JP7031281B2 - メタン製造装置、メタン製造装置の制御方法、および、メタン製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタン製造装置、メタン製造装置の制御方法、および、メタン製造方法に関する。

従来から、水素Ｈ₂と二酸化炭素ＣＯ₂からメタンＣＨ₄を製造する技術が知られている（特許文献１、２、および、非特許文献１、２参照）。例えば、引用文献１には、３００～４００℃の温度範囲でフェライトにＣＯ₂とＨ₂を通じることによってフェライト表面に炭素を析出させ、その後、ＣＯ₂を供給せずにＨ₂中でフェライトを６００℃以上に昇温することによって析出した炭素をメタンに変換する技術が開示されている。また、引用文献２には、フェライト系鉄酸化物結晶中の酸素Ｏ₂を取り除いて得られる活性化フェライト系鉄酸化物にＣＯ₂含有ガスを接触させるＣＯ₂分解工程と、ＣＯ₂分解工程で得られた活性化フェライト系鉄酸化物にＨ₂含有するガスを接触させるメタン製造工程と、を交互に繰り返す技術が開示されている。

特開平５－１９３９２０号公報 特開平９－１１０７３１号公報

Applied catalysis B: Environmental, 2015,370-376 Catalysts, 2017, 88

近年、地球温暖化抑制のために、燃焼排ガスやバイオガス等に含まれるＣＯ₂をメタン化することによって、ＣＯ₂排出量の削減を図る技術の向上が望まれている。しかしながら、上記先行技術によっても、ＣＯ₂からメタンを低コストで製造する技術については、なお、改善の余地があった。例えば、引用文献１の技術では、ボッシュ反応によって生じた炭素の還元に６００℃以上の高温を要するため、ヒータによる外部エネルギーの投入が必要となり、コストの低減が容易ではなかった。また、二酸化炭素分離装置と反応炉を別個に備えているため装置が複雑で大きくなる問題があった。引用文献２の技術では、単筒の反応器によってＣＯ₂分解後のフェライトを、閉鎖循環装置によって１０～１２回循環させることでメタンを得ているため、連続的なＣＯ₂の供給に対応することは困難であり、製造効率が低下するおそれがあった。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、Ｈ₂とＣＯ₂からメタンを製造するメタン製造装置において、メタン製造コストの低減を図る技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、二酸化炭素と水素からメタンを製造するメタン製造装置が提供される。このメタン製造装置は、メタン化触媒性能を有する金属と、二酸化炭素吸蔵性能を有する金属と、を含む触媒を収容し、内部のガスを取り出すための出口を備える複数の反応器と、二酸化炭素を含有する原料ガスの供給源と前記複数の反応器との間のガス流路上に設けられ、前記原料ガスの供給先を切り替える供給先切替部と、各前記反応器の前記出口における二酸化炭素濃度を測定する測定部と、前記供給先切替部を制御して、前記複数の反応器のうち、特定の反応器に前記原料ガスを供給可能な制御部と、を備え、前記制御部は、前記原料ガスを供給している前記反応器の出口における二酸化炭素濃度が所定値になると、前記原料ガスの供給先を他の前記反応器に切り替える。

この構成によれば、原料ガスを供給している反応器の出口における二酸化炭素濃度が所定値になると、原料ガスの供給先を他の反応器に切り替えるため、原料ガスを連続的に継続して反応器に供給することができる。原料ガスの供給によって二酸化炭素を吸蔵した触媒は、メタン化触媒性能も有しているため、原料ガスが供給された後の反応器に水素を供給することによって、容易にメタンを製造することができる。また、同じ反応器で二酸化炭素の分離とメタン化反応をおこなうことができるため、メタン化反応で生じた熱を二酸化炭素の分離に必要なエネルギーとして利用することができる。以上のことから、この構成によれば、メタンの製造効率の向上によって、メタンの製造コストの低減を図ることができる。また、二酸化炭素分離装置と反応器とを別個に設ける必要がないため、製造装置の小型化を図ることができる。

（２）上記形態のメタン製造装置は、さらに、前記複数の反応器に水素を供給する水素供給部を備え、前記制御部は、前記水素供給部を制御して、前記複数の反応器のうち、特定の反応器に水素を供給可能に構成されており、前記原料ガスの供給によって前記出口における二酸化炭素濃度が前記所定値となった前記反応器に対して水素を供給してもよい。この構成によれば、原料ガスの供給によって触媒が二酸化炭素を十分に吸蔵している状態の反応器に対して順次、水素を供給できるため、連続的にメタンを製造でき、さらに製造効率の向上を図ることができる。

（３）上記形態のメタン製造装置において、前記制御部は、前記原料ガスの供給によって前記出口における二酸化炭素濃度が前記所定値となった前記反応器に対して、下記の式（１）を満たすモル数の水素を供給してもよい。
１＜Ｍ_H2／（４×Ｍ_CO2＋０．１×Ｍ_CA）＜１．２ （１）
（式（１）において、Ｍ_H2は供給する水素のモル数であり、Ｍ_CO2は水素が供給される反応器内の触媒に吸蔵されている二酸化炭素のモル数であり、Ｍ_CAは水素が供給される反応器内の触媒の金属モル数である。）
この構成によれば、水素供給後の反応器内の反応混合ガスに含まれる未反応の二酸化炭素または水素の量を低減でき、製造されるメタンの純度を向上させることができる。これにより、反応混合ガスから水素を取り除くための処理時間を短縮して製造コストの低減を図ることができる。また、二酸化炭素の蓄積による触媒の活性低下を抑制できる。

（４）上記形態のメタン製造装置において、前記制御部は、前記原料ガスの供給によって前記出口における二酸化炭素濃度が前記所定値となった前記反応器に対して、下記の式（２）を満たすモル数の水素を供給してもよい。
４．１＜Ｍ_H2／Ｍ_CO2＜５．５ （２）
（式（２）において、Ｍ_H2は供給する水素のモル数であり、Ｍ_CO2は水素が供給される反応器内の触媒に吸蔵されている二酸化炭素のモル数である。）
この構成によっても、反応混合ガスに含まれる未反応の二酸化炭素または水素の量を低減でき、製造されるメタンの純度を向上させることができる。

（５）上記形態のメタン製造装置において、前記制御部は、前記原料ガスを供給している前記反応器の出口における二酸化炭素濃度が１００ｐｐｍより大きくなると、前記原料ガスの供給先を他の前記反応器に切り替えてもよい。この構成によれば、原料ガスが供給された後の反応器において、触媒に吸蔵されずに気相となっている二酸化炭素の量を低減できるため、メタン化反応後において、反応混合ガスに含まれる未反応の二酸化炭素の量をさらに低減でき、製造されるメタンの純度をさらに向上させることができる。

（６）上記形態のメタン製造装置は、さらに、前記複数の反応器から取り出された反応混合ガスから水素を分離するための水素分離部を備えていてもよい。この構成によれば、反応混合ガスに含まれる水素を分離することによって、製造されるメタンの純度をさらに向上させることができる

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、メタン製造装置の制御方法、この制御方法をコンピュータに実行させるコンピュータプログラム、メタン製造方法、メタン製造装置の製造方法、メタン化触媒システム、二酸化炭素回収装置などの形態で実現することができる。

メタン製造装置の概略構成を示した説明図である。 ガス経路制御処理を示すフローチャートである。 ステップＳ１１におけるガスの流通状態を説明するための図である。 ステップＳ１３～Ｓ１４におけるガスの流通状態を示した説明図である。 ステップＳ１７～Ｓ１８におけるガスの流通状態を示した説明図である。 実施例１と比較例１～３で得られた反応混合ガスの組成を示した図である。

＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態におけるメタン製造装置１の概略構成を示した説明図である。メタン製造装置１は、第１反応器１０と、第２反応器２０と、原料ガス供給部３０と、水素供給部４０と、第１出口ＣＯ₂センサ５０と、第２出口ＣＯ₂センサ６０と、制御部７０と、水素分離部８０と、を備えている。

第１反応器１０は、内部においてメタネーション反応によりメタンを生成するための容器であり、内部に触媒１１が収容されている。第１反応器１０の容器壁面には、原料ガス入口１２と、Ｈ₂入口１３と、ガス出口１４と、が形成されている。触媒１１は、メタン化触媒性能を有する金属と、二酸化炭素吸蔵性能を有する金属と、を含んでいる。メタン化触媒性能を有する金属としては、例えば、ＲｕやＮｉを例示することができる。二酸化炭素吸蔵性能を有する金属としては、例えば、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃などのアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物を例示することができる。触媒１１には金属酸化物担体が含まれていてもよい。

原料ガス入口１２は、メタネーション反応に用いられるＣＯ₂を含む原料ガスが供給される開口部であり、第１原料ガス供給管３３が接続されている。Ｈ₂入口１３は、メタネーション反応に用いられるＨ₂が供給される開口部であり、第１水素供給管４１が接続されている。ガス出口１４は、メタネーション反応により生成されたメタンを含む反応混合ガスが取り出される開口部であり、第１出口管５１が接続されている。

第２反応器２０は、第１反応器１０と同形状、同容量の容器であり、内部に触媒２１が収容され、容器壁面には原料ガス入口２２と、Ｈ₂入口２３と、ガス出口２４と、が形成されている。触媒２１は、触媒１１と同様に、メタン化触媒性能を有する金属と、二酸化炭素吸蔵性能を有する金属と、を含んでいる。ここでは、第１反応器１０に収容されている触媒１１と、第２反応器２０に収容されている触媒２１は、メタン化触媒性能および二酸化炭素吸蔵性能がほぼ等しいものとして説明する。

原料ガス入口２２は、原料ガスが供給される開口部であり、第２原料ガス供給管３５が接続されている。Ｈ₂入口２３は、Ｈ₂が供給される開口部であり、第２水素供給管４３が接続されている。ガス出口２４は、第２反応器２０の内部で生成された反応混合ガスが取り出される開口部であり、第２出口管６１が接続されている。

原料ガス供給部３０は、ＣＯ₂を含有する原料ガスを供給可能な供給源であり、例えば燃焼炉や原料ガスタンクによって構成される。なお、原料ガスは、ＣＯ₂の他に、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂０等を含んでいてもよい。原料ガス供給部３０から供給される原料ガスは、３５０℃以下の温度で、上流側原料ガス供給管３１と第１原料ガス供給管３３を経由して第１反応器１０に供給される。また、上流側原料ガス供給管３１と第２原料ガス供給管３５を経由して第２反応器２０に供給される。

第１原料ガス供給バルブ３２は、上流側原料ガス供給管３１と第１原料ガス供給管３３との間に設けられた仕切弁であり、開弁時には、第１反応器１０に原料ガスが供給され、閉弁時には供給が停止される。第２原料ガス供給バルブ３４は、上流側原料ガス供給管３１と第２原料ガス供給管３５との間に設けられた仕切弁であり、開弁時には、第２反応器２０に原料ガスが供給され、閉弁時には供給が停止される。第１原料ガス供給バルブ３２と第２原料ガス供給バルブ３４のそれぞれの開閉は、制御部７０の制御によっておこなわれる。第１原料ガス供給バルブ３２と第２原料ガス供給バルブ３４は、特許請求の範囲の「供給先切替部」に該当する。

第１原料ガス供給管３３には、第１温度センサ９１と、第１ガス流量計９２と、第１入口ＣＯ₂センサ９３とが配置されている。第１温度センサ９１は、第１反応器１０に供給される原料ガスの温度を測定する。第１ガス流量計９２は、第１反応器１０に供給される原料ガスの流量を測定する。、第１入口ＣＯ₂センサ９３は、第１反応器１０に供給される原料ガスのＣＯ₂濃度を測定する。第２原料ガス供給管３５には、第２温度センサ９４と、第２ガス流量計９５と、第２入口ＣＯ₂センサ９６とが配置されている。第２温度センサ９４は、第２反応器２０に供給される原料ガスの温度を測定する。第２ガス流量計９５は、第２反応器２０に供給される原料ガスの流量を測定する。、第２入口ＣＯ₂センサ９６は、第２反応器２０に供給される原料ガスのＣＯ₂濃度を測定する。

水素供給部４０は、例えば、水電解装置や水素タンクによって構成されるＨ₂を供給可能な装置である。水素供給部４０から供給されるＨ₂は、第１水素供給管４１を経由して第１反応器１０に供給され、第２水素供給管４３を経由して第２反応器２０に供給される。第１水素供給バルブ４２は、第１水素供給管４１に設けられた仕切弁であり、開弁時には、第１反応器１０にＨ₂が供給され、閉弁時には供給が停止される。第２水素供給バルブ４４は、第２水素供給管４３に設けられた仕切弁であり、開弁時には、第２反応器２０にＨ₂が供給され、閉弁時には供給が停止される。第１水素供給バルブ４２と第２水素供給バルブ４４のそれぞれの開閉は、制御部７０の制御によっておこなわれる。水素供給部４０、第１水素供給バルブ４２、および、第２水素供給バルブ４４は、特許請求の範囲の「水素供給部」に該当する。

第１出口ＣＯ₂センサ５０は、第１出口管５１において、第１反応器１０のガス出口１４に近接した位置に設けられ、ガス出口１４を介して第１反応器１０から第１出口管５１に出てくるガスに含まれるＣＯ₂の濃度を測定する。第１出口ＣＯ₂センサ５０と第２出口ＣＯ₂センサ６０は、特許請求の範囲の「測定部」に該当する。ガス出口１４を介して第１反応器１０から第１出口管５１に出てきたガスは、第１外部排出管５３を経由してメタン製造装置１の外部に排出されるか、または、反応混合ガス管８１を経由して水素分離部８０に供給される。

第１排気バルブ５２は、第１出口管５１と第１外部排出管５３との間に設けられた仕切弁であり、開弁時には、第１出口管５１と第１外部排出管５３とが連通し、第１出口管５１を流通するガスをメタン製造装置１の外部に排出できる。第１反応ガスバルブ５４は、第１出口管５１と反応混合ガス管８１との間に設けられた仕切弁であり、開弁時には、第１出口管５１と反応混合ガス管８１とが連通し、第１出口管５１を流通するガスを水素分離部８０に供給できる。

第２出口ＣＯ₂センサ６０は、第２出口管６１において、第２反応器２０のガス出口２４に近接した位置に設けられ、ガス出口２４を介して第２反応器２０から第２出口管６１に出てくるガスに含まれるＣＯ₂の濃度を測定する。ガス出口２４を介して第２反応器２０から第２出口管６１に出てきたガスは、第２外部排出管６３を経由してメタン製造装置１の外部に排出されるか、または、反応混合ガス管８１を経由して水素分離部８０に供給される。

第２排気バルブ６２は、第２出口管６１と第２外部排出管６３との間に設けられた仕切弁であり、開弁時には、第２出口管６１と第２外部排出管６３とが連通し、第２出口管６１を流通するガスをメタン製造装置１の外部に排出できる。第２反応ガスバルブ６４は、第２出口管６１と反応混合ガス管８１との間に設けられた仕切弁であり、開弁時には、２出口管６１と反応混合ガス管８１とが連通し、第２出口管６１を流通するガスを水素分離部８０に供給できる。

制御部７０は、ＲＯＭ、ＲＡＭ、およびＣＰＵを含んで構成されるコンピュータであり、メタン製造装置１の全体の制御をおこなう。制御部７０は、８つのバルブ３２、３４、４２、４４、５２、５４、６２、６４、２つの温度センサ９１、９４、２つのガス流量計９２、９５、および、４つのＣＯ２センサ５０、６０、９３、９６と電気的に接続され、センサや流量計から出力された測定値に基づいて、８つのバルブの開閉制御をおこなう。８つのバルブの開閉を含む制御部７０のガス経路制御処理については図２～図５を用いて後述する。

水素分離部８０は、ポリアミド系高分子膜等を備えた装置であり、反応混合ガス管８１から供給されたメタンとＨ₂を含有する反応混合ガスからＨ₂を分離する。分離されたＨ₂は、再利用管８２を経由して水素供給部４０に戻され再利用される。Ｈ₂が分離された反応ガスは、反応ガス管８３から取り出される。取り出された反応ガスは、例えば、燃焼炉としての原料ガス供給部３０に供給されてもよい。

図２～図５を用いて、制御部７０のガス経路制御処理について説明する。図２は、ガス経路制御処理を示すフローチャートである。図３は、ステップＳ１１におけるガスの流通状態を示した説明図である。図４は、ステップＳ１３～Ｓ１４におけるガスの流通状態を示した説明図である。図５は、ステップＳ１７～Ｓ１８におけるガスの流通状態を示した説明図である。

図２に示すように、制御部７０は、メタン製造装置１の始動後、まず、第１原料ガス供給バルブ３２を開状態、第２原料ガス供給バルブ３４を閉状態にする（ステップＳ１１）。このときあわせて、制御部７０は、第１排気バルブ５２を開状態、第１反応ガスバルブ５４を閉状態にする。この制御によって、図３に示すように、原料ガス供給部３０から第１反応器１０に原料ガスが供給される。このとき、第１反応器１０に供給される原料ガスの温度、流量、および、ＣＯ₂濃度が第１温度センサ９１、第１ガス流量計９２、および、第１入口ＣＯ₂センサ９３によって測定される。第１反応器１０に供給された原料ガスに含まれるＣＯ₂の一部は、触媒１１に吸蔵され、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂０等を含む残りの原料ガスは、第１出口管５１と第１外部排出管５３を経由して外部に排出される。

次に、制御部７０は、第１反応器１０のガス出口１４におけるＣＯ₂濃度が閾値Ｔｈ１を超えたか否かを判定する（ステップＳ１２）。具体的には、制御部７０は、第１出口ＣＯ₂センサ５０の測定値をガス出口１４のＣＯ₂濃度として利用しており、第１出口ＣＯ₂センサ５０の測定値が閾値Ｔｈ１を超えたか否かを判定する。ここでは、閾値Ｔｈ１として１００ｐｐｍが設定されている。第１反応器１０に供給された原料ガスに含まれるＣＯ₂の一部は、触媒１１に吸蔵されるため、原料ガスの供給開始後しばらくは、第１反応器１０のガス出口１４におけるＣＯ₂濃度は１００ｐｐｍよりも小さい。一方、触媒１１にある程度のＣＯ₂が吸蔵されると、触媒１１によるＣＯ₂の吸蔵速度が低下し、ガス出口１４におけるＣＯ₂濃度が徐々に上昇する。本願発明者らは、触媒１１のＣＯ₂吸蔵が飽和する少し前にガス出口１４のＣＯ₂濃度が１００ｐｐｍとなることを見いだした。従って、閾値Ｔｈ１を１００ｐｐｍとすることで、触媒１１の状態をＣＯ₂の吸蔵量が飽和する少し前の状態とすることができる。制御部７０は、第１反応器１０のガス出口１４におけるＣＯ₂濃度が閾値Ｔｈ１を超えるまで第１反応器１０への原料ガスの供給を継続する（ステップＳ１２：ＮＯ）。

第１反応器１０のガス出口１４におけるＣＯ₂濃度が閾値Ｔｈ１を超えると（ステップＳ１２：ＹＥＳ）、制御部７０は、第１原料ガス供給バルブ３２を閉状態、第２原料ガス供給バルブ３４を開状態にする（ステップＳ１３）。この制御によって、第１反応器１０への原料ガスの供給が停止され、第２反応器２０への原料ガスの供給が開始される。このときあわせて、制御部７０は、第２排気バルブ６２を開状態、第２反応ガスバルブ６４を閉状態にする。この制御によって、図４の第２反応器２０に示すように、第２反応器２０に原料ガスが供給される。このとき、第２反応器２０に供給される原料ガスの温度、流量、および、ＣＯ₂濃度が第２温度センサ９４、第２ガス流量計９５、および、第２入口ＣＯ₂センサ９６によって測定される。第２反応器２０に供給された原料ガスに含まれるＣＯ₂の一部は、触媒２１に吸蔵され、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂０等を含む残りの原料ガスは、第２出口管６１と第２外部排出管６３を経由して外部に排出される。一方、第１反応器１０は、原料ガスの供給が停止され、触媒１１に十分にＣＯ₂が吸蔵された状態となっている。

制御部７０は、第１水素供給バルブ４２を開状態にする（ステップＳ１４）。このときあわせて、制御部７０は、第１排気バルブ５２を閉状態、第１反応ガスバルブ５４を開状態にする。第１水素供給バルブ４２を開状態にすることにより、図４の第１反応器１０に示すように、第１反応器１０にＨ₂が供給される。これにより、触媒１１に吸蔵されているＣＯ₂がＨ₂によって還元されてメタンが生成される。制御部７０は、触媒１１の還元によって消費された後の残りのＨ₂のモル数が、触媒１１の吸蔵ＣＯ₂モル数に対してメタン化反応の化学量論比（Ｈ₂モル数／ＣＯ₂モル数＝４）となるように、下記の式（１）を満たすモル数のＨ₂を第１反応器１０に供給する。

１＜Ｍ_H2／（４×Ｍ_CO2＋０．１×Ｍ_CA）＜１．２ ・・・（１）
ここで、Ｍ_H2は、第１反応器１０に供給するＨ₂のモル数であり、Ｍ_CO2は、触媒１１の吸蔵ＣＯ₂モル数であり、Ｍ_CAは、触媒１１に含まれる金属のモル数である。Ｍ_CAは、製造時において予め特定されている。

Ｍ_CO2は、例えば、下記の式（３）によって推定することができる。
Ｍ_CO2＝Ｃ×Ｆ×ｔ×２７３／（０．２２４×（２７３＋Ｔ）） ・・・（３）
ここで、Ｃは、ステップＳ１１～Ｓ１３の期間、すなわち、第１原料ガス供給バルブ３２が開状態時の期間における原料ガスの平均ＣＯ₂濃度［％／秒］であり、Ｆは、その期間における平均ガス流量［Ｆ／秒］であり、ｔは、その期間の長さ［秒］であり、Ｔは、その期間における原料ガスの平均温度［℃］である。Ｃは、その期間における第１入口ＣＯ₂センサ９３の測定値の平均であり、Ｆは、その期間における第１ガス流量計９２のた測定値の平均であり、Ｔは、その期間における第１温度センサ９１の測定値の平均である。

式（１）を満たすモル数のＨ₂を第１反応器１０に供給した後、制御部７０は、第１水素供給バルブ４２を閉状態にする（ステップＳ１５）。Ｈ₂供給後、第１反応器１０の内部において生成されたメタンと残存Ｈ₂とを含む反応混合ガスは、ガス出口１４を介して第１反応器１０から第１出口管５１に取り出される。取り出された反応混合ガスは、反応混合ガス管８１を経由して水素分離部８０に供給される。水素分離部８０では、反応混合ガスから残存Ｈ₂が分離され、メタンが取り出される。残存Ｈ₂は、再利用管８２を経由して水素供給部４０に供給され、メタンは反応ガス管８３から取り出される。一方、第２反応器２０では、原料ガスの供給が継続されている。

制御部７０は、第２反応器２０のガス出口２４におけるＣＯ₂濃度が閾値Ｔｈ２を超えたか否かを判定する（ステップＳ１６）。具体的には、制御部７０は、第２出口ＣＯ₂センサ６０の測定値をガス出口２４のＣＯ₂濃度として利用しており、第２出口ＣＯ₂センサ６０の測定値が閾値Ｔｈ２を超えたか否かを判定する。ここでは、閾値Ｔｈ２として１００ｐｐｍが設定されている。制御部７０は、第２反応器２０のガス出口２４におけるＣＯ２濃度が閾値Ｔｈ２を超えるまで第２反応器２０への原料ガスの供給を継続する（ステップＳ１６：ＮＯ）。

第２反応器２０のガス出口２４におけるＣＯ₂濃度が閾値Ｔｈ２を超えると（ステップＳ１６：ＹＥＳ）、制御部７０は、第１原料ガス供給バルブ３２を開状態、第２原料ガス供給バルブ３４を閉状態にする（ステップＳ１７）。この制御によって、第２反応器２０への原料ガスの供給が停止され、第１反応器１０への原料ガスの供給が開始される。このときあわせて、制御部７０は、第１排気バルブ５２を開状態、第１反応ガスバルブ５４を閉状態にする。この制御によって、図５の第１反応器１０に示すように、第１反応器１０に再度、原料ガスが供給され、触媒１１にＣＯ₂が吸蔵されるとともに、残りの原料ガスが第２外部排出管６３から外部に排出される。一方、第２反応器２０は、原料ガスの供給が停止され、触媒２１に十分にＣＯ₂が吸蔵された状態となっている。

制御部７０は、第２水素供給バルブ４４を開状態にする（ステップＳ１８）。このときあわせて、制御部７０は、第２排気バルブ６２を閉状態、第２反応ガスバルブ６４を開状態にする。第２水素供給バルブ４４を開状態にすることにより、図５の第２反応器２０に示すように、第２反応器２０にＨ₂が供給される。これにより、触媒２１に吸蔵されているＣＯ₂がＨ₂によって還元されてメタンが生成される。制御部７０は、ステップＳ１４と同様に、上記の式（１）を満たすモル数のＨ₂を第２反応器２０に供給する。なお、ここでは、Ｍ_H2は、第２反応器２０に供給するＨ₂のモル数であり、Ｍ_CO2は、触媒２１の吸蔵ＣＯ₂モル数であり、Ｍ_CAは、触媒２１に含まれる金属のモル数である。Ｍ_CO2は、第２入口ＣＯ₂センサ９６、第２ガス流量計９５、および、第２温度センサ９４のそれぞれの測定値から式（３）により推定することができる。

式（１）を満たすモル数のＨ₂を第２反応器２０に供給した後、制御部７０は、第２水素供給バルブ４４を閉状態にする（ステップＳ１９）。Ｈ₂供給後、第２反応器２０の内部の反応混合ガスは、反応混合ガス管８１を経由して水素分離部８０に供給され、残存Ｈ２とメタンに分離される。一方、第１反応器１０では、原料ガスの供給が継続されている。制御部７０は、再度、ステップＳ１２の処理から順に繰り返し実行する。以上が、ガス経路制御処理についての説明である。

ここでは、上記のガス経路制御処理において、触媒１１、１２に供給されるＨ₂のモル数が上記の式（１）を満たすことによる効果例について説明する。本効果例を示すために、実際に本実施形態の触媒を準備してＣＯ₂を吸蔵させた後、この触媒に４通りのモル数のＨ₂を供給し、得られた反応混合ガスの組成を分析した。準備した触媒（ＣＯ₂吸蔵還元触媒）の組成は、Ｒｕ（５ｗｔ％）、ＣａＯ（１０ｗｔ％）、Ａｌ₂Ｏ₃であり、使用した原料ガスの組成は、ＣＯ₂（１０ｖｏｌ％）、Ｏ₂であり、還元ガスの組成は、Ｈ₂（１００％）である。

準備した同じ条件の触媒に対して、以下の４通り（実施例１、比較例１、比較例２、比較例３）のモル数のＨ₂を供給した。
実施例１： Ｍ_H2／（４×Ｍ_CO2＋０．１×Ｍ_CA）＝１．１
比較例１： Ｍ_H2／（４×Ｍ_CO2＋０．１×Ｍ_CA）＝０．６
比較例２： Ｍ_H2／（４×Ｍ_CO2＋０．１×Ｍ_CA）＝０．９５
比較例３： Ｍ_H2／（４×Ｍ_CO2＋０．１×Ｍ_CA）＝２．１

図６は、実施例１と比較例１～３で得られた反応混合ガスの組成を示した図である。実施例１では、メタン化反応での化学量論比（Ｈ₂モル数／ＣＯ₂モル数＝４）よりも少し多いＨ₂が供給される。そのため、触媒金属の還元にＨ₂の一部が消費されると、残ったＨ₂のモル数は、吸蔵されているＣＯ₂のモル数に対して上述の化学量論比に近い値となる。この結果、吸蔵ＣＯ₂は、ほぼメタン化されるため、反応混合ガスに含まれる未反応のＣＯ₂の割合が低減される。

比較例１は、実施例１と比較すると、供給されるＨ₂のモル数が少なく、未反応のＣＯ₂の割合が大きく増加している。比較例２は、メタン化反応での化学量論比（Ｈ₂モル数／ＣＯ₂モル数＝４）であるため、比較例１よりは未反応のＣＯ₂の割合が低減される。しかし、触媒金属の還元にＨ₂が消費される分、未反応のＣＯ₂の割合が実施例１よりも増加している。よって、比較例１、２から、触媒に供給するＨ₂のモル数Ｍ_H2は、Ｍ_H2／（４×Ｍ_CO2＋０．１×Ｍ_CA）＞１を満たすことが好ましいといえる。比較例３は、Ｈ₂が過剰に供給されるため、実施例１と同様に未反応のＣＯ₂の割合は低下するが、メタン化に要する反応時間が長くなると同時に、反応混合ガスからＨ₂を分離する処理時間が増加し、Ｃ０₂からメタンを生成する処理速度の低下を引き起こす。よって、比較例３から、触媒に供給するＨ₂のモル数Ｍ_H2は、Ｍ_H2／（４×Ｍ_CO2＋０．１×Ｍ_CA）＜１．２を満たすことが好ましいといえる。以上のことから、触媒に供給するＨ₂のモル数は式（１）を満たすことが好ましいといえる。

上記のように、本願発明者らは、反応器に供給するＨ₂のモル数を、メタン化反応での化学量論比よりも少し多くすることで、触媒金属の還元に消費された残りのＨ₂のモル数が、上述の化学量論比に近い値となることを見いだした。また、金属モル数の１０％程度が還元に消費されることを見いだし、その値を加味してＨ₂を供給することによって、より安定的に高純度のメタンを製造することができることがわかった。さらに、式（１）のＭＣＡには、一般的な触媒がとり得る範囲が存在することから、反応器に供給するＨ₂のモル数は、下記の式（２）を満たした場合であっても式（１）とほぼ同等の効果を得られることがわかった。
４．１＜Ｍ_H2／Ｍ_CO2＜５．５ ・・・（２）

以上説明した、本実施形態のメタン製造装置１によれば、一方の反応器に原料ガスを供給して触媒にＣＯ₂を吸蔵させ、その間、他方の反応器にＨ₂を供給してメタン化反応を生じさせ、これらを交互に繰り返してメタンを製造することができる。そのため、原料ガスを連続的に継続して反応器に供給させることができるとともに、メタンを連続的に製造することができる。よって、本実施形態のメタン製造装置１によれば、連続的に供給される燃焼排ガスやバイオガス等、ＣＯ₂を含む原料ガスから低コストで連続的にメタンを製造することができる。

従来、燃料排ガスやバイオガス等、ＣＯ₂とＯ₂を含むガスをメタン化するシステムでは、ＣＯ₂の分離回収装置（化学吸着法、物理吸着法等）と、メタン化触媒装置（反応器）とが別体で構成され、これらが組み合わされて稼働している。ＣＯ₂分離回収装置では、ＣＯ₂の分離回収に熱エネルギーが必要であり、また、ＣＯ₂分離回収装置とメタン化触媒装置が別体の場合はシステムの構成が複雑で、全体のサイズも大きくなる問題があった。一方、本実施形態のメタン製造装置１によれば、反応器にＣＯ₂とＯ₂を含む原料ガスを直接流通させてＣＯ₂を分離、回収し、その後、Ｈ₂の供給によってメタンへと還元変換することができる。これにより、製造装置の簡素化、小型化を図ることができる。特に、本実施形態のメタン製造装置１であれば、ＣＯ₂の分離回収に必要なエネルギーを、発熱反応であるメタン化反応によって生じた熱によって賄うことができる。よって、外部からエネルギー供給することなく３００～３５０℃程度の温度において反応を進行させることができる。

また、本実施形態のメタン製造装置１によれば、原料ガスを供給している反応器のガス出口におけるＣＯ₂濃度が１００ｐｐｍより大きくなると、原料ガスの供給先を他の反応器に切り替えるため、製造されるメタンの純度を向上させることができる。触媒に対して飽和吸蔵量（最大吸蔵量）までＣＯ₂を吸蔵されると、Ｈ₂供給時に、生成されたメタンとともに未反応のＣＯ₂が反応器から放出され、生成物におけるメタンの濃度が低下する。一方、本実施形態によれば、ＣＯ₂が飽和吸蔵量まで吸蔵されないため、高純度のメタンを製造することができる。

＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

［変形例１］
第１実施形態のメタン製造装置１は、２つの反応器（第１反応器１０および第２反応器２０）を備えているものとして説明した。しかし、メタン製造装置１は、３つ以上の反応器を備えていてもよい。また、第１実施形態の第１反応器１０と第２反応器２０は、互いに同様状、同容量であるものとした。しかし、第１反応器１０と第２反応器２０は、互いに形状や容量が異なっていてもよい。

［変形例２］
第１実施形態のメタン製造装置１は、ガス経路制御処理において、第１反応器１０と第２反応器２０のいずれか一方に、常に原料ガスが供給されるものとした。しかし、一方の反応器から他方の反応器へ原料ガスの供給を切り替えるとき、両方の反応器に原料ガスを供給しない期間が存在してもよい。または、第１反応器１０と第２反応器２０の両方に同時に供給される期間が存在してもよい。

［変形例３］
第１実施形態の原料ガス供給部３０は、燃焼炉や原料ガスタンクの供給源によって構成されるものとした。しかし、原料ガス供給部３０は、供給源ではなく、工場などの燃料炉から排出される排出ガスが流入する管として構成されていてもよい。すなわち、メタン製造装置１は、原料ガスの供給源を含んでいなくてもよい。

［変形例４］
第１実施形態のガス経路制御処理では、閾値Ｔｈ１は１００ｐｐｍであるとした。しかし、閾値Ｔｈ１は、大気のＣＯ₂濃度よりも小さい値であれば、１００ｐｐｍに限定されず、任意の値とすることができる。ただし、閾値Ｔｈ１は、２０～４００ｐｐｍの範囲が好ましく、２０～１５０ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。閾値Ｔｈ２についても同様である。閾値Ｔｈ１と閾値Ｔｈ２は、互いに異なる値であってもよい。

［変形例５］
第１実施形態のガス経路制御処理では、Ｍ_CO2は、原料ガス供給管側の入口ＣＯ₂センサ、ガス流量計、温度センサの測定値から推定するものとした。しかし、Ｍ_CO2は、他の方法で推定してもよい。例えば、Ｍ_CO2は、出口管側の出口ＣＯ₂センサ、ガス流量計、温度センサの測定値の測定値から推定してもよい。また、ガス経路制御処理では、式（１）や式（２）を満たさないモル数のＨ₂が反応器に供給されてもよい。しかし、式（１）または式（２）を満たすモル数のＨ₂が供給されることが好ましい。

［変形例６］
第１実施形態ののメタン製造装置１の構成は例示であり、一部の構成を備えていなくてもよいし、他の構成を備えていてもよい。例えば、メタン製造装置１は、原料ガス供給部３０の下流側に脱水部を備えていてもよい。また、メタン製造装置１は、水素分離部８０を備えていなくてもよい。また、第１原料ガス供給バルブ３２や第２原料ガス供給バルブ３４の代わりに三方弁を備えていてもよい。

以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。

１…メタン製造装置
１０…第１反応器
２０…第２反応器
１１、２１…触媒
１２、２２…原料ガス入口
１３、２３…Ｈ₂入口
１４、２４…ガス出口
３０…原料ガス供給部
３１、３３、３５…原料ガス供給管
３２、３４…原料ガス供給バルブ
４０…水素供給部
４１、４３…水素供給管
４２、４４…水素供給バルブ
５０、６０…出口ＣＯ₂センサ
５１、６１…出口管
５２、６２…排気バルブ
５３、６３…外部排出管
５４、６４…反応ガスバルブ
７０…制御部
８０…水素分離部
８１…反応混合ガス管
８２…再利用管
８３…反応ガス管
９１、９４…温度センサ
９２、９５…ガス流量計
９３、９６…入口ＣＯ₂センサ

Claims (7)

1. 二酸化炭素と水素からメタンを製造するメタン製造装置であって、
   メタン化触媒性能を有する金属と、二酸化炭素吸蔵性能を有する金属と、を含む触媒を収容し、内部のガスを取り出すための出口を備える複数の反応器と、
   二酸化炭素を含有する原料ガスの供給源と前記複数の反応器との間のガス流路上に設けられ、前記原料ガスの供給先を切り替える供給先切替部と、
   各前記反応器の前記出口における二酸化炭素濃度を測定する測定部と、
   前記複数の反応器に水素を供給する水素供給部と、
   前記供給先切替部を制御して、前記複数の反応器のうち、特定の反応器に前記原料ガスを供給可能な制御部であって、前記水素供給部を制御して、前記複数の反応器のうち、特定の反応器に水素を供給可能な制御部と、を備え、
   前記制御部は、
   前記原料ガスを供給している前記反応器の出口における二酸化炭素濃度が大気の二酸化炭素濃度より小さい所定値になると、前記原料ガスの供給先を他の前記反応器に切り替え、
   前記原料ガスの供給によって前記出口における二酸化炭素濃度が前記所定値になった前記反応器に対して水素を供給する、
   メタン製造装置。
2. 請求項１に記載のメタン製造装置において、
   前記制御部は、前記原料ガスの供給によって前記出口における二酸化炭素濃度が前記所定値となった前記反応器に対して、下記の式（１）を満たすモル数の水素を供給する、
   メタン製造装置。
   １＜Ｍ_H2／（４×Ｍ_CO2＋０．１×Ｍ_CA）＜１．２ （１）
   （式（１）において、Ｍ_H2は供給する水素のモル数であり、Ｍ_CO2は水素が供給される反応器内の触媒に吸蔵されている二酸化炭素のモル数であり、Ｍ_CAは水素が供給される反応器内の触媒の金属モル数である。）
3. 請求項１に記載のメタン製造装置において、
   前記制御部は、前記原料ガスの供給によって前記出口における二酸化炭素濃度が前記所定値となった前記反応器に対して、下記の式（２）を満たすモル数の水素を供給する、
   メタン製造装置。
   ４．１＜Ｍ_H2／Ｍ_CO2＜５．５ （２）
   （式（２）において、Ｍ_H2は供給する水素のモル数であり、Ｍ_CO2は水素が供給される反応器内の触媒に吸蔵されている二酸化炭素のモル数である。）
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のメタン製造装置において、
   前記制御部は、前記原料ガスを供給している前記反応器の出口における二酸化炭素濃度が１００ｐｐｍより大きくなると、前記原料ガスの供給先を他の前記反応器に切り替える、
   メタン製造装置。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のメタン製造装置は、さらに、
   前記複数の反応器から取り出された反応混合ガスから水素を分離するための水素分離部を備える、
   メタン製造装置。
6. メタン化触媒性能を有する金属と、二酸化炭素吸蔵性能を有する金属と、を含む触媒を収容し、内部のガスを取り出すための出口を備える複数の反応器と、
   二酸化炭素を含有する原料ガスの供給源と前記複数の反応器との間のガス流路上に設けられ、前記原料ガスの供給先を切り替える供給先切替部と、
   各前記反応器の前記出口における二酸化炭素濃度を測定する測定部と、
   前記複数の反応器に水素を供給する水素供給部と、を備えるメタン製造装置の制御方法であって、
   前記原料ガスを供給している前記反応器の出口における二酸化炭素濃度が大気の二酸化炭素濃度より小さい所定値になると、前記原料ガスの供給先を他の前記反応器に切り替え、
   前記原料ガスの供給によって前記出口における二酸化炭素濃度が前記所定値になった前記反応器に対して水素を供給する、メタン製造装置の制御方法。
7. メタン製造方法であって、
   メタン化触媒性能を有する金属と、二酸化炭素吸蔵性能を有する金属と、を含む触媒が収容された反応器に対して、二酸化炭素を含有する原料ガスを供給して、前記触媒に二酸化炭素を吸蔵させる工程と、
   前記原料ガスが供給されている前記反応器の出口における二酸化炭素の濃度を測定する工程と、
   前記二酸化炭素の濃度が大気の二酸化炭素濃度より小さい所定値になると、前記原料ガスの供給先を他の反応器に切り替える工程と、
   前記原料ガスの供給によって前記出口における二酸化炭素濃度が前記所定値となった前記反応器に対して水素を供給する工程と、を備える、
   メタン製造方法。

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