JP5802551B2

JP5802551B2 - メタネーション反応装置

Info

Publication number: JP5802551B2
Application number: JP2011288360A
Authority: JP
Inventors: 仁志尾白; 直芝山
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2031-12-28
Also published as: JP2013136538A

Description

本発明は、二酸化炭素を多く含む原料ガスから二酸化炭素をメタネーション反応によりメタンに変えるためのメタネーション反応装置に関する。

従来のメタネーション反応装置は、原料ガス中の微量の一酸化炭素を低減させるためのものが多く、本発明者らは先に、反応温度と空間速度を特定の範囲に調整することにより改質ガス中の含有量約１％の一酸化炭素を優先的に１０ｐｐｍまで低減させると共に、触媒粒子をセラミックボールと混合することにより発熱を抑えて反応温度を上記範囲に維持する方法を提案した（特許文献１、図４）。

また、一酸化炭素を含む水素ガスから一酸化炭素を除去するために、反応器を第１反応器と第２反応器に分けて各反応器の温度と触媒条件を調整することにより反応温度の調整が容易で暴走反応を起こさない一酸化炭素除去方法が示されている（特許文献２、図５）。

特許第２８５２３２０号公報特開２００７−２５４１７７号公報

しかし、従来のメタネーション反応装置は、水素ガスを主成分とするガス中の微量な一酸化炭素を除去するためのものが中心であり、二酸化炭素を多く含むガスから二酸化炭素をメタネーション反応によりメタンに変えるものではない。二酸化炭素を多く含むガスを対象とする場合、メタネーション反応量が従来と比較してかなり多くなり、従来の方法ではメタネーション反応の反応熱により反応器内の温度が急上昇する危険性があり、触媒層の温度上昇を抑えることが難しい。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく検討を重ねた結果、二酸化炭素を多く含む原料ガスをメタネーション反応によりメタンに変換する反応において、装置内温度の急激な上昇を避けることができるメタネーション反応装置を開発した。

請求項１に係る発明は、二酸化炭素を含有する原料ガスに水素を供給し、メタンを含むガスを生成するメタネーション反応装置において、原料ガスと水素の一部を供給する第１反応器と、第１反応器から来る反応混合ガスに水素の残部を供給し、かつ、反応に必要な水素量を調整する第２反応器と、第２反応器から来る生成ガスの組成を調整する第３反応器を含み、第１反応器で計測された温度に従って同反応器への水素の供給量が制御されることを特徴とするメタネーション反応装置である。

請求項２に係る発明は、二酸化炭素を含有する原料ガスに水素を供給し、メタンを含むガスを生成するメタネーション反応装置において、原料ガスと水素の一部を供給する第１反応器と、第１反応器から来る反応混合ガスに水素の残部を供給し、かつ、反応に必要な水素流量を調整する第２反応器と、第２反応器から来る生成ガスの組成を調整する第３反応器を含み、第１反応器で計測された温度に従って同反応器への水蒸気の供給量が制御されることを特徴とするメタネーション反応装置である。

請求項３に係る発明は、第１反応器で計測された温度に従って同反応器への水素の供給量が制御されることに加えて、同反応器への水蒸気の供給量が制御されることを特徴とする請求項１記載のメタネーション反応装置である。

請求項４に係る発明は、第２反応器への水素量が、原料ガス流量と第１反応器への水素流量から計算して調整されることを特徴とする１から３のいずれか記載のメタネーション反応装置である。

請求項５に係る発明は、第３反応器における生成ガスの組成が、同反応器内の温度または圧力の調整により調整されることを特徴とする１から４のいずれか記載のメタネーション反応装置である。

請求項６に係る発明は、第１反応器から第３反応器が多管式反応器であることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のメタネーション反応装置である。

請求項７に係る発明は、第１反応器内の触媒層が、触媒粒子とセラミックボールの混合により希釈されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のメタネーション反応装置である。

請求項１に係る発明においては、メタネーション反応装置は、反応温度を調整する第１反応器と、反応に必要な水素量を調整する第２反応器と、生成したガスの組成を調整する第３反応器に分けられているので、各反応器の条件を柔軟に調整することができる。また、第１反応器の反応温度を、同反応器への水素供給量を調整することにより調整することにより、反応器内の触媒層の温度上昇を許容範囲内に抑えることができる。

請求項２に係る発明においては、第１反応器の反応温度を、同反応器へ水蒸気を供給することにより調整するので、反応器内の触媒層の急激な温度上昇を避けることができる。

請求項３に係る発明においては、第１反応器の反応温度を、同反応器への水素供給量を調整することに加えて、同反応器へ水蒸気を供給することにより調整するので、反応器内の触媒層の急激な温度上昇を一層効果的に避けることができる。

請求項４に係る発明においては、第２反応器への水素流量を原料ガス流量と第１反応器への水素流量から計算して調整することにより、原料ガス中の二酸化炭素のメタネーション反応に最終的に必要な水素量を供給することができる。

請求項５に係る発明においては、第３反応器内の温度または圧力を調整することにより、化学平衡上必要なガス組成を調整することができる。

請求項６に係る発明においては、第１反応器から第３反応器に多管式反応器を用いることにより反応器内温度を調整し易くすることができる。

請求項７に係る発明においては、第１反応器内の触媒層が、触媒粒子とセラミックボールの混合により希釈されているので、反応器内の触媒層の急激な温度上昇を一層効果的に避けることができる。

実施例１のメタネーション反応装置の全体フローを示す図である。実施例２のメタネーション反応装置の全体フローを示す図である。ニッケル系触媒における二酸化炭素分圧と反応速度の関係を示すグラフである。特許文献１のメタネーション反応装置の全体フローを示す図である。特許文献２のメタネーション反応装置の全体フローを示す図である。

次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１
この実施例のメタネーション反応装置の全体フローを図１に示す。同図において、本反応装置は直列に接続された第１反応器Ｒ１、第２反応器Ｒ２、第３反応器Ｒ３および吸着塔Ａから主に構成されている。

第１反応器Ｒ１には触媒層の温度を計測するための温度計Ｔ１が取付けてある。

第１反応器Ｒ１への水素供給ライン１には、第１反応器Ｒ１への水素供給量を計測するための流量計Ｆ１と、その下流にて第１反応器Ｒ１への水素供給量を調整するための調整弁Ｖ１とが設置してある。調整弁Ｖ１は温度計Ｔ１の計測温度に従って制御される。

二酸化炭素を多く含む原料ガスを第１反応器Ｒ１の頂部へ供給する原料ガス供給ライン２には、ガス流量を計測するための流量計Ｆ４が取付けられ、原料ガス供給ライン２と水素供給ライン１の合流点の下流には、反応に必要な温度までガス温度を上昇させる原料ガスヒーターＨ１と、原料ガスの温度を計測するための温度計Ｔ４と、圧力を計測するための圧力計Ｐ１とがガス流れ順に設置してある。

第１反応器Ｒ１の出口には、排出した反応ガスを冷却するための冷却器Ｃ１と、その下に凝縮水を貯めるためのタンクＢ１が設置され、メタネーション反応により発生した水分をできるだけ除去するようにしてある。

第２反応器Ｒ２にも触媒層の温度を計測するための温度計Ｔ２が取付けてある。

第２反応器Ｒ２への水素供給ライン５には、第２反応器Ｒ２への水素供給量を計測するための流量計Ｆ２と、その下流にて第２反応器Ｒ２への水素供給量を調整するための調整弁Ｖ２とが設置してある。調整弁Ｖ２は流量計Ｆ１と流量計Ｆ２と流量計Ｆ４の計測値に従って制御される。

第１反応器Ｒ１の冷却器Ｃ１を経た反応ガスは、反応ガス移送ライン６によって第２反応器Ｒ２の頂部へ送られる。反応ガス移送ライン６には、水素供給ライン５との合流点の上流に、第２反応器Ｒ２の入口温度および入口圧力を計測するための温度計Ｔ５と圧力計Ｐ２が設置してある。第２反応器Ｒ２の出口にも排出した反応ガスを冷却するための冷却器Ｃ２と、その下に凝縮水を貯めるためのタンクＢ２が設置してある。

第３反応器Ｒ３にも触媒層の温度を計測するための温度計Ｔ３が取付けてある。

第２反応器Ｒ２の冷却器Ｃ２を経た反応ガスは、反応ガス移送ライン７によって第３反応器Ｒ３の頂部へ送られる。反応ガス移送ライン７には、第３反応器Ｒ３の入口温度および入口圧力を計測するための温度計Ｔ６と圧力計Ｐ３が設置してある。第３反応器Ｒ３の出口にも排出した反応ガスを冷却するための冷却器Ｃ３と、その下に凝縮水を貯めるためのタンクＢ３が設置してある。

第３反応器Ｒ３の冷却器Ｃ３を経た反応ガスは、反応ガス移送ライン８によって吸着塔Ａの頂部へ送られ、その底部からメタンを含む生成ガスが抜き出される。反応ガス移送ライン８には、吸着塔Ａの入口温度を計測するための温度計Ｔ７が設置してある。

各反応器は多管式反応器であり、反応管の中には触媒（例えばＮｉ系触媒）が充填され、反応器胴側に石油系またはシリコン系の熱媒が熱媒循環ライン３により循環され、反応器内温度を一定に保持するようにしている。熱媒循環ライン３には熱媒ヒーターＨ２とポンプ４が設置され、同ライン３上の熱媒ヒーターＨ２と第１反応器Ｒ１の間に温度計Ｔ８が、第１反応器Ｒ１と第２反応器Ｒ２の間にクーラーＣ５と温度計Ｔ９が、第２反応器Ｒ２と第３反応器Ｒ３の間にクーラーＣ６と温度計Ｔ１０がそれぞれ設置され、熱媒の温度は熱媒ヒーターＨ２とクーラーにより調整される。

例えば、特許文献１において本発明者らが使用した触媒は、Ｎｉ含有量２０％、ＣａＯ含有量４〜６％の市販のＮｉ系触媒であり、この触媒は図３に示すように２００〜２５０℃の範囲にて二酸化炭素のメタネーション反応にも応用することができる。

原料ガスとして１００％二酸化炭素が絶対圧で０．５〜１．０ＭＰａの圧力条件で供給された場合、原料ガスを反応に必要な温度（例えは２００℃）まで原料ガスヒーターＨ１によって昇温させて第１反応器へ供給する。第１反応器Ｒ１では熱媒により胴側および管側温度を反応温度（例えば２２０℃〜２５０℃）に調整する。それと同時にメタネーション反応に必要な水素を第１反応器Ｒ１に供給する。二酸化炭素のメタネーション反応は発熱反応であり、触媒層温度はそのために上昇する。触媒温度が高くなりすぎると、構成機器、熱媒および触媒の耐熱温度を超える恐れがあるため、第１反応器Ｒ１に供給する水素量を調整することにより触媒層温度の上昇を抑制する。例えば、Ｎｉ系触媒、石油系熱媒を使用した場合、反応前の触媒層の温度が２５０℃の場合、温度差５０〜１００℃（触媒層温度：３００〜３５０℃）の上昇に抑える必要がある。第１反応器Ｒ１に供給する水素量の調整は、温度計Ｔ１の計測温度に従って制御される調整弁Ｖ１の開閉によりなされる。

第１反応器Ｒ１から排出されたガスは、冷却器Ｃ１により第２反応器Ｒ２の反応に必要な温度まで冷却されたあと第２反応器Ｒ２へ供給される。第２反応器Ｒ２の反応温度は第１反応器Ｒ１の反応温度より低く設定（例えば、１５０〜２２０℃）され、ガス組成中のメタン含有量を化学平衡的に増やす。第２反応器Ｒ２への水素量は、原料ガス流量と第１反応器への水素流量から計算して調整される。具体的には、第２反応器Ｒ２への水素流量を、原料ガス流量からの二酸化炭素流量および第１反応器Ｒ１への水素流量から、化学量論的に供給された二酸化炭素をメタネーション反応するために必要な水素量（化学量論的にはモル比にて、二酸化炭素の４倍の水素が必要である。）の不足分を計算してこの流量で水素を供給する。

第２反応器Ｒ２から排出されたガスは、冷却器Ｃ２により第３反応器Ｒ３の反応に必要な温度まで冷却されたあと第３反応器Ｒ３へ供給される。第３反応器Ｒ３では、生成ガスの組成が、同反応器内の温度または圧力の調整により調整される。具体的には、入口ガス圧力と触媒層温度から生成するガスに要求されるガス組成に調整するための温度まで化学平衡的に触媒層温度を調整する。例えば、吸着塔を出たドライ条件のガスにてメタン濃度が９９％以上要求される場合、絶対圧で０．５〜１．０ＭＰａの圧力条件では化学平衡上、反応温度を１００〜１５０℃に調整する。

なお、本実施例では第１反応器、第２反応器および第３反応器を各１基ずつ示しているが、反応管の長さの関係で反応器の数を増やしてもよい。例えば、第１反応器を２基以上としてもよい。

また、本実施例では市販のＮｉ系触媒を用いたが、メタネーション反応用のＲｕ系触媒を用いてもよい。ただし、この場合触媒に合わせた温度と圧力条件の設定が必要である。

実施例２
メタネーション反応装置の別の実施例の全体フローを図２に示す。この実施例では、原料ガス供給ライン２に、ガス流量を計測するための流量計Ｆ４と、原料ガス供給ライン２と水素供給ライン１の合流点との間に、水蒸気調整弁Ｖ４を備えた水蒸気供給ライン９が接続されている。水蒸気調整弁Ｖ４は温度計Ｔ１の計測温度に従って制御される。

メタネーション反応装置のその他の構成は実施例１と同じである。

上記構成のメタネーション反応装置において、実施例１と同様に第１反応器Ｒ１への水素供給量を調整すると共に、同反応器Ｒ１へ水蒸気を供給することによって、第１反応器Ｒ１の触媒層温度の上昇を抑制する。例えば、Ｎｉ系触媒、石油系熱媒を使用した場合、反応前の触媒層の温度が２５０℃の場合、温度差５０〜１００℃（触媒層温度：３００〜３５０℃）の上昇に抑える必要がある。

第１反応器Ｒ１から排出されたガスは、冷却器Ｃ１により第２反応器Ｒ２の反応に必要な温度まで冷却されたあと第２反応器Ｒ２へ供給される。第２反応器Ｒ２の反応温度は第１反応器Ｒ１の反応温度より低く設定（例えば、１５０〜２２０℃）され、ガス組成中のメタン含有量を化学平衡的に増やす。第２反応器Ｒ２への水素量は、原料ガス流量と第１反応器への水素流量から計算して調整される。具体的には、第２反応器Ｒ２への水素流量を、原料ガス流量からの二酸化炭素流量および第１反応器Ｒ１への水素流量から、化学量論的に供給された二酸化炭素をメタネーション反応するために必要な水素量（化学量論的にはモル比にて、二酸化炭素の４倍の水素が必要である。）の不足分を計算して供給する。

第２反応器Ｒ２から排出されたガスは、実施例１と同様に処理される。

Claims

二酸化炭素を含有する原料ガスに水素を供給し、メタンを含むガスを生成するメタネーション反応装置において、原料ガスと水素の一部を供給する第１反応器と、第１反応器から来る反応混合ガスに水素の残部を供給し、かつ、反応に必要な水素量を調整する第２反応器と、第２反応器から来る生成ガスの組成を調整する第３反応器を含み、第１反応器で計測された温度に従って同反応器への水素の供給量が制御されることを特徴とするメタネーション反応装置。
二酸化炭素を含有する原料ガスに水素を供給し、メタンを含むガスを生成するメタネーション反応装置において、原料ガスと水素の一部を供給する第１反応器と、第１反応器から来る反応混合ガスに水素の残部を供給し、かつ、反応に必要な水素流量を調整する第２反応器と、第２反応器から来る生成ガスの組成を調整する第３反応器を含み、第１反応器で計測された温度に従って同反応器への水蒸気の供給量が制御されることを特徴とするメタネーション反応装置。
第１反応器で計測された温度に従って同反応器への水素の供給量が制御されることに加えて、同反応器への水蒸気の供給量が制御されることを特徴とする請求項１記載のメタネーション反応装置。
第２反応器への水素量が、原料ガス流量と第１反応器への水素流量から計算して調整されることを特徴とする１から３のいずれか記載のメタネーション反応装置。
第３反応器における生成ガスの組成が、同反応器内の温度または圧力の調整により調整されることを特徴とする１から４のいずれか記載のメタネーション反応装置。
第１反応器から第３反応器が多管式反応器であることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のメタネーション反応装置。
第１反応器内の触媒層が、触媒粒子とセラミックボールの混合により希釈されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のメタネーション反応装置。