CN104176705B

CN104176705B - 一种生产合成气的耐硫变换工艺

Info

Publication number: CN104176705B
Application number: CN201410386675.4A
Authority: CN
Inventors: 高步良; 程玉春; 邓建利; 李海洋; 王龙江
Original assignee: Shandong Qilu Keli Chemical Research Institute Co Ltd
Current assignee: Shandong Qilu Keli Chemical Research Institute Co.,Ltd.
Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2014-08-08
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2034-08-08
Also published as: CN104176705A

Abstract

本发明涉及一种生产羰基合成气、费托合成气、甲烷合成气的耐硫变换工艺，提供了将粉煤气化所产生的高CO浓度的所有粗煤气原料气全部经过变换催化剂床层，防止了原料气中的羰基硫、焦油、氰化物等有毒杂质进入下游腐蚀设备；避免了发生甲烷化副反应的危险；有效防止变换反应器床层温度过高；不仅不消耗蒸汽，还可以外供大量中压蒸汽和低压蒸汽的高CO新型耐硫变换工艺。

Description

一种生产合成气的耐硫变换工艺

技术领域

本发明涉及一种生产羰基合成气、费托合成气、甲烷合成气的耐硫变换工艺，更具体地说涉及粉煤气化所产生的高CO浓度的粗煤气，通过耐硫变换工艺，生产羰基合成气(进一步用于制甲醇、乙二醇、费托合成油等)、甲烷合成气等的工艺过程。

背景技术

煤化工领域中，对耐硫变换过程CO转化率的要求分为两大类，一是以氢气为主要目的产物(如煤制氢、合成氨等)，希望CO转化率尽可能高；二是以羰基合成气(如煤制甲醇、乙二醇、费托合成油等)、甲烷合成气为主要目的产物，CO部分变换后，实现H₂和CO的摩尔比达到某个固定值，如合成甲醇通常要求合成气中H₂/CO＝2.1～2.3，而合成天然气通常要求合成气中H₂/CO＝3.2～3.4等。

CO变换反应是放热平衡反应：CO+H₂O＝＝H₂+CO₂+Q。随着反应的进行，CO含量降低，水气比降低，床层温度提高(绝热反应器)。

水煤浆气化所产生的粗煤气中CO的干基组成通常45％左右、水气比(水蒸汽与其它气体组分之和的摩尔比)1.4左右，只需要部分粗煤气经过一级变换就可以达到羰基合成气的要求；由于CO含量只有45％左右，变换反应达到平衡时的温度420℃左右；即使进入变换反应器前，通过废热锅炉、蒸汽发生器等把水气比降到0.8左右，变换反应达到平衡时的温度不会超过450℃。因此不用担心负荷变化，尤其是低负荷运行时，引起反应超温等问题。

航天炉、东方炉、GSP等粉煤气化工艺所产生的工艺气中CO的干基组成大致为65％～75％，水气比0.8～1.2。采用一级变换反应也可以达到羰基合成所要求的CO转化率；但是床层出口温度比较高，低负荷运行时会超过510℃，对反应器的材质、催化剂的耐热性能提出了更高的要求。

CN201310153504.2公开了一种高浓度一氧化碳耐硫变换工艺，所述的高浓度一氧化碳耐硫变换工艺，包括至少两级变换，原料水煤气分为两股，一股经过低压废热锅炉把水气摩尔比降至0.2～0.5:1，分离水后经气气换热器换热升温，再进入一变反应器进行变换反应；一变反应器出口工艺气经过撤热后，再与另一股原料水煤气混合后进入二变反应器进行二级变换反应。该工艺通过降低进入一变反应器的水气比控制CO转化率，达到控制反应温度的目的。第一变换反应器下部发生甲烷化反应的风险极小，但不能完全避免甲烷化。对于本反应体系，甲烷化反应发生的边界条件：水气比≤0.1，温度≥420℃。一旦诱发甲烷化反应发生，存在床层“飞温”及装置操作的不安全性风险。

煤气化所产生的粗煤气中，除了CO、H₂等有效组份外，还含有羰基硫、氰化物、砷化物、焦油等杂质，而且大部分杂质经过耐硫变换催化剂可以得到转化，可以防止这些杂质进入下游，因此希望所有粗煤气全部经过变换催化剂床层。

随着煤气化技术的不断进步，单台气化炉的产能不断扩大，但气化炉的运行周期是有限的；再者开工阶段不可能所有气化炉同时投入运行；因此进入变换系统的气量(负荷)变化比较大，甚至有时在50％以下负荷运行。低负荷时将加剧超温、甲烷化等风险。

由以上可见，对于高浓度CO粗煤气经过变换制取羰基合成气、甲烷合成气等需要将部分CO进行变换过程，期望在开工初期，或运行负荷出现波动以及超低负荷运行时，比较容易操作，控制反应温度不要过高；出口水气比不能太低，或者床层温度不能太高，避开甲烷化反应发生的边界条件，防止诱导甲烷化副反应；同时尽可能使得所有粗煤气经过变换催化剂床层，除去粗煤气中的羰基硫、氰化物、砷化物、焦油等，防止有害杂质进入下游。

发明内容

本发明提供了一种粉煤气化所产生的高CO粗煤气，经过耐硫变换生产羰基合成气、费托合成气、或甲烷合成气的工艺过程，所述粉煤气化优选利用航天炉、东方炉、GSP等装置。本发明所要解决的技术问题是：避免正常运行、低负荷运行时发生甲烷化副反应的风险；能够有效控制变换反应器的床层温升；不仅不消耗蒸汽，还可以外供中压蒸汽和低压蒸汽；尽可能多的原料气通过变换反应器床层，脱除其中的羰基硫、煤焦油、氰化物、砷化物等杂质。

粉煤气化所产生的粗煤气，亦称为工艺气，其主要成分为CO、H₂、CO₂和水，另外还有少量的N₂、H₂S、COS、CH₄以及微量的氰化物、砷化物等，其中CO的干基组成(扣除所含水分后的组成)大致为60％～75％，水气比(水蒸汽与其它气体组分的摩尔比)0.6～1.2(激冷工艺)。进入变换单元的气体压力一般为3.0～6.5MPa。

变换反应是放热反应，随着反应的进行，催化剂床层温度逐渐升高。水是反应物，水气比大，有利于提高变换反应的转化率；同时由于水的比热比较大，因此水也是热的载体，水气比大有利于降低催化剂床层温升。水气比还对工艺气体进入催化剂床层的入口温度有影响，为防止液态水进入催化剂床层，一般要求入口温度比露点温度高20℃以上；水气比越高，露点温度越高，相应要求床层入口温度越高。

本发明提供一种由高CO浓度的粗煤气为原料生产合成气的CO部分变换的耐硫变换工艺。煤气化所产生的粗煤气分为两股；第一股原料气经预热后进入第一级变换反应器R001进行变换反应；第二股原料气与第一级变换反应器出口气体混合进入第二级变换反应器R002进行变换反应。

所述合成气优选为羰基合成气、费托合成气、甲烷合成气。

原料粗煤气或者工艺气，优选为一氧化碳干基含量≥60％的粗煤气，在进入变换反应器之前，先进行换热升温，使得工艺气的温度在其露点20℃以上。所述第一股原料气进入第一级变换反应器前进行预热的方式包括：与第一级变换反应器出口气体进行换热升温；与第二级变换反应器出口气体进行换热升温。

所述的第二股原料气也可以先经过冷却并分离掉液态水后，再与第一级变换反应器出口气体混合进入第二级变换反应器(R002)进行变换反应。是否经过冷却并分离液态水取决于原料气中的水含量(水气比)是否满足变换出口转化率的要求。

所述对第二股原料气进行冷却的方法包括：经过蒸汽发生器(废热锅炉)E001产生蒸汽、常规换热器等。

所述第一级变换反应器出口气体与第二股原料气(也可以是经过冷却并分离掉液态水的第二股原料气)混合之前，一般需要经过冷却降温，冷却降温的优选方法是经过蒸汽发生器(废热锅炉)产生蒸汽。

调节第二股原料气冷却后的温度是调节变换系统出口CO含量的主要措施。工艺气的温度提高，也就是露点温度升高，工艺气的水气比提高；高水气比有利于变换反应的进行，可以降低变换系统出口CO含量；反之亦然。当采用蒸汽发生器(废热锅炉)作为降温手段时，所产生蒸汽的压力与工艺气的温度存在对应关系。

调节第一股、第二股原料气流量的比例是调节变换系统出口CO含量的另一个主要措施。增大第一股原料气流量，增加了进入第一级变换反应器的流量，降低了进入第二级变换反应器工艺气中的CO含量，也同时提高了进入第二级变换反应器工艺气的水气比，从而降低变换系统出口CO含量；反之亦然。

调整变换反应器的入口温度等常规措施也是调节变换系统出口CO含量的措施。当装置处理负荷变化比较大时，可以引原料粗煤气、第一级变换反应器出口气体、经过冷却并分离掉液态水后的第二股原料气三者之一与第二级变换反应器出口气体混合，调节变换后进入下游的气体组分的组成，以进一步调节合成气的气体组成，使其满足羰基合成气、费托合成气、或甲烷合成气的要求。

本发明所述的变换反应器中所装填的催化剂为常规耐硫变换催化剂，通常为钴-钼型耐硫变换催化剂，最好为以Co-Mo为活性组分、以Mg-Al或Mg-Al-Ti为载体的耐硫变换催化剂。

在低水气比、高温条件下CO、CO₂都能和H₂发生强放热的甲烷化反应。本发明通过把部分原料气不用冷却脱水直接进第一级变换反应器，提高了出口水气比、降低了床层温度，避开了甲烷化副反应的发生的条件，保证装置的安全稳定运行。

来自气化单元的原料粗煤气，在进入变换反应器之前，优先选择先经过装有脱毒剂、吸附剂的容器，脱除工艺气中的灰分等杂质，对变换反应器中的催化剂起到保护作用。

进入第一级变换反应器的原料粗煤气占总气量的比例可以根据具体实际的要求来进行筛选，优选20％～80％。当系统处于低负荷运行时，可以增大进入第一级变换反应器的原料粗煤气所占的比例，减少第一级变换反应器负荷的波动范围，防止第一级变换反应器超温；同时降低第二股原料气冷却后的温度，也就是降低其水气比，从而降低第二级变换反应器的CO转化率，保持第二级变换反应器出口组成满足羰基合成气或甲烷合成气的要求。

第一级变换反应器入口的工艺条件，优选为水气比0.6～1.6、干气空速2000～10000h^-1、入口温度190～300℃；

第二股原料气经过冷却并分离掉液态水后的水气比优选为0.1～0.6、温度150～200℃。

第二级变换反应器入口的工艺条件，优选为水气比0.15～0.8、干气空速2000～10000h^-1、入口温度190～300℃。

本发明的生产羰基合成气、费托合成气、或甲烷合成气的耐硫变换工艺，相比现有技术有如下积极效果：

1、本发明采用部分原料气直接进入第一级变换反应器，出口水气比高，能避免发生甲烷化副反应的危险；有效防止变换反应器床层温度过高。

2、本发明所有原料气全部通过变换反应器床层，防止了原料气中的羰基硫、焦油、氰化物等有毒杂质进入下游，腐蚀设备。

3、本发明过程简单，设备少，不但没有蒸汽消耗，还可以产生大量中压蒸汽和低压蒸汽外供管网。

4、本发明对不同煤种以及气化工艺的适应性强；操作灵活方便，提高了设备的生产能力。

附图说明

下面参照附图对本发明进一步说明。

图1：从气化单元来的工艺气①，分为两股，第一股原料气②经过换热器E002与第一级变换反应器出口工艺气④换热后，进入第一级变换反应器R001进行变换反应，出口高温工艺气④与入口原料气②换热后经过中压蒸汽发生器E003产生中压蒸汽。第二股原料气⑦经过低压蒸汽发生器E001产生低压蒸汽后进入气液分离器S001，分离掉水后的饱和工艺气⑧与换热后的工艺气⑥混合进入第二级变换反应器R002进行变换反应，出口工艺气⑩进入下游净化工序，满足羰基合成气或甲烷合成气等产品需求。

图2：从气化单元来的工艺气①，分为两股，第一股原料气②经过换热器E002与来自第二级变换反应器出口工艺气⑩换热后，进入第一级变换反应器R001进行变换反应，出口高温工艺气④经过中压蒸汽发生器E003产生中压蒸汽。第二股原料气⑦经过低压蒸汽发生器E001产生低压蒸汽后进入气液分离器S001，分离掉水后的饱和工艺气⑧与换热后的工艺气⑥混合进入第二级变换反应器R002进行变换反应，出口工艺气⑩与第一级变换反应器入口原料气换热后进入下游净化工序，满足羰基合成气或甲烷合成气等产品需求。

图3：从气化单元来的工艺气①，分为两股，第一股原料气②经过换热器E002与第一级变换反应器出口工艺气④换热后，进入第一级变换反应器R001进行变换反应，出口高温工艺气④与入口原料气②换热后经过中压蒸汽发生器E003产生中压蒸汽，与第二股原料气⑦混合进入第二级变换反应器R002进行变换反应，出口工艺气⑩进入下游净化工序，满足羰基合成气或甲烷合成气等产品需求。

上述附图1、2、3中的中压蒸汽发生器E003或低压蒸汽发生器E001可以根据具体情况换成常规换热器。

图4：对比例1所采用的已知变换工艺，其中原料工艺气分为两股，其中第一股与变换反应器出口工艺气换热后，进入变换反应器进行变换反应，第二股原料气与变换出口工艺气混合作为甲醇合成原料气。

图5：对比例2所采用的已知变换工艺(即专利申请CN201310153504.2所采用的工艺)，原料工艺气分为两股，其中第一股经过气液分离器S001脱水后，与第一级变换反应器出口工艺气换热后进入第一级变换反应器进行变换反应，第二股原料气与出第一级变换反应器并经换热和产生中压蒸汽后的工艺气混合，进入第二级变换反应器，出口工艺气作为甲醇合成原料气。

具体实施方式

实施例1：某工业装置采用航天炉气化工艺，原料粗煤气流量为529133Nm³/h，压力3.75MPa，温度为206℃，水气比为0.93，原料气组成(干基)：CO：69.78％，CO₂：5.94％，H₂：23.68％，H₂S+COS：0.25％，N₂：0.5％，Ar：0.1％。要求变换后气体用于合成甲醇，即H₂/CO(干基)＝2.1～2.3。

采用图1所示变换工艺，原料工艺气分为两股，其中进第一级变换反应器气量占总气量的45％，第二股原料气经过气液分离器后与变换工艺气混合进入第二级变换反应器，出口工艺气作为甲醇合成原料气。

所述原料气进入第一级变换催化剂床层入口温度为240℃，进入第二级变换催化剂床层入口温度为230℃；所述第二股原料气经过分离器后的饱和温度为171℃，第一、二级催化剂床层进出口的流量、湿基组成及温度等见表1。满足变换要求的同时产生中压蒸汽27.72t/h，产生低压蒸汽量68.4t/h。

表1实施例1操作参数

实施例2：实施例1所述同一装置，操作负荷为50％。进第一级变换反应器气量占总气量的70％。

表2实施例2操作参数

实施例3：某装置采用GSP气化工艺，工艺气流量为190400Nm³/h，压力3.5MPa，温度为202℃，水气比为0.8，原料气组成(干基)：CO：65.12％，CO₂：5.75％，H₂：27.37％，H₂S+COS：0.2％，N₂：0.9％，Ar：0.66％。要求变换后气体用于费托合成，即H₂/CO(干基)＝＝2.0～2.5。

采用图1所示变换工艺，原料工艺气分为两股，其中进第一级变换反应器气量占总气量的47％，第二股原料气经过气液分离器后与变换工艺气混合进入第二级变换反应器，出口工艺气作为费托合成原料气。

所述原料气进入第一级变换催化剂床层入口温度为235℃，进入第二级变换催化剂床层入口温度为220℃；所述第二股原料气经过分离器后的饱和温度为165℃，第一、二级催化剂床层进出口的流量、湿基组成、以及温度等见表3。满足变换要求的同时产生中压蒸汽9.9t/h，产生低压蒸汽量18t/h。

表3实施例3操作参数

实施例4：原料气组成与实施例3相同，要求变换后气体用于合成乙二醇，即H₂/CO(干基)＝1.9。

采用图1所示变换工艺，原料工艺气分为两股，其中进第一级变换反应器气量占总气量的30％，第二股原料气经过气液分离器后与变换工艺气混合进入第二级变换反应器，出口工艺气作为乙二醇合成原料气。

所述原料气进入第一级变换催化剂床层入口温度为250℃，进入第二级变换催化剂床层入口温度为220℃；所述第二股原料气经过分离器后的饱和温度为177℃，第一、二级催化剂床层进出口的流量、湿基组成、以及温度等见表4。满足变换要求的同时产生中压蒸汽6.5t/h，产生低压蒸汽量22.5t/h。

表4实施例4操作参数

实施例5：某装置采用GSP气化工艺，工艺气流量为820131Nm³/h，压力3.7MPa，温度为212℃，水气比为1.18，原料气组成(干基)：CO：72.77％，CO₂：3.67％，H₂：22.3％，H₂S+COS：0.31％，N₂：0.95％。要求变换后气体用于合成天然气，即H₂/CO(干基)＝3.0。

采用图2所示变换工艺，原料工艺气分为两股，其中进第一级变换反应器气量占总气量的50％(体积)，第二股原料气经过分离器后与变换工艺气混合进入第二级变换反应器，出口工艺气作为天然气合成原料气。

所述原料气进入第一级变换催化剂床层入口温度为240℃，进入第二级变换催化剂床层入口温度为240℃；所述第二股原料气经过分离器后的饱和温度为175℃，第一、二级催化剂床层进出口的流量、湿基含量组成、以及温度等见表5。满足变换要求的同时产生中压蒸汽56.4t/h，产生低压蒸汽量108t/h。

表5实施例5操作参数

实施例6：某装置采用航天气化工艺，工艺气流量为583229Nm³/h，压力3.9MPa，温度为201℃，水气比为0.69，原料气组成(干基)：CO：70.34％，CO₂：6.04％，H₂：23.13％，H₂S+COS：0.11％，N₂：0.25％。要求变换后气体用于合成天然气，即H₂/CO(干基)＝3.25。

采用图3所示变换工艺，原料工艺气分为两股，其中进第一级变换反应器气量占总气量的60％，第二股原料气未经冷却脱水，与第一级变换反应器出口气体混合后进入第二级变换反应器，出口工艺气作为天然气合成原料气。

所述原料气进入第一级变换催化剂床层入口温度为230℃，进入第二级变换催化剂床层入口温度为240℃；第一、二级催化剂床层进出口的流量、湿基含量组成、以及温度等见表6。满足变换要求的同时产生中压蒸汽56.4t/h，产生低压蒸汽量108t/h。

表6实施例6操作参数

对比例1：某工业装置采用航天炉气化工艺，工艺气流量为529133Nm³/h，压力3.75MPa，温度为206℃，水气比为0.93，原料气组成(干基)：CO：69.78％，CO₂：5.94％，H₂：23.68％，H₂S+COS：0.25％，N₂：0.5％，Ar：0.1％。要求变换后气体用于合成甲醇，即H₂/CO(干基)＝2.1～2.3。

采用图4所示的已知变换工艺，原料工艺气分为两股，其中第一股与变换反应器出口工艺气换热后，进入变换反应器进行变换反应，第二股原料气与变换出口工艺气混合作为甲醇合成原料气。

原料气进入变换催化剂床层入口温度为240℃；进入变换反应器的原料气量原料气占总气量的90％，催化剂床层进出口的流量、湿基含量组成及温度等见表1。

表7对比例1操作参数

从该对比例可以看出由于有部分原料气未经变换反应器床层而通过副线直接进入甲醇合成气中，其中可能含有的羰基硫、焦油、氰化物等有毒杂质会进入下游，腐蚀设备。

对比例2：某工业装置采用航天炉气化工艺，工艺气流量为529133Nm³/h，压力3.75MPa，温度为206℃，水气比为0.93，原料气组分(干基)：CO：69.78％，CO₂：5.94％，H₂：23.68％，H₂S+COS：0.25％，N₂：0.5％，Ar：0.1％。要求系统出口气体用于合成甲醇，即H₂/CO(干基)＝2.1～2.3。

采用图5所示的已知变换工艺(即专利申请CN201310153504.2所采用的工艺)，原料工艺气分为两股，其中第一股经过气液分离器S001脱水后，与第一级变换反应器出口工艺气换热后进入第一级变换反应器进行变换反应，第二股原料气与出第一级变换反应器的工艺气混合，产生中压蒸汽后进入第二级变换反应器，出口工艺气作为甲醇合成原料气。

所述原料气进入变换催化剂床层入口温度为230℃；所述第一股原料气占总气量的45％；催化剂床层进出口的流量、湿基含量组成及温度等见表2。

表8对比例2操作参数

从该对比例可以看出当一变入口温度为上限230℃时，一变出口温度为439℃，而水气比低至0.04，很容易发生甲烷化风险。

Claims

1.一种以高CO浓度的粗煤气为原料生产合成气的CO部分变换的耐硫变换工艺，其特征在于原料气分为两股，第一股原料气经预热后进入第一级变换反应器(R001)进行变换反应；第二股原料气与第一级变换反应器出口气体混合进入第二级变换反应器(R002)进行变换反应；其中，第一级变换反应器入口的水气比0.6～1.6；第一级变换反应器入口温度190～300℃；第一股原料气不用冷却脱水直接进第一级变换反应器。

2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，其中所述的粗煤气为粉煤气化所产生的一氧化碳干基含量≥60％的粗煤气；其中所述的合成气为羰基合成气、费托合成气、或甲烷合成气。

3.按照权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，其中所述的第二股原料气先经过冷却并分离掉液态水后，再与第一级变换反应器出口气体混合进入第二级变换反应器(R002)进行变换反应。

4.按照权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，其中第二股原料气经过蒸汽发生器(E001)降温冷却并分离掉液态水后与降温后的第一级变换反应器出口气体混合进入第二级变换反应器(R002)进行变换反应。

5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，其中第一股原料气的预热方式为下述其中之一：与第一级变换反应器出口气体进行换热升温；与第二级变换反应器出口气体进行换热升温。

6.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，其中第一级变换反应器的出口气体，在与经过冷却并分离掉部分液态水后的第二股原料气混合前，先进行冷却处理；其中对第一级变换反应器的出口气体进行冷却处理的方式为：经过蒸汽发生器(E003)产生蒸汽并降温。

7.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，其中第一股原料气流量为总原料气的20％～80％。

8.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，其中第一级变换反应器入口的工艺条件：干气空速2000～10000h^-1；第二级变换反应器入口的工艺条件：水气比0.15～0.8、干气空速2000～10000h^-1、入口温度190～300℃。

9.按照权利要求3所述的工艺，其特征在于，其中第二股原料气分离掉液态水后的工艺条件：水气比0.1～0.6、温度150～200℃。

10.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，其中第二级变换反应器出口气体与少量下述三种气体之一混合：原料粗煤气、第一级变换反应器出口气体、第二股原料气经过冷却并分离掉部分液态水后的气体，以调节合成气的气体组成。