CN107406349A - 甲烷和乙烷至合成气和乙烯的转化 - Google Patents

甲烷和乙烷至合成气和乙烯的转化 Download PDF

Info

Publication number
CN107406349A
CN107406349A CN201580059527.4A CN201580059527A CN107406349A CN 107406349 A CN107406349 A CN 107406349A CN 201580059527 A CN201580059527 A CN 201580059527A CN 107406349 A CN107406349 A CN 107406349A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide
catalyst
weight
methane
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580059527.4A
Other languages
English (en)
Inventor
阿迦迪恩·马梅多夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Innovative Plastics IP BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Innovative Plastics IP BV filed Critical SABIC Innovative Plastics IP BV
Publication of CN107406349A publication Critical patent/CN107406349A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

提供了将甲烷和乙烷转化为合成气和乙烯的方法。一种示例性方法可以包括提供甲烷、乙烷、氧气和二氧化碳的反应混合物，并使反应混合物与包含至少一种金属氧化物的催化剂接触。所述方法可以是其中甲烷的氧化干重整和使用二氧化碳和氧气将乙烷脱氢成乙烯同时发生的组合方法。

Description

甲烷和乙烷至合成气和乙烯的转化
技术领域
本发明公开的主题涉及将甲烷和乙烷转化为合成气和乙烯的方法和系统。
背景技术
合成气体，也称为合成气，是含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物。合成气还可以包括二氧化碳(CO2)。合成气是一种可用于众多应用的化学原料。例如，合成气可用于通过费-托方法制备液体烃，包括烯烃。合成气也可用于制备甲醇。
乙烯(C2H4)是具有许多工业用途的另一种化学原料。乙烯广泛用作聚合反应(例如，用于制备聚乙烯)和低聚反应中的原料以产生高级烯烃和其它化合物。乙烯也用于制备环氧乙烷、卤代化合物、乙苯和许多其它化合物。
合成气通常通过例如蒸汽重整过程从甲烷(CH4)大规模生成。乙烯例如通过蒸汽裂解从乙烷(C2H6)大规模生产。这些现有的过程可能会有缺陷。例如，蒸汽裂解和蒸汽重整过程可能受到有害焦炭形成的影响。蒸汽裂解和蒸汽重整过程也可能是高度吸热和能量密集的过程。
将乙烷转化为乙烯的另一替代途径是在二氧化碳、氧气和催化剂存在下对乙烷进行干脱氢反应。然而，用于乙烷干脱氢反应的催化剂可能与甲烷不相容。因此，不是使用甲烷和乙烷的组合混合物，可能需要分离甲烷和乙烷，然后可将纯化的乙烷脱氢成乙烯。甲烷和乙烷的分离可能是昂贵的。
页岩气是甲烷和乙烷的丰富来源。页岩气是天然气的一种形式，可以包括甲烷、乙烷、更高级烃类(如丙烷和丁烷)、二氧化碳、氮气(N2)和硫化氢(HS)。根据页岩气的来源，组成可能变化。
因此，仍然需要从甲烷和乙烷制备合成气和乙烯的改进方法，其不需要事先分离甲烷和乙烷，而是可以用组合的混合物(例如页岩气)进行。
发明内容
本发明公开的主题提供了将甲烷和乙烷转化为合成气和乙烯的方法。
在一个实施方案中，用于将甲烷和乙烷转化为合成气和乙烯的示例性方法可包括提供包含甲烷、乙烷、氧气和二氧化碳的反应混合物。该方法可以进一步包括使反应混合物与包含至少一种金属氧化物如铬氧化物、锰氧化物、铜氧化物、锡氧化物、镧氧化物、铈氧化物和钨氧化物的催化剂接触，以提供包括合成气和乙烯的产物混合物。
在某些实施方案中，反应混合物可以包括页岩气。在某些实施方案中，反应混合物可以是干燥的。
在某些实施方案中，所述催化剂可包括固体载体。在某些实施方案中，所述固体载体可以包括至少一种载体，例如氧化铝、二氧化硅和氧化镁。在某些实施方案中，所述催化剂可以包含相对于催化剂总重量计约5重量％至约15重量％的金属氧化物。所述催化剂可以包含相对于催化剂总重量计约15重量％的金属氧化物。
在某些实施方案中，所述催化剂可以包括碱性金属氧化物。在某些实施方案中，所述碱性金属氧化物可以包括锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锶氧化物、钡氧化物和镧氧化物中的至少一种。在某些实施方案中，所述碱性金属氧化物可以包括锂氧化物、钠氧化物和钾氧化物中的至少一种。在某些实施方案中，所述催化剂可以包含相对于催化剂总重量计约1重量％至约5重量％的碱性金属氧化物。所述催化剂可以包含相对于催化剂总重量计约1重量％至约1.5重量％的碱性金属氧化物。
在某些实施方案中，反应混合物可以在约650℃和约950℃之间的温度下与催化剂接触。在某些实施方案中，反应混合物可以在约800℃和约850℃之间的温度下与催化剂接触。
在某些实施方案中，所述方法可以包括从产物混合物中分离水。在某些实施方案中，从产物混合物中分离水可以包括冷却产物混合物。
在某些实施方案中，所述方法可以包括从产物混合物中分离合成气和乙烯以提供纯化的合成气和纯化的乙烯。在某些实施方案中，该方法可以包括将纯化的合成气转化成甲醇。
在一个实施方案中，用于将页岩气转化为合成气和乙烯的示例性方法可包括提供包含甲烷和乙烷的页岩气，并将页岩气与氧气和二氧化碳混合以提供反应混合物。所述方法还可以包括使反应混合物与催化剂接触。
催化剂可以包括固体载体如氧化铝、二氧化硅和氧化镁。所述催化剂可以进一步包括铬氧化物、锰氧化物、锡氧化物、镧氧化物、铈氧化物和钨氧化物中的至少一种，其量相对于催化剂总重量计约5重量％至约15重量％。所述催化剂可以进一步包括锂氧化物、钠氧化物和钾氧化物中的至少一种，其量相对于催化剂总重量计约1重量％至约5重量％。
附图说明
图1是示出可与将甲烷和乙烷转化为合成气和乙烯的方法结合使用的示例性系统的示意图。
图2是示出可与将甲烷和乙烷转化为合成气和乙烯的方法结合使用的另一个示例性系统的示意图。
具体实施方式
本发明公开的主题提供了将页岩气和其它甲烷/乙烷混合物转化为合成气和乙烯而不需要初始分离甲烷和乙烷的方法。所述方法可以包括两个不同的反应-甲烷到合成气的氧化干重整和乙烷到乙烯的脱氢反应-同时发生并由单一催化剂促进。本发明公开的主题的方法可以具有优于现有方法的优点，包括降低成本、提高能效和改进反应温度控制，如下所述。
如本文所使用的，术语“约(about)”或“约(approximately)”是指在由本领域普通技术人员确定的特定值的可接受的误差范围内，这将部分地取决于如何测量或确定该值，即，测量系统的局限性。例如，“约”可以表示给定值的高达20％，高达10％，高达5％，和或高达1％的范围。
甲烷的氧化干重整是甲烷与二氧化碳和氧气反应以提供一氧化碳、氢气和水的过程。氧化干重整可以通过以下化学方程来概括：
2CH4+CO2+O2→3CO+3H2+H2O (1)
因此，氧化干重整可以产生具有氢气与一氧化碳比约为1:1的合成气。
用二氧化碳和氧气将乙烷脱氢成乙烯提供乙烯、一氧化碳和水的混合物。用二氧化碳和氧气将乙烷脱氢成乙烯的反应可以通过以下化学方程进行概括：
2C2H6+CO2+1/2O2→2C2H4+CO+2H2O (2)
甲烷的氧化干重整和使用二氧化碳和氧气将乙烷脱氢成乙烯的反应结合可以提供组合的过程。所述组合过程的总体平衡化学方程可概括如下：
2C2H6+2CH4+2CO2+1.5O2→2C2H4+4CO+3H2+2H2O (3)
尽管上述化学方程描述了甲烷到合成气的转化和乙烷到乙烯的转化，但是应该理解，甲烷也可以转化为乙烯。在本发明公开的主题的某些实施方案中，促进甲烷的氧化干重整和用二氧化碳和氧气将乙烷脱氢成乙烯的催化剂也可促进在相同反应条件下甲烷到乙烯的转化。
作为本发明公开的主题的将甲烷和乙烷转化成合成气和乙烯的方法通常可以包括提供包括甲烷、乙烷、氧气和二氧化碳的反应混合物。所述方法可以进一步包括使反应混合物与包含至少一种金属氧化物如一种或多种铬氧化物、锰氧化物、铜氧化物、锡氧化物、镧氧化物、铈氧化物和钨氧化物的催化剂接触，以提供包括合成气和乙烯的产物混合物。
为了说明而非限制的目的，图1和2是可以结合本发明所公开主题的方法使用的示例性系统的示意性代表。系统100,200可以包括包含甲烷、乙烷、氧气和二氧化碳的反应混合物料流102,202。反应混合物料流102,202中的甲烷、乙烷、氧气和二氧化碳的比例可以变化。在某些实施方案中，乙烷:甲烷:二氧化碳:氧气的比例可以为约2:2:2:1.5。在某些实施方案中，可以使用过量的甲烷。当使用过量甲烷时，氧气的量可以变化。
在某些实施方案中，反应混合物料流102,202可以包括页岩气。也就是说，反应混合物料流102,202中的甲烷和/或乙烷的至少一部分可以来自页岩气。在某些实施方案中，反应混合物料流102,202中的二氧化碳的至少一部分也可以来自页岩气。在某些实施方案中，所有的反应混合物料流102,202可以直接源自页岩气。在某些实施方案中，反应混合物料流102,202可以是甲烷和乙烷的混合物，其中硫化氢已经通过脱硫被除去。
在某些实施方案中，反应混合物料流102,202可以是干燥的。也就是说，反应混合物料流102,202可以不含水。
反应混合物料流102,202可以进料到反应器104,204。反应器104,204可以具有本领域已知的各种设计。在某些实施方案中，反应器可以是固定床活塞流反应器。在某些实施方案中，反应器可以是流化床或提升管式(riser-type)反应器。在某些实施方案中，反应器可以是石英反应器或金属反应器。
反应器104,204可以包含催化剂。在将反应混合物102,202进料到反应器104,204中时，反应混合物可与催化剂接触并反应以提供包括合成气(一氧化碳和氢气)和乙烯的产物混合物。
所述催化剂可以包括一种或多种金属氧化物。作为非限制性实例，合适的金属氧化物可以包括铬氧化物(例如Cr2O3)、锰氧化物(例如MnO、MnO2、Mn2O3或Mn2O7)、铜氧化物(例如CuO)、锡氧化物(例如SnO2)、镧氧化物(例如La2O3)、铈氧化物(例如CeO2)和钨氧化物(例如WO3)。在某些实施方案中，酸性金属氧化物可导致乙烷过度氧化(例如，成为一氧化碳和/或二氧化碳)。在某些实施方案中，催化剂可包括两种、三种、四种或更多种不同金属(元素)的氧化物。作为非限制性实例，催化剂可以包括选自Mn、W、Sn和La的氧化物中的一种或多种的第一氧化物和选自Ce、Cu和Cr的氧化物中的一种或多种的第二氧化物。
在某些实施方案中，反应器104,204中的催化剂可用作氧化物的本体(bulk)混合物。作为非限制性实例，反应器104,204可以用催化剂的微粒(particle)、颗粒(granule)和/或丸粒(pellet)填充。
在某些实施方案中，反应器104,204中的催化剂可以包括固体载体。也就是说，所述催化剂可以是固体负载的。在某些实施方案中，固体载体可以包括各种金属盐、准金属氧化物和金属氧化物，例如二氧化钛(氧化钛)、氧化锆(氧化锆)、硅石(二氧化硅)、矾土(氧化铝)、镁氧(氧化镁)和氯化镁。在某些实施方案中，固体载体可包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)或其组合。
在某些实施方案中，所述催化剂可以包含相对于催化剂总重量计约5重量％至约15重量％的一种或多种金属氧化物。例如，当催化剂包括固体载体时，催化剂可以包括相对于催化剂总重量计约5重量％至约15重量％的金属氧化物，催化剂的其余部分可以是固体载体。所述催化剂可以包含相对于催化剂总重量计约15重量％的金属氧化物。催化剂负载和金属氧化物负载可以与反应器尺寸成比例。作为非限制性实例，内径为2.5cm和长度为45cm的石英或金属反应器可以加载在约0.5mL至约3mL之间的量的催化剂，例如约0.5mL至约1.5mL。
在某些实施方案中，所述催化剂可以包括碱性金属氧化物。碱性金属氧化物是具有碱性性质的金属氧化物。例如，碱性金属氧化物包括可以与酸反应形成盐和水的金属氧化物。在某些实施方案中，碱性金属氧化物可以包括至少一种碱性金属氧化物如锂氧化物(例如Li2O)、钠氧化物(例如Na2O)、钾氧化物(例如K2O)、钙氧化物(例如CaO)、锶氧化物(例如SrO)、钡氧化物(例如BaO)和镧氧化物(例如La2O3)。在某些实施方案中，碱性金属氧化物可以是Li2O、Na2O或K2O。
在某些实施方案中，所述催化剂可以包含相对于催化剂总重量计约1重量％至约5重量％的一种或多种碱性金属氧化物。例如，当催化剂包括固体载体和一种或多种另外的金属氧化物时，催化剂可以包括相对于催化剂总重量计约1重量％至约5重量％的碱性金属氧化物，催化剂的其余部分可以是固体载体和所述一种或多种另外的金属氧化物。在某些实施方案中，所述催化剂可以包含相对于催化剂总重量计约1重量％至约1.5重量％的碱性金属氧化物。
在其中催化剂包括一种或多种碱性金属氧化物的某些实施方案中，催化剂可以组合碱性和氧化还原性质。例如，催化剂可以包括能够氧化还原成不同氧化态的过渡金属或镧系元素氧化物(例如，Mn或Cr的氧化物)以及碱性氧化物(例如K或Na的氧化物)两者。单独的过渡金属氧化物和镧系元素氧化物可具有碱性和氧化还原特性(例如La2O3)。
在某些实施方案中，本发明公开主题的催化剂的金属氧化物(包括碱性氧化物)可以通过沉淀制备。在某些实施方案中，金属氧化物可以通过用NH4OH处理从相应的硝酸盐中沉淀出来。在其中催化剂包括多于一种金属的氧化物的某些实施方案中，金属氧化物可以通过用NH4OH处理相应金属的硝酸盐而共沉淀。作为非限制性实例，可以通过用NH4OH处理相应的硝酸盐，然后洗涤，在120℃干燥，并在700℃下煅烧4小时，可以沉淀或共沉淀金属氧化物。
在某些实施方案中，反应混合物可以在约650℃和约950℃之间的温度下与催化剂接触。也就是说，反应器104,204中的温度可以在约650℃和约950℃之间。在某些实施方案中，反应混合物可以在约800℃和约850℃之间的温度下与催化剂接触。
在某些实施方案中，反应器104,204可以具有在约2,000h-1和约20,000h-1之间，例如在约5,000h-1和约10,000h-1之间的气时空速(GHSV)。作为非限制性实例，反应器104,204的GHSV可以为约7,200h-1。在某些实施方案中，反应混合物102,202可具有约0.1秒至约5秒的接触时间。作为非限制性实例，反应混合物102,202可以具有约0.5秒的接触时间。
在某些实施方案中，反应器104,204可以在大气压力下操作。在其它实施方案中，反应器104,204可以在升高的压力下操作。例如，反应器104,204可以在大气压和约30巴之间的压力下操作，例如在约20巴和约25巴之间的范围内。
产物混合物料流106,206可以从反应器104,204中除去。产物混合物料流106,206可包括乙烯、一氧化碳、氢气和水。也就是说，产物混合物料流可以包括乙烯、合成气(一氧化碳和氢气)和水。在某些实施方案中，产物混合物料流还可含有未反应的甲烷和/或乙烷。
产物混合物料流106,206可以进料到分离单元108,208。分离单元可以从产物混合物中分离并除去水。在某些实施方案中，从产物混合物中分离水可以包括冷却产物混合物。换句话说，分离单元108,208可以冷却产物混合物以冷凝水。作为非限制性实例，分离单元108,208内的温度可以在约5℃和约10℃之间，并且压力可以在约1巴和20巴之间。
在某些实施方案中，分离单元108,208可以从产物混合物中分离合成气(一氧化碳和氢气)和乙烯。分离单元108,208可以通过蒸馏分离各种组分。可以从分离单元108,208去除纯化的乙烯料流110,210和纯化的合成气料流112,212。可以将乙烯和合成气作为过程的产物进行分离。在某些实施方案中，甲烷料流114,214也可以从分离单元除去。甲烷料流114,214可以进料到反应混合物料流102,202中。以这种方式，未反应的甲烷可以通过该方法再循环。未反应的乙烷也可以从分离单元108,208中除去并再循环。
本发明所公开主题的方法和系统中的甲烷和乙烷的转化率可以变化。作为非限制性实例，甲烷的转化率可以在约5％至约95％的范围内，例如约10％至约50％的范围或约25％至约35％的范围。作为非限制性实例，乙烷的转化率可以在约5％至约95％的范围内，例如约50％至约90％的范围或约60％至约75％的范围。
在某些实施方案中，系统200可包括蒸汽重整反应器218和甲醇反应器222。在某些实施方案中，从分离单元208分离的合成气料流212可以进料到甲醇反应器222中。也就是说，将甲烷和乙烷转化为合成气和乙烯的方法可进一步包括将纯化的合成气转化为甲醇。可以将包括甲烷和水的蒸汽重整混合物料流216进料到蒸汽重整反应器218中。甲烷的蒸汽重整可以在本领域已知的条件下在反应器218内发生，以提供包括合成气(一氧化碳和氢气)的蒸汽重整产物料流220。来自分离单元208的蒸汽重整产物料流220和合成气料流212可以组合并一起进料到甲醇反应器222。甲醇反应器222可以在本领域已知的条件下将合成气转化为甲醇。甲醇料流224可以从甲醇反应器222中除去。
甲烷的蒸汽重整可提供氢气:一氧化碳比约为3:1(mol:mol)的合成气。如上所述，氧化干重整可以产生氢气与一氧化碳比约为1:1(mol:mol)的合成气。来自分离单元208的合成气料流212可进一步富含源于乙烷脱氢的一氧化碳，使得合成气料流212中氢气:一氧化碳的摩尔比可小于1:1，约1:1，或高于1:1但小于2:1。因此，将蒸汽重整产物料流220与来自分离单元208的合成气料流212以各种比例混合可以提供氢气:一氧化碳比例在约3:1至约1:1之间例如约2:1的合成气混合物。氢气:一氧化碳比为2:1的合成气可用于制备甲醇。
本发明公开的主题的方法可以相对于将甲烷和乙烷转化为合成气和乙烯的现有方法具有优点。因为反应混合物料流102,202可以是甲烷、乙烷、二氧化碳和氧气的干混合物(即不含水)，所以本发明公开的方法可以没有焦炭形成。也就是说，在反应器104,204中或在下游设备中可无焦炭形成。不存在焦炭形成避免了由于焦炭积累而需要昂贵且低效的催化剂再生。
本发明公开的主题的另外的优点可以是使用氧化干重整将甲烷转化为合成气，而不是使用蒸汽重整或使用氧的氧化重整(不存在二氧化碳)。鉴于蒸汽重整是高度吸热的(因此高能耗)和使用氧的氧化重整是高度放热的(并因此能够引起放热性问题)，氧化干重整只是温和放热，这可以降低能量消耗，并有助于控制反应释放的热量。
实施例
实施例1
将0.5mL的K-Ce-Mn-Cr/SiO2催化剂装载入内径(ID)为2.5cm和长度为45cm的石英反应器中。K-Ce-Mn-Cr/SiO2催化剂具有以下金属氧化物组成：1.5％K、3％Ce、10％Mn和4％Cr，余量为氧。反应器位于加热炉中。将反应器加热至850℃，将含有60mol％CH4、12mol％C2H6、16mol％CO2和12mol％O2的反应混合物料流以40cc/min的流速进料到反应器中。将产物混合物料流从反应器中移除。甲烷的转化率为25％，乙烷的转化率为70％。产物混合物中CO的含量约为8-9mol％，产物混合物中的H2含量为约7-8mol％，其余部分主要由乙烯、乙烷、甲烷和CO2组成。然后通过蒸馏分离产物混合物的组分。在分离后可以获得作为纯化的单独化合物的烃(包括乙烯、乙烷和甲烷)。分离后，将产物混合物中大约一半的CO进料到甲醇反应器中。将产物混合物中CO的剩余部分与产物混合物中的H2混合，形成H2:CO比约为2:1的合成气混合物。
虽然已经详细描述了本发明公开的主题及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求书限定的所公开主题的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。此外，所公开的主题的范围不旨在限于说明书中描述的特定实施方案。因此，所附权利要求书旨在在其范围内包括这样的替代方案。

Claims (19)

1.将甲烷和乙烷转化为合成气和乙烯的方法，包括：
a.提供包含甲烷、乙烷、氧气和二氧化碳的反应混合物；
b.使反应混合物与包含至少一种选自铬氧化物、锰氧化物、铜氧化物、锡氧化物、镧氧化物、铈氧化物和钨氧化物的金属氧化物的催化剂接触，以提供包括合成气和乙烯的产物混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包含页岩气。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物是干燥的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂进一步包括固体载体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述固体载体包含至少一种选自氧化铝、二氧化硅和氧化镁的载体。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂包含相对于催化剂总重量计约5重量％至约15重量％的量的金属氧化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂包含相对于催化剂总重量计约15重量％的量的金属氧化物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂还包括碱性金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述碱性金属氧化物包含至少一种选自锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锶氧化物、钡氧化物和镧氧化物的碱性金属氧化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱性金属氧化物包含至少一种选自锂氧化物、钠氧化物和钾氧化物的碱性金属氧化物。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂包含相对于催化剂总重量计约1重量％至约5重量％的量的碱性金属氧化物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂包含相对于催化剂总重量计约1重量％至约1.5重量％的量的碱性金属氧化物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物在约650℃至约950℃的温度下与催化剂接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述反应混合物在约800℃至约850℃的温度下与催化剂接触。
15.根据权利要求1所述的方法，还包括从产物混合物中分离水。
16.根据权利要求15所述的方法，其中从产物混合物中分离水包括冷却产物混合物。
17.根据权利要求1所述的方法，还包括从产物混合物中分离合成气和乙烯以提供纯化的合成气和纯化的乙烯。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括将纯化的合成气转化成甲醇。
19.将页岩气转化为合成气和乙烯的方法，包括：
a.提供包含甲烷和乙烷的页岩气；
b.将页岩气与氧气和二氧化碳混合以提供反应混合物；
c.使所述反应混合物与催化剂接触，其中所述催化剂包含：
i.固体载体，选自氧化铝、二氧化硅和氧化镁；
ii.至少一种金属氧化物，选自铬氧化物、锰氧化物、锡氧化物、镧氧化物、铈氧化物和钨氧化物，其量相对于催化剂总重量计约5重量％至约15重量％；
iii.至少一种碱性氧化物，选自锂氧化物、钠氧化物和钾氧化物，其量相对于催化剂的总重量计为约1重量％至约5重量％。
CN201580059527.4A 2014-10-31 2015-10-23 甲烷和乙烷至合成气和乙烯的转化 Pending CN107406349A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462073301P 2014-10-31 2014-10-31
US62/073,301 2014-10-31
PCT/US2015/057053 WO2016069389A1 (en) 2014-10-31 2015-10-23 Conversion of methane and ethane to syngas and ethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107406349A true CN107406349A (zh) 2017-11-28

Family

ID=54478251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580059527.4A Pending CN107406349A (zh) 2014-10-31 2015-10-23 甲烷和乙烷至合成气和乙烯的转化

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170313584A1 (zh)
EP (1) EP3212567A1 (zh)
JP (1) JP2017534623A (zh)
CN (1) CN107406349A (zh)
RU (1) RU2017118496A (zh)
WO (1) WO2016069389A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109289833A (zh) * 2018-10-30 2019-02-01 中国科学院兰州化学物理研究所 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11148985B2 (en) * 2017-01-31 2021-10-19 Sabic Global Technologies, B.V. Process for oxidative conversion of methane to ethylene
WO2020137382A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 株式会社クボタ 脱水素化触媒
JP7189040B2 (ja) * 2018-12-27 2022-12-13 株式会社クボタ 脱水素化触媒
WO2021009627A1 (en) 2019-07-17 2021-01-21 Sabic Global Technologies B.V. Selective production of ethylene from methane
US20220081786A1 (en) * 2020-09-16 2022-03-17 Battelle Energy Alliance, Llc Methods for producing ammonia and related systems

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1572757A (zh) * 2003-06-20 2005-02-02 沙特基础工业公司 生产苯、乙烯和合成气的方法
CN101730586A (zh) * 2007-04-25 2010-06-09 Hrd公司 用于将天然气转化为高碳化合物的催化剂和方法
US20110240926A1 (en) * 2008-12-20 2011-10-06 Bayer Technology Services Gmbh Method for oxidative coupling of methane and producing syngas
CN102923659A (zh) * 2012-11-16 2013-02-13 华东理工大学 一种激冷式气态或液态烃非催化部分氧化制合成气的方法
WO2014124011A1 (en) * 2013-02-05 2014-08-14 Ohio State Innovation Foundation Methods for fuel conversion

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1572757A (zh) * 2003-06-20 2005-02-02 沙特基础工业公司 生产苯、乙烯和合成气的方法
CN101730586A (zh) * 2007-04-25 2010-06-09 Hrd公司 用于将天然气转化为高碳化合物的催化剂和方法
US20110240926A1 (en) * 2008-12-20 2011-10-06 Bayer Technology Services Gmbh Method for oxidative coupling of methane and producing syngas
CN102923659A (zh) * 2012-11-16 2013-02-13 华东理工大学 一种激冷式气态或液态烃非催化部分氧化制合成气的方法
WO2014124011A1 (en) * 2013-02-05 2014-08-14 Ohio State Innovation Foundation Methods for fuel conversion

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109289833A (zh) * 2018-10-30 2019-02-01 中国科学院兰州化学物理研究所 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法
CN109289833B (zh) * 2018-10-30 2021-08-03 中国科学院兰州化学物理研究所 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170313584A1 (en) 2017-11-02
EP3212567A1 (en) 2017-09-06
WO2016069389A1 (en) 2016-05-06
RU2017118496A (ru) 2018-12-04
JP2017534623A (ja) 2017-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107406349A (zh) 甲烷和乙烷至合成气和乙烯的转化
CN107530683A (zh) 二氧化碳转化为合成气的方法
US11148985B2 (en) Process for oxidative conversion of methane to ethylene
CN107001172A (zh) 从蒸汽重整和干重整生产合成气的综合方法
JP5592250B2 (ja) 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化
EP1149799B1 (en) Process for the production of a hydrogen rich gas
WO2018026501A1 (en) Oxidative coupling of methane process with enhanced selectivity to c2+ hydrocarbons by addition of h2o in the feed
WO2008134484A2 (en) Catalyst and method for converting natural gas to higher carbon compounds
CN107107017A (zh) 甲烷转化为合成气的方法
US20170226029A1 (en) Methods of producing ethylene and synthesis gas by combining the oxidative coupling of methane and dry reforming of methane reactions
CN105899648A (zh) 用于合成气的二氧化碳氢化的方法
TW200427676A (en) Method of improving the operation of a manufacturing process
WO2016209508A1 (en) A method for producing higher value hydrocarbons by isothermal oxidative coupling of methane
WO2017074843A1 (en) Low temperature methods for hydrogenation of co2 for production of syngas compositions with low h2/co ratios
JPWO2012067222A1 (ja) メタノールの製造方法
WO2017085593A2 (en) High temperature methods for hydrogenation of co2 to syngas for production of olefins
CN113574009A (zh) 由通过催化部分氧化结合裂化制得的合成气生产甲醇的方法
EP3405448A1 (en) Conversion of methane to ethylene comprising integration with the in-situ ethane cracking and direct conversion of co2 byproduct to methanol
CN113597422A (zh) 通过co2再循环的具有较高碳利用率的甲醇生产方法
CN105228977B (zh) 甲基丙烯酸酯的制造方法
Specchia et al. Syngas production by short contact time catalytic partial oxidation of methane
WO2017093859A1 (en) A two-step process of co2 assisted oxidative conversion of methane to syngas and methane assisted conversion of syngas to hydrocarbons
JPH02212437A (ja) メタンの反応方法
WO2017098390A1 (en) Conversion of blend gas composition comprising methane steam reforming process with co2 for the production of syngas composition for multiple applications
WO2018015829A1 (en) Process for high-pressure hydrogenation of carbon dioxide to syngas applicable for methanol synthesis

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20171128