CN103484182A - 一种用富含co工业尾气生产替代天然气的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用富含CO的工业尾气生产替代天然气的方法，属于煤化工、新能源技术领域。该方法采用将一定比例的富CO气与水蒸汽发生变换反应转化成氢气和二氧化碳调节前级原料气的氢碳比和CO浓度，采用耐高温甲烷化催化剂固定床绝热式反应器和无产物气循环工艺流程，最后经过换热、冷却、干燥和压缩等过程，得到甲烷含量高于95%的替代天然气产品。该方法的特点是：（1）使用耐高温甲烷化催化剂，采用绝热式反应器多级串联工艺流程，反应空速大；（2）省去产物气循环系统和昂贵难求的高温循环压缩机及相关动力费，降低因压缩机意外停电停止工作而引发安全事故的几率；（3）副产高品位的过热高压蒸汽，过程热效率高。

Description

一种用富含CO工业尾气生产替代天然气的方法
技术领域
本发明涉及一种用富含CO工业尾气生产替代天然气的方法，属于煤化工和新能源技术领域。
背景技术
近年来，各种富含一氧化碳的工业废气，如冶金尾气、黄磷炉气、碳化硅尾气、电石炉气、炭黑炉尾气等越来越多。有报道每年工业CO的排放量，美国1.4亿吨,日本0.5亿吨。我国1989年,全国CO总排放量在3700～4000万吨之间。减少高毒性CO气体的排放，改善生存环境已引起各国政府和人民的广泛关注。
我国是电石、碳化硅、黄磷和钢铁的生产大国。这些工业尾气排放量大，CO含量高。2008年，我国电石产量1361万吨，其密闭电石炉产能达400多万吨，每年排放16亿立方米的富CO气。碳化硅的年产量达70万吨，年产尾气超过1亿立方米。全国黄磷产量约13.6万吨，副产含90%C0以上的尾气45.4万吨。我国转炉炼钢估计每年副产含CO量大于55%的煤气180亿立方米。
我国目前对这些富含一氧化碳尾气的利用很少，大部分直接点“天灯”排空，既污染环境，又浪费大量的宝贵资源。富含CO的尾气是很好的化工原料，综合利用这些尾气可以更廉价地生产许多化工产品。本发明的目的是要提供一种利用富含CO的工业尾气生产合成天然气的方法，把污染环境的富含CO排放气转化成洁净、高热值、低成本和和使用方便的燃气，减少我国能源资源的消耗，为人民创造更美好的生存环境。
天然气是公认的清洁能源，输送、使用方便，消费量越来越大，而天然气资源少，市场缺口很大。为满足人民生活不断提高，对天然气的需求量日益增多的需要，我国正在研究和发展从CO加氢合成天然气的工业过程，其反应式如下：
CO+3H2 = CH4+H2O      △H= -206 kJ/mol（1）
CO2+4H2 = CH4+2H2O    △H= -165 kJ/mol（2）
CO和CO2与H2反应生成CH4的过程又称甲烷化过程，这是一个高放热反应过程，甲烷化反应热占合成气总热值的20%左右。为了控制反应过程的温升幅度，人们曾采用换热式反应器，让反应在较低的温度进行，但反应器结构复杂、造价高、副产过热蒸汽品位低、热能的回收率低（如CN101775319，CN201010200095.5）。现在，更多的倾向采用绝热反应器，用部分产物气循环稀释入口原料气的方法控制反应器入口原料气的CO浓度，借以控制反应在较高和较宽的温度范围（一般≤700℃）进行，这样可以回收高品位的过热蒸汽，获得高的热能利用效率，但需要使用耐高温的催化剂和能在高温下长期运转的昂贵压缩机（US4016189、US4205961、US4298694、CN200910085337.6、CN200910058611.0、CN201010173181）。合成天然气的工业过程，通常采取多级反应器串联的方式。在前1～2级，原料气中CO浓度高，气体的总热容小，自然温升幅度大，容易烧坏催化剂，是控制反应的关键步骤；后面步骤中CO的浓度可通过补充新鲜合成气的数量调节和气流中含有大量的高比热容的甲烷，温度的较易调节；在末级，精确调节入口气的氢碳比，反应在较低的温度下进行，使CO和CO2完全或几近完全加氢，在冷却脱水后能达到管道天然气甲烷含量大于95%的标准。
富含CO的工业尾气是以CO为主要成分的气体，含有较多的粉尘，少量的CO2、H2、硫化物和甲烷。目前尚未见到有关利用这些工业尾气生产替代天然气的专利报道。
发明内容
本发明提供一种用富含CO的工业尾气生产替代天然气的方法，该方法采用将一定比例的富CO气与水蒸汽发生变换反应转化成氢气和二氧化碳调节前级原料气的氢碳比和CO浓度，采用耐高温甲烷化催化剂固定床绝热式反应器和无产物气循环工艺流程，使反应过程稳定高效地运行，同时省去昂贵难求的高温循环压缩机及相关的动力费用，降低因压缩机意外停电停止工作而引发安全事故的几率，副产高品位的过热高压蒸汽，过程热效率高。
本发明采用的技术方案是：一种用富含CO的工业尾气生产替代天然气的方法，采用富含CO的工业尾气作为总气源，用耐高温催化剂和绝热反应器多级串联，通过原料气氢碳比和CO浓度的调节，保持多级串联绝热反应器的气体空速为10000～25000h-1，压力为0.5～8.0 MPa，控制反应床层的温升幅度生产替代天然气，该方法包含以下步骤： 
步骤一、总气源分为两路，其中一路通过水气变换反应及脱除二氧化碳和硫化氢酸性有害气体得到氢碳比(H2-CO2)/( CO +CO2)=4.5～15.0的低CO含量的低碳合成气；另一路气体不进行水气变换反应，直接脱除CO2和硫化氢有害气体后得到CO体积百分比为0～2.0%的高碳合成气； 
步骤二、所述低碳合成气与一定流量的蒸汽混合，温度调节至240～260℃，进入第一级绝热反应器，进行甲烷化反应，反应所得气体为混合气体A，温度为660～680℃； 
步骤三、所述混合气体A与一定流量的高碳合成气混合，经过换热，调整温度为240～260℃，进入第二级绝热反应器，进行甲烷化反应，反应所得气体为混合气体B，温度为660～680℃；混合气体B氢碳比接近3.0时，通过换热、冷却、气液分离脱除气流中的大部分水，用适量的低碳合成气或高碳合成气，精确调节气流的氢碳比至2.95～3.05，经过换热调节温度后，进入末级绝热反应器，进行甲烷化反应，反应所得气体为混合气体Y；
步骤四、所述混合气体B氢碳比不满足接近3.0时，混合气体B与一定流量的高碳合成气混合，经过换热，调整温度为240～260℃后进入多级串联绝热反应器的下一级，进行甲烷化反应，得到混合气体C，温度为660～680℃；重复该反应过程，直到多级串联绝热反应器某一级的混合气体X氢碳比接近3.0，通过换热、冷却、气液分离脱除气流中的大部分水，用适量的低碳合成气或高碳合成气，精确调节气流的氢碳比至2.95～3.05，经过换热调节温度后，进入末级绝热反应器，进行甲烷化反应，反应所得气体为混合气体Y；
步骤五，所述混合气体Y经过换热、冷却、干燥和压缩，得到甲烷含量高于95%的合格的替代天然气产品。
所述多级串联绝热反应器的级数至少为3级。
本发明的有益效果是：
（1）该方法将工业副产的富含CO尾气除去粉尘后作为总气源，把部分气源与水蒸汽发生变换反应，除去CO2及有害的硫化氢等酸性气体后得到的低一氧化碳含量气体（称低碳气）作为绝热反应器的反应气源，控制反应的温升幅度，省去目前从合成气制替代天然气过程中的部分产物气循环过程和昂贵难求的高温循环压缩机，同时省去循环系统的动力费用。
（2）过程使用结构简单的绝热反应器多级串联，采用耐高温的甲烷化催化剂，在较高的温度下反应，回收反应热得到高品位的高压过热蒸汽，热的利用效率高。     
（3）不使用高温循环压缩机，可避免因意外停电停机导致的事故，运转安全可靠。
具体实施方式
下面用具体的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的权利将不受实施例的限制。
实施例1
SiC生产过程副产的尾气是一种典型的富含CO的工业排放气体，不同的装置的尾气组成有所差异。实施例1的原料气组成（v%）如下：
 CO：90.6、CO2：2.4、H2：2.1、CH4：2.9，硫化物：2.0
将上述原料气总量的84.7% 进行水气变换、脱碳、脱硫，获得如下组成之低碳合成气（V%）：H2：87.0，CO：8.8； CO2：2.2，CH4：3.0
将上述未做水气变换的15.3%原料气进行脱CO2和硫化物等酸性有害气体获得如下的高CO合成气（V%）： CO：92.8、CO2：2.0、H2：2.2、CH4：3.0，称作高碳合成气。
甲烷化反应的操作程序和条件：
（1）全部低碳合成气经过换热后（温度240～260℃），加入相当于低碳合成气流量15%的蒸汽（温度240～260℃），进入第一级绝热反应器，进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为670-680℃。
（2）从第一级绝热反应器流出的气体经过蒸汽过热器、废热锅炉、换热器后，与一定流量的高碳合成气混合，混合后温度为240～260℃，进入第二级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口气体的温度为670～680℃。
（3）从第二级绝热反应器流出的气体经过蒸汽过热器、废热锅炉回收热能后，与一定流量的高碳合成气混合，混合后温度为240～260℃，进入第三级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为660～670℃。
（4）从第三级绝热反应器流出的气体经过蒸汽过热器、废热锅炉后，降温至240～260℃，进入第四级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器流出气体的温度为480～500℃，氢碳比接近3.0。
（5）从第四级绝热反应器流出的气体经过废热锅炉、冷却后，降温至45～60℃，气液分离、脱除大部分水分；补加低碳合成气或高碳合成气，调节氢碳比至2.95～3.05，再通过换热升温至250～280℃，进入第五级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口气体的温度为350～400℃，组成为(V%)：H2≤0.5，CO≤0.05，CO2≤0.5，CH4≥95%，水为1.5-3.0%。脱除水分后，甲烷含量≥97%。

Claims (2)

1.一种用富含CO的工业尾气生产替代天然气的方法，采用富含CO的工业尾气作为总气源，用耐高温催化剂和绝热反应器多级串联，其特征在于：通过原料气氢碳比和CO浓度的调节，保持多级串联绝热反应器的气体空速为10000～25000h-1，压力为0.5～8.0 MPa，控制反应床层的温升幅度生产替代天然气，该方法包含以下步骤： 
步骤一、总气源分为两路，其中一路通过水气变换反应及脱除二氧化碳和硫化氢酸性有害气体得到氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)=4.5～15.0的低CO含量的低碳合成气；另一路气体不进行水气变换反应，直接脱除CO2和硫化氢有害气体后得到CO体积百分比为0～2.0%的高碳合成气； 
步骤二、所述低碳合成气与一定流量的蒸汽混合，温度调节至240～260℃，进入第一级绝热反应器，进行甲烷化反应，反应所得气体为混合气体A，温度为660～680℃； 
步骤三、所述混合气体A与一定流量的高碳合成气混合，经过换热，调整温度为240～260℃，进入第二级绝热反应器，进行甲烷化反应，反应所得气体为混合气体B，温度为660～680℃；混合气体B氢碳比接近3.0时，通过换热、冷却、气液分离脱除气流中的大部分水，用适量的低碳合成气或高碳合成气，精确调节气流的氢碳比至2.95～3.05，经过换热调节温度后，进入末级绝热反应器，进行甲烷化反应，反应所得气体为混合气体Y；
步骤四、所述混合气体B氢碳比不满足接近3.0时，混合气体B与一定流量的高碳合成气混合，经过换热，调整温度为240～260℃后进入多级串联绝热反应器的下一级，进行甲烷化反应，得到混合气体C，温度为660～680℃；重复该反应过程，直到多级串联绝热反应器某一级的混合气体X氢碳比接近3.0，通过换热、冷却、气液分离脱除气流中的大部分水，用适量的低碳合成气或高碳合成气，精确调节气流的氢碳比至2.95～3.05，经过换热调节温度后，进入末级绝热反应器，进行甲烷化反应，反应所得气体为混合气体Y；
步骤五，所述混合气体Y经过换热、冷却、干燥和压缩，得到甲烷含量高于95%的合格的替代天然气产品。
2.根据权利要求1所述的用富含CO的工业尾气生产替代天然气的方法，其特征在于：所述多级串联绝热反应器的级数至少为3级。
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