugänglich.

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Die erste Ablcschstufe ist ähnlich dem Ablöschsystem, das bei herkömmlichen Schiebeverfahren verwendet wird. Das Synthesegas wird durch einen Strom von umlaufender teerartiger Flüssigkeit vom Boden des Ablöschbehälters her abgelöscht, dem im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, Erzeugungswasser zugefügt werden kann. Die Menge des zugegebenen Wassers wird bestimmt durch die Differenz im Wassergehalt zwischen dem Synthesegas und dem abgelöschten Gas sowie dem gewünschten Wassergehalt der teerartigen Flüssigkeit. Die Erfahrung hat gelehrt, daß, wenn die Flüssigkeit zu konzentriert und/oder mit Staubteilchen beladen ist, es schwierig sein kann, einen Wiederumlauf zustande zu bringen. Wenn Menge und Temperatur des zugegebenen Wassers so sind, daß die Ablösc'itemperatur höher liegt als erforderlich, so kann eine weitere Kühlung durch indirekten Wärmeaustausch bewirkt werden. Die maximale Menge von Wasser, die der ersten Ablöschstufe zugegeben werden kann, wird beherrscht durch den Gesamtwärmeausgleich, da eine Überkühlung des abgelöschten Gases dessen Wassergehalt zu sehr reduziert und eine Dampfzugabe dann vor der ersten Schiebestufe erforderlich sein würde. Eine solche Dampfzugabe ist jedoch unter dem Gesichtspunkt des Verfahrens-Wirkungsgrades unerwünscht.

Der Schiebekatalysator kann ein Kob'alt-Molybdän-Oxid-Katalysator sein, der in Anwesenheit von Schwefelverbindungen und Ölen arbeitet und bei geeigneten Raumgeschwindigkeiten eine enge Annäherung an Gleichgewicht ergibt. Der Katalysator hydriert bzw. härtet und entschwefelt auch teilweise die im Gas vorhandenen Öle. Die Auslaßtemperatur des ersten Schiebereaktors sollte unterhalb der maximalen Betriebstemperatur des Katalysators durch Regelung des Wassergehaltes des Eingangsstromes gehalten werden. Dies wird dadurch erzielt, daß das erste Ablöschen wie oben beschrieben erfolgt.

Der gleiche Schiebekatalysator, der für die erste Stufe verwendet wird, kann auch für die zweite Stufe verwendet werden.

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Da aber der CO-Gehalt des Gases niedriger liegt, ist gewöhnlich eine höhere Einlaßtemperatur für die zweite Schiebestufe als für die erste erforderlich.

Nach der zweiten Verschiebung wird das Gas gekühlt, beispielsweise durch Wärmeaustausch mit den Betriebsgasen der ersten und zweiten Schiebestufe oder mit Wasser, um Hochdruckdampf zu fördern bzw. zu vermehren. Das gekühlte Gas kann dann gewaschen werden, damit sich ein ölfreies trockenes Gas ergibt. Das abgeschiedene Cl kann gespeichert und ,die Flüssigkeit nach den Ablöschstufen rückgeführt werden. Die Flüssigkeit kann in einigen Fällen eine Behandlung benötigen, wie beispielsweise eine Dampfzerlegung [steam stripping) um den Pegel von Verunreinigungsstoffen, wie Ammoniak, zu reduzieren, die sich sonst auf unerwünschte Pegel im System aufbauen würden. Solche Verunreinigungsstoffe könnten aus dem System mittels eines .Spülstromes—beseitigt werden. ■"

Die Erfindung wird nunmehr anhand der sie beispielsweise wiedergebenden Zeichnungen, die schematische Darstellungen des zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Gerätes wiedergeben, beschrieben.

Nach Fig. 1, die den Betrieb einer dampfbegrenzten ersten Schiebestufe veranschaulicht, wird das Ausgangs-Synthesegas. in einen ersten Ablöschbehälter 1 über eine Leitung 2 eingebracht, wobei in diesem Behälter das Gas mit einem Ablöschmedium in Kontakt gebracht wird, das aus einer teerartigen Flüssigkeit, die

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über eine Leitung/und eine Pumpe 11 vom Boden eines Boilers 12 in Umlauf gebracht wird, sowie aus Erzeugungswasser besteht, das über eine Leitung 9 herbeigeführt wird. Das abgelöschte Gas gelangt dann in den Abfallwärmeboiler 12, wo die Temperatur des

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abgelöschten Gases geregelt wird, und läuft über einen Wärmetauscher 3 in einen ersten Schiebereaktor 4. Die teerartige Flüssigkeit wird von einer Pumpe am Boden des Boilers abgezogen. Das Produkt der ersten Schiebestufe wird dann in einer zweiten Ablöschstufe 5 einem Ablöschen unterworfen, in welcher Erzeugungswasser über eine Leitung 13 als Ablöschmedium eingeführt wird. Das Produktgas des zweiten Ablöschens gelangt dann in einen zweiten Schiebsreaktor B über einen Wärmetauscher 7. Zusätzlicher Dampf kann über'eine Leitung 17 dem zweiten Ablöschprodukt zugegeben werden, und zwar entweder bevor oder nachdem der Dampf durch den Wärmetauscher 7 strömt. Das Schiebeprodukt der zweiten Stufe verläßt den Reaktor 7 und gelangt über Wärmetauscher 7 und 3 nach einem Kühler ß. Das gekühlte Gas wird dann in die nächste Behandlungsstufe (nicht dargestellt) geleitet. Im Kühler 8 wird die ölige Flüssigkeit vom Gas abgetrennt. Die wässrigen Komponenten dieser Flüssigkeit, die von einem Separator 14 her gesammelt werden, zusammen mit der wässrigen Flüssigkeit, die vom Separator 15 her gesammelt wird, welcher der ersten Ablöschstufe zugeordnet ist, werden den Leitungen 9 und 13 für die Verwendung als Ablöschmedium zugeführt. Frischwasser wird dem Ablöschsystem über eine Leitung 16 zugegeben.

In Fig. 2 haben Teile die gleichen Bezugszeichen wie in Fig.1 Nach dem Durchgang durch den Abfallwärmeboiler 12 wird der erste abgelöschte Gasstrom in zwei Ströme 18 und 19 unterteilt, der Strom 19 wird einem Ablöschen und einer Sättigung in der Ablöschstufe 5 und jeglicher notwendigen Temperatureinregelung im Wärmetauscher 3 unterworfen, und zwar vor der ersten Schiebereaktion im Reaktor 4. Das erste Schiebereaktorprodukt wird dann mit dem Strom 18 vor dem Wärmetauscher 7 und der zweiten Schiebereaktion im Reaktor 6 kombiniert. Das Endproduktgas wird dann in Kühlern 8a und 8b gekühlt. Wie in Fig. 1 dargestellt, kann zusätzlicher Dampf über die Leitung 17 zugegeben werden.

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- ve -

Die Erfindung wird ferner durch folgende Beispiele veranschaulicht :

Beispiel 1

In einem Gerät ähnlich dem in Fig. 1 dargestellten wurde ein Synthesegas mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften nach Tabelle I einer Schiebeumwandlung über zwei"identische Kobalt-Tiolybdän-Oxid-Schiebekatalysatoren unterworfen. Hochdruckdampf wurde in den zweiten Ablöschstrom an Leitung 17 mit

einer Rate von 357 lbs/hr (162 kg/h) (350° C bei 420 psia =

2
29,5 kg/cm ) eingeführt.

Tabelle I

Zusammensetzung des
Einsatz-Syntliesegases (YoI .-f

CO	52,5
co2	2,3
H2	24,2
CH4	7,1
H2O	13,8
O2ZN2 -	0,1

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tar -

Das Gas enthielt außerdem Schwefelverbindungen und Öldämpf e.

In Tabelle II sind die Parameter und Analysen angegeben, wenn das Synthesegas durch die Ablösch- und Schiebestufen gelangt .

Tabelle II

. Ablösche-η

AIjI ö c ch-3r seu^unjs wassertemperatur

AülöseLwassirdrucI:

des AbIosc2i-

ei· sou "'uivsv/aDoer s Aus jD.i-j3te:.:peratur (Gas

9O⁰O

>C0 ipsia (2 5 l-is/c^

llDs/lir(90 >cA'-

14ί

7ersciiiG"ounf· Singangs tenperatur Aus-aii^s temperatur

525°C

Gas sus cnr.:e ns e t zung (Aus g .)	CO	35	,2
(Vol. -£)	co2	16	,8
	H9 -	37	,7
	CH4	6	,8
	H2O -	3	,4
	Oo/lTo -	0	,1

Gasrate (schwefel- u. ölfreie Basis) - 2412 lbs/hr

(1094 >s/)

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4-4"

A¹Ol ö s chwao c er t e :.vp& ι- atur A"blü3c'r.vasrfsr -ZuI"ϋhrrate Au:7^·-:·n^oteilter& bur

16 O⁰C

396

217°C

'Ein? ai'i^'s te tnper a	.tür	_	34O0C	12,	9
Ai1- s & a n?s t & m r> -ε r ε	.tür .	-	475°C	25,	8
Γ— "~- C -'— "j! C C'ji^lC. ΊΊ Γ1 |1 ~τ" Π*	uiig (Au5g .)	CO		41, 5}	3 0
		CO2	—	14, o,	9 1 .
		°K	—	3169 (1437	los/hr USA)
		H2°..	2 -
C-asrate (öl- u,	. sclr.vefelfreie	Basis	) -
Kühler				-j R	9
Aus gangs t er;· per a tür	—	25°C		'■-»■- 30,5 43,5 5,9 0,1
	(fo)	CO
	\ / J	co2 CH - 02/H2 -
:usaD'ie-nse tsung

Gasrate (schwefel-, ölfreie und

trockene Basis) - 2733 lT3s/br(i24Otg/h)

Das H₂/C0-Verhältnis (lb/mol) des endgültigen Gases wurde mit 3,2 : 1 festgestellt. Somit war das Endproduktgas der Methanierung zugänglich, um ein annehmbares SNG zu erzeugen, und zwar ohne Kohlendioxidbeseitigung nach der Methanierung.

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BAD ORIGINAL

Beisniel 2

Bei dem Gerät nach hig. 2 wurde ein Synthesegas einem Zwei stufen-Schiebeverfahren nach der Erfindung ausgesetzt.

Komponenten-Strömungsrate von Einsatzgas (rb.mol/h)

CO	60,85
co cp2 -	2,7
H2	28,10
CH4	8,25
°2/N2	0,1
H2O [Dampf]-	16,00

Teere/Öle - 65,8 lb/h

(Äquivalent zu 100 rb.mol/h. Trockengas: d.h. 60,85$ CO) Das Gas wurde in das erste Ablöschsystem mit einer Temperatur von etwa 400 C eingespeist und verließ dieses mit 146° C Der erste Ablöschstrom wurde dann in zwei Ströme aufgespalten, wobei 20 % nach dem Sättigungsbehälter gelangten und der Rest die erste Schiebestufe umging. Das durch den Sättiger (2. Ablöschung) gelangende Gas wurde mit jener Flüssigkeit in Kontakt gebracht, die aus den Teer/Teer-Öl-Separatoren rückgeführt wurde, denen zusätzliches Wasser zugegeben wurde. Das Gas verließ den Sättiger mit etwa 195° C, und Dampf [mit 250° C) wurde in das Gas injiziert. Das Gas wurde auf 325 C vorgewärmt und im ersten Schiebereaktor zur Reaktion gebracht. Die Ausgangstemperatur betrug 480 C. Die Komponenten-Strömungsraten des Gases nach der ersten Verschiebung sind in Spalte 1 der Tabelle III dargestellt. Das verschobene Gas wurde dann mit dem Rest des umgeleiteten unverschobenen Gases gemischt, damit sich ein erstes Schiebegas ergab, das die Komponenten-Strömungsraten nach Spalte 2 der Tabelle III aufwies, und es wurde nach Vorwärmung auf 325 C in den zweiten Schiebereaktor geleitet. Die aus dem Produktgas von der zweiten Verschiebung (bei 496 C) gewonnene

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Wärme wurde dazu verwendet, das Gas für beide Schiebestufen vorzuwärmen, einen Teil des Dampfes für die erste Schiebestufe zu erhöhen und die umlaufende Sättigerflüssigkeit vorzuwärmen. Der Endkühler in der Kühlkette kompensierte Teer/Öl-Flüssigkeiten aus dem Produktgas. Die phenolische Flüssigkeit, die im Teer/ Teer-Öl-Separator abgeschieden wurde, wurde nach den Ablöschbehältern rückgeführt. Das endgültige Gas hatte die Komponenten-Strömungsraten nach Spalte 3 der Tabelle III.

Tabelle III

Komponente (Ib mol/h

CO	2
CO
H2	4
CH	/Ν,
°2

0,95	49,59	21,25
11,81	13,96	42,30
16,90	39,36	67,70
1,66	8,25	8,25
0,02	-	0,10

Dampf 39,28 56,82

Teere/Öle lb/h 6,65 33,1

kg/h 3,0 15,0

*Äquivalent- zu 44,6 Vol.-% CO (trockene Basis)

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Claims (14)

1. 76 D29 Kü/s

   15. SEP. 1976

   Patentansprüche

   Verfahren zur Erzeugung von durch CD-Verschiebung umgewandelten Gasen, die sich für direkte Methanierung in Ersatzerdgas eigenen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Synthesegas mit einem Kohlenmonoxidgehalt von mindestens 45% Volumen (trockene Basis) abgelöscht wird, um aus diesem teerartige Flüssig keiten zu trennen und ein erstes abgelöschtes Gas mit einem Dampf/Gas—Verhältnis von nicht mehr als 0,4 : 1 zu erzeugen, daß eine erste Schiebereaktion an mindestens einem Teil des abgelöschten Gases bei einer Temperatur von nicht mehr als 550° C durchgeführt wird, um nach Beimischung jedes übrigen Teils des abgelöschten Gases ein erstes verschobenes Gas mit einem Kohlenmonoxidgehalt von nicht mehr als 45% Volumen (trockene Basis) zu erzeugen, daß dieses erste verschobene Gas einer zweiten Schiebereaktion bei einer Temperatur von nicht mehr als 550 C unterworfen wird, um ein zweites verschobenes Gas zu erzeugen, und daß das zweite verschobene Gas gekühlt wird, um ölige Flüssigkeiten aus diesem abzutrennen, wobei wässrige Komponenten dieser teerartigen und öligen Flüssigkeiten, die in den Ablösch- _und Kühlstufen abgetrennt werden, als Ablöschmedium für das Ablöschen verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abgelöschte Gas der ersten Schiebereaktion unterworfen wird und danach mindestens das Produktgas der ersten Verschiebung einem zweiten Ablöschen unterworfen wird, wobei die wässrigen Komponenten auf einer Temperatur liegen, die wesentlich niedriger als die Temperatur dieses Produktgases der ersten Verschiebung ist, um dieses Gas zu sättigen, und daß danach das zweite abgelöschte Gas mit jedem übrigen Teil des Produktgases der ersten Verschiebung kombiniert wird, um das erste verschobene Gas zu bilden.

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   ORIGINAL .!NSSECTED
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

   :weite ι
   führt wird.

   das zweite Ablöschen bei einer Temperatur bis etwa 20D°C ausge-
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste abgelöschte Gas in einen ersten und einen zweiten Strom aufgeteilt wird, wobei der erste Strom einem zweiten Ablöschen mit den wässrigen Komponeneten unterworfen wird, um dieses Gas zu sättigen, daß es aufgeheizt wird und die erste Schiebereaktion ausgeführt wird und daß das Produkt der ersten Schiebereaktion mit dem zweiten Strom kombiniert wird, um das erste verschobene Gas zu bilden.
5. 5.Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Dampf dem zweiten abgelöschten Strom vor der ersten Schiebereaktion zugegeben wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Sättigungsmediums für das zweite Ablöschen zwischen etwa 150 C und etwa 250 C liegt.
7. 7. 'Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Strom kleiner als der zweite Strom ist.
8. B. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 15 bis etwa 30% des ersten abgelöschten Gases den ersten Strom bildet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des ersten abgelöschten Stromes nicht mehr als etwa 170°C beträgt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas mit einem Druck von bis etwa 2000 psig (etwa 141 atü) eingespeist wird.

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11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas eine Temperatur von bis zu 20C0 C hat.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

    ii
    liegt.

    daß die Temperatur des Synthesegases zwischen 300 und 500°C
13. 13.·Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesesgas mindestens BO Vol.-% (trockene Basis] von Kohlenmonoxid enthält.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dampf dem ersten verschobenen Gas vor der zweiten Schiebereaktion zugegeben wird.

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