CN102337161B - 一种低水气比串饱和热水塔co变换工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低水气比串饱和热水塔CO变换工艺，其是将粗煤气气液分离后依次送入脱毒槽、预变换炉、饱和塔、第一变换炉、第二变换炉和热水塔，最后经与热水塔内的工艺循环水、净化工艺冷凝液和中压锅炉水进行传热传质后得到符合要求的变换气。本发明所提供的低水气比串饱和热水塔CO变换工艺创造性地将饱和塔和热水塔引入到高浓度CO变换系统中，并且对现有的热水塔结构做了改进，在热水塔的中部增加了喷淋入口。本发明所提供的低水气比串饱和热水塔CO变换工艺，能够极大的降低蒸汽消耗量并有效延长预变换催化剂的使用寿命，且反应过程平稳易控制。
Description
技术领域
本发明涉及到CO变换工艺，具体指一种低水气比串饱和热水塔CO变换工艺。
背景技术
进入21世纪以来受石油资源日趋紧张影响，我国的煤化工进入快速发展阶段，以煤为原料进行氨合成、甲醇合成、费托合成等项目纷纷启动，以上项目均需先将煤进行气化生成粗煤气。现代煤气化技术的发展从提高能源利用效率和保护环境方面考虑，较多的选用了气流床煤气化技术。鉴于壳牌粉煤气化技术具有对煤质要求低、碳的转化率和合成气有效组分高以及运行费用低等诸多优点，我国本世纪初先后引进了十多套采用壳牌粉煤气化工艺的大型煤化工装置。
我国引进壳牌粉煤气化技术时，此技术商业化运营仅限于使用净化后的粗合成气燃气蒸汽联合循环发电装置，不需要设置CO变换工序，但将此技术用于造气来配套合成氨、制氢、合成甲醇等装置时就面临高浓度CO变换技术难题。壳牌粉煤气化制得的粗合成气中CO干基体积含量大于60％，水蒸汽体积含量小于20％，是一种水蒸汽含量低同时CO含量高的粗煤气。CO变换是水蒸汽和CO的等摩尔反应，但粗合成气中CO和水蒸汽含量并不匹配，需要补入大量水蒸汽才能完成变换反应，造成变换单元中压过热蒸汽消耗居高不下。另外CO变换是高放热反应，如何有效控制CO变换反应的床层温度，避免甲烷化副反应的发生，延长变换催化剂的使用寿命等，均成为与壳牌粉煤气化技术配套的变换流程开发的重点和难点。
目前与壳牌粉煤气化相配套的变换流程，较普遍的采用了高水气比的耐硫变换工艺流程，其流程特点是在预变换炉入口添加大量中压过热蒸汽，使水/干气摩尔比达到1.30以上，然后分段进行变换反应，最终变换气出口CO干基体积含量一般不高于0.4％。
如申请号为200710068401.0的中国发明专利所公开的《一种与粉煤气化配套的CO变换工艺》，其预变换炉水/干气摩尔比为1.3～1.5。过高的水气比使预变换催化剂操作环境恶化，在实际生产中预变换催化剂短期内活性急剧衰退并且板结，系统压降显著增加，预变催化剂更换频繁，严重影响变换装置的长周期稳定运行，并且此变换流程的中压过热蒸汽消耗偏大，增加了企业的生产成本。
由于配套于壳牌粉煤气化的高水气比变换技术存在的诸多问题，好多生产企业对高水气比变换流程进行了局部的技术改造，推出了低串中水气比变换技术。
如申请号为201010548457.8的中国发明专利申请所公开的《一种低水气比串中水气比的CO变换工艺》，此变换工艺解决了预变换催化剂寿命短问题，但对中压过热蒸汽消耗大这个主要问题没有彻底解决，能耗仍然很高。
相比高水气比变换技术在壳牌粉煤气化装置上的广泛引用，采用低水气比变换技术的壳牌粉煤气化装置较少，其流程特点是在第一变换炉的入口不添加蒸汽，利用粗煤气自带的水蒸汽进行变换反应，在后续的各变换炉入口添加适量蒸汽或工艺冷凝液，使各段变换炉入口水/干气摩尔比均控制在0.5以下，最终变换气出口CO干基体积含量一般高于0.6％。
如申请号为200710087573.2的中国发明专利所公开的《一种粉煤气化低水/气耐硫变换工艺》为低水气比CO耐硫变换工艺流程，各段变换炉入口水/干气摩尔比均控制在0.5以下。因为变换气中水蒸汽含量低，在实际生产中暴露出以下问题：
1)变换炉或反应段数较多：由于水气比低，每段的温升小，在达到同样转化率的前提下必然需要更多的反应段数来完成。
2)装置操作控制难度大：每段变换炉前均需要精确调节水气比，如果上游变换炉水气比调节出现偏差，则容易传递到下游变换炉，增加了操作控制的难度。
3)存在甲烷化副反应：每段变换炉的水气比均很低，变换炉温度波动容易引起甲烷化副反应发生。
4)蒸汽消耗较多：低水汽比变换技术中压过热蒸汽消耗相比高水汽比变换技术要低，但总体来看中压过热蒸汽的消耗仍然较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种低水气比串饱和热水塔CO变换工艺，以解决高水气变换工艺中的预变换催化剂使用寿命短，失活快、更换频繁、系统压降大等问题；同时解决低水气比串中水气比的CO变换工艺中压过热蒸汽消耗大问题，最后还要解决低水气比变换工艺中反应推动力小、变换炉或反应段数较多、装置操作控制难度以及存在甲烷化副反应等问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该低水气比串饱和热水塔CO变换工艺，其特征在于包括下述步骤：
由粉煤气化工段来的粗煤气首先送入气液分离器进行气液相分离；
从气液分离器顶部出来的粗煤气经换热升温并与少量中压过热蒸汽充分混合后，送入脱毒槽；控制进入脱毒槽的粗煤气温度为190～250℃、水/干气摩尔比为0.19～0.23；粗煤气在脱毒槽除去杂质后进入预变换炉进行初步变换反应；
在预变换炉底部得到的预变混合气进入第一气液混合器，用净化工艺冷凝液进行激冷增湿降温，使预变混合气温度降至165℃～200℃；
急冷增湿降温后的预变混合气从饱和塔的下部送入饱和塔，从热水塔底部送来的工艺循环水经过换热至200～220℃后从饱和塔的上部进入饱和塔，两股物流在饱和塔内进行逆流传热传质；在饱和塔的底部得到的工艺循环水经饱和塔底泵加压从热水塔中部返回热水塔；
预变混合气在饱和塔内被增湿和提温后从饱和塔顶部送出，进入第二气液混合器，与来自管网的中压过热蒸汽以及少量工艺冷凝液混合增湿提温后，送入第一变换炉进行深度变换反应；控制进入第一变换炉的预变混合气的水/干气摩尔比为0.80～1.0、温度250℃～280；
出第一变换炉的一变混合气换热降温至220℃～260℃后送入第二变换炉继续进行变换反应；
出第二变换炉的二变混合气换热降温至180℃～200℃后从热水塔下部送入，与热水塔中部的工艺循环水进行逆流传质传热，在热水塔的上部喷入净化工艺冷凝液和中压锅炉水；工艺循环水与净化冷凝液和中压锅炉水的摩尔比为7.0～10.0，进行逆流传质传热；在热水塔顶部得到降温后的变换混合气，在热水塔底部得到工艺循环水；
上述从热水塔中部进入热水塔的工艺循环水的用量与进入气液分离器的干基粗煤气的摩尔比例为4.0～6.0；
为了有效利用系统内的热量，降低能耗，改良后的低水气比串饱和热水塔CO变换工艺，其特征在于包括下述步骤：
由粉煤气化工段送来的粗煤气首先进入气液分离器分离出液相，气相进入变换炉预热器与来自第二变换炉的二变混合气换热提温到190～250℃，再与来自管网的的中压过热蒸汽混合，控制进入脱毒槽3的粗煤气温度为190～250℃、水/干气摩尔比为0.19～0.23；
在脱毒槽除去杂质后的粗煤气进入预变换炉进行初步变换反应；在预变换炉底部得到的预变混合气进入第一气液混合器，用净化工艺冷凝液进行激冷增湿降温，预变混合气温度降至165～200℃；然后从饱和塔下部送入；
从热水塔底部来的工艺循环水依次进入后冷却器和中间冷却器分别与来自变换炉预热器的二变混合气、来自变换气换热器的一变混合气换热至200℃～220℃后，从饱和塔的上部进入饱和塔；在饱和塔内工艺循环水和预变混合气逆流接触进行传热传质；工艺循环水从饱和塔底部送出，经饱和塔底泵加压后从热水塔的中部送回热水塔重新进行循环加热；
预变混合气在饱和塔内增湿提温后从饱和塔顶部送出，与来自管网的中压过热蒸汽以及少量净化工艺冷凝液混合增湿提温，然后送入变换气换热器与来自第一变换炉的一变混合气换热后送入第一变换炉进行深度变换反应；控制进入第一变换炉的预变混合气的水/干气摩尔比0.80～1.0、温度250℃～280℃；
出第一变换炉的一变混合气在变换气换热器内与来自饱和塔的预变混合气换热后送入中间冷却器降温至230℃～260℃，然后送入第二变换炉继续进行变换反应；
出第二变换炉的二变混合气送入变换炉预热器与粗煤气进行换热后，送入后冷却器与来自热水塔的工艺循环水换热后，二变混合气从热水塔下部送入热水塔，依次与热水塔中部喷淋下来的工艺循环水、热水塔上部喷淋下来的净化工艺冷凝液以及中压锅炉水进行逆流传质传热；在热水塔的顶部得到变换混合气，在热水塔的底部得到工艺循环水；热水塔中工艺循环水与净化冷凝液和中压锅炉水的摩尔比为7.0～10.0，并且该工艺循环水的用量与进入气液分离器的干基粗煤气的摩尔比例为4.0～6.0。
本发明所提供的低水气比串饱和热水塔CO变换工艺创造性地将饱和塔和热水塔引入到CO变换系统中，并且对现有的热水塔结构做了改进，在热水塔的中部增加了喷淋入口。
一、与现有高水气比CO变换工艺相比较，本发明的优点在于：
1、预变换过程中主要使用粗煤气自带的水蒸汽进行变换反应，不添加或少量补入中压过热蒸汽，预变换炉出口的高温气体在进入饱和塔之前使用净化工艺冷凝液淬冷增湿降温，减少了中压过热蒸汽用量，降低了能耗；
2、进入预变换炉的混合气水气比低，混合气的露点温度低，预变催化剂湿基运行空速也低，可以避免高水气变换流程预变催化剂极易出现的泡水板结问题，因此预变催化剂的使用寿命更长；
3、使用饱和塔对预变混合气进行增温增湿，可节省大量中压过热蒸汽；
4、使用热水塔对二变混合气进行降温减湿，减轻了后系统对变换低位余热的回收负荷，简化了余热回收流程设置；
5、第一变换炉内催化剂的运行温度和水气比均低于高水气比工艺，运行环境较温和，因此第一变换炉内的催化剂使用寿命增长，也起到了节省装置运行费用的效果。
二、与现有的一种低水气比串中水气比的CO变换工艺相比较，本发明的优点在于：
1、使用饱和塔对预变混合气进行增温增湿，可节省大量中压过热蒸汽；
2、使用热水塔对二变混合气进行降温减湿，减轻了后系统对变换低位余热的回收负荷，简化了余热回收流程设置。
三、与现有的低水气CO变换工艺相比较，本发明的优点在于：
1、采用低水气比串饱和热水塔CO变换流程，各段变换反应推动力适中，较低水气比工艺流程反应推动力大，减少了变换炉或变换反应段数；
2、使用饱和塔对预变混合气进行增温增湿，可节省大量中压过热蒸汽；
3、使用热水塔对二变混合气进行降温减湿，减轻了后系统对变换低位余热的回收负荷，简化了余热回收流程设置。
本发明所提供的低水气比串中水气比CO变换工艺特别适合配套壳牌粉煤气化装置使用。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例中热水塔的结构示意图。
具体实施方式
以下的附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图2所示，热水塔塔体的顶部设有变换气出口131，塔体的底部设有工艺循环水出口132，塔体侧壁的下部设有二变混合气入口133，塔体侧壁的中部设有工艺循环水入口134，塔体侧壁的上部设有净化工艺冷凝液入口135，并且所述的工艺循环水入口134和所述的工艺冷凝液入口135分别连接设置在所述塔体内的喷淋装置136。
本实施例配套Shell粉煤气化造气生产30万吨/年合成氨52万吨/年尿素的典型的化肥装置。
如图1所示，该低水气比串饱和热水塔CO变换工艺包括下述步骤：
由粉煤气化工段送来的饱和了水蒸汽的粗煤气温度160℃，压力3.7Mpa，在用管道将粗煤气从气化工段送到变换工段的过程中由于热量损失，粗煤气中的少量水蒸气会被冷凝生成冷凝液，粗煤气和凝液在管道系统内共存会导致管线和设备的腐蚀以及震动，所以粗煤气在进入预变换炉之前需要将其中的凝液分离出来。
因此本实施例先将粗煤气送入气液分离器1，液体从气液分离器1的底部出口流出。从气液分离器1顶部出来的经过分液后的粗煤气经变换炉预热器2与二变混合气换热提温到200℃，再与来自管网的温度400℃，压力4.0Mpa的少量中压过热蒸汽充分混合后进入脱毒槽3除去粗煤气中的杂质。
控制进入脱毒槽3的粗煤气水/干气摩尔比为0.19，然后进入预变换炉4进行初步的变换反应。离开预变换炉4的375℃预变混合气进入第一气液混合器5，用后系统来的净化工艺冷凝液进行激冷增湿，温度降到165℃的预变混合气进入到饱和塔6侧壁下部，从热水塔13底部来的工艺循环水通过两次换热提温，温度增至214℃的工艺循环水从饱和塔6侧壁上部进入，和预变混合气逆流接触进行传热传质；工艺循环水温度逐渐降低到157℃，从饱和塔6底部送出，经饱和塔底泵14加压后送到热水塔13重新进行加热，预变混合气在饱和塔6内被增湿和提温，温度达到193℃，水/干气摩尔比为0.7，预变混合气从饱和塔6顶部送出，进入第二气液混合器7。从管网来的温度400℃、压力4.0Mpa的中压过热蒸汽以及来自后系统的净化工艺冷凝液再次对预变混合气进行增湿提温，使其水/干气摩尔比到达0.90，温度达到215℃后进入变换气换热器8加热至260℃，随后进入第一变换炉9进行深度变换反应。出第一变换炉9的一变混合气温度约为404℃，CO干基体积含量约为7.5％。一变混合气进入变换气换热器8加热第一变换炉进口预变混合气，同时一变混合气温度降至357℃，进入中间冷却器10加热工艺循环水后进一步降温到230℃，然后送入第二变换炉11继续进行变换反应，出第二变换炉11的二变混合气温度约为273℃，CO干基体积含量约为1.2％。二变混合气进入变换炉预热器2对粗煤气进行加热，同时二变混合气温度降到254℃，随后进入后冷却器12加热从热水塔13来的工艺循环水，二变混合气温度降低到185℃进入热水塔13侧壁下部，在热水塔13的中部与来自饱和塔6的工艺循环水进行逆流传质传热，在热水塔13的上部与来自后系统来的净化工艺冷凝液以及管网来的中压锅炉水进行逆流传质传热。净化工艺冷凝液以及补入的中压锅炉水和工艺循环水混合后在热水塔13底部统称工艺循环水。二变混合气温度逐渐降低至164℃，从热水塔13顶部送出去下游。热水塔13底部送出的工艺循环水温度升至177℃，经热水塔塔底泵15加压以及逐级换热至214℃后送饱和塔6。
对比例
对于采用Shell粉煤气化造气生产30万吨/年合成氨52万吨/年尿素的典型的化肥装置，进入变换工段的有效气(H2+CO)大约为85000Nm3/h，在此基准下对高水气比变换工艺和低水气比串饱和热水塔变换工艺主要参数进行对比见表1。
表1
对于采用Shell粉煤气化造气生产30万吨/年合成氨52万吨/年尿素的化肥的典型装置，进入变换工段的有效气(H2+CO)为85000Nm3/h，在此基准下对低水气比串中水气比变换工艺和低水气比串饱和热水塔变换工艺主要参数进行对比见表2。
表2
对于采用Shell粉煤气化造气生产30万吨/年合成氨52万吨/年尿素的化肥的典型装置，进入变换工段的有效气(H2+CO)为85000Nm3/h，在此基准下对低水气比变换工艺和低水气比串饱和热水塔变换工艺主要参数进行对比见表3。
表3
由表1、表2、表3可以看出，本实施例所提供的低水气比串饱和热水塔CO变换工艺中，预变换催化剂使用寿命长并且蒸汽消耗量大大降低，反应过程平稳易控制。
Claims (2)
1.一种低水气比串饱和热水塔CO变换工艺，其特征在于包括下述步骤：
由粉煤气化工段来的粗煤气首先送入气液分离器(1)进行气液相分离；
从气液分离器(1)顶部出来的粗煤气经换热升温并与少量中压过热蒸汽充分混合后，送入脱毒槽(3)；控制进入脱毒槽(3)的粗煤气温度为190～250℃、水/干气摩尔比为0.19～0.23；粗煤气在脱毒槽(3)除去杂质后进入预变换炉(4)进行初步变换反应；
在预变换炉(4)底部得到的预变混合气进入第一气液混合器(5)，用净化工艺冷凝液进行激冷增湿降温，使预变混合气温度降至165～200℃；
急冷增湿降温后的预变混合气从饱和塔(6)的下部送入饱和塔，从热水塔(13)底部送来的工艺循环水经换热至200～220℃后从饱和塔(6)的上部进入饱和塔，两股物流在饱和塔(6)内进行逆流传热传质；在饱和塔(6)的底部得到温度为157℃的工艺循环水经饱和塔底泵(14)加压从热水塔(13)中部返回热水塔；
预变混合气在饱和塔(6)内被增湿和提温后从饱和塔(6)顶部送出，进入第二气液混合器(7)，与来自管网的中压过热蒸汽以及少量净化工艺冷凝液混合增湿提温后，送入第一变换炉(9)进行深度变换反应；控制进入第一变换炉(9)的预变混合气的水/干气摩尔比为0.80～1.0、温度250～280℃；
出第一变换炉(9)的一变混合气换热降温至220～260℃后送入第二变换炉(11)继续进行变换反应；
出第二变换炉(11)的二变混合气换热降温至180～200℃后从热水塔(13)下部送入，与热水塔(13)中部的工艺循环水进行逆流传质传热，在热水塔(13)的上部喷入净化工艺冷凝液和中压锅炉水；工艺循环水与净化冷凝液和中压锅炉水的摩尔比为7.0～10.0，进行逆流传质传热；在热水塔顶部得到降温后的变换混合气，在热水塔底部得到工艺循环水；
上述从热水塔中部进入热水塔的工艺循环水的用量与进入气液分离器(1)的干基粗煤气的摩尔比例为4.0～6.0；
所述热水塔塔体的顶部设有变换气出口(131)，塔体的底部设有工艺循环水出口(132)，塔体侧壁的下部设有二变混合气入口(133)，塔体侧壁的中部设有工艺循环水入口(134)，塔体侧壁的上部设有净化工艺冷凝液以及中压锅炉水入口(135)，并且所述的工艺循环水入口(134)和所述的净化工艺冷凝液以及中压锅炉水入口(135)分别连接设置在所述塔体内的喷淋装置(136)。
2.根据权利要求1所述的低水气比串饱和热水塔CO变换工艺，其特征在于包括下述步骤：
由粉煤气化工段送来的粗煤气首先进入气液分离器(1)分离出液相，气相进入变换炉预热器(2)与来自第二变换炉(11)的二变混合气换热提温到190～250℃，再与来自管网的少量中压过热蒸汽混合，控制进入脱毒槽(3)的粗煤气温度为190～250℃、水/干气摩尔比为0.19～0.23；
在脱毒槽(3)除去杂质后的粗煤气进入预变换炉(4)进行初步变换反应；在预变换炉(4)底部得到的预变混合气进入第一气液混合器(5)，用净化工艺冷凝液进行激冷增湿降温，预变混合气温度降至165～200℃；然后从饱和塔(6)下部送入；
从热水塔(13)底部来的工艺循环水依次进入后冷却器(12)和中间冷却器(10)分别与来自变换炉预热器(2)的二变混合气、来自变换气换热器(8)的一变混合气换热至200～220℃后，从饱和塔(6)的上部进入饱和塔(6)；在饱和塔(6)内工艺循环水和预变混合气逆流接触进行传热传质；温度为157℃的工艺循环水从饱和塔(6)底部送出，经饱和塔底泵(14)加压后从热水塔(13)的中部送回热水塔(13)重新进行循环加热；
预变混合气在饱和塔(6)内增湿提温后从饱和塔(6)顶部送出，与来自管网的中压过热蒸汽以及少量净化工艺冷凝液混合增湿提温，然后送入变换气换热器(8)与来自第一变换炉(9)的一变混合气换热后送入第一变换炉(9)进行深度变换反应；控制进入第一变换炉(9)的预变混合气的水/干气摩尔比0.80～1.0、温度250～280℃；
出第一变换炉(9)的一变混合气在变换气换热器(8)内与来自饱和塔(6)的预变混合气换热后送入中间冷却器(10)降温至220～260℃，然后送入第二变换炉(11)继续进行变换反应；
出第二变换炉(11)的二变混合气送入变换炉预热器(2)与粗煤气进行换热后，送入后冷却器(12)与来自热水塔(13)的工艺循环水换热后，二变混合气从热水塔(13)下部送入热水塔，依次与热水塔中部喷淋下来的工艺循环水、热水塔上部喷淋下来的净化工艺冷凝液以及中压锅炉水进行逆流传质传热；在热水塔的顶部得到变换混合气，在热水塔的底部得到工艺循环水；热水塔中工艺循环水与净化工艺冷凝液和中压锅炉水的摩尔比为7.0～10.0，并且该工艺循环水的用量与进入气液分离器(1)的干基粗煤气的摩尔比例为40～60。
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2011
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