BR112020011312A2 - processo e sistema para a produção de gás de síntese - Google Patents

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Peter Mølgaard MORTENSEN
Kim Aasberg-Petersen
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Haldor Topsøe A/S
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Abstract

A invenção se refere a um processo para a produção de gás de síntese, o referido processo compreendendo as etapas de: a) em um reator de reforma, reagir uma corrente de alimentação de hidrocarboneto juntamente com uma corrente de gás oxidante, produzindo assim uma primeira corrente de gás de síntese; b) prover uma corrente de gás rico em CO2 aquecida a um pós-conversor adiabático, compreendendo um segundo catalisador ativo para catalisar as reações de reforma de metano a vapor, de metanação e de mudança água-gás reversa; e c) no referido pós-conversor de reforma adiabático, deixando pelo menos uma parte da primeira corrente de gás de síntese e a referida corrente de gás rico em CO2 aquecida sofrer reações de reforma a vapor, de metanação e de mudança água-gás reversa para prover desse modo uma corrente de produto gasoso, referida corrente de produto gasoso sendo uma corrente de gás de síntese. A invenção também se refere a um sistema para a produção de gás de síntese.

Description

PROCESSO E SISTEMA PARA A PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE CAMPO DA INVENÇÃO
[001] Modalidades da invenção geralmente se referem a um sistema e um processo para a produção de gás de síntese. Em particular, a invenção refere-se a um sistema e um processo destinado a produzir uma corrente reformada com uma razão H2/CO relativamente baixa.
ANTECEDENTES
[002] A produção de gás de síntese catalítica por reforma a vapor de uma alimentação de hidrocarboneto é conhecida há décadas. A reação endotérmica de reforma a vapor é tipicamente realizada em um reformador de metano a vapor (SMR). Um reformador a vapor ou reformador de metano a vapor tem vários tubos cheios de catalisador colocados em um forno ou aquecedor a fogo para prover o calor para a reação endotérmica. Os tubos têm normalmente 10-14 metros de comprimento e 7-15 cm de diâmetro interno. O calor da reação endotérmica é fornecido pela combustão de combustíveis nos queimadores do forno. A temperatura de saída do gás de síntese do reformador a vapor depende da aplicação do gás de síntese, mas normalmente estará na faixa de 650 °C a 980 °C.
[003] Sabe-se que a formação de carbono no catalisador usado na produção de gás de síntese catalítica por reforma a vapor é um desafio, especialmente para a produção de gases de síntese com uma razão H2/CO relativamente baixa. Portanto, são necessários catalisadores resistentes à formação de carbono. Tais catalisadores resistentes a carbono são, por exemplo, catalisadores de metais nobres, catalisadores de níquel parcialmente passivados e de catalisadores de níquel promovidos. Além disso, a reforma em escala industrial de gás rico em CO2 tipicamente requer uma coalimentação de água para diminuir a severidade do gás para a formação de carbono. Do ponto de vista termodinâmico, é vantajoso ter uma alta concentração de CO2 e uma baixa concentração de vapor na corrente de alimentação para promover a produção de gás de síntese com uma baixa razão H2/CO. No entanto, a operação em tais condições pode não ser viável devido à possibilidade de formação de carbono no catalisador.
[004] A produção alternativa de um gás de síntese com uma baixa razão H2/CO por reforma a vapor é um processo de reforma passivada por enxofre (SPARG) que pode ser usado para produzir gás de síntese com uma razão relativamente baixa de H2/CO. Este processo requer dessulfurização do gás de síntese produzido para produzir um gás de síntese livre de enxofre.
[005] Mais detalhes de vários processos para a produção de gás de síntese com baixa razão H2/CO podem ser encontrados em “Industrial scale experience on steam reforming of CO2- rich gas”, P.M. Mortensen & I. Dybkjær, Applied Catalysis A: General, 495 (2015), 141-151.
[006] Os termos “reforma” e “reforma do metano” destinam- se a indicar uma reação de reforma de acordo com uma ou mais das seguintes reações: CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 (i) CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 (ii) CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 (iii)
[007] As reações (i) e (ii) são reações de reforma de metano a vapor, enquanto a reação (iii) é a reação de reforma de metano a seco.
[008] Para hidrocarbonetos mais altos, viz. CnHm, em que n≥2, m ≥ 4, a equação (i) é generalizada como:
CnHm + nH2O  nCO + (n + m/2)H2 (iv), em que n≥2, m ≥ 4
[009] Tipicamente, a reforma é acompanhada pela reação de mudança água-gás (v): CO + H2O ↔ CO2 + H2 (v)
[0010] O termo “reforma de metano a vapor” destina-se a cobrir as reações (i) e (ii) que correm da esquerda para a direita da seta, enquanto o termo “metanação” destina-se a cobrir as reações (i) e/ou (ii) correndo da direita para a esquerda da seta. Assim, o termo “reações de reforma/metanação de metano a vapor” tem como objetivo indicar as reações (i) e (ii) que correm em direção ao equilíbrio. O termo “mudança água-gás reversa” tem como objetivo indicar a reação (v) correndo da direita para a esquerda da seta. Na maioria dos casos, todas essas reações estão em equilíbrio ou próximas ao equilíbrio na saída do leito catalisador ou da zona catalisadora do reator em questão.
[0011] Os processos baseados na Reforma Autotérmica (ATR) são uma rota alternativa para a produção de gás de síntese, especialmente quando é necessária uma baixa razão de hidrogênio para monóxido de carbono. Os principais elementos de um reator ATR são um queimador, uma câmara de combustão, e um leito de catalisador contido em um invólucro de pressão revestido de refratário. Em um reator ATR, a combustão parcial da alimentação de hidrocarboneto por quantidades subestequiométricas de oxigênio é seguida pela reforma a vapor da corrente de alimentação de hidrocarboneto submetida parcialmente à combustão em um leito fixo de catalisador de reforma a vapor. A reforma a vapor também ocorre em certa medida na câmara de combustão devido à alta temperatura. A reação de reforma a vapor é acompanhada pela reação de mudança água-gás. Tipicamente, o gás está no ou perto do equilíbrio na saída do reator em relação às reações de reforma a vapor e de mudança água-gás. A temperatura do gás de saída está tipicamente na faixa entre 850 e 1.100 ºC. Mais detalhes sobre o ATR e uma descrição completa podem ser encontrados na técnica, tal como “Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 152,” Synthesis gas production for FT synthesis”; Capítulo 4, págs. 258-352, 2004”.
[0012] O ATR usa oxigênio e vapor, e opcionalmente também dióxido de carbono, em uma reação com uma corrente de alimentação de hidrocarboneto para formar gás de síntese. A razão de hidrogênio para monóxido de carbono no gás de saída depende das condições de operação selecionadas, incluindo a quantidade de vapor e dióxido de carbono adicionada à corrente de alimentação de hidrocarbonetos e/ou ao reator ATR. Aumentar a quantidade de dióxido de carbono diminuirá a razão de hidrogênio/monóxido de carbono no produto gasoso, mas também aumentará o tamanho do reator devido ao fluxo mais alto.
[0013] É um objetivo da invenção prover um processo e um sistema para a produção de gás de síntese com uma razão H2/CO predeterminada. Também é um objetivo da invenção prover um processo e um sistema para a produção de gás de síntese com uma baixa razão H2/CO, preferencialmente sem produzir excesso de H2. Além disso, é um objetivo da presente invenção prover um sistema e um processo para a produção de um gás de síntese, onde o reator de reforma é um reator ATR e onde o sistema e o processo têm menor consumo de oxigênio e um tamanho reduzido do reator ATR. Também é um objetivo da invenção prover um processo e um sistema que provejam uma alta produção de CO a partir de uma planta em reforma. É um objetivo adicional da invenção prover um processo e um sistema que sejam úteis como um rearranjo de um processo e um sistema existentes, em um caso em que seja necessário alterar a composição da corrente de produto gasoso para produzir mais monóxido de carbono de um processo e um sistema existentes ou para aumentar a capacidade de produção de monóxido de carbono.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0014] Um aspecto da invenção refere-se a um processo para a produção de gás de síntese, o processo compreendendo as etapas de: a) em um reator de reforma, reagir uma corrente de alimentação de hidrocarboneto juntamente com uma corrente de gás oxidante, produzindo assim uma primeira corrente de gás de síntese; b) prover uma corrente de gás rico em CO2 aquecido a um pós-conversor adiabático compreendendo um segundo catalisador ativo para catalisar as reações de reforma de metano a vapor, de metanação e de mudança água- gás reversa; e c) no pós-conversor adiabático, deixando pelo menos uma parte da primeira corrente de gás de síntese e a corrente de gás rico em CO2 aquecida sofrer reações de reforma de metano a vapor, de metanação e de mudança água- gás reversa para prover uma corrente de produto gasoso, a corrente de produto gasoso sendo uma corrente de gás de síntese. A razão H2/CO da corrente de produto gasoso estará abaixo da razão H2/CO da primeira corrente de gás de síntese.
[0015] Realizando reações de reforma de metano a vapor, de metanação e de mudança água-gás reversa em um reator separado, viz. o pós-conversor adiabático, a jusante do reator de reforma, a produção de CO do processo pode aumentar e/ou a razão H2/CO pode ser adaptada.
[0016] O termo “pós-conversor” pretende indicar um reator a jusante de um reator de reforma, onde a reação de reforma a vapor, de metanação e de mudança água-gás reversa corre em direção ao equilíbrio no pós-conversor. O gás de síntese do reator de reforma é convertido em um produto gás de síntese no pós-conversor, o produto gás de síntese tendo uma razão H2/CO menor que o gás de síntese do reator de reforma. O termo “reator de reforma” destina-se a indicar um reator de geração de gás de síntese, tal como i.a. um reator de reforma de metano a vapor ou um reator de reforma autotérmica.
[0017] O uso de um pós-conversor adiabático compreendendo um segundo catalisador ativo na reforma de metano a vapor de catalisação, de metanação e de reações de mudança água-gás reversa pode parecer contra-intuitivo, uma vez que o metano é gerado a partir do hidrogênio e monóxido de carbono na primeira corrente de gás de síntese, pelas reações (i) e (iii) correndo para o lado esquerdo. No entanto, a vantagem de prover um gás de síntese com uma alta concentração de monóxido de carbono, enquanto alivia o risco de formação de carbono no catalisador no pós-conversor adiabático, supera a desvantagem potencial de um aumento menor na quantidade de metano na corrente de gás de síntese.
[0018] Nesse contexto, o termo relação S/C ou “razão S/C” é uma abreviação da razão vapor/carbono. A razão vapor-para- carbono é a razão entre moles de vapor e moles de carbono em hidrocarbonetos e gases, tal como a corrente de alimentação de hidrocarbonetos. Assim, S/C é o número total de moles de vapor dividido pelo número total de moles de carbono dos hidrocarbonetos no gás. Além disso, o termo “O/C” ou “razão O/C” é uma abreviação para a razão atômica oxigênio-para- carbono. A razão oxigênio-carbono é a razão de moles de oxigênio para moles de carbono em um gás. Além disso, o termo H/C ou “razão H/C” é uma abreviação para a razão atômica de hidrogênio para carbono. A razão hidrogênio-para-carbono é a razão de moles de hidrogênio e moles de carbono em um gás. Deve ser observado que o termo “C” na razão S/C é, portanto, diferente do “C” nas razões H/C e O/C, uma vez que em S/C “C” é apenas de hidrocarbonetos, enquanto em O/C e H/C, “C” indica todo o carbono no gás.
[0019] O termo “gás de síntese” destina-se a cobrir um gás compreendendo pelo menos hidrogênio e monóxido de carbono, enquanto também pode compreender dióxido de carbono, metano e vapor e possivelmente pequenas quantidades de outros gases, tais como, argônio, nitrogênio etc.
[0020] Deve ser observado que o segundo catalisador no pós-conversor adiabático é ativo para catalisar as reações de reforma de metano a vapor, de metanação e de mudança água- gás reversa. Essas três reações estão intimamente relacionadas e as reações correm em direção ao equilíbrio no pós-conversor adiabático.
[0021] Em uma modalidade, o reator de reforma é um reator ATR. O reator ATR compreende um queimador, uma câmara de combustão e um leito do primeiro catalisador alojado dentro de um invólucro de pressão revestido refratário. Em outra modalidade, o reator de reforma é um reator de reforma de metano a vapor. O reator de reforma de metano a vapor compreende vários tubos que alojam o primeiro catalisador dentro de um forno com queimadores.
[0022] Em uma modalidade, a corrente de produto gasoso é um gás de síntese com uma razão H2/CO abaixo de 1,8. Preferencialmente, a razão H2/CO do gás de síntese é i.a. abaixo de 1,6, mais preferencialmente abaixo de 1,4, ainda mais preferencialmente abaixo de 1,2, e de maior preferência abaixo de 1,0.
[0023] Em uma modalidade, pelo menos parte da primeira corrente de gás de síntese e a corrente de gás rico em CO2 aquecida são combinadas a uma corrente de gás combinada a montante do pós-conversor adiabático. Alternativamente, pelo menos parte da primeira corrente de gás de síntese e da corrente de gás rico em CO2 aquecida é deixada separadamente no pós-conversor adiabático para mistura na mesma. O termo “gás rico em CO2” destina-se a indicar uma corrente de gás com um teor de CO2 de pelo menos 50% em mol a seco, tal como pelo menos 70% em mol seco de CO2, tal como pelo menos 90% em mol a seco de CO2.
[0024] Em uma modalidade, a corrente de gás rico em CO2 aquecida tem uma temperatura entre cerca de 500 ºC e 1.100 ºC antes da combinação com pelo menos parte da primeira corrente de gás de síntese e/ou antes de ser introduzida no pós-conversor adiabático. Preferencialmente, a temperatura da corrente de gás rico em CO2 aquecida é maior que 600 °C, e mais preferencialmente a temperatura da corrente de gás rico em CO2 aquecida é de cerca de 700 °C ou acima, a fim de evitar temperaturas muito baixas no pós-conversor adiabático. A temperatura da corrente de gás rico em CO2 aquecida deve ser suficientemente alta para evitar a formação de carbono. Além disso, uma alta temperatura da corrente de gás rico em CO2 aquecida provê melhor seletividade em relação ao CO e, portanto, maior rendimento.
[0025] A temperatura dos gases que entram no pós- conversor adiabático deve ser ajustada para evitar a formação de carbono no segundo catalisador. A temperatura mínima depende das condições de operação, mas tipicamente seria de 750 °C ou mais preferencialmente acima de 800 °C. A temperatura do segundo catalisador no pós-conversor adiabático estará abaixo de 1.050 °C ou mesmo abaixo de 1.000 °C.
[0026] Uma modalidade da invenção compreende adicionalmente a etapa de aquecimento de uma corrente de gás rico em CO2 para formar a corrente de gás rico em CO2 aquecida em um aquecedor a fogo. No caso, onde o reator de reforma é um reator ATR, o aquecedor a fogo para aquecimento da corrente de gás rico em CO2 pode ser o aquecedor a fogo usado para pré-aquecimento da corrente de alimentação de hidrocarboneto a montante do reator de ATR. Alternativamente, o aquecedor a fogo para aquecer a corrente de gás rico em CO2 pode ser um aquecedor a fogo adicional.
[0027] Uma modalidade da invenção compreende adicionalmente a etapa de aquecimento de uma corrente de gás rico em CO2 para formar a corrente de gás rico em CO2 aquecida em um aquecedor aquecido eletricamente.
[0028] Uma modalidade da invenção compreende adicionalmente a etapa de aquecimento de uma corrente de gás rico em CO2 para formar a corrente de gás rico em CO2 aquecida por troca de calor com vapor superaquecido.
[0029] Uma modalidade da invenção compreende adicionalmente a etapa de aquecimento de uma forma de corrente de gás rico em CO2 na corrente de gás rico em CO2 aquecida por troca de calor com pelo menos parte da corrente de produto gasoso que sai do pós-conversor adiabático.
[0030] O aquecimento da corrente de gás rico em CO2 pode ser combinado para que mais de uma das opções de: aquecedor a fogo, aquecedor elétrico, troca de calor com vapor superaquecido e troca de calor com a corrente de produto gasoso seja usada. Em um caso de combinações, a corrente de gás rico em CO2 é aquecida em primeiro lugar por superaquecimento (se for usado aquecimento por troca de calor com vapor superaquecido), subsequentemente dentro de um aquecedor a fogo ou aquecedor aquecido eletricamente (se o aquecimento em um aquecedor a fogo/aquecido eletricamente for usado) e, finalmente, por troca de calor com pelo menos uma parte do produto gasoso que sai do pós-conversor adiabático (se essa troca de calor for usada).
[0031] O termo “fluxo de alimentação de hidrocarbonetos” destina-se a indicar uma corrente de alimentação que compreende um gás de hidrocarboneto com um ou mais hidrocarboneto(s) e, possivelmente, outros constituintes, tal como CO2 e/ou vapor. Exemplos de “um gás de hidrocarboneto” podem ser gás natural, gás urbano, ou uma mistura de metano e hidrocarbonetos superiores. Tipicamente, a corrente de alimentação de hidrocarboneto compreende uma corrente de gás de hidrocarboneto com pequenas quantidades de hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrogênio ou argônio, ou combinações dos mesmos, além do vapor e possivelmente dióxido de carbono adicionado ao gás de hidrocarboneto a montante do reator de reforma.
[0032] Tipicamente, o gás de hidrocarboneto foi submetido à dessulfurização para remover o enxofre no mesmo e, assim,
evitar a desativação dos catalisadores usados no processo.
[0033] Opcionalmente, o gás de hidrocarboneto, juntamente com o vapor, também passou por uma pré-reforma adiabática de acordo com a reação (iv) em uma faixa de temperatura de ca. 350-550 °C para converter hidrocarbonetos superiores como uma etapa inicial no processo, normalmente ocorrendo a jusante da etapa de dessulfurização. Isso remove o risco de formação de carbono de hidrocarbonetos superiores no catalisador nas etapas subsequentes do processo.
[0034] Em uma modalidade, a razão molar entre dióxido de carbono na corrente de gás rico em CO2 aquecida e hidrocarbonetos na corrente de alimentação de hidrocarbonetos é maior que 0,1. Um limite superior para a razão molar entre dióxido de carbono na corrente de gás rico em CO2 e hidrocarbonetos na corrente de alimentação de hidrocarbonetos é 4. Tipicamente, a razão molar entre dióxido de carbono na corrente de gás rico em CO2 aquecida e hidrocarbonetos na corrente de alimentação de hidrocarbonetos é maior que 0,5.
[0035] Em uma modalidade, a corrente de alimentação de hidrocarboneto compreende vapor e a razão S/C na corrente de alimentação de hidrocarboneto está entre 0,2 e 2. Preferencialmente, a razão S/C está entre 0,4 e 0,6.
[0036] Em uma modalidade, a quantidade de vapor, oxigênio e dióxido de carbono levada ao reator de reforma e a quantidade de vapor e dióxido de carbono adicionada a pelo menos parte da primeira corrente de gás de síntese a montante ou no pós-conversor adiabático é ajustada para prover um razão H2/CO predeterminada da corrente de produto gasoso.
[0037] Em uma modalidade, a quantidade e a temperatura da corrente de gás rico em CO2 aquecida são ajustadas para garantir que a temperatura da referida corrente de produto gasoso seja de pelo menos 800 ºC. A temperatura da referida corrente de produto gasoso é tipicamente entre 800 ºC e 1.000 ºC, tal como, por exemplo, 850 ºC.
[0038] Em uma modalidade, o segundo catalisador ativo é um catalisador de reforma a vapor e/ou catalisador de metanação. Exemplos desses catalisadores são Ni/MgAl2O4, Ni/Al2O3, Ni/CaAl2O4, Ru/MgAl2O4, Rh/MgAl2O4, Ir/MgAl2O4, Mo2C, Wo2C, CeO2, um metal nobre em um carreador de Al2O3, mas outros catalisadores adequados para reforma também são concebíveis. O segundo catalisador é assim arranjado para catalisar a reação de reforma de metano a vapor. No entanto, como a entrada de gás no pós-conversor adiabático é uma corrente de gás de síntese compreendendo hidrogênio e monóxido de carbono, as reações de reforma de metano a vapor, de metanação e de mudança água-gás reversa ocorrem no pós- conversor adiabático e o conteúdo geral de metano, monóxido de carbono e saída de vapor do pós-conversor adiabático é aumentado.
[0039] O primeiro catalisador é, preferencialmente, também um catalisador de reforma de metano a vapor.
[0040] Outro aspecto da invenção refere-se a um sistema para a produção de gás de síntese. O sistema compreende: - um reator de reforma arranjado para reagir uma alimentação de hidrocarboneto juntamente com uma corrente de gás oxidante, produzindo assim uma primeira corrente de gás de síntese, - um pós-conversor adiabático que compreende um segundo catalisador ativo para catalisar as reações de reforma de metano a vapor, de metanação e de mudança água-gás reversa, - um conduto para levar pelo menos parte da primeira corrente de gás de síntese para o pós-conversor adiabático, e onde o pós-conversor adiabático compreende uma saída para liberar uma corrente de produto gasoso, a corrente de produto gasoso sendo uma corrente de gás de síntese, e - meios para adicionar uma corrente de gás rico em CO2 aquecida a pelo menos parte da primeira corrente de gás de síntese a montante ou no pós-conversor adiabático.
[0041] Deve ser observado que o segundo catalisador no pós-conversor adiabático é ativo para catalisar a reação de reforma de metano a vapor/metanação e as reações de mudança água-gás reversa. Essas três reações estão intimamente relacionadas e correm para o equilíbrio dentro do pós- conversor.
[0042] As vantagens do sistema e as modalidades do mesmo correspondem às descritas em relação ao processo da invenção. Portanto, eles não serão descritos em mais detalhes nesse documento.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0043] Modalidades da presente invenção são explicadas, a título de exemplo, e com referência aos desenhos anexos. Deve ser observado que os desenhos em anexo ilustram apenas exemplos de modalidades desta invenção e, portanto, não devem ser considerados limitantes de seu escopo, pois a invenção pode admitir outras modalidades igualmente eficazes.
[0044] As figuras 1 a 3 são desenhos esquemáticos de sistemas para a produção de gás de síntese de acordo com a invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0045] A seguir, é apresentada uma descrição detalhada das modalidades da invenção representadas nos desenhos anexos. As modalidades são exemplos e são em detalhes que comunicam claramente a invenção. No entanto, a quantidade de detalhes oferecidos não se destina a limitar as variações antecipadas de modalidades; mas, pelo contrário, a intenção é cobrir todas as modificações, os equivalentes e as que se enquadram no espírito e no escopo da presente invenção, como definido nas reivindicações anexas.
[0046] A Figura 1 é um desenho esquemático de um sistema 100 para a produção de gás de síntese de acordo com a invenção. O sistema 100 compreende um reator ATR 10 e um pós-conversor adiabático 20.
[0047] Uma corrente de alimentação de hidrocarboneto 4 para o reator ATR 10 do sistema 100 é composta de uma corrente de gás de hidrocarboneto 1, uma corrente de gás rico em CO2 2, por exemplo, CO2 substancialmente puro e vapor 3. A corrente de gás rico em CO2 2 e vapor 3 é adicionada à corrente de gás de hidrocarboneto 1, formando assim uma corrente de alimentação de hidrocarboneto combinada 4 antes da entrada da corrente de alimentação de hidrocarboneto combinada 4 no reator ATR 10. O reator ATR 10 aloja um primeiro catalisador 11 na forma de um catalisador de reforma de metano a vapor. Uma corrente contendo oxigênio 5, tal como ar, uma corrente rica em oxigênio ou oxigênio substancialmente puro, é introduzida na zona de combustão do reator ATR 10 através de uma entrada. O reator ATR 10 produz uma primeira corrente de gás de síntese 6 compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono da corrente combinada de alimentação de hidrocarboneto 4 e a corrente contendo oxigênio 5. A primeira corrente de gás de síntese 6 que sai do reator ATR 10 tipicamente tem uma temperatura entre cerca de 900 ºC e 1.100 ºC, tal como cerca de 1.000 ºC.
[0048] O pós-conversor adiabático 20 alojam um segundo catalisador 25 ativo na catalisação das reações de reforma de metano a vapor, de metanação e troca reversa de gás de água. Por exemplo, o segundo catalisador 25 é um leito do segundo catalisador. Assim, no pós-conversor adiabático 20 ocorre uma produção líquida de monóxido de carbono, vapor e metano. Assim, a reação de reforma de metano a vapor e as reações de mudança água-gás reversa ocorrem no pós-conversor adiabático 20 juntamente com a reação de metanação.
[0049] Além disso, o sistema compreende um aquecedor (não mostrado na figura 1) para aquecer uma corrente de gás rico em CO2 para formar uma corrente de gás rico em CO2 aquecida
7. Um conduto conecta a saída do reator ATR 10 à entrada ao pós-conversor adiabático 20. A corrente de gás rico em CO2 aquecida 7 é adicionada à primeira corrente de gás de síntese 6 a montante do pós-conversor adiabático 20, produzindo assim uma corrente de gás mista 8. Essa corrente de gás mista 8 é introduzida no pós-conversor adiabático 20, e a corrente de produto gasoso 15 sai do pós-conversor adiabático 20 como um produto gás de síntese. A corrente de produto gasoso 15 pode sofrer outro processamento a jusante do pós-conversor adiabático 20. A corrente de produto gasoso 15 é um gás de síntese.
[0050] O pós-conversor adiabático 20 serve para equilibrar o gás misto e, desse modo, diminuir a razão H2/CO da corrente de produto gasoso 15 em comparação com a razão
H2/CO da primeira corrente de gás de síntese 6.
[0051] Na modalidade mostrada na figura 1, a corrente de gás rico em CO2 aquecida 7 é adicionada à primeira corrente de gás de síntese 6 a uma corrente de gás mista 8 antes de ser deixada no pós-conversor adiabático 20. No entanto, alternativamente, a corrente de gás rico em CO2 aquecida 7 e a primeira corrente de gás de síntese 6 podem ser deixadas separadamente no pós-conversor adiabático 20 para misturar na mesma a montante do leito do segundo catalisador 25.
[0052] A Figura 2 é um desenho esquemático de um sistema 101 para a produção de gás de síntese de acordo com a invenção. O sistema 101 compreende a(o)s unidades/componentes do sistema 100 mostrada(o)s na figura
1. Unidades semelhantes são indicadas por números de referência semelhantes e não serão descritas em detalhes nesse documento. O sistema 101 compreende um aquecedor 30. O aquecedor 30 pode ser um aquecedor a fogo ou um aquecedor aquecido eletricamente. O aquecedor 30 pode ser um aquecedor usado para pré-aquecimento da corrente de alimentação de hidrocarboneto a montante do reator ATR 10 ou pode ser um aquecedor separado. Uma corrente de gás rico em CO2 7’ é aquecida por troca de calor dentro do aquecedor 30, tornando assim a corrente de gás rico em CO2 aquecida 7.
[0053] A Figura 3 é um desenho esquemático de um sistema 102 para a produção de gás de síntese de acordo com a invenção. O sistema 102 compreende a(o)s unidades/componentes do sistema 100 mostrada(o)s na figura
1. Unidades semelhantes são indicadas por números de referência semelhantes e não serão descritas em detalhes nesse documento. O sistema 102 compreende um trocador de calor 40 a jusante do pós-conversor adiabático 20. Uma corrente de gás rico em CO2 7’ é aquecida por troca de calor com a corrente de produto gasoso quente 15 que sai do pós- conversor adiabático 20, tornando assim a corrente de gás rico em CO2 aquecida 7. As modalidades mostradas nas figuras 2 e 3 podem ser combinadas, de modo que uma corrente de gás rico em CO2 seja inicialmente aquecida por um aquecedor 30 e subsequentemente aquecida por troca de calor com a corrente de produto gasoso quente 15. Além disso, a corrente de gás rico em CO2 pode ser aquecida por troca de calor com vapor superaquecido (não mostrado nas figuras); nesse caso, a troca de calor com vapor superaquecido ocorreria tipicamente antes do aquecimento dentro de um aquecedor a fogo ou aquecido eletricamente. Uma combinação, em que a corrente de gás rico em CO2 é aquecida em primeiro lugar com vapor superaquecido e subsequentemente por troca de calor com a corrente de gás de produto quente 15 do pós-conversor adiabático 20 também é concebível. EXEMPLO:
[0054] Um exemplo de cálculo do processo é dado na Tabela 1 abaixo. Uma corrente de alimentação de hidrocarboneto 4 compreendendo um gás de hidrocarboneto 1, uma corrente de gás rico em CO2 2 e vapor 3 e tendo uma razão S/C de 0,6 é alimentada ao reator ATR 10 da invenção, como mostrado na Fig. 1. A corrente de alimentação de hidrocarboneto 4 é aquecida a 650 °C antes de ser deixada entrar no reator ATR
10. O reator ATR 10 produz uma primeira corrente de gás de síntese 6. Uma corrente contendo oxigênio 5 é adicionada ao reator ATR 10 e a quantidade da mesma é ajustada de modo que a temperatura da primeira corrente de gás de síntese 6 seja
1.050 °C.
[0055] O fluxo total de todos os componentes em todas as correntes de entrada para o reator ATR e o fluxo de todos os componentes na primeira corrente de gás de síntese 6 são dados no cabeçalho da coluna “ATR 10” da Tabela 1.
[0056] Uma corrente de gás rico em CO2 é aquecida a uma corrente de gás rico em CO2 aquecida tendo uma temperatura de 650 °C e o gás combinado (a primeira corrente de gás de síntese e a corrente de gás rico em CO2 aquecida) entra no pós-conversor adiabático 20 a temperatura natureza de 969 °C.
[0057] Dentro do pós-conversor adiabático 20, a corrente combinada é equilibrada, viz. sofre reações de mudança água- gás reversa, de metanação e de reforma. A quantidade total de produção de monóxido de carbono, vapor e metano do pós- conversor adiabático 20 é aumentada em comparação com a entrada de gás no mesmo. A temperatura de saída da corrente de produto gasoso que sai do pós-conversor adiabático 20 é de 951 °C, o que está bem abaixo da temperatura de equilíbrio de decomposição de metano para o gás de 1.195 °C e acima da temperatura de Boudouard para o gás de 850 °C. Consequentemente, a corrente de produto gasoso não tem potencial para a formação de carbono.
[0058] Nesse contexto, a temperatura de decomposição do metano (T(MDC)) é calculada como a temperatura em que a constante de equilíbrio da decomposição do metano em grafite (CH4 ↔ C + 2H2) é igual ao quociente de reação do gás. A formação de carbono grafítico pode ocorrer quando a temperatura é maior que essa temperatura. O quociente de reação QC é definido como a razão entre o quadrado da pressão parcial do hidrogênio e a pressão parcial do metano, isto é, QC=P2H2 /PCH4.
[0059] A temperatura de equilíbrio de Boudouard (T(BOU)) é calculada de maneira semelhante, mas a partir da reação de Boudouard (2CO ↔ C + CO2) e, neste caso, a formação de carbono grafítico pode ocorrer quando a temperatura é menor do que esta temperatura de equilíbrio de Boudouard. ATR 10 Pós-conversor adiabático 20 T de entrada [°C] 650 969 T de saída [°C] 1.050 951 P de entrada [kg/cm²g] 35,5 34,5 P de saída [kg/cm²g] 34,5 34 T de saída(MDC) [°C] - 1.195 T de saída(BOU) [°C] 892 850 Entrada: N2 [Nm³/h] 27 251 CO2 [Nm³/h] 8.515 19.356 CH4 [Nm³/h] 19.222 391 H2 [Nm³/h] 405 32.380 H2O [Nm³/h] 11.639 17.327 CO [Nm³/h] 0 21.315 Alimentação de oxigênio: O2 [Nm³/h] 11.018 N2 [Nm³/h] 224 T de alimentação de 371 oxigênio [°C] Saída: N2 [Nm³/h] 251 251 CO2 [Nm³/h] 6.032 14.597 CH4 [Nm³/h] 391 779 H2 [Nm³/h] 32.380 26.455 H2O [Nm³/h] 17.327 22.475 CO [Nm³/h] 21.315 25.685 Fluxo de saída total
77.696 90.242 [Nm³/h] Tabela 1
[0060] Assim, quando o sistema e o processo da invenção são usados, é possível prover uma corrente de produto gasoso na forma de um gás de síntese tendo uma quantidade relativamente alta de CO.
[0061] Um exemplo comparativo dos números correspondentes para a produção de um gás de síntese semelhante no sistema com um reator ATR, mas sem um pós- conversor adiabático, denominado nesse documento “um reator ATR autônomo”, é mostrado na Tabela 2. Nesse caso, todo o CO2 é adicionado de antemão o reator ATR que opera a um S/C de 0,6. Uma comparação dos exemplos da Tabela 1 e 2, mostra que é necessário mais oxigênio no reator ATR autônomo para a produção de uma determinada quantidade de monóxido de carbono.
[0062] Da Tabela 1 e Tabela 2, também é visto que o fluxo de saída do reator ATR no caso da presente invenção é menor do que com um reator ATR independente. Isto significa que um reator ATR menor pode ser projetado no caso da invenção. Isso também significa que, no caso de rearranjos, a produção de monóxido de carbono pode ser reforçada sem a necessidade de ampliar um determinado reator ATR. Isso é feito adicionando o pós-conversor adiabático de acordo com a invenção. ATR autônomo T de entrada [°C] 650 T de saída [°C] 1.050 P de entrada [kg/cm²g] 35,5 P de saída [kg/cm²g] 34,5 T de saída (MDC) [°C] - Entrada: N2 [Nm³/h] 26 CO2 [Nm³/h] 18.678 CH4 [Nm³/h] 18.967 H2 [Nm³/h] 400 H2O [Nm³/h] 11.494 CO [Nm³/h] 0
Alimentação de oxigênio: O2 [Nm³/h] 11.739 N2 [Nm³/h] 240 T de alimentação de oxigênio [°C] 371 Saída: N2 [Nm³/h] 266 CO2 [Nm³/h] 11.807 CH4 [Nm³/h] 153 H2 [Nm³/h] 26.493 H2O [Nm³/h] 23.029 CO [Nm³/h] 25.685 Fluxo de saída total [Nm³/h] 87.433 Tabela 2
[0063] Os números de outro exemplo da invenção são apresentados na Tabela 3. Uma corrente de alimentação de hidrocarboneto que compreende um gás de hidrocarboneto, CO2 e vapor, e tendo uma razão S/C de 0,6 é alimentada ao reator ATR 10 no sistema da invenção como mostrado na Fig. 1. Essa corrente de alimentação de hidrocarboneto é aquecida a 650 °C antes de ser deixada entrar no reator ATR 10. Dentro do reator ATR 10, a combustão parcial da corrente de alimentação de hidrocarboneto por quantidades subestequiométricas de oxigênio adicionadas ao reator ATR 10 é seguida pela reforma a vapor da corrente de alimentação de hidrocarboneto parcialmente submetida à combustão em um leito fixo de um primeiro catalisador na forma de catalisador de reforma a vapor, produzindo assim uma primeira corrente de gás de síntese tendo uma temperatura de 1.050 °C. Devido ao baixo teor de CH4 do gás de síntese do reator ATR, a temperatura de equilíbrio da reação de decomposição do metano em carbono grafítico para a composição de gás fornecida é muito alta. Ao mesmo tempo, essa temperatura está acima da temperatura de equilíbrio da reação de Boudouard ao carbono grafítico de
884 °C e, consequentemente, esse gás não tem afinidade pela formação de carbono.
[0064] Uma corrente de gás rico em CO2 é aquecida a uma corrente de gás rico em CO2 aquecida, tendo uma temperatura de 650 °C e o gás combinado (a primeira corrente de gás de síntese e a corrente de gás rico em CO2 aquecida) entra no pós-conversor adiabático 20 a uma temperatura natureza de 879 °C.
[0065] Dentro do pós-conversor adiabático 20, a corrente combinada é equilibrada, viz. sofre reações de mudança água- gás reversa, de metanação, e de reforma, com uma produção líquida de metano, vapor e monóxido de carbono como resultado. A temperatura de saída da corrente de produto gasoso que sai do pós-conversor adiabático 20 é de 856 °C, que está muito abaixo da temperatura de equilíbrio de decomposição do metano para o gás de 991 °C e acima da temperatura de Boudouard para o gás de 795 °C. Consequentemente, a corrente de produto gasoso não tem potencial para a formação de carbono. O produto gasoso do pós-conversor adiabático 20 tem uma razão H2/CO de 0,63. ATR 10 Pós-conversor adiabático 20 T de entrada [°C] 650 879 T de saída [°C] 1.050 856 P de entrada [kg/cm²g] 35,5 34,5 P de saída [kg/cm²g] 34,5 34 T de saída(MDC) [°C] - 991 T de saída(BOU) [°C] 884 795 Entrada: N2 [Nm³/h] 19 186 CO2 [Nm³/h] 8.237 35.439 CH4 [Nm³/h] 13.950 218 H2 [Nm³/h] 294 22.321 H2O [Nm³/h] 8.449 13.886
CO [Nm³/h] 0 16.530 Alimentação de oxigênio: O2 [Nm³/h] 8.186 N2 [Nm³/h] 167 T de alimentação de 371 oxigênio [°C] Saída: N2 [Nm³/h] 186 186 CO2 [Nm³/h] 5.439 28.985 CH4 [Nm³/h] 218 779 H2 [Nm³/h] 22.321 14.186 H2O [Nm³/h] 13.886 20.900 CO [Nm³/h] 16.530 22.423 O2 [Nm³/h] 0 0
Tabela 3

Claims (24)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para a produção de gás de síntese, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) em um reator de reforma compreendendo um primeiro catalisador, reagindo uma corrente de alimentação de hidrocarboneto juntamente com uma corrente de gás oxidante, produzindo assim uma primeira corrente de gás de síntese; b) prover uma corrente de gás rico em CO2 aquecida a um pós-conversor adiabático, compreendendo um segundo catalisador ativo para catalisar reações de reforma de metano a vapor, de metanação e de mudança água-gás reversa; e c) no referido pós-conversor adiabático, deixando pelo menos uma parte da primeira corrente de gás de síntese e a referida corrente de gás rico em CO2 aquecida sofrer reações de reforma de metano a vapor, de metanação e de mudança água- gás reversa para prover, assim, uma corrente de produto gasoso, a referida corrente de produto gasoso sendo uma corrente de gás de síntese.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator de reforma é um reator de reforma autotérmica.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator de reforma é um reator de reforma de metano a vapor.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a corrente de produto gasoso é uma corrente de gás de síntese com uma razão H2/CO abaixo de 1,8.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos parte da primeira corrente de gás de síntese e referida corrente de gás rico em CO2 aquecida são combinadas em uma corrente de gás combinada a montante do pós-conversor adiabático.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a corrente de gás rico em CO2 aquecida tem uma temperatura entre cerca de 500 ºC e 1.100 ºC antes da combinação com a pelo menos referida parte da primeira corrente de gás de síntese e/ou antes de ser introduzida no referido pós- conversor adiabático.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a etapa de aquecimento de uma corrente de gás rico em CO2 para formar a referida corrente de gás rico em CO2 aquecida em um aquecedor a fogo.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a etapa de aquecimento de uma corrente de gás rico em CO2 para formar a referida corrente de gás rico em CO2 aquecida em um aquecedor aquecido eletricamente.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a etapa de aquecimento de uma corrente de gás rico em CO2 para formar a referida corrente de gás rico em CO2 aquecida por troca de calor com vapor superaquecido.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a etapa de aquecimento de uma corrente de gás rico em CO2 para a referida corrente de gás rico em CO2 aquecida por troca de calor com pelo menos parte da corrente de produto gasoso que sai do pós-conversor adiabático.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre dióxido de carbono na referida corrente de gás rico em CO2 aquecida e hidrocarbonetos na corrente de alimentação de hidrocarboneto é maior que 0,1.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a referida corrente de alimentação de hidrocarboneto compreende vapor e a razão S/C na referida corrente de alimentação de hidrocarboneto está entre 0,2 e 2.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 12, caracterizado pelo fato de que a quantidade de vapor, oxigênio e dióxido de carbono conduzida ao reator de reforma e/ou adicionada à referida pelo menos parte da primeira corrente de gás de síntese a montante ou ao referido pós-conversor adiabático é ajustada para prover uma razão H2/CO predeterminada da referida corrente de produto gasoso.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a quantidade e a temperatura da corrente de gás rico em CO2 aquecida são ajustadas para garantir que a temperatura da referida corrente de produto gasoso seja de pelo menos 800 ºC.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o segundo catalisador é um catalisador de reforma a vapor.
16. Sistema para a produção de gás de síntese, o referido sistema caracterizado pelo fato de que compreende: - um reator de reforma compreendendo um primeiro catalisador e sendo arranjado para pelo menos parcialmente reagir uma alimentação de hidrocarboneto juntamente com uma corrente de gás oxidante, produzindo assim uma primeira corrente de gás de síntese, - um pós-conversor adiabático que compreende um segundo catalisador ativo para catalisar as reações de reforma de metano a vapor, de metanação e de mudança água-gás reversa, - um conduto para levar pelo menos parte da primeira corrente de gás de síntese para o referido pós-conversor adiabático, - meios para adicionar uma corrente de gás rico em CO2 aquecida à referida pelo menos parte da primeira corrente de gás de síntese a montante ou no referido pós-conversor adiabático; e uma saída do referido pós-conversor adiabático para liberar uma corrente de produto gasoso, a referida corrente de produto gasoso sendo uma corrente de gás de síntese.
17. Sistema, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o reator de reforma é um reator de reforma autotérmica.
18. Sistema, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o reator de reforma é um reator de reforma de metano a vapor.
19. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, caracterizado pelo fato de que a corrente de produto gasoso é uma corrente de gás de síntese com uma razão H2/CO abaixo de 1,8.
20. Sistema, de acordo com a reivindicação 16,
caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um aquecedor a fogo, em que os referidos meios para adicionar uma corrente de gás rico em CO2 aquecida compreendem meios para aquecer uma corrente de gás rico em CO2 por troca de calor dentro do aquecedor a fogo.
21. Sistema, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um aquecedor aquecido eletricamente, em que os referidos meios para adicionar uma corrente de gás rico em CO2 aquecida compreendem um meio para aquecer uma corrente de gás rico em CO2 por troca de calor dentro do aquecedor aquecido eletricamente.
22. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 21, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma segunda unidade de troca de calor que permite aquecer uma corrente de gás rico em CO2 por troca de calor com vapor superaquecido.
23. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 22, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma terceira unidade de troca de calor que permite aquecer uma corrente de gás rico em CO2 à referida corrente de gás rico em CO2 aquecida por troca de calor com pelo menos parte da corrente de produto gasoso que sai do referido pós-conversor adiabático.
24. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 23, caracterizado pelo fato de que o segundo catalisador é um catalisador de reforma a vapor.
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