CN105228977B - 甲基丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甲基丙烯酸酯的制造方法，该方法包括下述工序：脱水反应工序，在脱水反应催化剂的存在下使丙酮进行脱水反应而得到反应混合物；丙炔/丙二烯分离工序，从得到的反应混合物中分离出以丙炔及丙二烯为主要成分的混合物；丙炔纯化工序，将分离后的以丙炔及丙二烯为主要成分的混合物分离成以丙炔为主要成分的液体、气体或气液混合物、和以丙二烯为主要成分的液体、气体或气液混合物；以及羰基化反应工序，在含有选自第8族金属元素、第9族金属元素及第10族金属元素中的至少一种的催化剂的存在下使得到的以丙炔为主要成分的液体、气体或气液混合物与一氧化碳及碳原子数为1～3的醇接触而得到甲基丙烯酸酯。根据本发明的方法，可以提供一种不容易受位置限制、且在经济上、工业上有利的甲基丙烯酸酯的制造方法。

Description

甲基丙烯酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯酸酯的制造方法。
背景技术
作为甲基丙烯酸酯的制造方法，例如在日本特开2007-269707号公报中公开有如下方法：将选自丙烷、丙烯、丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷、异丁烯、丁二烯中的烃进行热分解而得到丙炔和丙二烯的总含量为2重量％以上的分解气体，将得到的分解气体与从对碳原子数2以上且10以下的烃进行热分解的装置(通称乙烯装置)中排出的分解气体的混合气体通过与乙烯装置共有的分离工序而分离富含丙炔及丙二烯的混合液，接着对分离得到的混合液进行萃取蒸馏，由此，分离成纯丙炔和以丙二烯为主要成分的粗丙二烯，在钯催化剂的存在下使得到的纯丙炔与一氧化碳及甲醇反应来制造甲基丙烯酸甲酯。
发明的内容
发明要解决的问题
但是，上述现有的方法中存在如下问题：由于将烃热分解而得到的丙炔和丙二烯的选择率较低因此不一定能满足甲基丙烯酸酯的生产率的方面、由于需要与乙烯装置相邻因此容易受到位置上的限制等，期望开发出不容易受位置限制、且在经济上、工业上有利的新的甲基丙烯酸酯的制造方法。因此，本发明的目的在于提供一种不容易受位置限制、且在经济上、工业上有利的甲基丙烯酸酯的制造方法。
解决问题的方法
在这种状况下，本发明人等进行了深入研究，从而完成本发明。即，本发明包含以下构成。
(1)一种甲基丙烯酸酯的制造方法，该方法包括下述工序。
脱水反应工序：在脱水反应催化剂的存在下使丙酮进行脱水反应而得到含有丙炔、丙二烯及水的反应混合物的工序；
丙炔/丙二烯分离工序：从所述脱水反应工序中得到的反应混合物中分离出以丙炔及丙二烯为主要成分的混合物的工序；
丙炔纯化工序：将在所述丙炔/丙二烯分离工序中分离得到的以丙炔及丙二烯为主要成分的混合物分离成以丙炔为主要成分的液体、气体或气液混合物、和以丙二烯为主要成分的液体、气体或气液混合物的工序；
羰基化反应工序：在含有选自第8族金属元素、第9族金属元素及第10族金属元素中至少一种的催化剂的存在下，使所述丙炔纯化工序中得到的以丙炔为主要成分的液体、气体或气液混合物与一氧化碳及碳原子数为1～3的醇接触而得到甲基丙烯酸酯的工序。
(2)如上述(1)所述的制造方法，其中，所述脱水反应催化剂为含有硅和选自第1族金属元素及第2族金属元素中至少一种的催化剂。
(3)如上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，所述脱水反应工序中的反应混合物还含有未反应的丙酮，在所述丙炔/丙二烯分离工序中，通过对以丙炔及丙二烯为主要成分的混合物进行分离来得到含有未反应的丙酮的混合物。
(4)如上述(3)所述的制造方法，该方法还包括下述工序，
丙酮循环工序：将所述丙炔/丙二烯分离工序中得到的含有未反应的丙酮的混合物中所含的丙酮的至少一部分供给至所述脱水反应工序的工序。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的制造方法，该方法还包括下述工序，
异构化反应工序：在异构化催化剂的存在下使所述丙炔纯化工序中得到的以丙二烯为主要成分的液体、气体或气液混合物异构化，得到以丙炔及丙二烯为主要成分的混合物的工序。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的制造方法，该方法还包括下述工序，
甲基丙烯酸酯纯化工序：从含有在所述羰基化反应工序中得到的甲基丙烯酸酯、未反应的丙炔以及未反应的碳原子数为1～3的醇的反应混合物中回收丙炔及碳原子数1～3的醇，同时纯化甲基丙烯酸酯的工序。
(7)如上述(6)所述的制造方法，该方法还包括下述工序，
醇循环工序：将所述甲基丙烯酸酯纯化工序中得到的碳原子数1～3的醇的至少一部分供给至所述羰基化反应工序的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种不容易受位置限制、且在经济上、工业上有利的甲基丙烯酸酯的制造方法。
附图说明
图1是实施本发明时的流程图的例子。
图2是示出本发明中以固定床方式使用绝热式固定床反应器实施脱水反应工序的情况的一个例子的示意图。
图3是示出本发明中以固定床方式使用多管式固定床反应器实施脱水反应工序的情况的一个例子的示意图。
图4是示出本发明中以模拟移动床方式实施脱水反应工序的情况的一个例子的示意图。
图5是示出本发明中以移动床方式实施脱水反应工序的情况的一个例子的示意图。
图6是示出本发明中以流化床方式实施脱水反应工序的情况的一个例子的示意图。
符号说明
A：脱水反应工序
B：丙炔/丙二烯分离工序
C：丙炔纯化工序
D：丙酮循环工序
E：异构化反应工序
F：羰基化反应工序
G：甲基丙烯酸酯纯化工序
H：醇循环工序
1、21、41、61、81：原料供给管线
2、31、44、70、87：含氧气体管线
3、29、48：惰性清洗气体管线
4：反应后气体取出管线
5、42、62：预热器
6、23、43、63、86：燃烧气体供给管线
7、24、64：燃烧空气供给管线
8、65：预热器排气管线
9：预热后原料气体供给管线
10、45：绝热式固定床反应器
11、27、46：固体催化剂层
12、28、47、68、84：反应混合物取出管线
22：加热炉
25：加热炉排气管线
26：固定床反应管
30、51、74、89：再生废气管线
49：催化剂再生用加热炉
50：催化剂再生气体供给管线
66：绝热式移动床反应器
67：催化剂移动层
69：催化剂再生器
71：补充用催化剂供给管线
72、91：再生过的催化剂输送管
73、90：使用过的催化剂输送管
82：反应塔
83：旋流器
85：催化剂输送气体管线
88：再生塔
具体实施方式
本发明包括下述的脱水反应工序、丙炔/丙二烯分离工序、丙炔纯化工序以及羰基化反应工序。
本发明的脱水反应工序是在脱水反应催化剂的存在下使丙酮进行脱水反应而得到含有丙炔、丙二烯及水的反应混合物的工序。通过在原料中使用作为通用溶剂的丙酮，可以不容易受位置限制、且有效率地得到作为甲基丙烯酸酯的制造原料的丙炔。
作为上述脱水反应催化剂，优选含有硅和选自第1族金属元素及第2族金属元素中至少一种的催化剂。作为该催化剂，可以列举：第1族金属元素的硅酸盐；第2族金属元素的硅酸盐；在含有二氧化硅的载体上担载选自含有第1族金属元素的化合物、含有第2族金属元素的化合物、第1族金属元素及第2族金属元素中至少一种[以下，有时称为金属成分。]而制成的催化剂[以下，有时称为金属成分担载催化剂。]；在不含有二氧化硅的载体上担载选自第1族金属元素的硅酸盐及第2族金属元素的硅酸盐中至少一种而制成的催化剂[以下，有时称为硅酸盐担载催化剂。]等，但是从以较高的选择率得到丙炔及丙二烯的观点考虑，优选为金属成分担载催化剂、硅酸盐担载催化剂。在金属成分担载催化剂中，从以较高的选择率得到丙炔及丙二烯的观点考虑，在选自含有第1族金属元素的化合物、含有第2族金属元素的化合物、第1族金属元素及第2族金属元素中的至少一种中，优选为选自含有第1族金属元素的化合物及第1族金属元素中的至少一种，更优选为含有第1族金属元素的化合物。在硅酸盐担载催化剂中，从以较高的选择率得到丙炔及丙二烯的观点考虑，在选自第1族金属元素的硅酸盐及第2族金属元素的硅酸盐中的至少一种中，优选为第1族金属元素的硅酸盐。
作为上述第1族金属元素的硅酸盐，可以列举：硅酸锂(Li2O·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、硅酸钠(Na2O·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、硅酸钾(K2O·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、硅酸铷(Rb2O·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、硅酸铯(Cs2O·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])等。作为上述第2族金属元素的硅酸盐，可以列举：硅酸镁(MgO·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、硅酸钙(CaO·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、硅酸锶(SrO·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、硅酸钡(BaO·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])等。
在上述金属成分担载催化剂中，作为含有第1族金属元素的化合物，可以列举：锂化合物、钠化合物、钾化合物、铷化合物、铯化合物，其中，从以较高的选择率得到具有炔键的化合物和/或二烯的观点考虑，优选钠化合物、钾化合物、铷化合物、铯化合物。在含有第1族金属元素的化合物中，优选第1族金属元素的卤化物、第1族金属元素的碳酸盐、第1族金属元素的氧化物、第1族金属元素的氢氧化物、第1族金属元素的硅酸盐，更优选第1族金属元素的卤化物、第1族金属元素的氧化物、第1族金属元素的氢氧化物、第1族金属元素的硅酸盐。在第1族金属元素的卤化物中，优选第1族金属元素的氯化物。
作为锂化合物，可以列举：氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)等卤化锂、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸氢锂(LiHCO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硫酸氢锂(LiHSO4)、亚硫酸锂(Li2SO3)、亚硫酸氢锂(LiHSO3)、硝酸锂(LiNO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、硫代硫酸锂(Li2S2O3)、硅酸锂(Li2O·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸三锂(Li3PO4)、硼酸锂(Li3BO3)、次氯酸锂(LiClO)、亚氯酸锂(LiClO2)、氯酸锂(LiClO3)、高氯酸锂(LiClO4)等含氧酸盐、氧化锂(Li2O)、过氧化锂(Li2O2)、氢氧化锂(LiOH)等氧化物及氢氧化物、醋酸锂(CH3COOLi)、柠檬酸锂等有机酸盐、氢化锂(LiH)、硫化锂(Li2S)、硫化氢锂(硫氢化锂)(LiHS)、硼氢化锂(LiBH4)等，存在它们的水合物时，也可以使用水合物。另外，根据需要也可以使用它们中的两种以上。
作为钠化合物，可以列举：氟化钠(NaF)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)、碘化钠(NaI)等卤化钠、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸氢钠(NaHSO4)、亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、硝酸钠(NaNO3)、亚硝酸钠(NaNO2)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硅酸钠(Na2O·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸三钠(Na3PO4)、硼酸钠(Na3BO3)、次氯酸钠(NaClO)、亚氯酸钠(NaClO2)、氯酸钠(NaClO3)、高氯酸钠(NaClO4)等含氧酸盐、氧化钠(Na2O)、过氧化钠(Na2O2)、氢氧化钠(NaOH)等氧化物及氢氧化物、醋酸钠(CH3COONa)、柠檬酸钠等有机酸盐、氢化钠(NaH)、硫化钠(Na2S)、硫化氢钠(硫氢化钠)(NaHS)、硼氢化钠(NaBH4)等，存在它们的水合物时，也可以使用水合物。另外，根据需要也可以使用它们中的两种以上。
作为钾化合物，可以列举：氟化钾(KF)、氯化钾(KCl)、溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)等卤化钾、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸氢钾(KHSO4)、亚硫酸钾(K2SO3)、亚硫酸氢钾(KHSO3)、硝酸钾(KNO3)、亚硝酸钾(KNO2)、硫代硫酸钾(K2S2O3)、硅酸钾(K2O·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸三钾(K3PO4)、硼酸钾(K3BO3)、次氯酸钾(KClO)、亚氯酸钾(KClO2)、氯酸钾(KClO3)、高氯酸钾(KClO4)等含氧酸盐、氧化钾(K2O)、过氧化钾(K2O2)、氢氧化钾(KOH)等氧化物及氢氧化物、醋酸钾(CH3COOK)、柠檬酸钾等有机酸盐、氢化钾(KH)、硫化钾(K2S)、硫化氢钾(硫氢化钾)(KHS)、硼氢化钾(KBH4)等，存在它们的水合物时，也可以使用水合物。另外，根据需要也可以使用它们中的两种以上。
作为铷化合物，可以列举：氟化铷(RbF)、氯化铷(RbCl)、溴化铷(RbBr)、碘化铷(RbI)等卤化铷、碳酸铷(Rb2CO3)、碳酸氢铷(RbHCO3)、硫酸铷(Rb2SO4)、硫酸氢铷(RbHSO4)、亚硫酸铷(Rb2SO3)、亚硫酸氢铷(RbHSO3)、硝酸铷(RbNO3)、亚硝酸铷(RbNO2)、硫代硫酸铷(Rb2S2O3)、硅酸铷(Rb2O·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸三铷(Rb3PO4)、硼酸铷(Rb3BO3)、次氯酸铷(RbClO)、亚氯酸铷(RbClO2)、氯酸铷(RbClO3)、高氯酸铷(RbClO4)等含氧酸盐、氧化铷(Rb2O)、过氧化铷(Rb2O2)、氢氧化铷(RbOH)等氧化物及氢氧化物、醋酸铷(CH3COORb)、柠檬酸铷等有机酸盐、氢化铷(RbH)、硫化铷(Rb2S)、硫化氢铷(硫氢化铷)(RbHS)、硼氢化铷(RbBH4)等，存在它们的水合物时，也可以使用水合物。另外，根据需要也可以使用它们中的两种以上。
作为铯化合物，可以列举：氟化铯(CsF)、氯化铯(CsCl)、溴化铯(CsBr)、碘化铯(CsI)等卤化铯、碳酸铯(Cs2CO3)、碳酸氢铯(CsHCO3)、硫酸铯(Cs2SO4)、硫酸氢铯(CsHSO4)、亚硫酸铯(Cs2SO3)、亚硫酸氢铯(CsHSO3)、硝酸铯(CsNO3)、亚硝酸铯(CsNO2)、硫代硫酸铯(Cs2S2O3)、硅酸铯(Cs2O·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸三铯(Cs3PO4)、硼酸铯(Cs3BO3)、次氯酸铯(CsClO)、亚氯酸铯(CsClO2)、氯酸铯(CsClO3)、高氯酸铯(CsClO4)等含氧酸盐、氧化铯(Cs2O)、过氧化铯(Cs2O2)、氢氧化铯(CsOH)等氧化物及氢氧化物、醋酸铯(CH3COOCs)、柠檬酸铯等有机酸盐、氢化铯(CsH)、硫化铯(Cs2S)、硫化氢铯(硫氢化铯)(CsHS)、硼氢化铯(CsBH4)等，存在它们的水合物时，也可以使用水合物。另外，根据需要也可以使用它们中的两种以上。
作为含有第2族金属元素的化合物，可以列举：镁化合物、钙化合物、锶化合物、钡化合物，其中，优选钡化合物。
作为镁化合物，可以列举：氟化镁(MgF2)、氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、碘化镁(MgI2)等卤化镁、碳酸镁(MgCO3)、硫酸镁(MgSO4)、亚硫酸镁(MgSO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、亚硝酸镁(Mg(NO2)2)、硫代硫酸镁(MgS2O3)、硅酸镁(MgO·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸镁(MgHPO4)、硼酸镁(MgB2O4)等含氧酸盐、氧化镁(MgO)、过氧化镁(MgO2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)等氧化物及氢氧化物、醋酸镁(Mg(CH3COO)2)、柠檬酸镁等有机酸盐、氢化镁(MgH2)、硫化镁(MgS)等，存在它们的水合物时，也可以使用水合物。另外，根据需要也可以使用它们中的两种以上。
作为钙化合物，可列以举：氟化钙(CaF2)、氯化钙(CaCl2)、溴化钙(CaBr2)、碘化钙(CaI2)等卤化钙、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、亚硫酸钙(CaSO3)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、亚硝酸钙(Ca(NO2)2)、硫代硫酸钙(CaS2O3)、硅酸钙(CaO·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸钙(CaHPO4)、硼酸钙(CaB2O4)等含氧酸盐、氧化钙(CaO)、过氧化钙(CaO2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)等氧化物及氢氧化物、醋酸钙(Ca(CH3COO)2)、柠檬酸钙等有机酸盐、氢化钙(CaH2)、硫化钙(CaS)等，存在它们的水合物时，也可以使用水合物。另外，根据需要也可以使用它们中的两种以上。
作为锶化合物，可列以举：氟化锶(SrF2)、氯化锶(SrCl2)、溴化锶(SrBr2)、碘化锶(SrI2)等卤化锶、碳酸锶(SrCO3)、硫酸锶(SrSO4)、亚硫酸锶(SrSO3)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、亚硝酸锶(Sr(NO2)2)、硫代硫酸锶(SrS2O3)、硅酸锶(SrO·nSiO2、n＝1～4[摩尔比])、磷酸锶(SrHPO4)、硼酸锶(SrB2O4)等含氧酸盐、氧化锶(SrO)、过氧化锶(SrO2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)等氧化物及氢氧化物、醋酸锶(Sr(CH3COO)2)、柠檬酸锶等有机酸盐、氢化锶(SrH2)、硫化锶(SrS)等，存在它们的水合物时，也可以使用水合物。另外，根据需要也可以使用它们中的两种以上。
作为钡化合物，可以列举：氟化钡(BaF2)、氯化钡(BaCl2)、溴化钡(BaBr2)、碘化钡(BaI2)等卤化钡、碳酸钡(BaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、亚硫酸钡(BaSO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、亚硝酸钡(Ba(NO2)2)、硫代硫酸钡(BaS2O3)、硅酸钡(BaO·nSiO2、n＝1＝4[摩尔比])、磷酸钡(BaHPO4)、硼酸钡(BaB2O4)等含氧酸盐、氧化钡(BaO)、过氧化钡(BaO2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)等氧化物及氢氧化物、醋酸钡(Ba(CH3COO)2)、柠檬酸钡等有机酸盐、氢化钡(BaH2)、硫化钡(BaS)等，存在它们的水合物时，也可以使用水合物。另外，根据需要也可以使用它们中的两种以上。
在上述金属成分担载催化剂中，担载第1族金属元素时，作为第1族金属元素，可以列举：锂、钠、钾、铷、铯，其中，优选钠、钾、铷、铯。在上述金属成分担载催化剂中，担载第2族金属元素时，作为第2族金属元素，可以列举：镁、钙、锶、钡化合物，其中，优选钡。
在上述金属成分担载催化剂中，载体中所含的二氧化硅的二氧化硅来源没有特别限制，可以使用例如：二氧化硅粉末、以水、有机溶剂作为分散剂的二氧化硅溶胶、烷氧基硅烷(原硅酸四乙酯等)等。
在上述金属成分担载催化剂中，使用含有二氧化硅的载体。在该载体中，除了二氧化硅以外，还可以含有二氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化锡等氧化物。上述载体可以为单独的二氧化硅载体、即由二氧化硅构成的载体，也可以为二氧化硅与二氧化硅以外的氧化物的复合氧化物，还可以为二氧化硅与二氧化硅以外的氧化物的混合物，特别优选由二氧化硅构成的载体。
在上述金属成分担载催化剂中，作为在含有二氧化硅的载体上担载金属成分的方法，可以列举：含浸法、共沉淀法、混炼法等。上述金属成分担载催化剂可以通过例如，将金属成分利用含浸法、共沉淀法或混炼法等担载于载体，并在50℃～1000℃下进行热处理而制备。另外，也可以将担载的金属成分进行氧化而用作担载氧化物。另外，也可以将担载的金属成分进行还原而用作担载金属催化剂。氧化是通过例如，在载体上担载金属成分以后、在氧化性气体的氛围下煅烧来进行。氧化性气体是指含有氧化性物质的气体，可以列举例如含氧气体。该氧浓度通常为1～30容量％左右。作为该氧源，通常使用空气、纯氧，根据需要可以用非活性气体进行稀释。氧化性气体中优选空气。氧化时的煅烧温度通常为100～1000℃，优选为200～800℃。还原是通过例如，将金属成分担载于载体以后，在还原性气体的氛围下进行煅烧来进行。还原性气体是指含有还原性物质的气体，可以列举例如：含氢气体、含一氧化碳气体、含烃气体等。作为该氢、一氧化碳或烃的浓度，通常为1～30容量％左右，例如可以用非活性气体、水蒸气调节浓度。还原性气体中优选含氢气体、含一氧化碳气体。另外，还原时的煅烧温度通常为100～1000℃，优选为200～800℃。
相对于催化剂总量，上述金属成分担载催化剂中的金属成分的担载量以金属元素的重量计优选为0.01～30重量％，更优选为0.1～20重量％，进一步优选为0.1～15重量％。在上述金属成分担载催化剂中含有两种以上的金属元素时，金属元素的总含量为上述范围即可。
在上述硅酸盐担载催化剂中，作为第1族金属元素的硅酸盐、第2族金属元素的硅酸盐，可以列举上述硅酸盐。作为不含有二氧化硅的载体，可以列举：氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铌、氧化锡、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钕、氧化铪、氧化钨、碳化硅、氮化硅、活性炭等，也可以是它们的两种以上的混合物、以选自例示的氧化物中的2种以上作为成分的复合氧化物。
在上述硅酸盐担载催化剂中，作为在除二氧化硅以外的载体上担载选自第1族金属元素的硅酸盐和第2族金属元素的硅酸盐中的至少一种的方法，可以列举：含浸法、共沉淀法、混炼法等。上述硅酸盐担载催化剂可以通过例如，将选自第1族金属元素的硅酸盐及第2族金属元素的硅酸盐中的至少一种利用含浸法、共沉淀法或混炼法等担载于载体，并在50℃～1000℃下进行热处理来制备。另外，在载体上担载选自第1族金属元素的硅酸盐及第2族金属元素的硅酸盐中的至少一种以后，可以在氧化性气体的氛围下或还原性气体的氛围下煅烧。氧化性气体是指含有氧化性物质的气体，可以列举例如含氧气体。该氧浓度通常为1～30容量％左右。作为该氧源，通常使用空气、纯氧，根据需要可以用非活性气体进行稀释。氧化性气体中优选空气。氧化性气体的氛围下的煅烧温度通常为100～1000℃，优选为200～800℃。还原性气体是指含有还原性物质的气体，可以列举例如：含氢气体、含一氧化碳气体、含烃气体等。作为该氢、一氧化碳或烃的浓度，通常为1～30容量％左右，例如可以用非活性气体或水蒸气调节浓度。还原性气体中优选含氢气体、含一氧化碳气体。另外，还原性气体的氛围下的煅烧温度通常为100～1000℃，优选为200～800℃。
相对于催化剂总量，以选自第1族金属元素的硅酸盐及第2族金属元素的硅酸盐中至少一种的重量计，上述硅酸盐担载催化剂中的选自第1族金属元素的硅酸盐及第2族金属元素的硅酸盐中的至少一种担载量优选为0.01～30重量％，更优选为0.1～20重量％，进一步优选为0.1～15重量％。在上述硅酸盐担载催化剂中含有第1族金属元素的硅酸盐及第2族金属元素的硅酸盐时，其总含量为上述范围即可。
上述金属成分担载催化剂或硅酸盐担载催化剂的BET比表面积优选为1～800m2/g，更优选为1～400m2/g。BET比表面积大于800m2/g时，有催化剂的热稳定性降低的隐患。另外，对于上述金属成分担载催化剂或硅酸盐担载催化剂而言，BET比表面积小于1m2/g时，有担载的金属成分的分散度降低的隐患。这里，BET比表面积是使用以氮吸附法为原理的比表面积测定装置进行测定而得到的值。
作为上述金属成分担载催化剂或硅酸盐担载催化剂的细孔容积，优选为0.05～2.5ml/g，更优选为0.1～1.5ml/g。细孔容积小于0.05ml/g时，有细孔径过小而活性降低的隐患。另外，细孔容积大于2.5ml/g时，有催化剂的机械强度降低而使催化剂容易劣化的隐患。需要说明的是，细孔容积是用水银压入法进行测定而得到的值。
上述脱水反应催化剂优选作为压型体使用。作为其形状，可以列举例如：球形粒状、圆柱状、颗粒状、挤出形状、环状、蜂窝状或在成型后进行了粉碎分级的适当大小的颗粒状等。可以配合使用的反应方式来选择压型体的形状，例如，作为固定床反应的催化剂使用的情况下，可以使用上述各种形状的压型体。这时，压型体的直径优选为10mm以下。压型体的直径过大时，有时脱水反应的转化率降低。压型体直径的下限没有特别限制，过度减小时，催化剂层中的压力损失增大，因此通常使用0.5mm以上的压型体。另外，作为流化床反应或移动床反应的催化剂使用的情况下，优选使用平均粒径1～1000μm左右的球形粒状的压型体，特别优选在流化床反应中使用平均粒径10～500μm的球形粒状的压型体。需要说明的是，这里所谓的压型体的直径是指在球形粒状中为球的直径、在圆柱状中为圆形截面的直径、在其它的形状中为截面的最大直径。
在上述脱水反应中，可以在反应体系内与作为原料的丙酮同时存在水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁炔、异丁烯、丁二烯、氮等。
在上述脱水反应中，反应温度通常为200～1200℃，优选为250～1000℃，更优选为400～800℃。反应温度低于200℃时，从反应速度及化学平衡方面考虑，有难以进行脱水反应的隐患，另一方面，反应温度高于1200℃时，有引起催化剂的活性变差的隐患。
在上述脱水反应中，反应压力通常为0.001～5MPa，优选为0.005～0.3MPa。反应压力低于0.001MPa时，有生产率降低的隐患，当反应压力高于5MPa时，从反应中的化学平衡的限制方面考虑，有丙酮的转化率降低的隐患。
需要说明的是，以连续方式进行上述脱水反应时，用每1L催化剂的原料气体供给速度(L/h；0℃、0.1MPa换算)、即GHSV(Gas Hourly Space Velocity)表示，含有丙酮的原料气体的供给速度为1～20000h-1，优选为10～10000h-1。含有丙酮的原料气体中的丙酮的浓度可以考虑生产率及催化剂活性而适当设定。原料气体中的丙酮浓度的调节可以通过使用氮、甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、水蒸气等对上述脱水反应为惰性的气体来进行。
作为上述脱水反应中的反应方式，可以以固定床方式、模拟移动床方式、流化床方式、移动床方式等各种方式实施，但是优选固定床、模拟移动床方式或流化床方式。脱水反应催化剂可以单独使用，也可以与对脱水反应实质上为惰性的物质稀释、混合而使用。以固定床方式进行上述脱水反应时，作为所使用的固定床反应器，可以使用在反应器上设有原料供给口和反应混合物取出口的流通式的各种固定床反应器。反应管的根数没有特别限定，可以使用单管式固定床反应器、多管式固定床反应器的任一种。另外，可以使用绝热式或热交换式的固定床反应器。在以固定床方式使用多管式固定床反应器实施上述脱水反应时，例如，可以按照欧州专利申请公开第1016641号说明书等中记载的方法来进行。在以模拟移动床方式实施上述脱水反应时，例如，可以按照英国专利申请公开第794089号说明书、美国专利第5510557号说明书、美国专利第5315056号说明书、国际公开第95/23123号等中记载的方法来进行。在以移动床方式实施上述脱水反应时，例如，可以按照美国专利第5321192号说明书、美国专利第5227567号说明书、美国专利第5177293号说明书等中记载的方法来进行。在以流化床方式实施上述脱水反应时，例如，可以按照美国专利第6362385号说明书等中记载的方法来进行。
上述脱水反应是伴有吸热大至161kJ/mol的反应，为了连续地继续该反应，需要供给反应热，在进行该反应时，优选使用提供供给反应热的设备的反应装置。另外，进行上述脱水反应时，通常随着反应时间经过，换句话说，随着每单位重量催化剂对丙酮的总处理量的增加，由于丙酮、丙炔、丙二烯和/或副产物的缩合或聚合等，所谓的焦炭(碳成分)逐渐地附着于上述脱水反应催化剂，因此，催化剂活性逐渐降低，即，丙酮的转化率逐渐降低。因此，在本发明的制造方法中，从附着有焦炭的脱水反应催化剂上除去焦炭，从而使上述脱水反应中的催化剂活性恢复，由此，优选设置脱水反应催化剂再生工序，所述脱水反应催化剂再生工序包括在含氧气体氛围下进行热处理。
一边参照图2，一边对本发明中以固定床方式使用绝热式固定床反应器实施脱水反应工序时的一个例子进行详述。
图2中，从原料供给管线1供给的含有丙酮的原料在预热器5中进行预热，预热后通过原料气体供给管线9，供给至具有在内部填充了脱水反应催化剂的固体催化剂层11的绝热式固定床反应器10。这时，利用预热器5将该原料预热至比反应温度更高的温度而供给，使反应进行。反应热通过该预热来供给。作为预热器5，没有特别限定，优选使用将从燃烧气体供给管线6供给的燃烧气体和/或从燃烧空气供给管线7供给的燃烧空气作为加热源的加热炉。燃烧气体和/或燃烧空气在预热器5中进行热交换，从预热器排气管线8被排出。在绝热式固定床反应器10中，随着反应的进行，朝向出口温度降低，反应速度也降低。得到的反应器出口气体在适当的热交换器(没有图示)中被冷却，从反应混合物取出管线12作为反应混合物被取出。
绝热式固定床反应器10中的丙酮转化率可以由预热温度进行调整。通过提高预热温度可以提高转化率，但是预热温度过高时，有时导致由于预热器5(加热炉)中的丙酮的热分解增加而使目标成分的收率降低，并且由于预热器5的加热管表面温度的升高而使碳成分向管内表面的析出(焦化)速度增加，导致在短时间内传热效率降低。因此，预热温度优选为750℃以下。通过组合预热器5和绝热式固定床反应器10，并经由反应后气体取出管线4而串联地进行多级化，能够抑制每1级的预热温度的升高，可以提高总丙酮转化率。串联地排列的级数优选为2级～10级。图2表示4级的例子。
作为填充于绝热式固定床反应器10的脱水反应催化剂，优选通气差压尽量小的催化剂，形状没有特别限定，可以列举圆柱状、球状等，相当粒径优选为2～10mm。
在持续上述脱水反应而不能得到期望的催化剂活性时，停止原料的供给，通过由惰性清洗气体管线3供给氮、水蒸气等非活性气体，用非活性气体置换绝热式固定床反应器10的内部，然后在高温下从含氧气体管线2供给含氧气体，由此可以将在催化剂上析出的焦炭燃烧除去，从而使催化剂再生。通常为了控制本再生操作中的固体催化剂层11的温度上升，调节含氧气体的流量、温度、氧浓度等。通常，在再生操作结束以后，通过从惰性清洗气体管线3供给氮、水蒸气等非活性气体，用非活性气体置换绝热式固定床反应器10的内部，然后再次开始原料的供给，由此再开始进行反应；或者，进行减压而排出绝热式固定床反应器10内部的气体，然后再次开始原料的供给，由此再开始进行反应。也可以通过同样的操作而除去(除焦)附着于预热器5的加热管上的焦炭。
一边参照图3，一边对本发明中以固定床方式使用多管式固定床反应器实施脱水反应工序时的一个例子进行详述。
图3中，从原料供给管线21供给的含有丙酮的原料被供给至在内部具有填充了脱水反应催化剂的固体催化剂层27的多个固定床反应管26。通过加热炉22，从固定床反应管26的外侧利用比反应温度更高温度的热源(燃烧气体等)进行加热(热交换)，由此供给反应热。加热炉22也可以在对固定床反应管26加热的同时用于原料的预热。加热炉22通常使用从燃烧气体供给管线23供给的燃烧气体和/或从燃烧空气供给管线24供给的燃烧空气作为热源。从固定床反应管26的出口通过反应混合物取出管线28将反应混合物取出，送至下一工序。
固定床反应管26中的丙酮转化率由固定床反应管26外侧的加热炉22的温度进行控制。可以通过提高加热炉22的温度而提高转化率，但是温度过高时，有时固定床反应管26的内表面的温度升高，管内表面上的碳成分的析出(焦化)速度增加，在短期间内固定床反应管26的传热效率降低。另外，由于固体催化剂层27也处于高温中，因此，有时对催化剂表面的焦化速度增加，在短期间内催化剂活性降低。
在持续上述脱水反应而不能得到期望的催化剂活性的情况下，停止原料的供给，通过从惰性清洗气体管线29供给氮、水蒸气等非活性气体，用非活性气体置换固定床反应管26的内部，然后在高温下从含氧气体管线31供给含氧气体，由此可以将在催化剂上析出的焦炭及在固定床反应管26的内部析出的焦炭燃烧除去，从而使催化剂再生，且可以进行固定床反应管26的内部的除焦。焦炭的燃烧除去中使用后的气体从再生废气管线30排出。通常为了控制焦炭的燃烧除去操作(再生操作)中的固体催化剂层27的温度上升，调节含氧气体的流量、温度、氧浓度等。通常，在再生操作结束以后，通过从惰性清洗气体管线29供给氮、水蒸气等非活性气体，用非活性气体置换固定床反应管26的内部后，再次开始原料的供给，由此再开始进行反应。通过并列地设置多个固定床反应管26来切换反应和再生操作，能够连续地进行反应。图3示出了并列地设有3组固定床反应管26的例子。
通常，利用燃烧气体和/或燃烧空气对加热炉22进行加热，将固定床反应管26、原料进行加热，同时在加热炉下游通过锅炉给水等而作为蒸汽进行热回收，从加热炉排气管线25排出。
一参照边图4，一边对本发明中以模拟移动床方式实施脱水反应工序时的一个例子进行详述。
图4中，将多个(通常3～20台)具有固体催化剂层46的绝热式固定床反应器45并列地使用，在各反应器中实施下述的(i)～(iv)的工序时，通过例如在几个反应器中实施工序(i)的期间，在剩余的反应器中实施工序(ii)～(iv)等的方法，一边切换反应器，一边进行反应、反应热的供给、催化剂的再生，从而连续地进行反应，由此能够以模拟移动床方式实施脱水反应工序。
(i)反应工序：通过用从燃烧气体供给管线43供给的燃烧气体和/或从含氧气体管线44供给的含氧气体加热从原料供给管线41供给的含有丙酮的原料的预热器42进行间接加热以后，供给至具有预先加热至给定温度的固体催化剂层46的绝热式固定床反应器45，通过与脱水反应催化剂的接触而使丙酮进行脱水反应，并从反应混合物取出管线47得到反应混合物的工序。
(ii)可燃性气体除去工序：将绝热式固定床反应器45的内部连接于减压装置，除去内部的可燃性气体的工序；或者，通过从惰性清洗气体管线48供给氮、二氧化碳、水蒸气等对上述脱水反应为惰性且为非可燃性的气体来用非活性气体置换绝热式固定床反应器45的内部的工序。
(iii)加热/再生工序：用催化剂再生用加热炉49将燃烧气体和/或含氧气体加热至比反应温度更高的温度，将得到的催化剂再生气体从催化剂再生气体供给管线50供给至绝热式固定床反应器45，对固体催化剂层46进行加热，同时将在脱水反应催化剂上析出的焦炭燃烧除去并再生催化剂的工序。
(iv)再生气体除去工序：将绝热式固定床反应器45连接于减压装置而除去内部的催化剂再生气体的工序；或者，通过从惰性清洗气体管线48供给氮、二氧化碳、水蒸气等对上述脱水反应为惰性且为非可燃性的气体来用非活性气体置换绝热式固定床反应器45的内部的工序。
在上述(i)的工序中，将上述脱水反应继续进行至给定时间、例如不能得到期望的催化剂活性以后，停止原料的供给，然后实施工序(ii)。从开始原料的供给至停止为止的每1循环的反应时间优选为5～30分钟左右。
在上述(iii)的工序中，在脱水反应催化剂上析出的焦炭的燃烧热也有助于固体催化剂层温度的升高。焦炭的燃烧除去中使用后的催化剂再生气体从绝热式固定床反应器45的出口通过再生废气管线51排出。被加热至高温的催化剂再生气体根据需要一边调节温度，一边供给至绝热式固定床反应器45直到固体催化剂层46达到给定的温度为止，在固体催化剂层46达到给定的温度的时刻，停止被加热至高温的催化剂再生气体的供给，将固体催化剂层46在给定的温度下保持给定时间。作为催化剂再生气体的每小时的供给速度(kg/小时)，通常优选相对于在工序(i)中向绝热式固定床反应器45供给的丙酮的供给速度(kg/小时)为2～20倍。催化剂再生气体的通气方向可以与工序(i)的含有丙酮的原料为相同的流动方向，也可以为相反方向。每1循环的再生时间通常为5～30分钟。
对于上述(i)的反应工序中需要的反应热而言，通过在第2循环以后加热/再生工序中供给的燃烧气体和/或含氧气体而供给，相当于反应工序结束后和加热/再生工序结束后的固体催化剂层46的温度差的显热的变化与反应工序中需要的反应热相当。因此，该温度差与在(i)～(iv)的工序的1个循环中反应的丙酮的量成比例。
每1循环的丙酮反应量由加热/再生工序的固体催化剂层46的加热温度进行调节。加热/再生工序的温度优选比反应温度提高10～50℃，优选调节供给至绝热式固定床反应器45的催化剂再生气体的温度，使其为750℃以下。固体催化剂层46的温度可以根据催化剂再生气体的温度、氧浓度、供给流量及通气时间等进行控制。加热/再生工序中的固体催化剂层46的温度过高时，有可能引起反应工序中的热分解的增加导致的收率降低、对催化剂表面的焦炭析出速度的增加导致的短期的催化剂活性降低。另外，在反应工序中的脱水反应催化剂上析出的焦炭的浓度较高时，有时引起其后的加热/再生工序中的温度过度升高导致的催化剂热劣化。
作为将加热/再生工序后的固体催化剂层46的温度抑制在较低温度、且同时提高每1循环的丙酮的反应量的方法，可以列举例如，通过将脱水反应催化剂和稀释热介质进行混合来增加固体催化剂层46的热容量的方法。作为稀释热介质，只要是对反应为惰性、且热稳定的固体粒子即可，通常可以列举：氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锆陶瓷、二氧化硅、石英、碳化硅、氮化硅等陶瓷材料、铁、镍、钛、锆、铬等金属材料、SUS316、SUS316L、SUS304、SUS310S等不锈钢材料，可以优选列举：α-氧化铝、氧化锆陶瓷、石英、碳化硅等陶瓷材料。
在反应工序中，可以对原料进行预热。即，绝热式固定床反应器45中的丙酮转化率也可以由预热温度进行控制。可以通过提高预热温度来提高反应率，但是预热温度过高时，有时会导致由于预热器42中的丙酮的热分解的增加而使目标成分的收率降低、由于预热器42的加热管表面温度升高而使对管内表面的焦化速度增加、从而使传热效率在短时间内降低。在预热器42的内部析出焦炭的情况下，通过停止原料的供给，并供给氮、水蒸气等非活性气体，用非活性气体置换内部，然后在高温下供给含氧气体并进行加热，由此能够将焦炭燃烧除去。
作为填充于绝热式固定床反应器45的脱水反应催化剂，优选通气差压尽可能小的催化剂，形状没有特别限定，可以列举圆柱状、球状等，相当粒径优选2～10mm。
一边参照图5，一边对本发明中以移动床方式实施脱水反应工序时的一个例子进行详述。
图5中，除了绝热式固定床反应器为绝热移动床反应器以外，与以上述固定床方式使用绝热式固定床反应器实施的情况的结构相同。即，从绝热式移动床反应器66的上部连续或间歇地供给脱水反应催化剂，一边利用重力向催化剂移动层67下方移动，一边与从原料供给管线61供给且用预热器62预热的含有丙酮的原料接触，由此进行脱水反应，从反应混合物取出管线68得到反应混合物。作为预热器62，没有特别限定，优选使用以从燃烧气体供给管线63供给的燃烧气体和/或从燃烧空气供给管线64供给的燃烧空气作为加热源的间接加热炉。燃烧气体和/或燃烧空气在预热器62中进行热交换，从预热器排气管线65排出。在绝热式移动床反应器66中，伴随反应的进行，朝向出口温度降低，反应速度也降低。
绝热式移动床反应器66中的丙酮转化率可以由预热温度进行调节。通过提高预热温度，可以提高丙酮转化率，但是预热温度过高时，有时导致由于预热器62中的丙酮的热分解的增加而使目标成分的收率降低、由于预热器62的加热管表面温度的升高而使对管内表面的焦化速度增加、从而使传热效率在短时间内降低。因此，预热温度优选在750℃以下。通过将预热器62与绝热式移动床反应器66多级串联，能够抑制每1级的预热温度的升高，可以提高总丙酮转化率。作为串联排列的级数，优选2级～10级。图5示出了4级的例子。
催化剂移动层67的移动方向和原料的流动方向可以为并流，也可以为对流(图5示出了对流的例子)。在绝热式移动床反应器66以串联方式进行多级化时，可以使催化剂在各个绝热式移动床反应器66和催化剂再生器69中循环，也可以是经由使用过的催化剂输送管73而使催化剂从原料流动方向的上游反应器向下游反应器移动、并使催化剂从最下游的反应器向催化剂再生塔69转移的并流转移方式，还可以与其相反、是使催化剂从最下游的反应器向上游反应器转移、并使催化剂从最上游的反应器向再生塔转移的对流方式。图5示出了并流转移方式的例子。
通常，将附着焦炭而活性降低的使用过的催化剂从绝热式移动床反应器66的底部连续或间歇地排出。排出的催化剂经由使用过的催化剂输送管73输送，连续或间歇地供给至催化剂再生器69的上部。催化剂一边利用重力在催化剂再生器69内向下方移动，一边与从含氧气体管线70向催化剂再生器69供给的被加热的含氧气体接触，将析出的焦炭燃烧除去并再生。经过再生的催化剂从催化剂再生器69的底部连续或间歇地排出，经由再生过的催化剂输送管72输送，连续或间歇地供给于绝热式移动床反应器66的上部。催化剂再生器69中使用的含氧气体从再生废气管线74排出。
作为催化剂再生器69中的催化剂层和气体的移动方向，可以为并流、对流中的任一种(图5示出了对流方式的例子)。另外，在发生再生催化剂损失等时，可以从补充用催化剂供给管线71将补充用催化剂追加于催化剂再生器69。
在预热器62的内部析出焦炭的情况下，通过停止原料的供给，并供给氮、水蒸气等非活性气体，用非活性气体置换内部，然后在高温下供给含氧气体并进行加热，由此可以将焦炭燃烧除去。
一边参照图6，一边对本发明中以流化床方式实施脱水反应工序时的一个例子，进行详述。
图6中，使在反应塔82内加热的脱水反应催化剂与从催化剂输送气体管线85供给的氮、二氧化碳、水蒸气、甲烷、乙烷、丙烷等对上述脱水反应为惰性的气体一起形成流化床，然后从原料供给管线81供给含有丙酮的原料而使脱水反应进行。将反应后得到的气体作为反应混合物从反应混合物取出管线84取出。通过加热的脱水反应催化剂与原料的接触传热来供给需要的反应热。在反应塔82内的上部具备旋流器83，对随伴反应气体的脱水反应催化剂进行分离，使脱水反应催化剂返回到反应塔82。
由于滞留于反应塔82的催化剂随着焦炭的析出而活性降低，因此，从反应塔82中经由使用过的催化剂输送管90排出使用过的催化剂。将排出的催化剂与从催化剂输送气体管线85供给的氮、二氧化碳、水蒸气等对上述脱水反应为惰性且非可燃性的气体一起供给至再生塔88而再生，并与氮、二氧化碳、水蒸气等对上述脱水反应为惰性且非可燃性的气体一起经由再生过的催化剂输送管91再循环至反应塔82。通常，在再生塔88中，通过使析出了焦炭的使用过的催化剂与从燃烧气体供给管线86供给的高温燃烧气体和/或从含氧气体管线87供给的高温含氧气体以流化床状态接触，并将焦炭燃烧除去而再生催化剂，同时通过来自高温气体的传热而加热催化剂。在再生塔88内的上部也具备旋流器83，从再生塔出口气体中分离脱水反应催化剂，使脱水反应催化剂返回到再生塔88。再生塔出口气体从再生废气管线89排出。
以流化床方式实施脱水反应工序时，作为脱水反应催化剂，通过使用粒径分布为10～500μm、静态堆积密度为300～2000kg/m3的固体催化剂，可以形成良好的流化床。作为流化床的形态(fluidization regime)，没有特别限定，可以将气体流速设为2～20m/秒而形成FCC方式(fluidized catalytic cracking)的Riser部那样的高速稀薄流化层(fastfluidization regime)，也可以将气体流速设为0.1～2m/秒而形成密相床(dense bed)。
脱水反应催化剂连续或间歇地在反应塔82和再生塔88中进行循环，通过控制循环量和再生塔83的温度，可以调整反应塔82中的丙酮转化率。再生塔83中的脱水反应催化剂的加热温度高过时，会导致脱水反应催化剂的热劣化、反应塔82中的热分解反应增加，因此，优选比反应温度高20～50℃，优选调节供给至再生塔88的燃烧气体和/或含氧气体的温度，使得其为750℃以下。在反应塔82和再生塔88中进行循环的催化剂的每小时的催化剂循环量(kg/小时)优选相对于从原料供给管线81供给的丙酮的供给速度(kg/小时)为3～10倍。
脱水反应中需要的反应热的供给除了上述的脱水反应催化剂的加热以外，还可以通过将原料利用预热器(未图示)预热而进行。即，反应塔82中的丙酮转化率除上述催化剂的加热以外，也可以由原料的预热温度进行控制。通过提高原料的预热温度，可以提高丙酮转化率，但是预热温度过高时，有时导致由于预热器(加热炉)中的丙酮的热分解增加而使目标成分的收率降低，由于原料预热炉的加热管表面温度升高而使对管内表面的焦化速度增加，从而使传热效率在短时间内降低。在预热器的内部析出焦炭的情况下，通过停止原料的供给，并且供给氮、水蒸气等非活性气体，用非活性气体置换内部，然后在高温下供给含氧气体并进行加热，由此可以将焦炭燃烧除去。
本发明的丙炔/丙二烯分离工序是从在上述脱水反应工序得到的反应混合物中对以丙炔和丙二烯为主要成分的混合物进行分离的工序。
在上述脱水反应工序得到的反应混合物中含有作为反应产物的丙炔、丙二烯及水，除此之外，还可以含有未反应的丙酮、副产物等。在上述脱水反应工序得到的反应混合物中含有未反应的丙酮的情况下，优选通过从该反应混合物中将以丙炔和丙二烯为主要成分的混合物分离，以在得到的剩余混合物中含有未反应的丙酮的方式进行分离，得到含有未反应的丙酮的混合物。该反应混合物中含有的水可以通过在上述分离以前对该反应混合物实施脱水处理而除去，也可以包含在上述以丙炔和丙二烯为主要成分的混合物中，还可以包含在由上述分离而得到的剩余混合物中，优选以包含在由上述分离而得到的剩余混合物中的方式进行分离，并作为含有水的混合物回收。这里，以丙炔和丙二烯为主要成分的混合物中的主要成分是指：相对于该混合物中的丙炔、丙二烯、水及丙酮的总含量，该混合物中的丙炔和丙二烯的总含量为50重量％以上。
作为上述丙炔/丙二烯分离工序中的分离的方法，从处理效率、运行成本的观点考虑，优选蒸馏，根据需要可以与吸收、膜分离、吸附分离、萃取分离等公知的方法组合。作为蒸馏装置，没有特别限定，可以使用例如：层板塔、填充塔、薄膜蒸发装置、闪蒸装置、离心式蒸馏装置等，其中，优选层板塔、填充塔。对于蒸馏而言，可以以连续方式进行，也可以以间歇方式进行，还可以以半间歇方式进行，优选以连续方式进行。蒸馏的操作压力优选为50～1000kPa(绝对压力)，操作温度(蒸馏塔的塔底的温度)依赖于操作压力等，优选为40～180℃。优选以通过在蒸馏装置上设置冷凝器将来自蒸馏塔的塔顶的气体进行冷却，并使得到的凝结液的至少一部分返回到塔顶而进行回流的精馏的形式进行蒸馏。另外，在蒸馏装置上可以设置用于使塔底附近的液体的一部分气化的再沸器。使用层板塔、填充塔作为蒸馏装置时，其理论塔板数优选为2～50，更优选为5～30。使用层板塔作为蒸馏装置时，作为层板，没有特别限定，可以使用公知的层板，例如可以使用：筛盘、波纹塔盘、泡罩塔盘等。使用填充塔作为蒸馏装置时，作为填充物，没有特别限定，可以使用公知的填充物，例如可以使用：拉西环(Raschig ring)、勒辛环(Lessing ring)、狄克松填料(Dixonpacking)、鲍尔环(Pall ring)、鞍形填料、苏采尔填料(Sulzer packing)、Mellapck等。通过蒸馏进行分离时，优选对条件进行设置，使得通过使以丙炔和丙二烯为主要成分的混合物从蒸馏装置的塔顶流出，能够从上述脱水反应工序得到的反应混合物中对以丙炔和丙二烯为主要成分的混合物进行分离，可以从蒸馏装置的塔底回收含有未反应的丙酮及水的混合物。
通过蒸馏进行上述丙炔/丙二烯分离工序中的分离时，上述脱水反应工序中得到的反应混合物优选在蒸馏前进行温度调节。作为温度调节装置，没有特别限定，例如可以使用多管式热交换器等。优选将上述脱水反应工序中得到的反应混合物温度调节至-50～180℃，然后实施蒸馏。温度调节时的压力优选为50～1200kPa(绝对压力)。温度调节后的混合物以气体、液体、或气液混合的状态实施蒸馏。温度调节后的混合物为气体和液体的混合物，该液体以水为主要成分，在丙炔和丙二烯的浓度较低时，可以仅将该混合物进行气液分离而得到的气体供于蒸馏。
本发明中，在通过上述丙炔/丙二烯分离工序中的分离得到含有未反应的丙酮的混合物的情况下，从原料再循环带来的经济性改善的观点考虑，优选具有丙酮循环工序，所述丙酮循环工序包括：将上述丙炔/丙二烯分离工序中得到的含有未反应的丙酮的混合物中含有的丙酮的至少一部分供给至上述脱水反应工序。该供给可以通过对上述丙炔/丙二烯分离工序中得到的含有未反应的丙酮的混合物实施例如蒸馏、汽提等处理、并在将以丙酮为主要成分的混合物分离后供给该混合物的至少一部分而进行。另外，在含有未反应的丙酮的混合物中还含有水的情况下，优选将水进行分离以后，将得到的混合物中含有的丙酮的至少一部分供给至上述脱水反应工序。丙酮和水的分离可以通过例如蒸馏来进行。
本发明的丙炔纯化工序是将在上述丙炔/丙二烯分离工序中分离的以丙炔和丙二烯为主要成分的混合物分离成以丙炔为主要成分的液体、气体或气液混合物和以丙二烯为主要成分的液体、气体或气液混合物的工序。
作为将上述丙炔/丙二烯分离工序中得到的以丙炔及丙二烯为主要成分的混合物分离成以丙炔为主要成分的液体、气体或气液混合物和以丙二烯为主要成分的液体、气体或气液混合物的方法，可以列举例如：吸收、蒸馏、萃取蒸馏、吸附等。作为该吸收的方法，可以列举使以丙炔及丙二烯为主要成分的混合物与溶剂接触的方法等。在该接触中可以使用例如吸收塔。作为吸收塔的种类，可以使用填充塔、湿壁塔、喷雾塔、旋风洗涤器、鼓泡塔、气泡搅拌槽、层板塔(泡罩塔、多孔板塔)、泡沫分离塔等。吸收时的压力没有特别限定，优选为50～900kPa(绝对压力)，温度没有特别限定，优选为-50～100℃。在丙炔/丙二烯分离工序中得到的混合物含有从脱水反应工序带入的非凝结性或挥发性的副产物成分、惰性成分时，可以将其通入溶剂，使丙炔、丙二烯吸收于溶剂中，从而进行分离、回收。溶剂只要是能溶解丙炔、丙二烯的溶剂即可，例如可以使用N,N-二甲基甲酰胺。
上述萃取蒸馏可以按照例如欧州公开专利392601号公报、欧州公开专利533291号公报、欧州公开专利533628号公报中记载的方法而进行。作为用于萃取蒸馏的溶剂，只要是在丙炔和丙二烯的溶解度上具有差别的溶剂，就没有特别限定，从丙炔分离能力、经济性、化学稳定性及工业上容易获得的观点考虑，优选N,N-二甲基甲酰胺。在萃取蒸馏的前段进行吸收时，可以将用于吸收的溶剂直接用作萃取蒸馏的溶剂。使用N,N-二甲基甲酰胺等对丙炔的溶解度高于丙二烯的溶剂时，在萃取蒸馏塔中，从塔顶回收以丙二烯为主要成分的液体、气体或气液混合物，从塔底回收以丙炔及溶剂为主要成分的溶液。在以丙炔及溶剂为主要成分的溶液中含有丙二烯的情况下，可以另外设置丙二烯汽提工序，所述丙二烯汽提工序包括：通过将该溶液供于汽提塔并进行加热而汽提以丙二烯为主要成分的气体，并从塔底得到以丙炔为主要成分的溶液。通过上述萃取蒸馏而得到的以丙炔及溶剂为主要成分的溶液可以进一步实施蒸馏，通过上述的蒸馏，可以分离成以丙炔为主要成分的液体、气体或气液混合物和溶剂，能够得到高浓度的丙炔。通过该蒸馏而回收的溶剂适当进行纯化以后，可以在上述吸收或萃取蒸馏中进行再循环。这里，以丙炔为主要成分的液体、气体或气液混合物中的主要成分是指，相对于该液体、气体或气液混合物中含有的丙炔和丙二烯的总量，该液体、气体或气液混合物中含有的丙炔量超过50重量％，以丙二烯为主要成分的液体、气体或气液混合物中的主要成分是指，相对于该液体、气体或气液混合物中含有的丙炔及丙二烯的总量，该液体、气体或气液混合物中含有的丙二烯量超过50重量％。相对于丙炔及丙二烯的总含量，交付于羰基化反应工序的以丙炔为主要成分的液体、气体或气液混合物中的丙二烯含量优选为50重量ppm以下。
上述丙炔纯化工序中得到的以丙二烯为主要成分的液体、气体或气液混合物、或上述丙二烯汽提工序中得到的以丙二烯为主要成分的气体可以供于异构化反应工序，所述异构化反应工序包括：在异构化催化剂的存在下进行异构化反应，从而得到以丙炔进而丙二烯为主要成分的混合物。
上述交付于异构化反应工序的原料中含有的丙炔和丙二烯之比没有特别限定，通常，丙炔/丙二烯的重量比为1以下。虽然从反应器中流出的异构化反应物的丙炔/丙二烯的重量比依赖于反应温度、在反应器的滞留时间，但是通常为3以上，优选为5以上。从经济性的观点考虑，优选将异构化反应工序中得到的以丙炔及丙二烯为主要成分的混合物供给至上述丙炔纯化工序。作为异构化催化剂，可以列举例如：固体酸催化剂、固体碱催化剂，从异构化性能的观点考虑，优选固体碱催化剂。作为固体酸催化剂，可以列举例如：氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、沸石、杂多酸、硫酸根氧化锆等，作为固体碱催化剂，可以列举：将选自碱金属及碱金属化合物中的至少一种担载于载体而制成的催化剂等，其中，优选将碱金属化合物担载于载体而制成的催化剂。在将选自碱金属及碱金属化合物中的至少一种担载于载体而制成的催化剂中，作为碱金属，可以列举例如：钾、铯等，作为碱金属化合物，可以列举例如：碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的硝酸盐、碱金属的氢化物、碱金属醇盐、碱金属的醋酸盐等，根据需要可以将它们的两种以上担载于载体。在例示的碱金属化合物中，从异构化性能的观点考虑，优选钾化合物。在将选自碱金属及碱金属化合物中的至少一种担载于载体而制成的催化剂中，作为载体，可以列举：二氧化硅、氧化镁等，从异构化性能的观点考虑，其中优选氧化铝，在氧化铝中，优选γ-氧化铝。
在上述异构化反应工序中，使用将选自碱金属及碱金属化合物中的至少一种担载于载体而制成的催化剂作为异构化催化剂时，作为载体，优选平均细孔半径为4.5nm以上。作为平均细孔半径的上限值，优选为15nm以下，更优选为10nm以下。平均细孔半径是用水银压入法进行测定而得到的值。作为该载体的细孔容积，优选为0.40mL/g以上，更优选为0.50mL/g以上。作为该细孔容积的上限值，优选为2.5mL/g以下，更优选为1.5mL/g以下。细孔容积是用水银压入法进行测定而得到的值。从选自碱金属及碱金属化合物中的至少一种的担载量的观点考虑，该载体的比表面积优选为100m2/g以上。比表面积是用氮吸附法(BET法)进行测定而得到的值，通常是用BET1点法进行测定而得到的值。作为将选自碱金属及碱金属化合物中的至少一种担载于载体而制成的催化剂，优选使用在载体上担载选自碱金属及碱金属化合物中的至少一种以后进行煅烧而得到的催化剂。
上述异构化反应工序中的异构化反应可以以间歇方式进行，也可以以半间歇方式进行，还可以以连续方式进行。连续方式的反应可以在液相条件下进行，也可以在气相条件下进行，例如，可以以固定床流动方式实施。作为异构化中的温度，在液相反应时，通常为-30～150℃，优选为0～100℃，在气相反应时，通常为0～600℃，优选为100～400℃。作为异构化中的反应压力，在液相反应时，通常为0.1～10MPa，在气相反应时，通常为0.001～1MPa。
作为上述异构化反应中的催化剂的用量，换算为催化剂中的碱金属元素，相对于丙二烯1摩尔，优选为0.0001～0.1摩尔，更优选为0.001～0.05摩尔。
在上述异构化反应中，可以使用稀释剂和/或溶剂。作为稀释剂和/或溶剂，可以列举例如：氦、氮、氩等无机气体；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂等，根据需要也可以使用它们的两种以上。
上述异构化反应优选在实质上不存在水及二氧化碳的条件下进行。由此，可以抑制催化剂的活性降低。
本发明的羰基化反应工序是在含有选自第8族金属元素、第9族金属元素及第10族金属元素中的至少一种的催化剂的存在下，将上述丙炔纯化工序中得到的以丙炔为主要成分的液体、气体或气液混合物与一氧化碳及碳原子数1～3的醇接触而得到甲基丙烯酸酯的工序。
作为上述羰基化反应工序中使用的含有选自第8族金属元素、第9族金属元素及第10族金属元素中的至少一种的催化剂，可以列举：含有选自第8族金属元素、第9族金属元素及第10族金属元素中的至少一种金属元素本身的催化剂、以化合物的形态含有选自第8族金属元素、第9族金属元素及第10族金属元素中的至少一种金属元素的催化剂、含有选自第8族金属元素、第9族金属元素及第10族金属元素中的至少一种金属元素本身和选自第8族金属元素、第9族金属元素及第10族金属元素中的至少一种金属元素的化合物的催化剂。作为第8族金属元素，可以列举：Fe、Ru、Os，作为第9族金属元素，可以列举：Co、Rh、Ir，作为第10族金属元素，可以列举：Ni、Pd、Pt。作为该催化剂，优选含有第10族金属元素的催化剂，更优选含有第10族金属元素的化合物的催化剂。作为第10族金属元素的化合物，可以列举：镍化合物、钯化合物、铂化合物，可以优选列举钯化合物。作为上述钯化合物，可以列举：乙酰丙酮钯、四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)醋酸钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、三氟甲烷磺酸钯、硫酸钯、氯化钯及它们的混合物。作为钯化合物，更优选为乙酰丙酮钯、四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)醋酸钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、三氟甲烷磺酸钯、硫酸钯及它们的混合物，进一步优选为醋酸钯。相对于丙炔1摩尔，选自第8族金属元素、第9族金属元素及第10族金属元素中的至少一种的用量为1/200000摩尔以下，优选为1/1000000～1/200000摩尔的范围。即，相对于选自第8族金属元素、第9族金属元素及第10族金属元素中的至少一种为1摩尔，丙炔的用量为200000摩尔以上，优选为200000～1000000摩尔的范围。在上述催化剂中含有两种以上的金属元素时，其总用量在上述范围内即可。
优选在上述羰基化反应工序中使用的催化剂中还含有质子酸及膦化合物。作为该质子酸及膦化合物的具体例子，可以列举日本特开2010-120921号公报中例示的质子酸及膦化合物，可以按照该公报中记载的方法使用。另外，虽然不是必须的，但是也可以使用胺化合物作为催化剂。作为该胺化合物的具体例子，可以列举日本特开2010-120921号公报中例示的胺化合物，可以按照该公报中记载的方法使用。
作为上述羰基化反应工序中使用的碳原子数1～3的醇，具体而言，可以列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇。作为优选的实施方式，可以列举通过使甲醇反应来制造甲基丙烯酸甲酯的方式。对于该醇的使用量而言，相对于存在于反应体系中的上述催化剂中含有的选自由第8族金属元素、第9族金属元素及第10族金属元素中的至少一种为1摩尔，可以根据该醇中含有的水分量，适当调节存在于反应体系中的水，优选为40000摩尔以下，更优选为4000摩尔以下，进一步优选为1000摩尔以下，特别优选为500摩尔以下。另外，对下限没有特别限制，通常为10摩尔以上。在上述催化剂中含有两种以上的金属元素时，相对于其总量，存在于反应体系中的水在上述范围内即可。存在于反应体系种的水分量的调节可以通过调整碳原子数1～3的醇中含有的水分量来进行。碳原子数1～3的醇中含有的水分量的调节可以通过例如，将该醇用分子筛、氧化铝、二氧化硅凝胶、Na2SO4、MgSO4、CuSO4、P2O5、CaH2、BaO、CaO等干燥剂进行处理，使碳原子数1～3的醇中含有的水分量减少而进行。该醇中含有的水分量优选为1000重量ppm以下，更优选为750重量ppm以下，进一步优选为500重量ppm以下，特别优选为100重量ppm以下。相对于丙炔1摩尔，该醇的使用量优选为1摩尔以上，更优选为1～5摩尔。
在上述羰基化反应工序中，溶剂的使用不是必须的，优选降低丙炔/丙二烯的分压，优选过量地使用上述的碳原子数1～3的醇来代替溶剂。但是，也可以另外使用其它的溶剂。作为可以使用的溶剂的具体例子，可以列举日本特开2010-120921号公报中例示的溶剂，可以按照该公报中记载的方法使用。从再循环的容易性的观点考虑，优选过量地使用碳原子数1～3的醇来代替溶剂。
上述羰基化反应工序中的上述接触的温度没有特别限制，优选在20～100℃的范围内实施。另外，接触时间取决于催化剂用量、温度以及压力等条件，通常为0.5～48小时。上述接触时的压力没有特别限定，优选为0.5～10MPaG(表压)，更优选为1.0～7MPaG(表压)的范围。这时的一氧化碳分压没有特别限定，优选为0.5～10MPaG(表压)，更优选为1.0～7MPaG(表压)的范围。在以丙炔为主要成分的液体或气体中，只要不显著地阻碍反应，可以含有丙二烯、其它杂质。作为上述杂质，具体而言，可以列举：丁二烯、丙烯、丁烯、丙烷、一氧化碳及二氧化碳等。用于本发明的一氧化碳除了纯一氧化碳以外，可以含有氮、氦、二氧化碳、氩等对催化剂、丙炔为惰性的气体。本发明的反应的实施方式没有特别限制，例如可以为间歇方式，也可以为连续方式。
在上述羰基化反应工序中，从避免在体系内蓄积的观点考虑，优选将与上述丙炔纯化工序中得到的以丙炔为主要成分的液体、气体或气液混合物伴随的杂质、未反应的一氧化碳、与一氧化碳伴随的非活性的气体等的一部分或全部适当地排出体系外。
作为上述羰基化反应工序中得到的甲基丙烯酸酯，具体而言，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯。
从甲基丙烯酸酯的品质及原料再循环带来的经济性改善的观点考虑，优选本发明的制造方法包含下述甲基丙烯酸酯纯化工序。
甲基丙烯酸酯纯化工序是从上述羰基化反应工序中得到的含有甲基丙烯酸酯、未反应的丙炔及未反应的碳原子数1～3的醇的反应混合物中回收未反应的丙炔及未反应的碳原子数1～3的醇、同时将甲基丙烯酸酯进行纯化的工序。
从上述羰基化反应工序中流出的反应混合物含有甲基丙烯酸酯、丁烯酸酯、未反应的碳原子数1～3的醇、未反应的丙炔、催化剂作为主要成分。在对丙炔供给过量的一氧化碳来进行上述羰基化反应工序的情况下，在反应后也回收未反应的一氧化碳，可以将回收的一氧化碳的至少一部分在上述羰基化反应工序中再循环，例如，从简化再循环工艺方面考虑，优选通过一次实施反应仅向体系内供给变换为甲基丙烯酸酯的量的一氧化碳而延长接触时间等方法，来实施上述羰基化反应工序，使其不产生未反应的一氧化碳，从而省略一氧化碳的再循环。反应混合物中含有的丁烯酸酯为副产物，需要将生成的部分排出体系外。对于碳原子数1～3的醇、丙炔及催化剂而言，优选分别至少一部分进行再循环，特别优选在本发明的制造方法中具有将甲基丙烯酸酯纯化工序中得到的碳原子数1～3的醇的至少一部分供给至上述羰基化反应工序的醇循环工序。
在上述甲基丙烯酸酯纯化工序中，来自反应混合物的丙炔及碳原子数1～3的醇的分离方法没有特别限定，可以列举例如：气体汽提操作、蒸馏操作、萃取操作或它们的组合，其中，利用沸点差的蒸馏、或利用对萃取溶剂的溶解度差的萃取蒸馏的分离是有利的。例如，首先，通过蒸馏分离蒸气压比甲基丙烯酸酯高的成分。蒸气压比甲基丙烯酸酯高的成分是指，例如丙炔、碳原子数1～3的醇。然后，甲基丙烯酸酯被蒸馏，在塔底残留以丁烯酸酯和催化剂为主要成分的混合液。以丁烯酸酯和催化剂为主要成分的混合液可以废弃，但是由于通常选自第8族金属元素、第9族金属元素及第10族金属元素中的至少一种的价格昂贵，因此优选进行再循环。再循环方法没有特别限定，通常为如下方法：从以丁烯酸酯和催化剂为主要成分的混合物中仅将相当于羰基化反应工序中产生的丁烯酸酯成分的量排出体系外、并将残留物在羰基化反应工序中进行再循环。从抑制甲基丙烯酸酯的聚合的观点考虑，甲基丙烯酸酯纯化工序的温度优选为100℃以下。可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，可以列举例如对苯二酚等。
在上述醇循环工序中，在上述甲基丙烯酸酯纯化工序中得到的碳原子数1～3的醇作为混合物被回收的情况下，通过蒸馏等纯化操作成为高浓度的碳原子数1～3的醇后，可以将该醇的至少一部分供给至上述羰基化反应工序。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
在以丙酮、甲醇及一氧化碳作为原料制造甲基丙烯酸甲酯时，例如，可以通过图1的流程图和表1的物料衡算来最优化实施。
通过将丙酮(流体编号1)647kg/小时与来自丙酮循环工序(D)的再循环馏分(流体编号9)926kg/小时一起供给至脱水反应工序(A)，并在氢氧化钾担载二氧化硅催化剂的存在下使丙酮发生脱水反应，可以得到含有丙炔和丙二烯总计27.0重量％、另外含有未反应的丙酮、生成水、副产物及原料中的杂质的脱水反应混合物(流体编号2)1573kg/小时。通过将得到的脱水反应混合物供给至丙炔/丙二烯分离工序(B)并进行冷却而使一部分凝结，可以分离成以丙炔及丙二烯为主要成分的气体混合物(流体编号3)461kg/小时和以水及丙酮为主要成分的液体混合物(流体编号4)1112kg/小时。通过将丙炔/丙二烯分离工序中得到的气体混合物(流体编号3)供给至丙炔纯化工序(C)并冷却、蒸馏，可以分离成以低沸成分为主要成分的气体混合物(流体编号5)23kg/小时、以丙二烯为主要成分的馏分(流体编号6)151kg/小时、纯丙炔(流体编号7)406kg/小时、以高沸成分为主要成分的馏分(流体编号8)32kg/小时。通过将丙炔/丙二烯分离工序(B)中得到的液体混合物(流体编号4)供给至丙酮循环工序(D)并蒸馏，可以分离成以丙酮为主要成分的再循环馏分(流体编号9)926kg/小时和水(流体编号10)186kg/小时。通过将丙炔纯化工序(C)中得到的以丙二烯为主要成分的馏分(流体编号6)供给至异构化反应工序(E)，在碳酸钾担载氧化铝催化剂的存在下使丙二烯进行异构化反应，可以得到以丙炔为主要成分的异构化反应混合物(流体编号11)151kg/小时。
另外，通过将丙炔纯化工序(C)中得到的纯丙炔(流体编号7)与甲醇(流体编号12)322kg/小时、一氧化碳(流体编号13)285kg/小时、和醇循环工序(H)中得到的再循环馏分(流体编号19)666kg/小时一起供给至羰基化反应工序(F)，并在钯类催化剂的存在下使其反应，可以得到含有甲基丙烯酸甲酯63.1重量％、以及含有未反应的甲醇、丙炔、副产物及原料中的杂质的羰基化反应混合物(流体编号14)1673kg/小时，同时，将以原料中含有的低沸成分为主要成分的气体混合物(流体编号15)5kg/小时排出。通过将得到的羰基化反应混合物(流体编号14)供给至甲基丙烯酸酯纯化工序(G)并蒸馏，可以分离成以甲醇为主要成分的馏分(流体编号16)671kg/小时、纯甲基丙烯酸甲酯(流体编号17)1000kg/小时、和以高沸成分为主要成分的馏分(流体编号18)2kg/小时。通过将甲基丙烯酸酯纯化工序(G)中得到的主要含有甲醇的馏分供给至醇循环工序(H)并蒸馏，可以分离成以甲醇为主要成分还含有丙炔及甲基丙烯酸甲酯的再循环馏分(流体编号19)666kg/小时和以从羰基化反应原料中带入的杂质为主要成分的馏分(流体编号20)5kg/小时。
[表1]
参考例1
＜催化剂的制造＞
在载体中使用二氧化硅粉末[SiO2、Tosoh Silica Corporation制、NIPSIL ER-R]。在载体20.0g中含浸将硅酸钾溶液[和光纯药工业株式会社制、K2O·3.9SiO2(SiO2/K2O＝3.9[摩尔比])的水溶液、K2O·3.9SiO2含量：28.1重量％]4.6g与纯水35.0g混合而制备成的水溶液，在20～30℃下风干15小时以上。将得到的固体进行压制成型，在空气流通下从室温用0.5小时升温至200℃，然后在同温度下保持2小时进行煅烧。接着，将得到的煅烧物破碎成0.85～1.4mm的颗粒状，得到了将硅酸钾担载于二氧化硅而制成的催化剂(硅酸钾含量：6.1重量％)。
＜填充催化剂＞
在设有外径4mm的温度计套管的内径14mm的石英制反应管的下部填充石英棉作为隔离剂，并填充SiC 7.1mL，然后再填充石英棉作为隔离剂，接着填充得到的催化剂2.4g(体积6.3mL)，然后再填充石英棉作为隔离剂，接着填充SiC 12.7mL。
＜脱水反应＞
一边从填充完催化剂的反应管的入口将氮气以2.7ml/分钟的速度供给至反应管内，一边使用隔膜泵将反应管内减压至0.01MPa以下，然后将反应管用电炉进行加热并升温。
而且，用泵从反应管的入口供给液体丙酮(和光纯药工业株式会社制)并使其气化[丙酮气体供给速度：34.2ml/分钟(0.092摩尔/小时)、供给气体中的丙酮浓度：92.7体积％]，在反应压力0.008MPa下开始反应。相对于催化剂体积的总气体流量之比(GHSV)为351h-1。需要说明的是，只要没有特殊说明，表示气体的供给速度(ml/分钟)为0℃、1atm(101.325kPa)的换算值。
反应开始后，将催化剂层的温度保持在650℃±8℃，在从反应开始经过60分钟的时刻，用气密注射器采取反应器出口气体，用具有FID检测器的气相色谱法进行分析，并将反应器出口气体填充入进样环，然后用具有TCD检测器的气相色谱仪进行在线分析，由此定量各产物。接着，将连接于反应管出口的SUS制的收集器用乙醇/干冰浴冷却，使丙酮及高沸点成分凝结并回收，然后将得到的凝结液用具有FID检测器的气相色谱仪进行分析，定量丙酮及高沸点成分。将结果示于表2。
这里，丙酮的转化率(％)使用以下的式(i)算出。
丙酮的转化率(％)＝[b/(a+b)]×100 (i)
a：反应器出口气体中的丙酮流量(摩尔/小时)
b：反应管出口气体中的全部产物的总生成速度(摩尔/小时)
另外，各产物的选择率(％)使用以下的式(ii)算出。
各产物的选择率(％)＝[反应器出口气体中的各产物的生成速度(摩尔/小时)÷反应器出口气体中的全部产物的总生成速度(摩尔/小时)]×100 (ii)
这里，产物是指丙炔、丙二烯、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、异丁烯、2-甲基-1-戊烯-3-炔、2-己烯-4-炔、4-甲基-3-戊烯-2-酮、4-甲基-4-戊烯-2-酮、2-甲基呋喃、甲基环戊二烯、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、苯酚、甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、一氧化碳及二氧化碳。
[表2]
*)甲基环戊二烯、3,3,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、苯酚、甲基苯酚及3,5-二甲基苯酚
工业实用性
根据本发明，可以提供一种不容易受位置限制、且在经济上、工业上有利的甲基丙烯酸酯的制造方法。

Claims (6)

1.一种甲基丙烯酸酯的制造方法，该方法包括下述工序，
脱水反应工序：在脱水反应催化剂的存在下使丙酮进行脱水反应而得到含有丙炔、丙二烯及水的反应混合物的工序；
丙炔/丙二烯分离工序：从所述脱水反应工序中得到的反应混合物中分离出以丙炔及丙二烯为主要成分的混合物的工序；
丙炔纯化工序：将在所述丙炔/丙二烯分离工序中分离得到的以丙炔及丙二烯为主要成分的混合物分离成以丙炔为主要成分的液体、气体或气液混合物、和以丙二烯为主要成分的液体、气体或气液混合物的工序；
羰基化反应工序：在含有选自第8族金属元素、第9族金属元素及第10族金属元素中至少一种的催化剂的存在下，使所述丙炔纯化工序中得到的以丙炔为主要成分的液体、气体或气液混合物与一氧化碳及碳原子数为1～3的醇接触而得到甲基丙烯酸酯的工序，
所述脱水反应催化剂为含有硅和选自第1族金属元素及第2族金属元素中的至少一种的催化剂。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述脱水反应工序中的反应混合物还含有未反应的丙酮，在所述丙炔/丙二烯分离工序中，通过对以丙炔及丙二烯为主要成分的混合物进行分离来得到含有未反应的丙酮的混合物。
3.如权利要求2所述的制造方法，该方法还包括下述工序，
丙酮循环工序：将所述丙炔/丙二烯分离工序中得到的含有未反应的丙酮的混合物中所含的丙酮的至少一部分供给至所述脱水反应工序的工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，该方法还包括下述工序，
异构化反应工序：在异构化催化剂的存在下使所述丙炔纯化工序中得到的以丙二烯为主要成分的液体、气体或气液混合物异构化，得到以丙炔及丙二烯为主要成分的混合物的工序。
5.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，该方法还包括下述工序，
甲基丙烯酸酯纯化工序：从含有在所述羰基化反应工序中得到的甲基丙烯酸酯、未反应的丙炔以及未反应的碳原子数为1～3的醇的反应混合物中回收丙炔及碳原子数1～3的醇，同时纯化甲基丙烯酸酯的工序。
6.如权利要求5所述的制造方法，该方法还包括下述工序，
醇循环工序：将所述甲基丙烯酸酯纯化工序中得到的碳原子数1～3的醇的至少一部分供给至所述羰基化反应工序的工序。
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