CN1064928C - 一种无饱和塔的一氧化碳低温变换工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以煤或渣油为原料制备合成氨的一氧化碳变换工艺。该工艺不采用饱和塔，并对半水煤气用净化剂进行净化处理，除掉其中对低温变换催化剂有毒害作用的氧等杂质，变换炉中装填Co-Mo系低变催化剂。由于变换温度降低，该无饱和塔的变换工艺的吨氨耗蒸汽仅为300Kg左右。

Description

一种无饱和塔的一氧化碳低温变换工艺

本发明涉及以煤或渣油为原料制备合成氨的一氧化碳变换工艺。

在国内的合成氨工业中，中小氮肥厂大多以煤为原料制造合成气，并通过饱和塔、热水塔和调温水加热器回收变换气中的热量。随着变换工艺及变换催化剂的发展，变换炉出口的变换气中的热量越来越少，如中变工艺，出口变换气温度300℃以上，H₂O／气0．5以上；中串低工艺，出口变换气温度230℃以上，H₂O／气0．2～0．3；全低变工艺，出口变换气210～220℃，H₂O／气0．05～0．15。这样，利用饱和塔回收热量的效果越来越不明显，从而为其它方式回收热量提供了可能。

随着中、小氮肥的扩产改造，操作压力越来越高，相应地要求饱和塔的材质由易腐蚀穿孔的碳钢变为不锈钢，从而使设备投资增加。去掉饱和塔，可节省大量资金。中氮肥的个别厂家虽已采用了无饱和塔的变换工艺，使半水煤气添加蒸汽后直接进入变换炉，但其变换催化剂采用Fe-Cr系中变催化剂，变换炉入口煤气温度在300℃以上，蒸汽消耗高达每吨氨耗一吨以上蒸汽。

一氧化碳与H₂O的变换反应是一放热反应：

因而变换反应的温度越高，CO和H₂O的平衡转化率越低，蒸汽消耗越大。如果变换催化剂采用Co-Mo系低变催化剂，变换入口煤气温度可控制在210～230℃之间，变换温度显著低于采用Fe-Cr系催化剂时的变换温度，蒸汽消耗可明显降低，但Co-Mo系催化剂对氧敏感，氧能导致其快速失活。若去掉饱和塔且同时采用Co-Mo系低变催化剂，由于我国造气工艺所生产的半水煤气杂质较多，特别是氧含量较高(一般高于0．3％)，对Co-Mo催化剂寿命影响较大，催化剂在几个月内就会失活。所以，半水煤气在Co-Mo系低变催化剂前，必须脱毒除氧。

本发明的目的就是提供一种无饱和塔的、采用Co-Mo系低温变换催化剂的变换工艺，以降低蒸汽的消耗。

为了实现上述目的，本发明所采用的解决方案是将来自压缩机的半水煤气换热升温后，首先进行脱毒除氧，即进入干气净化器进行净化处理，然后添加蒸汽，进入装有Co-Mo系低变催化剂的变换炉；或者先添加蒸汽，然后进入净化剂床层，进行脱毒除氧后，再进入Co-Mo系低变催化剂床层；变换炉的入口温度控制在170～250℃。

具体地讲，本发明是通过下述方法实现的：将来自压缩机的半水煤气经冷却除油后，换热升温，进入干气净化器，除掉其中的氧和羰基铁等杂质，然后添加蒸汽，进入装填Co-Mo系低温变换催化剂的变换炉；或者先添加蒸汽，然后进入净化剂床层，进行脱毒除氧，再进入Co-Mo系低变催化剂床层；变换炉可为一个或一个以上，每个炉也可分成二段或二段以上，两炉之间或两段之间采用喷水或换热调温，入口温度控制为170～250℃，最好为180～220℃；出变换炉的变换气可直接进脱碳变煮器，或者进入调温水加热器，预热喷入变换炉间或段间的热水；出调温水加热器的变换气温度控制在露点温度之上，进入热水塔，在热水塔冷凝过剩蒸汽后，再加热软水或者直接进入冷排；热水塔的热水或者其它来源的热水经过也可不经过调温水加热器，部分或者全部喷入变换炉之间或段间。

在本发明中，气体净化器内装有CN97105846．6所述的净化剂。该净化剂可以用浸渍法或共混法制得。采用浸渍法时，浸渍液可以是含钼、钴、铁、镍、钾、铬、钨、铂中的一种或一种以上元素的溶液，被浸渍的载体可以是氧化铝、水铝石、二氧化钛和废催化剂，也可以是其混合物。选用废催化剂作载体时，最好选用废的铁铬系变换催化剂、废的钴钼系变换催化剂或废的加氢催化剂。浸渍后烘干、焙烧，即可制得本发明所用的净化剂。采用混合法时，取钼、钴、铁、镍、钾、铂、铬、钨、铝、钛中的一种或一种以上元素的氧化物、硫化物或其盐，经捏合、烘干、粉碎、打片等步骤，即可制得本发明所用的净化剂。净化剂中，钼、钴、铁、镍、钾、铬、钨、铂等活性元素的含量一般不低于10．0wt％(以氧化物或硫化物计)，最好不低于17．0wt％。净化剂的作用是使大部分的氧被催化转化，从而降低变换炉的热点温度；同时，使全部的羰基铁在净化剂上发生催化热分解，保证其不会进入变换工段，堵塞变换催化剂。

由于本发明使用净化剂对半水煤气进行了净化处理，降低了其中的氧含量，因而在无饱和塔的变换工艺中，可采用Co-Mo系低变催化剂，降低变换温度，从而提高了CO和H₂O的平衡转化率，使得吨氨消耗蒸汽仅为300Kg左右。

下面结合实施例进一步说明本发明。

图1是单独净化段、无饱和塔的一氧化碳低温变换工艺流程图；图2是混合净化段、无饱和塔的一氧化碳低温变换工艺流程图；图3是无热水塔、无饱和塔的一氧化碳低温变换工艺流程图。图中，1为换热器，2为干气净化炉，3为第一增湿器，4为第一变换炉，5为第二增湿器，6为第三增湿器，7为第二变换炉，8为调温水加热器，9为热水塔，10为热水泵。

实施例1

按图1所示流程，除油后的0．8MPa的半水煤气经换热器1提温至温度为200～220℃，进入干气净化器2，净化剂为专利申请CN97105846．6所述的净化剂，在第一增湿器3前加蒸汽并调温至170～300℃，进入变换炉4的一段中，变换炉装填QCS-02耐硫变换催化剂(齐鲁石化研究院生产，载体为氧化铝，活性成份为钴、钼)，温升至300℃左右，进入增湿器5，调温至170～250℃，进入变换炉4的二段，升温至300℃左右，经增湿器6调温至170～250℃，进入第二变换炉7，出口变换气控制在CO＜1．5％、温度为210～250℃，进入换热器1，然后进入调温水加热器8，温度控制在露点温度之上，进入热水塔9，降温冷凝蒸汽后去冷排，热水塔9出来的热水经调温水加热器8增温后，一部分喷入增湿器中，一部分去加热铜液。

实施例2

按图2所示流程，除油后的1．35MPa半水煤气，经换热器1提温并添加蒸汽后，控制入口温度200℃左右，进入变换炉4的一段，炉中一段上部装填专利申请CN97105846．6所述的净化剂，下部及二、三段装填QCS-02催化剂，一段出来的气体经增湿器3降温至200～220℃，进入二段，二段反应气经炉内喷水，降至200℃，进入三段，三段出口气体控制CO＜0．5％，进入换热器1，然后进入调温水加热器8，出口气体温度控制在露点之上，进入热水塔9，降温冷凝蒸汽后去软水加热器。热水塔热水经热水泵10增压后，进入调温水加热器8，升温后进入增湿器3，喷入变换炉4内。

实施例3

按图3所示流程，除油后的2．3MPa半水煤气，经换热器1提温后，添加蒸汽，温度控制在230℃左右，进入变换炉4的一段，一段上部装填专利申请CN97105846．6所述的净化剂，下部及三段装填QCS-02催化剂。一段反应气体经喷水降温后控制在300℃左右，进入变换炉4的二段，二段装填B117催化剂(河北永年催化剂厂生产，铁铬系中变催化剂)，二段反应气体经喷水降温后控制在230℃左右，进入变换炉4的三段，三段出口气体控制CO为7～10％，经换热器1和调温水加热器8后进入脱碳变煮器。软水经调温水加热器8加热后直接喷入变换炉4内。

Claims (4)

1．一种一氧化碳的低温变换工艺，该工艺不使用饱和塔，并且采用Co-Mo系低温变换催化剂，其特征在于半水煤气经除油后，进入净化器进行净化处理除去氧和羰基铁，然后添加蒸汽；或者除油后的半水煤气先添加蒸汽，然后进入净化器进行净化处理除去氧和羰基铁；净化并添加蒸汽后的半水煤气进入装有Co-Mo系低温变换催化剂的变换炉进行低温变换，变换炉的入口温度控制为170～250℃。

2．根据权利要求1所述的工艺，其特征在于变换炉为一个或一个以上，每个变换炉为一段或一段以上，炉间或段间采用喷水调温或换热调温，并将入口温度控制为170～250℃。

3．根据权利要求2所述的工艺，其特征在于入口温度控制为180～220℃。

4．根据权利要求1所述的工艺，其特征在于净化处理半水煤气所用的净化剂中，活性成份为钼、钴、铁、镍、钾、铬、钨、铂中的一种或一种以上元素的化合物，其含量以氧化物或硫化物计不低于10．0wt％。

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