CN1830756A

CN1830756A - 一种高浓度一氧化碳二级变换工艺方法

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Publication number: CN1830756A
Application number: CN 200610018566
Authority: CN
Inventors: 汪寿建; 宫径德; 胡四斌; 徐才福
Original assignee: WUHUAN TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: China Wuhuan Engineering Co Ltd
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2026-03-16
Also published as: CN100361889C

Abstract

煤气化的原料气CO二级变换方法，该法将CO体积浓度≥50％、硫含量≥1克/标准米³的原料气预热到240±20℃，被水蒸气饱和到气/汽0.9～1.1，经一级一段或二段耐硫宽温变换，气体在反应炉停留1～2秒，反应后CO体积浓度＜46.10％，再经二级二段或三段耐硫低温变换，二级变换控制炉温180～260℃，气体停留2～2.5秒，汽/气为0.8～0.3，反应后CO体积浓度为0.3％～3％，一级与二级变换反应在装有耐硫宽温变换催化剂的反应炉串装有耐硫低温变换催化剂的反应炉中实现，一级变换反应气余热采用过热中压蒸汽或将激冷水气化的方式回收，二级变换反应气余热采用副产低压蒸汽和预热除盐水方式回收。整个过程中的废气、废液和废固排放符合环保标准，达到了高浓度CO变换过程的工业化。

Description

一种高浓度一氧化碳二级变换工艺方法

技术领域

本发明涉及煤气化造气所产原料气中一氧化碳浓度≥50％与水蒸汽在催化剂作用下发生变换反应，生成氢气和二氧化碳的二级变换生产工艺方法及其设备。

背景技术

一氧化碳变换生产工艺是合成氨及制备氢气生产过程中的一种重要净化工艺过程。在一氧化碳变换过程中既清除掉绝大部分一氧化碳，同时又把一氧化碳转化成所需要的有效气体成份氢气，再通过不同类型的反应过程生产合成氨、甲醇、氢气等化工产品。

一氧化碳变换主要工艺原理是：一氧化碳与水蒸气在一定的温度、压力和催化剂作用下进行一氧化碳变换反应，主要化学反应式为：

反应是放热的，反应热随温度的增加而减小，反应左侧通常称为原料气，受气化工艺条件的限制，其中的一氧化碳体积含量范围在10％～45％之间，而要求经变换后的变换气中(反应右侧)CO体积含量在0.3％～3％之间。

由于采用一种新的干粉煤气化工艺技术，包括壳牌粉煤气化工艺(SCGP工艺)，其中气化炉采用膜式水冷壁保护气化炉壳体的结构形式，煤与氧在气化炉中进行部分氧化反应，生成约1500℃的高温煤气，高温煤气用下游经冷却后的粗煤气冷激至900℃，经合成气冷却器回收热量后，煤气温度降至350℃左右去变换工序，因为粉煤气化温度高，在纯氧作用下，部分氧化效率高，生成的原料气中CO+H₂体积浓度接近90％，而CO体积浓度也超过60％。如此之高的CO浓度变换工艺如何设置分级变换反应及控制变换反应深度，防止CH₄化副反应及其它的副反应产生是新的煤气化技术能否用于合成氨等生产的关键问题。目前中国乃至世界上还没有一种高浓度一氧化碳变换工艺在生产和运行中。

高浓度一氧化碳二级变换工艺生产过程主要包括高CO浓度一级变换反应，将CO体积浓度降到46.10％以下，即目前通常的变换反应正常范围之内，二级变换反应(指通常的变换反应)使CO体积浓度达到0.3％-3％，以及变换反应热回收以降低生产的能耗并满足后续气体进一步净化要求的变换气。并且高浓度一氧化碳二级变换工艺生产过程中的各种排放量达到环保标准。

发明内容

本发明的目的在于，使用新的高效气化工艺所产CO体积浓度≥50％的原料气进行变换反应，选择一种能适合该变换反应的催化剂进行变换催化反应，生成有效氢气的一种高浓度一氧化碳二级变换工艺生产方法和设备。该方法中的高浓度CO和水蒸气在催化剂的作用下可以在一个或者一个以上的设备中完成上述反应过程。

本发明为达到上述目的，将CO体积浓度≥50％的原料气进行变换反应，一氧化碳的变换反应分为二级变换反应，每一级又分为一段或一段以上，通过第一级变换反应后，气体中CO体积浓度下降到目前通常的变换工艺所控制的指标范围内。目前几种不同气化工艺所得到的原料气典型指标如下。

气化工艺名称	CO％	CO₂％	H₂％
气化工艺名称	CO％	CO₂％	H₂％	常压固定层气化	30.74	8.64	38.27
德士古水煤浆气化	46.70	17.80	34.60	常压固定层气化	30.74	8.64	38.27
德士古水煤浆气化	46.70	17.80	34.60	鲁奇粉煤气化	23.4	26.2	39.5
干煤粉气化	61.70	3.82	27.60	鲁奇粉煤气化	23.4	26.2	39.5
干煤粉气化	61.70	3.82	27.60	壳牌合成气一级变换反应后气体成分	＜46.10	14.93	33.10

由于干粉煤气化给出的CO％＞61.70％，经过一级高浓度CO变换后的一氧化碳浓度为46.10％左右，再去二级变换。

为达到上述目的，选择一种高浓度一氧化碳变换二级工艺方法，该方法包括原料气的预热并被水蒸汽饱和，一氧化碳一级变换反应，一氧化碳二级变换反应，变换气体热回收过程等。构成一级变换反应深度有多种方案可供选择，其选择的原则是结合上下游产品配置、具体使用环境、兼顾技术、经济、环保等要求综合确定。

为适应干粉煤加压气化高浓度CO、高硫含量的原料气变换的要求，本发明的一种由煤气化的原料气一氧化碳二级变换工艺方法，其特征在于，CO体积浓度≥50％，含H₂S＞1.0克/标准米3的原料气经预热并被水蒸汽饱和后，进行一级一段或二段耐硫宽温变换反应，二级二段或三段耐硫低温变换反应，控制一级变换反应后CO体积浓度＜46.10％，二级变换反应后CO体积浓度为0.3％～3％，其一级变换反应与二级变换反应在装有耐硫宽温变换催化剂的反应炉串装有耐硫低温变换催化剂的反应炉中实现，一级变换入口气体气/汽为0.9～1.1气体温度为240±20℃，出口气体温度为460±10℃，气体在反应炉停留时间为1～2秒；二级变换反应炉温度控制在180～260℃，反应气体停留时间为2～2.5秒，汽/气为0.8～0.3。一级耐硫宽温变换反应气的余热采用过热中压蒸汽或将激冷水气化的方式回收，二级耐硫低温变换反应气的余热副产低压蒸汽和预热除盐水；整个变换工艺过程中的排放符合环保标准。

本发明的一氧化碳二级变换工艺方法，其一级耐硫宽温变换反应所用的变换催化剂为钴—钼系耐硫催化剂，该催化剂以活性γAl₂O₃为载体，载有如下百分比组分：CoO：3％～6％，MoO₃：8％～12％，且为挤压条型，起始活性温度为220±20℃宜，耐温度460±20℃。

本发明中的一级耐硫宽温变换反应选用英国JOHNSON MATTHEY公司K8-11或K8-11/1催化剂。

本发明中的二级耐硫低温变换反应所用的变换催化剂为钴—钼系耐硫催化剂，该催化剂以活性γAl₂O₃为载体，载有如下质量百分比组分：CoO：4％～8％，MoO₃：6％～10％，且为挤压条型，起始活性温度为200±20℃，耐温度400±20℃。如QCS-04或QDB-04国产耐硫低温催化剂。

本发明中的一级变换反应所用的反应炉结构型式为一个或者二个以上的外形尺寸相同或者不同的圆筒型反应炉，变换反应炉数量和尺寸依据装置生产能力以及反应气体在反应炉中停留时间而确定，变换反应炉外壳为碳钢，内衬耐热混凝土结构；或者是反应炉外壳为碳钢，内衬不锈钢结构；或者是采用含钼0.5％的合金钢作外壳，不衬里，外部用保温材料保温。

本发明中的二级变换反应所用的反应炉结构型式为一个或者二个以上的外形尺寸相同或者不同的圆筒型反应炉，变换反应炉数量和尺寸依据装置生产能力以及反应气体在反应炉中停留时间而确定，变换反应炉用含钼0.5％的合金钢作外壳，不衬里，外部用保温材料保温。

钴—钼耐硫催化剂具有耐硫性好，对高硫粗合成气(H₂S＞1.0克/标准米³)尤其适用。为防止催化剂反硫化，要求粗合成气中含有一定量的硫，当操作温度越高，选择的汽气比就越大，所要求的最低硫含量也相应要提高。

因为二级耐硫低温变换炉温度为240±20℃左右，所以耐硫低温变换炉内一般不需要耐热混凝土衬里。对一级耐硫宽温变换炉，由于粗合成原料气中H₂S含量高，H₂分压也高，耐硫宽温变换炉设计温度在480±20℃，常采用碳钢内衬不锈钢结构。

本发明的一氧化碳变换反应气余热采用分级回收方式，一级变换反应气工艺余热采用过热中压饱和蒸汽和将激冷水汽化的方式回收；二级变换反应气工艺余热副产低压蒸汽和预热除盐水。

本发明的高浓度一氧化碳二级变换工艺方法，由于采用二级变换反应，优化设置一级最佳的高CO变换深度并选择一种具备满足高浓度一级变换反应的催化剂。确定一级一段耐硫宽温变换串二级二段耐硫低温变换工艺流程。一氧化碳变换指标最终可控制CO在3.0％(V)以内。本发明主要优点如下：

(1)采用本发明建设的生产装置，其工艺设备易于制造、施工简单、生产操作容易，装置布置紧凑；

(2)采用本发明建设的生产装置能将粉煤气化产生的高浓度CO进行变换反应，得到用于生产合成氨、甲醇和制备氢气等化工产品的原料气体(氢气和二氧化碳)；

(3)本发明所选用的钴—钼耐硫催化剂适用于硫含量较高原料气的变换，对原料气中硫只有低限要求，无上限要求。钴—钼耐硫催化剂起活温度较低，相应变换炉床层热点温度较低，变换炉不易超温；

(4)本发明在高CO浓度情况下，为避免低水气比耐硫变换发生甲烷化副反应，控制一级(一段)宽温耐硫中温变换反应采用低水气比，变换最终控制指标达CO体积浓度约3.0％，从而使进一级(一段)耐硫宽温变换的原料气为总原料气的50％～70％，另外50％～30％的原料气和一级(一段)变换出口换热后的变换气汇合进二级一段耐硫低温变换，这样可节省大量外加中压蒸汽；

(5)本发明在高水气比条件下，高浓度CO变换反应采用热力学很难控制，必须采用动力学控制。这就要求催化剂制造商有可靠的动力学模型，且有该催化剂在类似工程使用经验。从稳妥可靠考虑，一级耐硫宽温变换采用英国JOHNSON MATTHEY公司K8-11或K8-11/1催化剂。二级耐硫低温变换采用QCS-04或QDB-04国产耐硫低温催化剂；

(6)本发明由于原料气中CO含量高，一级变换反应热量较多、变换温升高，将一级变换的变换气用于过热煤气化装置副产的饱和蒸汽，过热蒸汽用于蒸汽透平驱动压缩机，以提高蒸汽的利用率；；

附图说明

图1本发明的耐硫宽温、耐硫低温二级变换工艺实施例1流程示意图。

图2本发明的耐硫宽温、耐硫低温二级变换工艺实施例2流程示意图

图3是本发明耐硫宽温一级变换炉设备示意图

图4是本发明耐硫低温二级一段变换炉设备示意图

图1与2中序号表示：1-一级变换炉；2-二级一段变换炉；3-二级二段变换炉；4-煤气预热器；5-煤气换热器；6-蒸汽混合器；7-1#淬冷过滤器；8-甲烷化加热器；9-2#淬冷过滤器；10-2#锅炉给水换热器；11-低压废锅；12-1#变换气分离器；13-1#锅炉给水换热器；14-2#变换气分离器；15-除盐水预热器；16-3#变换气分离器；17-变换气水冷器；18-4#变换气分离器，19-蒸汽过热器.

具体实施方式

下面通过实例对本发明的内容给予进一步说明。

实施例1

采用本发明设计的18万吨合成氨高浓度CO二级变换工艺装置用于壳牌煤气化1000吨/日投煤量工程。

流程如图1所示，来自干粉煤气化的原料气经煤气预热器4和煤气换热器5加热后，在蒸汽混合器6中补充蒸汽，然后进一级变换炉1进行变换反应，出一级变换炉的变换气在1#淬冷过滤器7中用激冷水激冷降温后，进二级一段变换炉2进行变换反应，出二级一段变换炉2的变换气经过甲烷化加热器8回收热量，在煤气换热器5加热进一级变换炉1的煤气，在2#淬冷过滤器9经激冷水激冷降温后，进二级二段变换炉3上段，出二级二段变换炉3上段的变换气在煤气预热器4中预热来自壳牌煤气化的煤气，在2#锅炉给水换热器10中与锅炉给水换热后，进入二级二段变换炉3下段，出二级二段变换炉3下段的变换气经低压废锅11、1#变换气分离器12、1#锅炉给水换热器13、2#变换气分离器14、除盐水预热器15回收热量，再经3#变换气分离器16、变换气水冷器17和4#变换气分离器18分离出冷凝液后，送下游工序。

主要设备操作参数：

(1)一级变换炉(第一变换炉)

冷壁炉1台，炉体直径3200毫米；入口水气比：0.9～1.1；操作气量：7000～7600米³/小时；入口温度：240～260℃；出口温度：450～470℃；设计温度：350℃；设计压力：3.5兆帕；催化剂装量：16米³。

(2)二级一段变换炉(第二变换炉)

热壁炉1台，炉体直径3400毫米；入口水气比：0.6～0.8；操作气量：9000～9500米³/小时；入口温度：260～280℃；出口温度：360～390℃；设计温度：450℃；设计压力：3.5兆帕；催化剂装量：32米³。

(3)二级二段变换炉(第三变换炉)

热壁炉1台，炉体直径3600毫米；入口水气比：0.5～0.7；操作气量：9000～9500米³/小时；入口温度：220～240℃；出口温度：240～270℃；设计温度：上段300℃，下段260℃；设计压力：3.5兆帕；催化剂装量：90米³。

实施例2

采用本发明设计的50万吨合成氨高浓度CO二级变换工艺装置用于壳牌煤气化2400吨/日投煤量工程。

流程如图2所示：来自干粉煤气化的原料气分两股，其中一股经煤气预热器4预热后，在蒸汽混合器6与补充蒸汽混合，然后经煤气换热器5换热后，进一级变换炉1，出一级变换炉1的变换气经蒸汽过热器19回收热量，在煤气换热器5中与进一级变换炉(第一变换炉)1的煤气换热后，与来自干粉煤气化的第二股原料气混合，在1#淬冷过滤器7经激冷水激冷降温后，进二级一段变换炉(第二变换炉)2，出二级一段变换炉(第二变换炉)2的变换气在2#淬冷过滤器9中经激冷水激冷降温后，进二级二段变换炉(第三变换炉)3，出二级二段变换炉(第三变换炉)3的变换气，经煤气预热器4预热进一级变换炉(第一变换炉)1的煤气后，经低压废锅11、除盐水预热器15回收热量，1#变换气分离器12；变换气水冷器17；2#变换气分离器14；分离出冷凝液后，送下游工序。

主要设备操作参数：

(1)一级变换炉

热壁炉1台，炉体直径3600毫米；入口水气比：0.9～1.1；操作气量：10000～12000米³/小时；入口温度：240～260℃；出口温度：450～470℃；设计温度：485℃；设计压力：3.92兆帕；催化剂装量：42米³。

(2)二级一段变换炉

热壁炉1台，炉体直径4200毫米；入口水气比：0.4～0.6；操作气量：15000～17000米³/小时；入口温度：220～260℃；出口温度：320～360℃；设计温度：385℃；设计压力：3.92兆帕；催化剂装量：54米³。

(3)二级二段变换炉

热壁炉1台，炉体直径4400毫米；入口水气比：0.3～0.5；操作气量：16000～19000米³/小时；入口温度：210～240℃；出口温度：220～250℃；设计温度：290℃；设计压力：3.92兆帕；催化剂装量：67米³。

Claims

1、一种由煤气化的原料气一氧化碳二级变换工艺方法，其特征在于，CO体积浓度≥50％，含H₂S＞1.0克/标准米3的原料气经预热并被水蒸汽饱和后，进行一级一段或二段耐硫宽温变换反应，二级二段或三段耐硫低温变换反应，控制一级变换反应后CO体积浓度＜46.10％，二级变换反应后CO体积浓度为0.3％～3％，其一级变换反应与二级变换反应在装有耐硫宽温变换催化剂的反应炉串装有耐硫低温变换催化剂的反应炉中实现，一级变换变换入口气体气/汽为0.9～1.1，气体温度为240±20℃，出口气体温度为460±10℃，气体在反应炉停留时间为1～2秒，二级变换反应炉温度控制在180～260℃，反应气体停留时间为2～2.5秒，汽/气为0.8～0.3，一级耐硫宽温变换反应气的余热采用过热中压蒸汽或将激冷水气化的方式回收，二级耐硫低温变换反应气的余热副产低压蒸汽和预热除盐水；整个变换工艺过程中的排放符合环保标准。

2、按照权利要求1所述的一氧化碳二级变换工艺方法，其特征在于一级耐硫宽温变换反应所用的变换催化剂为钴—钼系耐硫催化剂，其催化剂以活性γAl₂O₃为载体，载有如下质量百分比组分：CoO：3％～6％，MoO₃：8％～12％，且为挤压条型，起始活性温度为220±20℃，耐温度460±20℃。

3、按照权利要求2所述的一氧化碳二级变换工艺方法，其特征在于所述的一级耐硫宽温变换反应所采用的变换催化剂为英国JOHNSON MATTHEY公司K8-11或K8-11/1催化剂。

4、按照权利要求1所述的一氧化碳二级变换工艺方法，其特征在于二级耐硫低温变换反应所用的变换催化剂为钴—钼系耐硫催化剂，其催化剂以活性γAl₂O₃为载体，载有如下质量百分比组分：CoO：4％～8％，MoO₃：6％～10％，且为挤压条型，起始活性温度为200±20℃，耐温度400±20℃。

5、按照权利要求1所述的一氧化碳二级变换工艺方法，其特征在于一级变换反应所用的变换炉结构型式为一个或者二个以上的外形尺寸相同或者不同的圆筒型反应炉，变换反应炉数量和尺寸依据装置生产能力以及反应气体在反应炉中停留时间而确定，变换反应炉外壳为碳钢，内衬耐热混凝土结构。

6、按照权利要求1所述的一氧化碳二级变换工艺方法，其特征在于一级变换反应所用的变换炉结构型式为一个或者二个以上的外形尺寸相同或者不同的圆筒型反应炉，变换反应炉数量和尺寸依据装置生产能力以及反应气体在反应炉中停留时间而确定，变换反应炉外壳为碳钢，内衬不锈钢结构。

7、按照权利要求1所述的一氧化碳二级变换工艺方法，其特征在于一级变换反应所用的变换炉结构型式为一个或者二个以上的外形尺寸相同或者不同的圆筒型反应炉，变换反应炉数量和尺寸依据装置生产能力以及反应气体在反应炉中停留时间而确定，变换反应炉采用含钼0.5％的合金钢作外壳，不衬里，外部用保温材料保温。

8、按照权利要求1所述的一氧化碳二级变换工艺方法，其特征在于二级变换反应所用的变换炉结构型式为一个或者二个以上的外形尺寸相同或者不同的圆筒型反应炉，变换反应炉数量和尺寸依据装置生产能力以及反应气体在反应炉中停留时间而确定，变换反应炉用含钼0.5％的合金钢作外壳，不衬里，外部用保温材料保温。