ES2915062T3 - Proceso para la preparación de alcoholes superiores a partir de etanol y n-hexanol mediante condensación de Guerbet - Google Patents

Proceso para la preparación de alcoholes superiores a partir de etanol y n-hexanol mediante condensación de Guerbet Download PDF

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Abstract

Un método de preparación de n-octanol, comprendiendo el método: formar un gas de mezcla de reacción de octanol que comprende una fuente de etanol, una fuente de hidrógeno y una fuente de n-hexanol que comprende al menos el 50 por ciento en moles de n-hexanol recuperado, comprendiendo la mezcla de reacción de octanol una relación en moles de etanol respecto a n-hexanol de 0,3:1 a 3:1; hacer reaccionar el gas de mezcla de reacción de octanol mediante el contacto con un catalizador de Guerbet de óxido de metal heterogéneo, en un reactor de octanol de fase gaseosa que tiene un lecho de catalizador fijo, a una temperatura de reacción de 150 °C a 450 °C y una presión de reacción de 1.000 kPa a 20.000 kPa (de 10 a 200 bares) para formar una corriente de producto de reactor de octanol que comprende etanol, agua, n-butanol, n- hexanol, n-octanol e hidrógeno, en donde la selectividad respecto al n-octanol es de al menos el 10 % sobre una base de carbono y en donde la selectividad respecto al n-butanol es de al menos el 10 % sobre una base de carbono; y fraccionar la corriente de producto de reactor de octanol para formar un n-hexanol recuperado, una corriente de producto de n-butanol y una corriente de producto de n-octanol, en donde el catalizador es un óxido de metal que comprende: (i) al menos un metal bivalente, M1, seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca, (ii) al menos un metal trivalente, M2, seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga, (iii) al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re y, opcionalmente, (iv) V, en donde el catalizador comprende V, Ga o una combinación de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de alcoholes superiores a partir de etanol y n-hexanol mediante condensación de Guerbet
La presente divulgación se refiere, generalmente, a procesos para la preparación de alcoholes superiores a partir de etanol y n-hexanol mediante condensación de Guerbet.
Los alcoholes superiores, que tienen de 8 a 16 átomos de carbono, son valiosos para su uso como plastificantes, tales como plastificantes adyuvantes resistentes al frío de plásticos, agentes antiespumantes, agentes dispersantes, tensioactivos, agentes de separación de minerales y aditivos de petróleo. Los alcoholes superiores también son valiosos para su uso en otras aplicaciones, tales como en la industria cosmética, la impresión y el teñido, la pintura y la película fotográfica.
Los alcoholes inferiores, que tienen de 2 a 4 átomos de carbono (etanol y n-butanol), son útiles como aditivos de combustible. Sin embargo, existen problemas asociados al uso del combustible de etanol en los motores de combustión interna, incluyendo su solubilidad en agua, corrosividad y las diferencias en sus propiedades de combustible, en comparación con la gasolina. Con el fin de superar las desventajas del etanol como combustible, se puede llevar a cabo la condensación catalítica de etanol en n-butanol. En comparación con el etanol, el n-butanol tiene varias ventajas. Por ejemplo, el n-butanol se puede quemar en los motores de gasolina existentes sin prácticamente ninguna modificación del motor o del automóvil y este tiene un mayor contenido de energía y relación de aire respecto a combustible.
El n-butanol se puede obtener por medio de la reconocida reacción de Guerbet, que hace posible la conversión catalítica del etanol en n-butanol.
La preparación de n-butanol mediante la síntesis de Guerbet a partir de etanol da como resultado, problemáticamente, la producción de cantidades significativas n-hexanol. Típicamente, se generan de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,1 moles de n-hexanol en la condensación de Guerbet de etanol por mol de n-butanol producido. Problemáticamente, en comparación con el etanol y el butanol y, además, en comparación con los alcoholes superiores que tienen de 8 a 16 átomos de carbono, el n-hexanol tiene una aplicabilidad industrial limitada, es de menor valor y, típicamente, se incinera para la recuperación de energía.
Por lo tanto, existe la necesidad de procesos mejorados para la generación de alcoholes superiores mediante condensación de Guerbet de alcoholes inferiores, en donde se maximice la cantidad de n-butanol y n-octanol producido y se minimice la cantidad de n-hexanol producido.
El documento EP 2.080.749 divulga un método de fabricación de diversos compuestos orgánicos a partir de 2 o más clases de alcohol o 1 clase de alcohol que tiene 3 o más átomos de carbono mediante el contacto del alcohol o los alcoholes con hidroxiapatita.
El documento US 2010/298.613 divulga un proceso de producción de un alcohol dimérico con un alto rendimiento y una alta selectividad mediante la reacción de Guerbet que se realiza usando un alcohol que tiene 4 o menos átomos de carbono como material de partida en presencia de un complejo que incluye un metal de transición y de una base. La divulgación se refiere a un proceso de producción de un alcohol que incluye dimerizar un alcohol de material de partida que tiene 4 átomos de carbono o menos en un entorno que tiene una presión de hidrógeno parcial de 0,1 MPa o superior.
Breve sumario
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método de preparación de n-octanol. El método comprende formar un gas de mezcla de reacción que comprende una fuente de etanol, una fuente de hidrógeno y una fuente de n-hexanol que comprende al menos el 50 por ciento en moles de n-hexanol recuperado, comprendiendo la mezcla de reacción una relación en moles de etanol respecto a n-hexanol de 0,3:1 a 3:1. La mezcla de reacción se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho de catalizador fijo a una temperatura de reacción de 150 °C a 450 °C y una presión de reacción de 1.000 kPa a 20.000 kPa (de 10 a 200 bares) para formar una corriente de producto de reactor que comprende etanol, agua, n-butanol, n-hexanol, noctanol e hidrógeno, en donde la selectividad respecto al n-octanol es de al menos el 10 % sobre una base de carbono y en donde la selectividad respecto al n-butanol es de al menos el 10 % sobre una base de carbono. La corriente de producto de reactor se fracciona para formar el n-hexanol recuperado, una corriente de producto de n-butanol y una corriente de producto de n-octanol. El catalizador es un óxido de metal que comprende: (i) al menos un metal bivalente, M1, seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca, (ii) al menos un metal trivalente, M2, seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga, (iii) al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re y, opcionalmente, (iv) V, en donde el catalizador comprende V, Ga o una combinación de los mismos.
En otra divulgación, se proporciona una mezcla de productos de reacción de condensación de Guerbet. La mezcla de productos de reacción de condensación comprende de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,5 de fracción en moles de etanol, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,08 de fracción en moles de n-butanol, de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 0,45 de fracción en moles de n-hexanol y de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,08 de fracción en moles de n-octanol.
En otra divulgación, se proporciona una instalación para la fabricación de n-butanol, n-octanol y n-decanol a partir de una fuente de etanol y una fuente de n-hexanol. La instalación comprende un sistema de reactor de octanol que comprende al menos un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho de catalizador fijo, comprendiendo el reactor (i) una entrada para la aportación de un gas de corriente de alimentación de reactor que comprende una fuente de etanol, una fuente de n-hexanol y una fuente de hidrógeno, (ii) una zona de reacción que contiene un catalizador heterogéneo para el contacto con la corriente de alimentación de reactor para formar una corriente de producto de reactor de octanol y (iii) una salida para la descarga de la corriente de producto de reactor de octanol, comprendiendo dicha corriente de producto de reactor de octanol etanol, agua, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol e hidrógeno, en donde el sistema de reactor es operativo a una temperatura de reacción de aproximadamente 150 °C a 450 °C y a una presión de reacción de aproximadamente 1.000 kPa a aproximadamente 20.000 kPa (de 10 a 200 bares). La instalación comprende, además, un primer sistema para el fraccionamiento de la corriente de producto de reactor de octanol, el primer sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación o una columna de vaporización instantánea y forma (i) una primera corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles de cada uno del agua, el etanol y el hidrógeno contenidos en la corriente de producto de reactor de octanol, y (ii) una segunda corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles de cada uno del nbutanol, el n-hexanol, el n-octanol y el n-decanol contenidos en la corriente de producto de reactor de octanol. La instalación comprende, además, un segundo sistema para el fraccionamiento de la primera corriente fraccionada, en donde la primera corriente fraccionada comprende vapor y el segundo sistema para el fraccionamiento de la primera corriente fraccionada comprende un condensador y un sistema de deshidratación de etanol, en donde (i) el vapor se hace pasar a través del condensador para fraccionar la corriente de hidrógeno recuperado como gas y el etanol húmedo como condensado y (ii) el etanol húmedo se deshidrata para formar la corriente de etanol recuperado y una corriente de agua, en donde el segundo sistema de fraccionamiento forma (i) una corriente de etanol recuperado que comprende al menos el 95 por ciento en moles del etanol y menos del 5 por ciento en moles del agua contenida en la primera corriente fraccionada y (ii) una corriente de hidrógeno recuperado, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles del hidrógeno contenido en la primera corriente fraccionada, en donde la corriente de etanol recuperado del segundo sistema de fraccionamiento y la corriente de hidrógeno recuperado están interconectadas con la fuente de etanol y la fuente de hidrógeno para el sistema de reactor de octanol y al menos una parte del etanol recuperado y el hidrógeno recuperado se recicla en el sistema de reactor de octanol. La instalación comprende, además, un tercer sistema para el fraccionamiento de la segunda corriente fraccionada, comprendiendo el tercer sistema de fraccionamiento una columna de destilación que forma (i) una tercera corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles del n-butanol contenido en la segunda corriente fraccionada, y (ii) una cuarta corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles de cada uno del n-hexanol, el n-octanol y el n-decanol contenidos en la segunda corriente fraccionada. La instalación comprende, además, un cuarto sistema para el fraccionamiento de la cuarta corriente fraccionada, comprendiendo el cuarto sistema de fraccionamiento una columna de destilación que forma (i) una corriente de n-hexanol recuperado, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles del n-hexanol contenido en la cuarta corriente fraccionada, y (ii) una quinta corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles de cada uno del n-octanol y el n-decanol contenidos en la cuarta corriente fraccionada, en donde la corriente de nhexanol recuperado del cuarto sistema de fraccionamiento está interconectada con la fuente de n-hexanol para el sistema de reactor de octanol y al menos una parte del n-hexanol recuperado se recicla en el sistema de reactor de octanol. La instalación comprende, además, un quinto sistema para el fraccionamiento de la quinta corriente fraccionada, el quinto sistema de fraccionamiento para formar (i) una corriente de producto de n-octanol, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles del n-octanol contenido en la quinta corriente fraccionada, y (ii) una corriente de producto de n-decanol, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles de cada uno del n-decanol contenido en la quinta corriente fraccionada.
En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un proceso continuo para la preparación de n-butanol y noctanol. El proceso comprende (1) formar una mezcla de reacción de n-butanol en fase gaseosa que comprende una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno, (2) hacer reaccionar la mezcla de reacción de n-butanol en fase gaseosa mediante el contacto con un catalizador de Guerbet de óxido de metal heterogéneo en un reactor de n-butanol de fase gaseosa a una temperatura de reacción de 150 °C a 450 °C y una presión de reacción de 1.000 kPa a 20.000 kPa (de 10 a 200 bares) para formar una corriente de producto de reactor de n-butanol que comprende n-butanol y n-hexanol y (3) fraccionar la corriente de producto de reactor de n-butanol para formar una corriente de producto de n-butanol y una corriente de n-hexanol recuperado. El proceso comprende, además, (1) formar una mezcla de reacción de noctanol en fase gaseosa que comprende una fuente de n-hexanol, una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno, (2) hacer reaccionar la mezcla de reacción de n-octanol en fase gaseosa mediante el contacto con un catalizador de Guerbet de óxido de metal heterogéneo en un reactor de n-octanol de fase gaseosa a una temperatura de reacción de 150 °C a 450 °C y una presión de reacción de 1.000 kPa a 20.000 kPa (de 10 a 200 bares) para formar una corriente de producto de reactor de n-octanol que comprende n-octanol, n-butanol y n-hexanol y (3) fraccionar la corriente de producto de reactor de n-octanol para formar una corriente de producto de n-octanol, una corriente de n-hexanol recuperado y una corriente de producto de n-butanol, en donde la fuente de n-hexanol comprende al menos una parte de la corriente de n-hexanol recuperada de la corriente de producto de reactor de n-butanol y al menos una parte de la corriente de n-hexanol recuperada de la corriente de producto de reactor de n-octanol, en donde el catalizador es un óxido de metal que comprende: (i) al menos un metal bivalente, M1, seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca, (ii) al menos un metal trivalente, M2, seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga, (iii) al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re y, opcionalmente, (iv) V, en donde el catalizador comprende V, Ga o una combinación de los mismos.
En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una instalación para la fabricación de n-butanol y n-octanol a partir de una fuente de etanol y una fuente de n-hexanol. La instalación comprende un sistema de reactor de nbutanol que comprende al menos un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho de catalizador fijo, que comprende: (i) al menos un metal bivalente, M1, seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca, (ii) al menos un metal trivalente, M2, seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga, (iii) al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re y, opcionalmente, (iv) V, en donde el catalizador comprende V, Ga o una combinación de los mismos, comprendiendo el reactor (1) una entrada para la aportación de un gas de corriente de alimentación de sistema de reactor de n-butanol que comprende una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno, (2) una zona de reacción que contiene un catalizador heterogéneo para el contacto con el gas de corriente de alimentación de sistema de reactor de n-butanol (37) y la formación de una corriente de producto de reactor de n-butanol y (3) una salida para la descarga de una corriente de producto de sistema de reactor de n-butanol, comprendiendo la corriente de producto de reactor de n-butanol etanol, agua, n-hexanol e hidrógeno. La instalación comprende, además, un sistema de reactor de noctanol que comprende al menos un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho de catalizador fijo, que comprende: (i) al menos un metal bivalente, M1, seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca, (ii) al menos un metal trivalente, M2, seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga, (iii) al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re y, opcionalmente, (iv) V, en donde el catalizador comprende V, Ga o una combinación de los mismos, comprendiendo el reactor (1) una entrada para la aportación de un gas de corriente de alimentación de reactor de noctanol que comprende una fuente de etanol, una fuente de n-hexanol y una fuente de hidrógeno, (2) una zona de reacción que contiene un catalizador heterogéneo para el contacto con la corriente de alimentación de reactor para formar una corriente de producto de reactor de n-octanol y (3) una salida para la descarga de la corriente de producto de reactor de n-octanol, comprendiendo la corriente de producto de reactor de n-octanol etanol, agua, n-hexanol, noctanol e hidrógeno. La instalación comprende, aún más, un primer sistema para el fraccionamiento de la corriente de producto de reactor de n-butanol y la corriente de producto de reactor de n-octanol, en donde el primer sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación o una columna de vaporización instantánea que forma (1) una primera corriente de cabeza fraccionada (51) que comprende agua, etanol e hidrógeno y (2) una segunda corriente de fondos fraccionada (58) que comprende n-butanol, n-hexanol y n-octanoln-n-. La instalación comprende, todavía más, un segundo sistema para el fraccionamiento de la segunda corriente fraccionada, en donde el segundo sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación que forma (1) una corriente enriquecida de n-butanol de cabeza y (2) una corriente de fondos fraccionada (105) que comprende n-hexanol y n-octanol. Sin embargo, además, la instalación comprende un tercer sistema para el fraccionamiento de la corriente de fondos fraccionada (105), en donde el tercer sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación que forma (1) una corriente de nhexanol recuperado (221), en donde la corriente de n-hexanol recuperado está interconectada con la fuente de nhexanol para el sistema de reactor de n-octanol y al menos una parte del n-hexanol recuperado está interconectada con la corriente de reactor de n-octanol y (2) una corriente de fondos de n-octanol (225).
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama de flujo del proceso de un primer aspecto de la presente divulgación.
La Figura 2 es un diagrama de flujo del proceso de un segundo aspecto de la presente divulgación.
La Figura 3 es un diagrama de flujo del proceso de un tercer aspecto de la presente divulgación.
La Figura 4 es un diagrama de flujo del proceso de un cuarto aspecto de la presente divulgación.
La Figura 5 es un diagrama de flujo del proceso de un quinto aspecto de la presente divulgación.
La Figura 6 es un diagrama de flujo del proceso de un sexto aspecto de la presente divulgación.
La Figura 7 es un diagrama de flujo del proceso de un séptimo aspecto de la presente divulgación.
La Figura 8 es un diagrama de flujo del proceso de un octavo aspecto de la presente divulgación.
La Figura 9 es un diagrama de flujo del proceso de un noveno aspecto de la presente divulgación.
La Figura 10 es un diagrama de flujo del proceso de un décimo aspecto de la presente divulgación.
La Figura 11 es un diagrama de flujo del proceso de un decimoprimer aspecto de la presente divulgación.
Descripción detallada
El alcance de la presente invención se define mediante las reivindicaciones adjuntas. Cualquier materia objeto que no se encuentre dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas se proporciona solo como referencia.
La presente divulgación se refiere, generalmente, a un proceso catalítico para la producción de alcoholes superiores C4 y C8 a C16 mediante condensación de Guerbet mediante la condensación catalítica de alcoholes en condiciones de temperatura y presión elevadas mediante una deshidrogenación, condensación aldólica e hidrogenación. En algunos aspectos de la presente divulgación, los alcoholes superiores C8 a C16 se preparan mediante condensación de Guerbet de una mezcla de reacción que comprende etanol y una fuente de n-hexanol que comprende n-hexanol recuperado. En algunos aspectos de la presente divulgación, al menos una parte del n-hexanol se recupera a partir de un proceso de preparación de n-butanol, en donde una mezcla de reacción que comprende etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet para formar una mezcla de productos de reacción de n-butanol que comprende n-butanol, nhexanol y etanol sin reaccionar. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, al menos una parte del nhexanol se recupera a partir de un proceso de preparación de n-octanol, en donde una mezcla de reacción que comprende etanol y n-hexanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet para formar una mezcla de productos de reacción de n-octanol que comprende n-octanol y etanol y n-hexanol sin reaccionar. En otros aspectos más de la presente divulgación, el n-hexanol se recupera de ambas mezclas de productos de reacción de n-butanol y n-octanol. En otros aspectos adicionales de la presente divulgación, al menos una parte del etanol en la mezcla de reacción para la preparación de n-butanol y/o la mezcla de reacción para la preparación de n-octanol se recupera de la mezcla de productos de reacción de n-butanol y/o la mezcla de productos de reacción de n-octanol.
En cuanto a la preparación de butanol a partir de etanol, se puede describir la siguiente secuencia de reacción:
CH3CH2OH ^ CH3CHO H2 (1)
CH3CH2OH CH3CHO H2 ^ C4H9OH H2O (2)
Y la reacción global es la siguiente:
2 CH3CH2OH ^ C4H9OH H2O (3)
El n-hexanol se puede generar mediante la condensación de n-butanol y etanol de acuerdo con la reacción global CH3(CH2)3OH CH3CH2OH ^ C6H13OH H2O.
El n-octanol se puede generar mediante: (i) la condensación de n-hexanol y etanol de acuerdo con la reacción global CH3CH2OH C6H13OH ^ C8H17OH H2O, (ii) la condensación de dos moléculas de n-butanol de acuerdo con la reacción global 2 CH3(CH2)3OH ^ C8H17OH H2O y/o (iii) mediante la condensación sucesiva de n-butanol con etanol.
El n-decanol se puede generar mediante: (i) la condensación de n-octanol y etanol de acuerdo con la reacción global CH3CH2OH C8H17OH ^ C10H21OH H2O y/o (ii) la condensación de n-butanol y n-hexanol de acuerdo con la reacción global CH3(CH2)3OH C6H13OH ^ C10H21OH H2O.
De conformidad con la presente divulgación, se ha descubierto que la velocidad de conversión de la mezcla de alcoholes de partida (por ejemplo, de etanol y n-hexanol), la selectividad respecto a los alcoholes de Guerbet (por ejemplo, n-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol) y el rendimiento de los alcoholes de Guerbet se ven afectados, generalmente, por una serie de factores. Se ha descubierto, además, que la optimización de esos factores, y las combinaciones de los mismos, permite la preparación de n-butanol, n-octanol y n-decanol con una alta selectividad y rendimiento. Por ejemplo, se ha descubierto la siguiente lista no limitante de factores que afectan a la eficacia de la reacción de Guerbet de la presente divulgación: (i) el catalizador, la carga del catalizador y la vida del catalizador, (ii) la relación de etanol respecto a n-hexanol en la mezcla de reacción, (iii) la concentración de diversas impurezas y correactivos en la corriente de alimentación de reactor y diversas corrientes de reciclaje, por ejemplo y sin restricciones, agua e hidrógeno, (iv) las relaciones de dichas impurezas y correactivos respecto a los alcoholes de partida, (v) la temperatura de reacción, (vi) la presión de reacción, (vii) la velocidad espacial horaria del líquido de reactor ("LHSV", por sus siglas en inglés), en donde LHSV se refiere al cociente del caudal volumétrico de entrada de los reactivos dividido por el volumen de reactor y es una indicación del número de volúmenes de reactor de la alimentación de reactivo que se puede tratar en una unidad de tiempo; y (viii) las combinaciones seleccionadas de uno o más de (i) a (vii).
Tal como se usa en el presente documento, la expresión "alcoholes superiores C3 a CW' se entiende que significa cualquier cadena de alquilo lineal o ramificada con al menos un grupo funcional hidroxilo que tiene entre 3 y 16 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes son propanol, /so-propanol, n-butanol, 2-butanol, 2-metil-2-butanol, 3-metil-1-butanol-1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 3-metil-2-butanol, 1,5-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 2-metil-2-hexanol, 2,2-dimetil-3-pentanol-1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-etil-n-hexanol, 3-etil-1-hexanol, 2,2-dimetil-3-hexanol, n-decanol, 2-decanol, 3-decanol y 4-decanol. Tal como se usa en el presente documento, el término "condensado" se refiere a una corriente de proceso que comprende, predominantemente, líquidos condensados a la temperatura y presión de los mismos, pero sin la exclusión de la presencia de alguna cantidad de gas o vapor. Tal como se usa en el presente documento, los términos "gas" y "vapor" se usan indistintamente y pueden comprender compuestos condensables (por ejemplo, etanol) y compuestos esencialmente no condensables (por ejemplo, hidrógeno) y no excluyen la posibilidad de algún arrastre de líquido. Tal como se usa en el presente documento, el término "predominantemente" significa más del 50 %, al menos el 75 %, al menos el 90 % o al menos el 95 % sobre una base de % en población, % en p/p, % en p/v o % en v/v. Tal como se usa en el presente documento, las expresiones "cantidad traza" y "ausencia esencial" se refieren a una cantidad detectable, pero pequeña, tal como menor de aproximadamente el 0,05 % en moles o menor de aproximadamente el 0,01 % en moles. Tal como se usa en el presente documento, los términos "n-butanol", "n-hexanol", "n-octanol" y "n-decanol" se refieren a 1-butanol, 1-hexanol, 1-octanol y 1-decanol, respectivamente.
Diversos aspectos no limitantes de la presente divulgación se representan en las Figuras 1 a 11.
La Figura 1 representa un primer aspecto del proceso de la presente divulgación, en donde una mezcla de reacción 340 se forma mediante la combinación de etanol nuevo 330, etanol reciclado 201, n-hexanol reciclado 301, n-hexanol nuevo 320 opcional, hidrógeno nuevo 310 e hidrógeno reciclado 350. La mezcla de reacción se vaporiza y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en condiciones de temperatura y presión elevadas en un sistema de reactor de octanol 230 para formar una corriente de producto de reactor 232 que comprende agua, hidrógeno, etanol, nbutanol, n-hexanol y alcoholes alifáticos C8 y C10 que incluyen n-octanol y n-decanol. La corriente de producto de reactor 232 se fracciona en una columna divisora 50 para formar (i) una corriente de fondos 58 de columna divisora que comprende, predominantemente, compuestos de alto punto de ebullición que incluyen n-butanol, /-butanol, nhexanol y alcoholes alifáticos más pesados, incluyendo n-octanol y n-decanol, y (ii) una corriente de cabeza de columna divisora que comprende, predominantemente, etanol, agua e hidrógeno. La corriente de cabeza de columna divisora se procesa para formar una corriente de hidrógeno reciclado 350 y una corriente de etanol húmedo 360. La corriente de etanol húmedo 360 se procesa mediante una deshidratación de etanol 200 para formar una corriente de etanol reciclado 201 y una corriente de agua 202. La corriente de fondos 58 de columna divisora se fracciona en una operación de destilación 300 de múltiples etapas para formar una corriente de isómeros de butanol mixtos 303, nhexanol para el reciclaje 301 y alcoholes alifáticos 302 que comprenden n-octanol y n-decanol. La corriente de isómeros de butanol mixtos 303 se fracciona, opcionalmente, para producir una primera corriente que comprende, predominantemente, n-butanol y una segunda corriente que comprende, predominantemente, /-butanol.
En otro aspecto de la divulgación, representado en la Figura 2, el hexanol 105 generado como subproducto en una reacción de condensación de Guerbet de etanol en butanol se aísla y se hace reaccionar en una reacción de condensación de Guerbet con una fuente de hidrógeno 231 y una fuente de etanol 193 para formar n-octanol 252 y ndecanol 271, tal como, generalmente, se representa en el sistema 211. En particular, la alimentación de etanol nuevo 1 se fracciona, opcionalmente, en una columna de fusel 190 para formar una corriente de alimentación de etanol nuevo 191 destilado y una corriente de aceite de fusel 192 que comprende, predominantemente, alcohol amílico. La alimentación de etanol nuevo 1 o la corriente de etanol nuevo 191 destilado se puede hacer pasar, opcionalmente, a través de un lecho de purificación (no representado en la Figura 2) para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones). La corriente de alimentación de etanol nuevo 191 se puede procesar, opcionalmente, en tamices moleculares 80 para la retirada de agua. La corriente de alimentación de etanol nuevo 191 se combina con una corriente de etanol recuperado seco 85 que se caracteriza por la ausencia esencial de agua para formar una fuente de etanol 193 para un sistema de reactor de butanol 40 y un sistema de reactor de octanol 230. Una mezcla de reacción formada a partir de una corriente de etanol 193 y una corriente de gas 33 que comprende hidrógeno recuperado e hidrógeno nuevo 310 opcional se calienta para formar una corriente de gas de alimentación de reactor 37. En algunos aspectos opcionales de la divulgación, la mezcla de reacción comprende, además, n-hexanol recuperado 222 y/o n-hexanol nuevo 320. La corriente de gas de alimentación de reactor 37 se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en condiciones de temperatura y presión elevadas en el sistema de reactor de butanol 40 para formar una corriente de producto de reactor 45 que comprende agua, hidrógeno, acetaldehído, acetato de etilo, n-butanol, /-butanol, n-hexanol, alcoholes alifáticos C8 y C10, incluyendo n-octanol y n-decanol, y alcoholes C10+. En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación representados en las figuras y descritos en el presente documento, un sistema de reactor de butanol 40 puede comprender dos o más reactores dispuestos en serie o en paralelo alimentados mediante una o más corrientes de gas de alimentación de reactor 37. La corriente de producto de reactor 45 se fracciona en la columna divisora 50 para formar (i) una corriente de fondos 58 de columna divisora que comprende, predominantemente, compuestos de alto punto de ebullición que incluyen n-butanol, /-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol y (ii) una primera corriente de cabeza 51 de columna divisora que comprende etanol, acetaldehído, acetato de etilo e hidrógeno. La primera corriente de cabeza 51 de columna divisora se hace pasar a través de un condensador para formar (i) una primera corriente de condensado 52 que se divide entre el reflujo de la columna divisora 50 y la alimentación de la columna de acetato de etilo 60 y (ii) una corriente de gas 53 de columna divisora. La corriente de gas 53 de columna divisora se hace pasar a través de un segundo condensador para formar una segunda corriente de condensado de cabeza 54 de columna divisora y una segunda corriente de gas 55 de columna divisora. La segunda corriente de gas 55 de columna divisora se presuriza en un compresor 20 de reciclaje para formar una segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora, que puede ser la fuente de gas para la corriente de gas 33. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora se puede procesar mediante una adsorción por cambios de presión 30 para formar una corriente de gas de hidrógeno 32, que es la fuente de gas para la corriente de gas 33, y una corriente de purga 31, que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y etano. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, una combinación de la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora y la corriente de gas de hidrógeno 32 forma una corriente de gas 33. La segunda corriente de condensado de cabeza 54 de columna divisora y al menos una parte de la primera corriente de condensado 52 de columna divisora se envían a la columna de acetato de etilo 60, donde las corrientes se fraccionan para formar una corriente de fondos 65 de columna de acetato de etilo que comprende, predominantemente, etanol y agua y una corriente de purga de cabeza 64 de columna de acetato de etilo que comprende, predominantemente, acetaldehído, hidrógeno y acetato de etilo. En un aspecto opcional no representado en la Figura 2, la corriente de purga de cabeza 64 de columna de acetato de etilo se puede condensar parcialmente y una parte del condensado se puede reciclar en la columna de acetato de etilo 60 y una parte del condensado se puede purgar del proceso. La corriente de fondos 65 de columna de acetato de etilo 60 que comprende etanol húmedo se envía a la entrada de los tamices moleculares 80. La corriente de fondos 65 de columna de acetato de etilo y la corriente de etanol húmedo 92 de la columna de regeneración se combinan y procesan en tamices moleculares 80 para formar una corriente rica en agua 88 y una corriente de etanol seco 85. La corriente de alimentación rica en agua 88 de tamices moleculares comprende etanol y se procesa en una columna de regeneración 90, donde el agua y el alcohol isoamílico (si están presentes) se separan del etanol para formar una corriente de fondos 95 de columna de regeneración que comprende agua, que se envía al tratamiento de aguas residuales, y una corriente de etanol húmedo 92, que se envía, a continuación, a la entrada de los tamices moleculares 80. La corriente de fondos 58 de columna divisora se fracciona en una columna de hexanol 100 para formar una corriente de fondos 105 de columna de hexanol que comprende, predominantemente, n-hexanol, n-octanol y n-decanol como componentes principales y una corriente de cabeza de condensador 106 de columna de hexanol que comprende n-butanol e /-butanol. En algunos aspectos opcionales de la divulgación, la corriente de fondos 58 de columna divisora se puede fraccionar de acuerdo con un sistema 210 representado en la Figura 3 (descrito en otra parte del presente documento) para generar diversas corrientes, incluyendo n-hexanol para su conversión en n-octanol en el sistema de reactor de octanol 230 y n-octanol. La corriente de cabeza de condensador 106 de columna de hexanol se fracciona en una columna de /so-butanol 110 para formar una corriente de fondos 115 de columna de hexanol que comprende n-butanol esencialmente puro y una corriente de cabeza condensada 116 de columna de hexanol que comprende /-butanol. La corriente de fondos 105 de columna de hexanol se fracciona en una columna de purificación de hexanol 220 para formar una corriente de cabeza 221 que se fracciona en una columna de acabado de hexanol 280 para formar una corriente de fondos 282 que comprende, predominantemente, n-hexanol purificado y una corriente de cabeza 281 que comprende, predominantemente, 2-etil butanol. La corriente de n-hexanol purificado 282 se combina con una fuente de etanol 193 y una corriente de gas 231 (que corresponde a la corriente de gas 33) que comprende hidrógeno recuperado y, opcionalmente, una fuente de hidrógeno nuevo 310 (no representada) se calienta para formar una corriente de gas de alimentación en el reactor de octanol 230. En el reactor de octanol 230, la corriente de gas de alimentación se pone en contacto con un catalizador heterogéneo a temperatura y presión elevadas para formar una corriente de producto de reactor de octanol 232 que comprende etanol, /-butanol, n-butanol, n-hexanol, hexanal (hexanaldehído), n-octanol, n-decanol, 2-etil-hexanol, /-decanol y diversos compuestos que tienen un punto de ebullición más alto que los isómeros de decanol. La corriente de producto de reactor de octanol 232 se somete a reflujo en la columna divisora 50. Los componentes que comprenden etanol, agua, hidrógeno y acetaldehído se fraccionan en la corriente de cabeza 51 y los compuestos orgánicos que tienen cuatro de nuestros átomos de carbono más grandes se fraccionan en la corriente de fondos 58. La corriente de fondos 225 de columna de purificación de hexanol 220, que comprende n-octanol, ndecanol, 2-etil-hexanol e /'-decanol, se envía a una columna de octanol 240 y se fracciona para formar una corriente de fondos 242, que comprende n-decanol, 2-etil-1-octanol (/-decanol) y compuestos de alto punto de ebullición, y una corriente de cabeza 241, que comprende n-octanol y 2-etil-hexanol. La corriente de cabeza 241 se envía a una columna de purificación de n-octanol 250 y se fracciona para formar una corriente de cabeza 251 que comprende, predominantemente, 2-etil-hexanol y una corriente de fondos 252 que comprende, predominantemente, n-octanol. La corriente de fondos 242 se envía a una columna de /-decanol 260 y se fracciona para formar una corriente de cabeza 261 que comprende, predominantemente, 2-etil-n-octanol y una corriente de fondos 262 que comprende n-decanol y compuestos de alto punto de ebullición. La corriente de fondos 262 se envía a una columna de n-decanol 270 para formar una corriente de cabeza 271 que comprende, predominantemente, n-decanol y una corriente de fondos 272 que comprende, predominantemente, compuestos de alto punto de ebullición. En algunos aspectos de la divulgación, el proceso representado en la Figura 2 se caracteriza por la ausencia de una corriente de producto o desecho que comprende más del 0,001, 0,005 o 0,01 por ciento en moles de n-hexanol.
En otro aspecto de la presente divulgación representado en la Figura 3, la alimentación de etanol nuevo 1 se hace pasar, opcionalmente, a través de un lecho de purificación (no representado en la Figura 3) para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol nuevo que comprende etanol y agua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol nuevo puede comprender alcohol isoamílico. En tales aspectos, la corriente de alimentación 1 se puede fraccionar en la columna de regeneración 90 para separar el agua y el alcohol isoamílico del etanol para formar una corriente de fondos 95 de columna de regeneración que comprende agua que se envía al tratamiento de aguas residuales, una corriente de alcohol isoamílico 93 y una corriente de cabeza 91 de columna de regeneración enriquecida en etanol que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de reflujo y una corriente de etanol húmedo que se envía, a continuación, a la entrada de los tamices moleculares 80. La corriente de etanol húmedo 91 se combina con una corriente de etanol recuperado 56 y se procesa en los tamices moleculares 80 para formar una corriente de etanol seco 85 y una corriente de etanol rica en agua 88. La corriente de reciclaje en seco 85 se alimenta hacia adelante en el sistema de reactor de octanol 230 y la corriente de etanol rica en agua 88 se alimenta hacia adelante en la columna de regeneración 90. La corriente de etanol seco 85 se combina con la corriente de gas 33 que comprende hidrógeno recuperado, n-hexanol recuperado 282, hidrógeno nuevo 310 opcional y n-hexanol nuevo 320 para formar una corriente de alimentación de reactor que se calienta para formar una corriente de gas de alimentación de reactor 223. La corriente de gas de alimentación de reactor 223 se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en condiciones de temperatura y presión elevadas en el sistema de reactor 230 para formar una corriente de producto de reactor 232 que comprende agua, hidrógeno, acetaldehído, acetato de etilo, n-butanol, /-butanol, n-hexanol, alcoholes alifáticos C8 y C10, incluyendo n-octanol y n-decanol, y alcoholes C10+. La corriente de producto de reactor 232 se fracciona en la columna divisora 50 para formar (i) una corriente de fondos 58 de columna divisora que comprende, predominantemente, y que tiene cuatro o más átomos de carbono que incluyen n-butanol, /-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol y (ii) una corriente de cabeza de cabeza 51 de columna divisora que comprende, predominantemente, etanol, acetaldehído, acetato de etilo e hidrógeno. La corriente de cabeza 51 de columna divisora se hace pasar a través de un condensador para formar (i) una corriente de gas 33 y (ii) una corriente de condensado de cabeza 56 de columna divisora que comprende etanol recuperado y agua. En algunos aspectos opcionales, no representados en la FIG. 3, la corriente de cabeza 56 de columna divisora, adicionalmente, se puede fraccionar, opcionalmente, en una o más columnas de destilación y/o condensaciones para separar determinados compuestos orgánicos, tales como el acetaldehído y el acetato de etilo, del etanol. La corriente de cabeza 56 de columna divisora se coprocesa con la corriente de cabeza 91 de columna de regeneración en los tamices moleculares 80 para generar la corriente de etanol seco 85. La corriente de fondos 58 de columna divisora se fracciona en el sistema de destilación 210 para formar corrientes de proceso que incluyen n-hexanol reciclado 282, n-octanol 291 y n-decanol 271. En el sistema de destilación 210, la corriente de fondos 58 de columna divisora se envía a la columna de butanol 100 y se fracciona para formar una corriente de cabeza 101 que comprende, predominantemente, n-butanol e /-butanol y una corriente de fondos 105 que comprende n-hexanol, n-octanol y n-decanol. En aspectos opcionales de la presente divulgación no representados en la Figura 3, la corriente de cabeza 101 se puede procesar en una columna de /-butanol 110 para fraccionar el /-butanol (en una corriente de cabeza condensada) a partir del n-butanol (en una corriente de fondos). La corriente de fondos 105 de columna de hexanol se alimenta hacia adelante en la columna de purificación de hexanol 220 y se fracciona para formar una corriente de cabeza 221 que comprende n-hexanol y 2-etil-butanol y una corriente de fondos 225 que comprende 1-2-etil-hexanol, n-octanol y n-decanol. La corriente de cabeza 221 se alimenta hacia adelante en la columna de 2-etil-butanol 280 y se fracciona para formar una corriente de cabeza 281 que comprende, predominantemente, 2-etil-butanol y una corriente de fondos 282 que comprende, predominantemente, n-hexanol para el reciclaje en el sistema de reactor de octanol 230. La corriente de fondos 225 se alimenta hacia adelante en una columna de 2-etil-hexanol 245 y se fracciona para formar una corriente de cabeza 247 que comprende, predominantemente, 2-etil-hexanol y una corriente de fondos 246 que comprende, predominantemente, n-octanol, ndecanol, 2-etil-1-octanol (/-decanol) y compuestos de alto punto de ebullición. La corriente de fondos 246 se alimenta hacia adelante en una columna de n-octanol 290 y se fracciona para formar una corriente de cabeza 291 que comprende, predominantemente, n-octanol y una corriente de fondos 292 que comprende, predominantemente, ndecanol y compuestos de alto punto de ebullición, tales como el hexa-decanol. La corriente de fondos 292 se alimenta hacia adelante en la columna de n-decanol 270 y se fracciona para formar una corriente de cabeza 271 que comprende, predominantemente, n-decanol y una corriente de fondos 272 que comprende, predominantemente, compuestos de alto punto de ebullición (por ejemplo, hexa-decanol). En algunos aspectos de la divulgación, el proceso representado en la Figura 3 se caracteriza por la ausencia de una corriente de producto o desecho que comprende más del 0,001, 0,005 o 0,01 por ciento en moles de n-hexanol.
En otro aspecto de la presente divulgación representado en la Figura 4, generalmente, el etanol se condensa en presencia de hidrógeno mediante el contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-butanol y n-hexanol. El n-butanol y el n-hexanol se aíslan mediante el fraccionamiento y el n-hexanol recuperado se condensa con etanol en presencia de hidrógeno mediante el contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-octanol. En particular, la alimentación de etanol nuevo 1 se hace pasar, opcionalmente, a través de un lecho de purificación 10 para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol nuevo 15 que comprende etanol y agua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol nuevo puede comprender alcohol isoamílico. Opcionalmente, la alimentación de etanol nuevo 1 o la corriente de alimentación de etanol nuevo 15 se puede fraccionar en una columna de aceite de fusel (no representada en la Figura 4) para generar una corriente de alimentación de etanol nuevo destilado que se puede alimentar directamente en el sistema de reactor de butanol 40 y el sistema de reactor de octanol 230 y/o que se puede combinar con una corriente de alcohol recuperado y deshidratarse (tal como mediante tamices moleculares, una columna de regeneración y/o destilación por extracción). La corriente de alimentación 15 se fracciona, a continuación, en la columna de regeneración 90. Una corriente de alimentación rica en agua 88 de tamices moleculares 80 que comprende etanol también se fracciona en la columna de regeneración 90. La columna de regeneración 90 separa el agua y el alcohol isoamílico del etanol para formar una corriente de fondos 95 de columna de regeneración que comprende agua que se envía al tratamiento de aguas residuales, una corriente de alcohol isoamílico 93 y una corriente de cabeza 91 de columna de regeneración que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de reflujo 94 y una corriente de etanol húmedo 92 que se envía, a continuación, a la entrada de los tamices moleculares 80. La corriente de fondos 65 de columna de acetato de etilo 60 que comprende etanol húmedo también se envía a la entrada de los tamices moleculares 80. La corriente de fondos 65 de columna de acetato de etilo y la corriente de etanol húmedo 92 se procesan en los tamices moleculares 80 para formar una corriente rica en agua 88 y una corriente de etanol seco 85, en donde la corriente 85 se caracteriza por la ausencia esencial de acetaldehído y un contenido de agua muy bajo. La corriente de etanol seco 85 se combina con la segunda corriente de cabeza 54 de columna divisora que comprende etanol y acetaldehído para formar una corriente de alimentación de etanol mixto 35. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de etanol seco 85 es la fuente de etanol para el sistema de reactor de octanol 230. La corriente de alimentación de alcohol mixto 35 se combina con la corriente de gas 33 que comprende hidrógeno. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, al menos una parte del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 2) o el n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 3) y/o el n-hexanol nuevo se puede añadir a una corriente de alimentación de reactor 36. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas 33 es la fuente de hidrógeno para el sistema de reactor de octanol, tal como se describe en otra parte del presente documento. La corriente de alimentación de reactor 36 se calienta para formar una corriente de vapor de alimentación de reactor 37 que se envía al sistema de reactor de butanol 40 que contiene un reactor o dos o más reactores. En el sistema de reactor de butanol 40, el etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en condiciones de presión y temperatura elevadas para formar una corriente de producto de reactor 45. La corriente de producto de reactor 45 se fracciona en la columna divisora 50 para formar una corriente de fondos 58 de columna divisora que comprende, predominantemente, compuestos de alto punto de ebullición que incluyen n-butanol, /-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol y una primera corriente de cabeza 51 de columna divisora que comprende etanol, acetaldehído, acetato de etilo, hidrógeno y monóxido de carbono. En algunos aspectos de la divulgación, la corriente de producto de reactor de octanol 232 se puede fraccionar en la columna divisora 50. La primera corriente de cabeza 51 de columna divisora se hace pasar a través de un condensador para formar (i) una primera corriente de condensado 52 que se divide entre el reflujo de la columna divisora 50 y la alimentación de la columna de acetato de etilo 60 y (ii) una primera corriente de gas 53 de columna divisora. La corriente de gas 53 de columna divisora se hace pasar a través de un segundo condensador para formar una segunda corriente de condensado de cabeza 54 de columna divisora y una segunda corriente de gas 55 de columna divisora. La segunda corriente de gas 55 de columna divisora se presuriza en el compresor 20 de reciclaje para formar una segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora, que puede ser la fuente de gas para la corriente de gas 33. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora se puede procesar mediante la adsorción por cambios de presión 30 para formar una corriente de gas de hidrógeno 32, que es la fuente de gas para la corriente de gas 33, y una corriente de purga 31, que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y etano. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, una combinación de la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora y la corriente de gas de hidrógeno 32 forma una corriente de gas 33. En algunos aspectos adicionales de la presente divulgación no representados en la Figura 4, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante una fuente de reposición de hidrógeno nuevo. Al menos una parte de la primera corriente de condensado 52 de columna divisora se envía a la columna de acetato de etilo 60, donde esta se fracciona para formar una corriente de fondos 65 de columna de acetato de etilo y una corriente de cabeza 61 de columna de acetato de etilo. La corriente de cabeza 61 de columna de acetato de etilo se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de purga de gas de cabeza 62 de columna de acetato de etilo que comprende acetaldehído, hidrógeno y acetato de etilo como componentes principales y una corriente de condensado de cabeza 63 de columna de acetato de etilo que comprende acetaldehído, etanol y acetato de etilo como componentes principales. Una parte de la corriente 63 se recicla en la columna de acetato de etilo 60 y una parte de la corriente 63 se purga del proceso. En un aspecto opcional de la presente divulgación, la corriente 63 se puede purificar, tal como mediante una columna de destilación 70, para formar una corriente de acetato de etilo purificado 72. La corriente de fondos 58 de columna divisora se fracciona en la columna de hexanol 100 para formar una corriente de fondos 105 de columna de hexanol que comprende n-hexanol, n-octanol y n-decanol como componentes principales y una corriente de cabeza condensada 106 de columna de hexanol que comprende n-butanol y pequeñas cantidades de n-propanol, /-butanol y 2-butanol. Tal como se describe en otra parte del presente documento, la corriente de fondos 105 de columna de hexanol se fracciona en el sistema de purificación de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como se representa, por ejemplo y sin limitación, en las FIG. 2 y 3) para formar una corriente de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) o 282 (FIG. 3). Tal como se describe adicionalmente en otra parte del presente documento (tal como se representa, por ejemplo, en las FIG. 2 y 3), el n-hexanol recuperado se combina con una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en el sistema de reactor de octanol 230 en condiciones de temperatura y presión elevadas para formar n-octanol y ndecanol. La corriente de cabeza condensada 106 de columna de hexanol se fracciona en la columna de /so-butanol 110 para formar una corriente de fondos 115 de columna de /so-butanol que comprende n-butanol esencialmente puro y una corriente de cabeza condensada 116 de columna de /so-butanol que comprende n-propanol, /-butanol, 2-butanol y n-butanol como componentes principales.
En otro aspecto de la presente divulgación, representado en la Figura 5, generalmente, el etanol se condensa en presencia de hidrógeno mediante el contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-butanol y n-hexanol. El n-butanol y el n-hexanol se aíslan mediante el fraccionamiento y el n-hexanol recuperado se condensa con etanol en presencia de hidrógeno mediante el contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-octanol. En particular, la alimentación de etanol nuevo 1 se hace pasar, opcionalmente, a través del lecho de purificación 10 para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol nuevo 15 que comprende etanol y agua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol nuevo puede comprender alcohol isoamílico. Opcionalmente, la alimentación de etanol nuevo 1 o la corriente de alimentación de etanol nuevo 15 se puede fraccionar en una columna de aceite de fusel (no representada en la Figura 5) para generar una corriente de alimentación de etanol nuevo destilado que se puede alimentar directamente en el sistema de reactor de butanol 40 y el sistema de reactor de octanol 230 y/o que se puede combinar con una corriente de alcohol recuperado y deshidratarse (tal como mediante tamices moleculares, una columna de regeneración y/o destilación por extracción). La corriente de alimentación 15 se combina con la segunda corriente de gas 55 de columna divisora que comprende hidrógeno (descrita a continuación) y la corriente de alimentación de etanol recuperado 35 (descrita a continuación) para formar una corriente de alimentación de reactor 36. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, al menos una parte del nhexanol recuperado 282 (véase la FIG. 2) o el n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 3) y/o el n-hexanol nuevo se puede añadir a la corriente de alimentación de reactor. La corriente de alimentación de reactor 36 se calienta para formar una corriente de vapor de alimentación de reactor 37 que se envía al sistema de reactor de butanol 40 que contiene un reactor o dos o más reactores. En el sistema de reactor de butanol 40, el etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en condiciones de presión y temperatura elevadas para formar una corriente de producto de reactor 45. La corriente de producto de reactor 45 se fracciona en la columna divisora 50 para formar una corriente de fondos 58 de columna divisora que comprende, predominantemente, compuestos de alto punto de ebullición que incluyen n-butanol, /-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol y una primera corriente de cabeza 51 de columna divisora que comprende compuestos de bajo punto de ebullición que incluyen etanol, acetaldehído, acetato de etilo, hidrógeno y monóxido de carbono. En algunos aspectos de la divulgación, la corriente de producto de reactor de octanol 232 se puede fraccionar en la columna divisora 50. La primera corriente de cabeza 51 de columna divisora se hace pasar a través de un condensador para formar (i) una primera corriente de condensado 52 que se divide entre el reflujo de la columna divisora 50 y la alimentación de la columna de acetato de etilo 60 y (ii) una primera corriente de gas 53 de columna divisora. La corriente de gas 53 de columna divisora se hace pasar a través de un segundo condensador para formar una segunda corriente de condensado de cabeza 54 de columna divisora y una segunda corriente de gas 55 de columna divisora. La segunda corriente de gas 55 de columna divisora se presuriza en el compresor 20 de reciclaje antes de la combinación con la corriente de alimentación de etanol nuevo 15 y la corriente de alimentación de etanol recuperado 35. En algunos aspectos adicionales de la presente divulgación no representados en la Figura 5, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante una fuente de reposición de hidrógeno nuevo. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas 55 es la fuente de hidrógeno para el sistema de reactor de octanol, tal como se describe en otra parte del presente documento. Al menos una parte de la primera corriente de condensado 52 de columna divisora se envía a la columna de acetato de etilo 60, donde esta se fracciona para formar una corriente de fondos 65 de columna de acetato de etilo y una corriente de cabeza 61 de columna de acetato de etilo. La corriente de cabeza 61 de columna de acetato de etilo se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de purga de gas de cabeza 62 de columna de acetato de etilo que comprende acetaldehído, hidrógeno y acetato de etilo como componentes principales y una corriente de condensado de cabeza 63 de columna de acetato de etilo que comprende acetaldehído, etanol y acetato de etilo como componentes principales. Una parte de la corriente 63 se recicla en la columna de acetato de etilo 60 y una parte de la corriente 63 se purga del proceso. En un aspecto opcional de la presente divulgación, la corriente 63 se puede purificar, tal como mediante una columna de destilación 70, para formar una corriente de acetato de etilo purificado 72. La corriente de fondos 65 de columna de acetato de etilo 60 que se comprende y la corriente de etanol recuperado húmedo 92 se procesan en los tamices moleculares 80 para formar una corriente rica en agua 88 y una corriente de etanol recuperado seco 85, en donde la corriente 85 se caracteriza por la ausencia esencial de acetaldehído y un contenido de agua muy bajo. La corriente de etanol recuperado seco 85 se combina con la segunda corriente de cabeza 54 de columna divisora que comprende etanol y acetaldehído para formar una corriente de alimentación de etanol recuperado 35. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de etanol seco 85 es la fuente de etanol para el sistema de reactor de octanol 230. La corriente de alimentación rica en agua 88 de tamices moleculares 80 que comprende etanol se fracciona en la columna de regeneración 90. La columna de regeneración 90 separa el agua y el alcohol isoamílico del etanol para formar una corriente de fondos 95 de columna de regeneración que comprende agua que se envía al tratamiento de aguas residuales, una corriente de alcohol isoamílico 93 y una corriente de cabeza 91 de columna de regeneración que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de reflujo 94 y una corriente de etanol húmedo 92 que se envía, a continuación, a la entrada de los tamices moleculares 80. La corriente de fondos 58 de columna divisora se fracciona en la columna de hexanol 100 para formar una corriente de fondos 105 de columna de hexanol que comprende n-hexanol, n-octanol y n-decanol como componentes principales y una corriente de cabeza de condensador 106 de columna de hexanol que comprende n-butanol y pequeñas cantidades de n-propanol, /-butanol y 2-butanol. La corriente de fondos 105 de columna de hexanol se fracciona en el sistema de purificación de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como se representa, por ejemplo y sin limitación, en las FIG. 2 y 3) para formar una corriente de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) o 282 (FIG. 3). Tal como se describe adicionalmente en otra parte del presente documento (tal como se representa, por ejemplo, en las FIG. 2 y 3), el n-hexanol recuperado se combina con una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en el sistema de reactor de octanol 230 en condiciones de temperatura y presión elevadas para formar n-octanol y n-decanol. La corriente de cabeza condensada 106 de columna de hexanol se fracciona en la columna de /so-butanol 110 para formar una corriente de fondos 115 de columna de /so-butanol que comprende n-butanol esencialmente puro y una corriente de cabeza condensada 116 de columna de hexanol que comprende n-propanol, /-butanol, 2-butanol y nbutanol como componentes principales.
En otro aspecto de la presente divulgación, representado en la Figura 6, generalmente, el etanol se condensa en presencia de hidrógeno mediante el contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-butanol y n-hexanol. El n-butanol y el n-hexanol se aíslan mediante el fraccionamiento y el n-hexanol recuperado se condensa con etanol en presencia de hidrógeno mediante el contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-octanol. En particular, la alimentación de etanol nuevo 1 se hace pasar, opcionalmente, a través del lecho de purificación 10 para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol nuevo 15 que comprende etanol y agua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol nuevo puede comprender alcohol isoamílico. Opcionalmente, la alimentación de etanol nuevo 1 o la corriente de alimentación de etanol nuevo 15 se puede fraccionar en una columna de aceite de fusel (no representada en la Figura 6) para generar una corriente de alimentación de etanol nuevo destilado que se puede alimentar directamente en el sistema de reactor de butanol 40 y el sistema de reactor de octanol 230 y/o que se puede combinar con una corriente de alcohol recuperado y deshidratarse (tal como mediante tamices moleculares, una columna de regeneración y/o destilación por extracción). La corriente de alimentación 15 se envía a la entrada de una columna de destilación por extracción 130. La corriente de fondos 65 de columna de acetato de etilo (que comprende etanol y agua) también se envía a la entrada de la columna de destilación por extracción 130. Las corrientes combinadas se ponen en contacto con un disolvente de extracción en la columna de destilación por extracción 130 para formar una corriente de cabeza 131 y una corriente de fondos 135 de columna de destilación por extracción. La corriente de cabeza 131 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de alimentación de etanol seco 133 y una corriente de purga 132. La corriente de fondos 135 que comprende disolvente de extracción contaminado se fracciona en la columna de regeneración 90 para generar una corriente de fondos que comprende un disolvente de extracción recuperado 98 que se transfiere a la columna de destilación por extracción 130. La reposición de disolvente de extracción en la columna de destilación por extracción 130 se realiza a través de una alimentación de disolvente de extracción nuevo 136. La corriente de cabeza 91 de columna de regeneración se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de cabeza condensada 94 de columna de regeneración que es rica en agua. Al menos una parte de la corriente 94 se puede someter a reflujo en la columna 130 y al menos una parte se alimenta en una columna eliminadora de agua 150 para la retirada de componentes orgánicos de la misma como corriente de cabeza 151 de columna eliminadora de agua que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente 152. Al menos una parte de la corriente 152 se puede someter a reflujo en la columna eliminadora de agua 150 y al menos una parte se transfiere a la columna divisora 50. Se descarga una corriente de fondos 155 de columna eliminadora de agua en el tratamiento de aguas residuales. La corriente de alimentación de etanol seco 133 se combina con la segunda corriente de cabeza 54 de columna divisora que comprende etanol y acetaldehído para formar una corriente de alimentación de etanol mixto 35. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de etanol seco 133 es la fuente de etanol para el sistema de reactor de octanol 230. La corriente de alimentación de alcohol mixto 35 se combina con la corriente de gas 33 que comprende hidrógeno para formar una corriente de alimentación de reactor 36. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, al menos una parte del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 2) o el n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 3) y/o el n-hexanol nuevo se puede añadir a la corriente de alimentación de reactor. En algunos aspectos adicionales de la presente divulgación no representados en la Figura 6, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante una fuente de reposición de hidrógeno nuevo. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas 33 es la fuente de hidrógeno para el sistema de reactor de octanol, tal como se describe en otra parte del presente documento. La corriente de alimentación de reactor 36 se calienta para formar una corriente de vapor de alimentación de reactor 37 que se envía al sistema de reactor de butanol 40 que contiene un reactor o dos o más reactores. En el sistema de reactor de butanol 40, el etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en condiciones de presión y temperatura elevadas para formar una corriente de producto de reactor 45. La corriente de producto de reactor 45 se fracciona en la columna divisora 50 para formar una corriente de fondos 58 de columna divisora que comprende, predominantemente, compuestos de alto punto de ebullición que incluyen n-butanol, /-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol y una primera corriente de cabeza 51 de columna divisora que comprende compuestos de punto de ebullición inferior que incluyen etanol, acetaldehído, acetato de etilo, hidrógeno y monóxido de carbono. En algunos aspectos de la divulgación, la corriente de producto de reactor de octanol 232 se puede fraccionar en la columna divisora 50. La primera corriente de cabeza 51 de columna divisora se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado 52. Al menos una parte de la corriente de condensado 52 se puede someter a reflujo en la columna divisora 50 y al menos una parte se alimenta hacia adelante en la columna de acetato de etilo 60, donde esta se fracciona para formar una corriente de fondos 65 de columna de acetato de etilo y una corriente de cabeza 61 de columna de acetato de etilo. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, al menos una parte de la corriente de condensado 52 se puede purgar del proceso. La corriente de gas 53 de columna divisora se hace pasar a través de un intercambiador de calor para formar una segunda corriente de cabeza 54 de columna divisora y una segunda corriente de gas 55 de columna divisora. La segunda corriente de gas 55 de columna divisora se presuriza en el compresor 20 de reciclaje. En algunos aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora puede ser la fuente de gas para la corriente de gas 33. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora se puede procesar mediante la adsorción por cambios de presión 30 para formar una corriente de gas 33 y una corriente de purga 31 que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y etano. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, una combinación de la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora y la corriente de gas 33 es la fuente de gas para el sistema de reactor de butanol 40. La corriente de cabeza 61 de columna de acetato de etilo se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de purga de gas de cabeza 62 de columna de acetato de etilo que comprende acetaldehído, hidrógeno y acetato de etilo como componentes principales y una corriente de condensado de cabeza 63 de columna de acetato de etilo que comprende acetaldehído, etanol y acetato de etilo como componentes principales. Una parte de la corriente 63 se recicla en la columna de acetato de etilo 60 y una parte de la corriente 63 se purga del proceso. En un aspecto opcional de la presente divulgación, la corriente 63 se puede purificar, tal como mediante una columna de destilación 70, para formar una corriente de acetato de etilo purificado 72. La corriente de fondos 58 de columna divisora se fracciona en la columna de hexanol 100 para formar una corriente de fondos 105 de columna de hexanol que comprende n-hexanol, n-octanol y n-decanol como componentes principales y una corriente de cabeza 106 de columna de hexanol que comprende n-butanol y pequeñas cantidades de n-propanol, /-butanol y 2-butanol. La corriente de fondos 105 de columna de hexanol se fracciona en el sistema de purificación de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como se representa, por ejemplo y sin limitación, en las FIG. 2 y 3) para formar una corriente de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) o 282 (FIG. 3). Tal como se describe adicionalmente en otra parte del presente documento (tal como se representa, por ejemplo, en las FIG. 2 y 3), el n-hexanol recuperado se combina con una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en el sistema de reactor de octanol 230 en condiciones de temperatura y presión elevadas para formar n-octanol y n-decanol. La corriente de cabeza 106 de columna de hexanol se fracciona en la columna de /so-butanol 110 para formar una corriente de fondos 115 de columna de /so-butanol que comprende n-butanol esencialmente puro y una corriente de cabeza condensada 116 de columna de /so-butanol que comprende n-propanol, /-butanol, 2-butanol y n-butanol como componentes principales.
En otro aspecto de la presente divulgación, representado en la Figura 7, generalmente, el etanol se condensa en presencia de hidrógeno mediante el contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-butanol y n-hexanol, el n-butanol y el n-hexanol se aíslan mediante el fraccionamiento y el n-hexanol recuperado se condensa con etanol en presencia de hidrógeno mediante el contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-octanol. En particular, la alimentación de etanol nuevo 1 se hace pasar, opcionalmente, a través del lecho de purificación 10 para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol nuevo 15 que comprende etanol y agua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol nuevo puede comprender alcohol isoamílico. Opcionalmente, la alimentación de etanol nuevo 1 o la corriente de alimentación de etanol nuevo 15 se puede fraccionar en una columna de aceite de fusel (no representada en la Figura 7) para generar una corriente de alimentación de etanol nuevo destilado que se puede alimentar directamente en el sistema de reactor de butanol 40 y el sistema de reactor de octanol 230 y/o que se puede combinar con una corriente de alcohol recuperado y deshidratarse (tal como mediante tamices moleculares, una columna de regeneración y/o destilación por extracción). La corriente de alimentación 15 se envía a la entrada de los tamices moleculares 80. Una corriente intermedia 59 de columna divisora 50 (que comprende etanol y agua) y la corriente de etanol húmedo 92 de columna de regeneración 90 también se envían a la entrada de los tamices moleculares 80. Las corrientes combinadas se procesan en los tamices moleculares 80 para formar una corriente de alimentación rica en agua 88 y una corriente de etanol seco 85. La corriente de alimentación rica en agua 88 de tamices moleculares se fracciona en la regeneración 90 para la separación del agua y alcohol isoamílico del etanol para formar una corriente de fondos 95 de columna de regeneración que comprende agua que se envía al tratamiento de aguas residuales, una corriente de alcohol isoamílico 93 y una corriente de cabeza 91 de columna de regeneración que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de reflujo 94 y una corriente de etanol húmedo 92 que se envía, a continuación, a la entrada de los tamices moleculares 80. La corriente de etanol seco 85 se combina con la segunda corriente de cabeza 54 de columna divisora que comprende etanol y acetaldehído para formar una corriente de alimentación de etanol mixto 35. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de etanol seco 85 es la fuente de etanol para el sistema de reactor de octanol 230. La corriente de alimentación de alcohol mixto 35 se combina con la corriente de gas 33 que comprende hidrógeno para formar una corriente de alimentación de reactor 36. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, al menos una parte del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 2) o el n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 3) y/o el n-hexanol nuevo se puede añadir a la corriente de alimentación de reactor. En algunos aspectos adicionales de la presente invención no representados en la Figura 7, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante una fuente de reposición de hidrógeno nuevo. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas 33 es la fuente de hidrógeno para el sistema de reactor de octanol, tal como se describe en otra parte del presente documento. La corriente de alimentación de reactor 36 se calienta para formar una corriente de vapor de alimentación de reactor 37 que se envía al sistema de reactor de butanol 40 que contiene un reactor o dos o más reactores. En el sistema de reactor de butanol 40, el etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en condiciones de presión y temperatura elevadas para formar una corriente de producto de reactor 45. La corriente de producto de reactor 45 se fracciona en una columna de vaporización instantánea previa 120 para formar una corriente de fondos 125 de columna de vaporización instantánea previa, una corriente de corte medio 124 de columna de vaporización instantánea previa y una corriente de cabeza 121 de columna de vaporización instantánea previa. La corriente de cabeza 121 de columna de vaporización instantánea previa se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado 122 y una corriente de gas 123 de columna de vaporización instantánea previa. En algunos aspectos de la presente divulgación no representados en la Figura 7, al menos una parte de la corriente de condensado 122 de columna de vaporización instantánea previa y/o la corriente de gas 123 se puede purgar del proceso. La corriente de fondos 125 y la corriente de corte medio 124 de columna de vaporización instantánea previa se envían a la columna divisora 50 para formar una corriente de fondos 58 de columna divisora que comprende, predominantemente, compuestos de alto punto de ebullición que incluyen n-butanol, /-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol, una corriente de corte medio 59 de columna divisora que comprende etanol y agua y una primera corriente de cabeza 51 de columna divisora que comprende compuestos de punto de ebullición inferior que incluyen etanol, acetaldehído, acetato de etilo, hidrógeno y monóxido de carbono. En algunos aspectos de la divulgación, la corriente de producto de reactor de octanol 232 se puede fraccionar en la columna divisora 50. La primera corriente de cabeza 51 de columna divisora se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado 52 que se recicla en la columna de vaporización instantánea previa 120 y/o en la columna divisora 50. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, al menos una parte de la corriente de condensado 52 se puede purgar del proceso. La corriente de gas 53 de columna divisora se combina con la corriente de gas 123 de columna de vaporización instantánea previa y se condensa adicionalmente para formar una segunda corriente de cabeza 54 de columna divisora y una segunda corriente de gas 55 de columna divisora. La segunda corriente de gas 55 de columna divisora se presuriza en el compresor 20 de reciclaje. En algunos aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora puede ser la fuente de gas para la corriente de gas 33. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora se puede procesar mediante la adsorción por cambios de presión 30 para formar una corriente de gas 33 y una corriente de purga 31 que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y etano. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, una combinación de la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora y la corriente de gas 33 es la fuente de gas para el sistema de reactor de butanol 40. La corriente de fondos 58 de columna divisora se fracciona en la columna de hexanol 100 para formar una corriente de fondos 105 de columna de hexanol que comprende n-hexanol, n-octanol y n-decanol como componentes principales y una corriente de cabeza condensada 106 de columna de hexanol que comprende n-butanol y pequeñas cantidades de n-propanol, /'-butanol y 2-butanol. La corriente de fondos 105 de columna de hexanol se fracciona en el sistema de purificación de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como se representa, por ejemplo y sin limitación, en las FIG. 2 y 3) para formar una corriente de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) o 282 (FIG. 3). Tal como se describe adicionalmente en otra parte del presente documento (tal como se representa, por ejemplo, en las FIG. 2 y 3), el n-hexanol recuperado se combina con una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en el sistema de reactor de octanol 230 en condiciones de temperatura y presión elevadas para formar n-octanol y ndecanol. Opcionalmente, y no representado en la Figura 7, la corriente de cabeza condensada 106 de columna de hexanol se puede fraccionar en una columna de /so-butanol para formar una corriente de fondos de columna de hexanol que comprende n-butanol esencialmente puro y una corriente de cabeza condensada de columna de hexanol que comprende n-propanol, /-butanol, 2-butanol y n-butanol como componentes principales.
En otro aspecto de la presente divulgación, representado en la Figura 8, generalmente, el etanol se condensa en presencia de hidrógeno mediante el contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-butanol y n-hexanol. El n-butanol y el n-hexanol se aíslan mediante el fraccionamiento y el n-hexanol recuperado se condensa con etanol en presencia de hidrógeno mediante el contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-octanol. En particular, la alimentación de etanol nuevo 1 se hace pasar, opcionalmente, a través del lecho de purificación 10 para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol nuevo 15 que comprende etanol y agua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol nuevo puede comprender alcohol isoamílico. Opcionalmente, la alimentación de etanol nuevo 1 o la corriente de alimentación de etanol nuevo 15 se puede fraccionar en una columna de aceite de fusel (no representada en la Figura 8) para generar una corriente de alimentación de etanol nuevo destilado que se puede alimentar directamente en el sistema de reactor de butanol 40 y el sistema de reactor de octanol 230 y/o que se puede combinar con una corriente de alcohol recuperado y deshidratarse (tal como mediante tamices moleculares, una columna de regeneración y/o destilación por extracción). La corriente de alimentación 15 se envía a la entrada de la columna de destilación por extracción 130. La corriente intermedia 59 de columna divisora (que comprende etanol y agua) también se envía a la entrada de la columna de destilación por extracción 130. Las corrientes combinadas se fraccionan mediante el contacto con un disolvente de extracción en la columna de destilación por extracción 130 para formar una corriente de cabeza 131 y una corriente de fondos 135 de columna de destilación por extracción. La corriente de cabeza 131 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de alimentación de etanol seco 133 y una corriente de purga 132. La corriente de fondos 135 que comprende disolvente de extracción contaminado se envía a la columna de regeneración 90 para generar una corriente de fondos que comprende el disolvente de extracción recuperado 98 que se transfiere a la columna de destilación por extracción 130. La reposición de disolvente de extracción en la columna de destilación por extracción 130 se realiza a través de la alimentación de disolvente nuevo 136. La corriente de cabeza 91 de columna se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de cabeza condensada 94 de columna de regeneración que es rica en agua. Al menos una parte de la corriente 94 se puede someter a reflujo en la columna 90 y al menos una parte se puede descargar en el tratamiento de aguas residuales 95. Una columna rectificadora decantadora 140 recibe diversas corrientes que contienen componentes orgánicos que incluyen la corriente de cabeza condensada 94 de columna de regeneración, la corriente de fondos 105 de columna de hexanol y una corriente de fondos 145 de columna rectificadora decantadora, representada como corriente combinada 99, y elimina los componentes orgánicos de la misma como corriente de cabeza 141 rectificadora decantadora que se hace pasar a través de un condensador y se recicla en la columna de vaporización instantánea previa 120 como corriente 142. Al menos una parte de la corriente de fondos 145 de columna de rectificadora se descarga en el tratamiento de aguas residuales 95. La corriente de alimentación de etanol seco 133 se combina con la segunda corriente de cabeza 54 de columna divisora que comprende etanol y acetaldehído para formar una corriente de alimentación de etanol mixto 35. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de etanol seco 133 es la fuente de etanol para el sistema de reactor de octanol 230. La corriente de alimentación de alcohol mixto 35 se combina con la corriente de gas 33 que comprende hidrógeno para formar una corriente de alimentación de reactor 36. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, al menos una parte del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 2) o el n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 3) y/o el n-hexanol nuevo se puede añadir a la corriente de alimentación de reactor. En algunos aspectos adicionales de la presente invención no representados en la Figura 8, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante una fuente de reposición de hidrógeno nuevo. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas 33 es la fuente de hidrógeno para el sistema de reactor de octanol, tal como se describe en otra parte del presente documento. La corriente de alimentación de reactor 36 se calienta para formar una corriente de vapor de alimentación de reactor 37 que se envía al sistema de reactor de butanol 40 que contiene un reactor o dos o más reactores. En el sistema de reactor de butanol 40, el etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en condiciones de presión y temperatura elevadas para formar una corriente de producto de reactor 45. La corriente de producto de reactor 45 se fracciona en una columna de vaporización instantánea previa 120 para formar una corriente de fondos 125 de columna de vaporización instantánea previa, una corriente de corte medio 124 de columna de vaporización instantánea previa y una corriente de cabeza 121 de columna de vaporización instantánea previa. La corriente de cabeza 121 de columna de vaporización instantánea previa se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado 122 y una corriente de gas 123 de columna de vaporización instantánea previa. En algunos aspectos de la presente divulgación no representados en la Figura 8, al menos una parte de la corriente de condensado 122 de columna de vaporización instantánea previa y/o la corriente de gas 123 se puede purgar del proceso. La corriente de fondos 125 y la corriente de corte medio 124 de columna de vaporización instantánea previa se envían a la columna divisora 50 y se fraccionan para formar una corriente de fondos 58 de columna divisora que comprende, predominantemente, compuestos de alto punto de ebullición que incluyen nbutanol, /-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol, una corriente de corte medio 59 de columna divisora que comprende etanol y agua y una primera corriente de cabeza 51 de columna divisora que comprende compuestos de punto de ebullición inferior que incluyen etanol, acetaldehído, acetato de etilo, hidrógeno y monóxido de carbono. En algunos aspectos de la divulgación, la corriente de producto de reactor de octanol 232 se puede fraccionar en la columna divisora 50. La primera corriente de cabeza 51 de columna divisora se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado 52 que se recicla en la columna de vaporización instantánea previa 120 y/o en la columna divisora 50. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, al menos una parte de la corriente de condensado 52 se puede purgar del proceso. La corriente de gas 53 de columna divisora se combina con la corriente de gas 123 de columna de vaporización instantánea previa y se condensa adicionalmente para formar una segunda corriente de cabeza 54 de columna divisora y una segunda corriente de gas 55 de columna divisora. La segunda corriente de gas 55 de columna divisora se presuriza en el compresor 20 de reciclaje. En algunos aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora puede ser la fuente de gas para la corriente de gas 33. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora se puede procesar mediante la adsorción por cambios de presión 30 para formar una corriente de gas 33 y una corriente de purga 31 que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y etano. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, una combinación de la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora y la corriente de gas 33 es la fuente de gas para el sistema de reactor de butanol 40. La corriente de fondos 58 de columna divisora se fracciona en la columna de hexanol 100 para formar una corriente de fondos 105 de columna de hexanol que comprende n-hexanol, n-octanol y n-decanol como componentes principales y una corriente de cabeza condensada 106 de columna de hexanol que comprende n-butanol y pequeñas cantidades de n-propanol, /-butanol y 2-butanol. La corriente de fondos 105 de columna de hexanol se fracciona en el sistema de purificación de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como se representa, por ejemplo y sin limitación, en las FIG. 2 y 3) para formar una corriente de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) o 282 (FIG. 3). Tal como se describe adicionalmente en otra parte del presente documento (tal como se representa, por ejemplo, en las FIG. 2 y 3), el nhexanol recuperado se combina con una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en el sistema de reactor de octanol 230 en condiciones de temperatura y presión elevadas para formar n-octanol y n-decanol. Opcionalmente, y no representado en la Figura 8, la corriente de cabeza de condensación 106 de columna de hexanol se puede fraccionar en una columna de /so-butanol para formar una corriente de fondos de columna de hexanol que comprende n-butanol esencialmente puro y una corriente de cabeza condensada de columna de hexanol que comprende n-propanol, /-butanol, 2-butanol y n-butanol como componentes principales.
En otro aspecto de la presente divulgación, representado en la Figura 9, la corriente de fondos 58 de columna divisora se puede procesar en un aspecto del fraccionamiento alternativo para formar corrientes de n-butanol, /-butanol, nhexanol, n-octanol y n-decanol. Aunque la Figura 9 se representa con referencia a la disposición del proceso de la Figura 4, el aspecto del fraccionamiento de la Figura 9 de la presente divulgación se puede aplicar a cualquier aspecto de la presente divulgación para el fraccionamiento de una corriente de proceso que comprende n-butanol, /-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol, tal como los aspectos de la presente divulgación representados en las Figuras 5 a 8. En el aspecto del fraccionamiento de la Figura 9 de la presente divulgación, la corriente de fondos 58 de columna divisora se procesa en la columna de /so-butanol 110 para formar una corriente de fondos 111 de columna de /sobutanol que comprende n-butanol y hexanol como componentes principales y una corriente de cabeza de condensador 112 de columna de /so-butanol que comprende, predominantemente, /-butanol. Al menos una parte de la corriente de cabeza de condensador 112 de columna de /so-butanol se puede someter a reflujo en la columna de /so-butanol 110 y al menos una parte se puede purgar del proceso. La corriente de fondos 111 de columna de /so-butanol se procesa en una columna de butanol 180 para formar una corriente de fondos 185 de columna de butanol que comprende, predominantemente, hexanol y una corriente de cabeza 186 de columna de butanol que comprende n-butanol esencialmente puro. Al menos una parte de la corriente de cabeza 186 de columna de butanol se puede someter a reflujo en la columna de butanol 180.
En otro aspecto de la presente divulgación, representado en la Figura 10, generalmente, el etanol se condensa en presencia de hidrógeno mediante el contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-butanol y n-hexanol, el n-butanol y el n-hexanol se aíslan mediante el fraccionamiento y el n-hexanol recuperado se condensa con etanol en presencia de hidrógeno mediante el contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-octanol. En particular, la alimentación de etanol nuevo 1 se hace pasar, opcionalmente, a través del lecho de purificación 10 para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol nuevo 15 que comprende etanol y agua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol nuevo comprende, además, alcohol isoamílico. Opcionalmente, la alimentación de etanol nuevo 1 o la corriente de alimentación de etanol nuevo 15 se puede fraccionar en una columna de aceite de fusel (no representada en la Figura 10) para generar una corriente de alimentación de etanol nuevo destilado que se puede alimentar directamente en el sistema de reactor de butanol 40 y el sistema de reactor de octanol 230 y/o que se puede combinar con una corriente de alcohol recuperado y deshidratarse (tal como mediante tamices moleculares, una columna de regeneración y/o destilación por extracción). La corriente de alimentación 15 se envía a la entrada de la columna de destilación por extracción 130. Una corriente de condensado de reactor 47 y una corriente de cabeza 162 de columna de destilación por extracción también se alimentan en la columna de destilación por extracción 130. Las corrientes combinadas se ponen en contacto con glicerol en la columna de destilación por extracción 130 a una presión más alta que la presión usada en una columna de destilación por extracción de baja presión 160 para formar una corriente de cabeza 131 y una corriente de fondos 135 de columna de destilación por extracción. Por ejemplo, la presión en la columna de destilación por extracción 130 puede ser al menos aproximadamente 300 kPa (3 bares) más alta que la presión en la columna de destilación por extracción de baja presión 160. La corriente de cabeza 131 se hace pasar a través de un primer condensador para formar una corriente de condensado 132 de columna de destilación por extracción y una corriente de gas. La Figura 10 representa el paso de la corriente de gas a través de un segundo condensador para formar una segunda corriente de condensado 133 de columna de destilación por extracción. La corriente de condensado 132 se puede someter a reflujo, opcionalmente, en la columna de destilación por extracción 130 y/o combinarse con la segunda corriente de condensado 133 de columna de destilación por extracción. Aunque no se representa en la Figura 10, una o más corrientes de purga de gas y/o purga de líquido pueden estar presentes en el sistema de cabeza de la columna de destilación por extracción 130 para purgar el acetato de etilo y el acetaldehído del proceso. La segunda corriente de condensado 133 de columna de destilación por extracción comprende etanol seco esencialmente puro y es la materia prima de etanol para el sistema de reactor de butanol 40. En algunos aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de condensado 133 de columna de destilación por extracción es la fuente de etanol para el sistema de reactor de octanol 230. La corriente de producto de reactor 45 generada en el sistema de reactor de butanol 40 se puede hacer pasar a través de uno o más condensadores y alimentarse hacia adelante en un sistema de tanque de separación 46 para formar una corriente de gas 48 que comprende hidrógeno, agua, dióxido de carbono, monóxido de carbono y acetaldehído y una corriente de condensado 47 que comprende n-butanol, etanol, agua, acetaldehído y acetato de etilo. La corriente de gas 48 se presuriza en el compresor 20 de reciclaje para formar una segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora. En algunos aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora puede ser la fuente de gas para la corriente de gas 33. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora se puede procesar mediante la adsorción por cambios de presión 30 para formar una corriente de gas 33 y una corriente de purga 31 que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y metano. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, una combinación de la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora y la corriente de gas 33 es la fuente de gas para el sistema de reactor de butanol 40. La segunda corriente de condensado 133 de columna de destilación por extracción se combina con la corriente de gas 33 que comprende hidrógeno para formar una corriente de alimentación de reactor 36. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, al menos una parte del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 2) o el n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 3) y/o el n-hexanol nuevo se puede añadir a la corriente de alimentación de reactor. En algunos aspectos adicionales de la presente invención no representados en la Figura 10, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante una fuente de reposición de hidrógeno nuevo. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas 33 es la fuente de hidrógeno para el sistema de reactor de octanol, tal como se describe en otra parte del presente documento. La corriente de alimentación de reactor 36 se calienta y presuriza para formar una corriente de vapor de alimentación de reactor 37 que se envía al sistema de reactor de butanol 40 que contiene un reactor o dos o más reactores. En el sistema de reactor de butanol 40, el etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en condiciones de presión y temperatura elevadas para formar una corriente de producto de reactor 45. La corriente de fondos 135 de columna de destilación por extracción 130 que comprende glicerol y nbutanol se alimenta en la columna de destilación por extracción de baja presión 160, donde la mezcla se somete a una segunda destilación de presión más baja. Una corriente de cabeza 161 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente 162 que se somete a reflujo en la columna de destilación por extracción de baja presión 160 y/o se somete a reflujo en la columna de destilación por extracción 130. Se alimentan fondos 165 de columna de destilación por extracción de baja presión en la columna de regeneración 90 donde los materiales orgánicos se eliminan en una corriente de cabeza 96 y el glicerol se recupera en la corriente de fondos 95. La corriente de fondos 95 se recicla en las columnas de destilación por extracción 130 y/o 160 y se añade una reposición de glicerol nuevo 146 según se requiere. En algunos aspectos de la divulgación, no representados en la FIG. 10, la corriente de producto de reactor de octanol 232 se puede fraccionar en la columna de destilación por extracción 130 o en la columna de destilación por extracción 160. La corriente de cabeza 96 de columna de regeneración se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado de cabeza 97 de columna de regeneración que comprende nbutanol, hexanol y agua. Al menos una parte de la corriente de condensado 97 se puede someter a reflujo en la columna de regeneración 90 y al menos una parte se alimenta en la columna de /so-butanol 110. En la columna de /so-butanol 110, se forma una corriente de cabeza 116 que comprende un azeótropo de butanol y agua que se recoge en un recipiente de separación 117 como fase de butanol 119 y fase de agua 118. La fase de butanol 119 se somete a reflujo en la columna de /so-butanol 110 y la fase de agua 118 se alimenta en la columna eliminadora de agua 150. Los compuestos orgánicos se eliminan de la fase acuosa 118 para formar una corriente de cabeza 151 que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de cabeza 152. Al menos una parte de la corriente de cabeza 152 se somete a reflujo en la columna eliminadora de agua 150 y al menos una parte se alimenta en la columna de destilación por extracción de baja presión 160. La corriente de fondos 155 de destilación por extracción se procesa en el tratamiento de aguas residuales. La corriente de fondos 115 de columna de /so-butanol se alimenta en la columna de hexanol 100 para la separación de butanol de hexanol. En la columna de hexanol 100, se forman una corriente de fondos 105 que comprende n-hexanol, n-octanol y n-decanol y una corriente de corte intermedia 108 que comprende butanol esencialmente puro. La corriente de fondos 105 de columna de hexanol se fracciona en el sistema de purificación de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como se representa, por ejemplo y sin limitación, en las FIG. 2 y 3) para formar una corriente de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) o 282 (FIG. 3). Tal como se describe adicionalmente en otra parte del presente documento (tal como se representa, por ejemplo, en las FIG. 2 y 3), el n-hexanol recuperado se combina con una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en el sistema de reactor de octanol 230 en condiciones de temperatura y presión elevadas para formar n-octanol y ndecanol. Se forma una corriente de cabeza 106 que comprende agua y compuestos orgánicos de bajo punto de ebullición que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de cabeza 107. La corriente de cabeza 107 se puede alimentar en la columna de destilación por extracción de baja presión 160 y/o en la columna eliminadora de agua 150.
En otro aspecto de la presente divulgación, representado en la Figura 11, generalmente, el etanol se condensa en presencia de hidrógeno mediante el contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-butanol y n-hexanol. El n-butanol y el n-hexanol se aíslan mediante el fraccionamiento y el n-hexanol recuperado se condensa con etanol en presencia de hidrógeno mediante el contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-octanol. En particular, la alimentación de etanol nuevo 1 se hace pasar, opcionalmente, a través del lecho de purificación 10 para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol nuevo 15 que comprende etanol y agua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol nuevo puede comprender alcohol isoamílico. Opcionalmente, la alimentación de etanol nuevo 1 o la corriente de alimentación de etanol nuevo 15 se puede fraccionar en una columna de aceite de fusel (no representada en la Figura 11) para generar una corriente de alimentación de etanol nuevo destilado que se puede alimentar directamente en el sistema de reactor de butanol 40 y el sistema de reactor de octanol 230 y/o que se puede combinar con una corriente de alcohol recuperado y deshidratarse (tal como mediante tamices moleculares, una columna de regeneración y/o destilación por extracción). La corriente de alimentación 15 se envía a la entrada de la columna de destilación por extracción 130. La corriente de cabeza 152 de columna eliminadora de agua y la corriente de cabeza 107 de columna de hexanol también se alimentan en la columna de destilación por extracción 130. Las corrientes combinadas se ponen en contacto con etilen glicol en la columna de destilación por extracción 130 para formar una corriente de cabeza 131 y una corriente de fondos 135 de columna de destilación por extracción. La corriente de cabeza 131 se hace pasar a través de un primer condensador para formar una corriente de condensado 132 de columna de destilación por extracción y una corriente de gas. La Figura 11 representa el paso de la corriente de gas a través de un segundo condensador para formar una segunda corriente de condensado 133 de columna de destilación por extracción. La corriente de condensado 132 se puede someter a reflujo, opcionalmente, en la columna de destilación por extracción 130 y/o combinarse con la segunda corriente de condensado 133 de columna de destilación por extracción. Aunque no se representa en la Figura 11, una o más corrientes de purga de gas y/o purga de líquido pueden estar presentes en el sistema de cabeza de la columna de destilación por extracción 130 para purgar el acetato de etilo y el acetaldehído del proceso. En algunos aspectos de la divulgación, no representados en la FIG. 10, la corriente de producto de reactor de octanol 232 se puede fraccionar en la columna de destilación por extracción 130. La segunda corriente de condensado 133 de columna de destilación por extracción comprende etanol y acetaldehído y es la materia prima de etanol para el sistema de reactor de butanol 40. En algunos aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de condensado 133 de columna de destilación por extracción es la fuente de etanol para el sistema de reactor de octanol 230. La corriente de producto de reactor 45 generada en el sistema de reactor de butanol 40 se hace pasar a través de un condensador y se alimenta hacia adelante en el tanque de separación 46 para formar una corriente de gas 41 que se hace pasar a través de un reactor de aldehído 170 para formar una corriente 171 que se combina con una corriente condensada 42 (si está presente). Las corrientes combinadas 171 y 42 (opcionalmente) se hacen pasar a través de uno o más condensadores y el sistema de tanque de separación 46 para formar una corriente de gas 48 que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y etanol y una corriente de condensado 47. La corriente de gas 48 se presuriza en el compresor 20 de reciclaje para formar una segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora. En algunos aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora puede ser la fuente de gas para la corriente de gas 33. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora se puede procesar mediante la adsorción por cambios de presión 30 para formar una corriente de gas 33 y una corriente de purga 31 que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y metano. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, al menos una parte del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 2) o el n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 3) y/o el n-hexanol nuevo se puede añadir a la corriente de alimentación de reactor. En algunos aspectos adicionales de la presente invención no representados en la Figura 11, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante una fuente de reposición de hidrógeno nuevo. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas 33 es la fuente de hidrógeno para el sistema de reactor de octanol, tal como se describe en otra parte del presente documento. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, una combinación de la segunda corriente de gas comprimido 21 de columna divisora y la corriente de gas 33 es la fuente de gas para el sistema de reactor de butanol 40. La segunda corriente de condensado 133 de columna de destilación por extracción se combina con la corriente de gas 33 que comprende hidrógeno y la corriente de n-hexanol recuperado 282 para formar una corriente de alimentación de reactor 36. La corriente de alimentación de reactor 36 se calienta y presuriza para formar una corriente de vapor de alimentación de reactor 37 que se envía al sistema de reactor de butanol 4o que contiene un reactor o dos o más reactores. En el sistema de reactor de butanol 40, el etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en condiciones de presión y temperatura elevadas para formar una corriente de producto de reactor 45. La corriente de condensado 47 se alimenta en la columna de destilación por extracción 130 para formar una corriente de fondos 135 que comprende etilen glicol y n-butanol que se alimenta en la columna de regeneración 90 donde los materiales orgánicos se eliminan en la corriente de cabeza 96 y el etilen glicol se recupera en la corriente de fondos 95. La corriente de fondos 95 se recicla en la columna de destilación por extracción 130 y se añade una reposición de etilen glicol nuevo 146 según se requiere. La corriente de cabeza 96 de columna de regeneración se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado de cabeza 97 de columna de regeneración que comprende n-butanol, hexanol y agua. Al menos una parte de la corriente de condensado 97 se puede someter a reflujo en la columna de regeneración 90 y al menos una parte se alimenta en la columna de /so-butanol 110. En la columna de /so-butanol 110, se forma una corriente de cabeza 116 que comprende un azeótropo de butanol y agua que se recoge en el recipiente de separación 117 como fase de butanol 119 y fase de agua 118. La fase de butanol 119 se somete a reflujo en la columna de /so-butanol 110 y la fase de agua 118 se alimenta en la columna eliminadora de agua 150. Los compuestos orgánicos se eliminan de la fase acuosa 118 para formar una corriente de cabeza 151 que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de cabeza 152. Al menos una parte de la corriente de cabeza 152 se somete a reflujo en la columna eliminadora de agua 150 y al menos una parte se alimenta en la columna de destilación por extracción 130. La corriente de fondos 115 de columna de /so-butanol se alimenta en la columna de hexanol 100, donde se forman una corriente de fondos 105 que comprende n-hexanol, n-octanol y n-decanol y una corriente de corte intermedia 108 que comprende butanol esencialmente puro. La corriente de fondos 105 de columna de hexanol se fracciona en el sistema de purificación de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como se representa, por ejemplo y sin limitación, en las FIG. 2 y 3) para formar una corriente de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) o 282 (FIG.
3). Tal como se describe adicionalmente en otra parte del presente documento (tal como se representa, por ejemplo, en las FIG. 2 y 3), el n-hexanol recuperado se combina con una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en el sistema de reactor de octanol 230 en condiciones de temperatura y presión elevadas para formar n-octanol y n-decanol. Se forma una corriente de cabeza 106 que comprende agua y compuestos orgánicos de bajo punto de ebullición que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de cabeza 107. La corriente de cabeza 107 se puede alimentar en la columna de destilación por extracción 130 y/o en la columna eliminadora de agua 150 (no representada en la Figura 11).
En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación no representados en las Figuras, la segunda corriente de condensado de cabeza 54 se puede someter a reflujo, opcionalmente, ya sea parcial o totalmente en la columna de acetato de etilo 60 (Figuras 4 a 6 o 9) o en la columna divisora 50 (Figuras 7 y 8). En algunos de tales aspectos, tales como la puesta en marcha, la segunda corriente de condensado de cabeza 54 se puede someter a reflujo ya sea parcial o totalmente en la columna de acetato de etilo 60 o la columna divisora 50 hasta que se logran las condiciones de estado estacionario. En algunos otros aspectos, al menos una parte de la corriente 54 se puede someter a reflujo en la columna 60 o la columna 50 con el fin de controlar el contenido de acetato de etilo, agua y/o acetaldehído en la corriente de vapor de alimentación de reactor 37. En algunos otros aspectos opcionales de la presente divulgación no representados en las Figuras, la segunda corriente de condensado de cabeza 54 se puede someter a reflujo, opcionalmente, ya sea parcial o totalmente en el sistema de reactor de octanol 230. La selección de una relación adecuada de reflujo respecto a alimentación hacia adelante se encuentra dentro del alcance de aquellos expertos en la materia.
En algunos otros aspectos opcionales de la presente divulgación no representados en las Figuras 4 a 11, el compresor 20 de reciclaje se puede localizar y posicionar de tal manera que la corriente de alimentación de reactor 37 o 38, y no la segunda corriente de gas 55 o la corriente de gas 21 de columna divisora, se comprima y presurice.
El proceso de la presente divulgación, tal como se representa en las Figuras 1 a 11, se puede poner en práctica sobre una base continua. Sin embargo, la presente divulgación no se limita a procesos continuos y se puede en práctica en procesos por lotes, semicontinuos o discontinuos.
En la técnica, se conocen muchos catalizadores de Guerbet. Los catalizadores homogéneos y heterogéneos se encuentran dentro del alcance de la presente divulgación. Tales catalizadores incluyen alcóxidos de metales alcalinos, tales como etóxido de sodio (NaOEt) (M. Guerbet, Compt. Rend. 128, 511 (1899) 1002); cobre-bronce (C. Weizmann, et al., J. Org. Chem 15 (1950) 54); una mezcla de hidróxido de potasio y óxido bórico (M. Sulzbacher, J. Appl. Chem 5 (1955) 637); una mezcla de óxido de magnesio, carbonato de potasio y cromita de cobre (M. N. Dvornikoff, et al., J. Org. Chem 22 (1957) 540); CaO, MgO y Na2COa/CuO (M. N. Dvornikoff, et al., J. Org. Chem 22 (1957) 540); Ni-Raney, MnCrO2 , CuOx y Zn/CrO2 (M. N. Dvornikoff, et al., J. Org. Chem 22 (1957) 540); un alcoholato de metal alcalino/éster de ácido bórico (patente estadounidense n.° 2.861.110 (1958)); la adición de un catalizador de níquel a un alcóxido de metal (J. Am Chem Soc 76 (1953) 52); y alcóxido de sodio mezclado con Rh al 5 % en peso sobre alúmina (P. L. Burk, et al., J. Mol. Catal. 33 (1985) 15). Algunos otros catalizadores de Guerbet incluyen zeolitas de intercambio catiónico, tales como Metal-L (donde Metal = K, Na, Ba, Cs, etc.) y Metal-X (donde Metal = K, Na, Ba, Cs, entre otros) (documento U.S. 5.300.695; y C. Yang, Z. Meng, J. Catal. 142 (1993) 37). Otros catalizadores de Guerbet adicionales incluyen Cu que contiene múltiples óxidos básicos, tales como Cu/ZnO/AbO3, Cu-Co/ZnAbO4 y con K o Cs CuzMgyCeOx como promotores (J. G. Nunan, C. E. Bogdan, K. Klier, C. Young, R. G. Herman, J. Catal. 116 (1989) 195; el documento US 5.387.570; y M. J. L. Gines, E. Church, J. Catal. 176 (1998) 155). Otros catalizadores de Guerbet más incluyen Ru/AbO3, Rh/AbO3, Pd/AbO3, Pt/AbO3, Au/AbO3, Ni/AbO3 y Ag/AbO3. Otro grupo adicional de catalizadores de Guerbet incluye metales de transición (por ejemplo, Mn, Cr, Zn, Al, etc.) soportados sobre MgO (W. Ueda, T. Kuwabara, T. Oshida, Y. Morikawa, J. Chem Soc, Chem Commun. (1990) 1558 y Catal. Lett. 12 (1992) 971). Otro grupo más de catalizadores de Guerbet se basa en hidroxiapatita de tipo fosfato de calcio (documentos U.S. 6.323.383, U. S. 2007/0255079 y WO 2011/031928). Otros catalizadores de Guerbet más incluyen un metal del Grupo VIII con un ligando de fosfina (documento US 2013/0116481).
Recientemente, se han indicado materiales catalíticos basados en hidrotalcita (documentos WO 2009/026510 A1, U.S.
2010/0160693 y U.S. 2010/0160692). Tal como se sabe en la técnica, la hidrotalcita es de la Fórmula general Mg6Ab(CO3)(OH)16-4(H2O). Los estudios realizados con estos óxidos mixtos de Mg y Al mostraron que la actividad catalítica de estos materiales depende de la naturaleza, la densidad y resistencia de los sitios básicos de superficie y, a su vez, de la composición en moles de Mg/Al (J. I. Di Cosimo, et al., J. Catal. 178 (1998) 499; y J. I. Di Cosimo, et al., J. Catal. 190 (2000) 261). La técnica anterior también ha establecido que los óxidos mixtos derivados de hidrotalcitas basadas en Cu/Mg/Al muestran una actividad catalítica mejorada (C. Carlini, et al., J. Mol. Catal. A: Chem 232 (2005) 13) o sistemas de catalizador de tipo cobre cromita óxidos mixtos de Mg y Al (derivados de precursores de hidrotalcita). Además, se han desarrollado materiales de tipo hidrotalcita (documento WO 2009/026510), así como materiales derivados de hidrotalcitas modificadas mediante la inclusión de carbonatos de metal (documento WO 2009/026523) y etilendiaminotetraacetatos (documento WO 2009/026483). Se ha descubierto que los catalizadores de óxidos mixtos derivados de hidrotalcita mejorados que comprenden, además, Ga en combinación con Pd y/o Pt producen un alto rendimiento de n-butanol debido a un efecto sinérgico de Ga-Metal en el óxido de metal. Esta mejora es incluso más pronunciada en el caso de los catalizadores que contienen Pd y Ga.
En algunos aspectos de la presente divulgación, el catalizador es un catalizador de óxido de metal (denominado "Catalizador A") que comprende: (i) al menos un metal bivalente, M1, seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca, (ii) al menos un metal trivalente, M2, seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga, (iii) al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re y, opcionalmente, (iv) V, con la condición de que el catalizador comprenda V, Ga o una combinación de los mismos. En algunos aspectos, el catalizador comprende V y/o Ga en combinación con Pd.
En algunos otros aspectos del Catalizador A, el catalizador de Guerbet es un óxido de metal que comprende (i) al menos un metal bivalente seleccionado de la lista que comprende Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca, (ii) Ga trivalente y (iii) un metal noble seleccionado de la lista que comprende Pd, Pt, Ru, Rh y Re, preferentemente Pd. En algunos aspectos, el catalizador de Guerbet comprende, además, un metal trivalente adicional seleccionado de la lista que comprende Al, La, Fe, Cr, Mn, Co y Ni.
En algunos aspectos del Catalizador A, el catalizador se obtiene mediante la descomposición total o parcial de una hidrotalcita de la Fórmula [M1(1-x)M2x(OH)2][Am'(x/mrnH2O] que se impregna con un óxido de metal que comprende al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re y, opcionalmente, V, en donde el catalizador comprende V, Ga o una combinación de los mismos. En algunos otros aspectos, V y al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re se añaden a la hidrotalcita después de la descomposición total o parcial de la misma. En este aspecto: M1 y M2 son tal como se ha descrito anteriormente; A es al menos un anión seleccionado de hidróxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, ptoluenosulfonato, fenóxido, alcóxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) y hexacianoferrato (II); x es un valor entre 0 y 1 o entre 0,1 y 0,8; m es un número entero entre 1 y 4; y n es mayor de 0, entre 0 y 100 o entre 0 y 20.
En algunos aspectos del Catalizador A, la hidrotalcita, tal como se ha descrito anteriormente, se obtiene mediante la coprecipitación de los compuestos de M1 y M2.
Preferentemente, la coprecipitación se realiza en la fase acuosa. La coprecipitación de los compuestos se puede realizar preferentemente tras la adición de una solución de al menos un anión seleccionado de hidróxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, ptoluenosulfonato, fenóxido, alcóxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) y hexacianoferrato (II) a una solución de al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de M2. Este anión se puede introducir entre las láminas de la hidrotalcita resultante. Con el fin de obtener soluciones del anión, se pueden usar sales de sodio y/o potasio del mismo. Preferentemente, el al menos un anión se selecciona de carbonato, bicarbonato e hidróxido. Los mejores resultados se obtienen cuando la coprecipitación se realiza a un pH superior a 7, preferentemente entre 10 y 14. Además, con el fin de regular el pH, se usan preferentemente hidróxido de sodio y/o potasio.
En algunos aspectos del Catalizador A, antes de la precipitación de dichos compuestos, existe una disolución de al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de M2. Se entiende que los compuestos de M1 y M2 solubles significan cualquier sal que, cuando entra en contacto con un disolvente, se disocia, preferentemente un disolvente polar, más preferentemente agua. Los ejemplos de compuestos de M1 y M2 solubles pueden ser nitratos, haluros, sulfatos, carboxilatos y, en general, oxoácidos que comprenden M1 o M2; preferentemente, los compuestos de M1 y M2 solubles son nitratos.
En algunos aspectos del Catalizador A de la presente divulgación, M1 comprende Mg o consiste esencialmente en Mg. En algunos otros aspectos, M2 es Al, Ga o una combinación de los mismos. En otros aspectos más, el catalizador comprende V. En algunos otros aspectos, M2 comprende Al, Ga o cualquiera de sus combinaciones. En otros aspectos, M2 comprende Al. En otros aspectos más, M2 comprende Al y Ga. En otros aspectos, M1 es Mg, M2 es Al y Ga y el catalizador comprende V. En otros aspectos más, M1 es Mg, M2 es Al y el catalizador comprende V. En otros aspectos, M1 es Mg, M2 comprende Ga y el catalizador no comprende V.
En otros aspectos adicionales del Catalizador A, A es al menos un anión seleccionado de la lista que comprende CO32-, HCO3-, O2-, OH-, Cl- , NO32-, Cl- , F-, Br- , I-, ClO4-, CH3COO-, C6H-COO- y SO42-; de la lista que comprende CO32-, HCO3-, O2- y OH- ; o de la lista que comprende CO32-, HCO3-, O2- y OH- .
Los geles de Catalizador A resultantes de la coprecipitación, tal como se ha descrito anteriormente, se filtran, se lavan con agua y se secan adecuadamente. La presencia de una estructura de tipo hidrotalcita se puede corroborar por medio del análisis de difracción de rayos X (XRD, por sus siglas en inglés), mientras que la composición (cantidad y tipo de constituyente) de la hidrotalcita o del correspondiente óxido mixto obtenido mediante la descomposición térmica de la hidrotalcita mencionada anteriormente se puede determinar por medio de la espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS, por sus siglas en inglés) y el análisis químico, entre otros.
En otro aspecto del Catalizador A de la presente divulgación, la descomposición térmica de la hidrotalcita se realiza por medio de la calcinación en una atmósfera de oxígeno, nitrógeno o cualquier mezcla de los mismos a una temperatura que varía entre 250 °C y 650 °C, preferentemente entre 350 °C y 550 °C. La descomposición térmica de la hidrotalcita se realiza preferentemente durante un intervalo de 0,5 a 48 horas, preferentemente entre 1 y 24 horas. Este proceso se puede realizar mediante el calentamiento de la hidrotalcita en una atmósfera gaseosa y se puede realizar en un horno estático o en un reactor de calcinación con flujo de gas controlado, siendo este último el sistema preferido. El gas puede ser un gas oxidante o un gas no oxidante. Los ejemplos de gases oxidantes pueden incluir aire y oxígeno. Los ejemplos de gases no oxidantes pueden ser gases inertes, tales como nitrógeno, argón y helio, y gases reductores, tales como, por ejemplo, dióxido de carbono, hidrógeno y amoniaco. Preferentemente, la calcinación se realiza en presencia de oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos y, incluso más preferentemente, en presencia de oxígeno y nitrógeno.
En otro aspecto del Catalizador A de la presente divulgación, el V y/o el metal noble se añade al óxido de metal mediante la impregnación en húmedo, la impregnación de volumen incipiente o la deposición-precipitación, preferentemente el V y el metal noble se añaden al óxido de metal mediante la impregnación en húmedo, la impregnación de volumen incipiente o la deposición-precipitación, más preferentemente mediante la impregnación de volumen incipiente. El método de impregnación de volumen incipiente, también denominado método de impregnación de humedad incipiente, se basa en el uso de una cantidad mínima de líquido para la impregnación, únicamente la que resulte necesaria para lograr la máxima saturación del sólido correspondiente.
En otro aspecto del Catalizador A de la presente divulgación, el metal noble comprende Pd o el metal noble es Pd. Se ha descubierto que los mejores rendimientos en n-octanol se obtienen cuando las hidrotalcitas calcinadas que contienen Ga y/o V se impregnan con Pd. Además, se ha descubierto que, a una concentración determinada de paladio, los catalizadores derivados de hidrotalcita que contienen galio y/o vanadio en su estructura proporcionan mayores rendimientos de n-octanol en una atmósfera de nitrógeno que sus análogos sin galio/vanadio.
En otro aspecto del Catalizador A del proceso tal como se ha descrito anteriormente, la concentración del metal noble en el catalizador está entre el 0,001 % en peso y el 10 % en peso o entre el 0,01 % en peso y el 5 % en peso con respecto al catalizador total y la concentración de V está entre el 0,001 % en peso y el 10 % en peso o entre el 0,01 % en peso y el 5 % en peso con respecto al catalizador total.
En otro aspecto del Catalizador A de la presente divulgación, se realiza una etapa de calcinación tras la adición del metal noble. La calcinación se realiza preferentemente en un horno estático o en un reactor con un flujo de gas controlado en presencia de un gas oxidante (por ejemplo, aire y/u oxígeno), un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno, argón y/o helio) o un gas reductor (por ejemplo, dióxido de carbono, hidrógeno y/o amoniaco) o combinaciones de los mismos, a una temperatura entre 250 °C y 650 °C o entre 350 °C y 550 °C y durante un periodo de tiempo entre 0,5 y 48 horas, entre 1 y 24 horas o entre 1 y 6 horas. En algunos de tales aspectos, la calcinación se realiza en presencia de oxígeno, nitrógeno o mezclas de los mismos o en presencia de oxígeno y nitrógeno.
En algunos aspectos del Catalizador A de la presente divulgación, se realiza una etapa de reducción después de la calcinación para la reducción de los sitios activos de metales nobles, en donde el catalizador se expone a una atmósfera de H2 a una temperatura entre 200 °C y 500 °C o entre 250 °C y 450 °C y durante un periodo de tiempo entre 0,5 y 48 horas, entre 1 y 24 horas o entre 1 y 6 horas.
En algunos aspectos adicionales de la presente divulgación, el catalizador puede ser, adecuadamente, una hidrotalcita parcial o totalmente descompuesta térmicamente, tal como se describe en la patente estadounidense número 8.071.822 (indicado como "Catalizador B") que tiene la Fórmula empírica:
[M2+1-xM3+x(OH)2][{M'A')n'-}aAn-(1-a)(n'/n)]x / n 'yH2O
en donde M2+ es Mg divalente o una combinación de Mg divalente y al menos un elemento divalente seleccionado del grupo que consiste en Zn, Ni, Pd, Pt, Co, Fe y Cu; M3+ es Al trivalente o una combinación de Al trivalente y al menos un elemento trivalente seleccionado del grupo que consiste en Fe y Cr; x es de 0,66 a 0,1; M' es (i) uno o más elementos divalentes seleccionados del grupo que consiste en Pd, Pt, Rh, Co y Cu; o (ii) uno o más elementos trivalentes seleccionados del grupo que consiste en Fe, Cr, Au, Ir y Ru; o (iii) una mezcla de uno o más de dichos elementos divalentes con uno o más de dichos elementos trivalentes; A' es el anión del ácido etilendiaminotetraacético; n' es el valor absoluto de la suma del estado de oxidación de M' (es decir, 2 si M' es uno o más elementos divalentes o 3 si M' es uno o más elementos trivalentes) y el estado de oxidación del anión de ácido etilendiaminotetraacético (­ 4) (por ejemplo, en el caso de M'A', en donde M' es Pd2+ con un estado de oxidación de 2, n' es 2); siempre que si M' es dicha mezcla, entonces se calcula n' de acuerdo con la siguiente ecuación:
n' = el valor absoluto de [Xd(2) X d(-4) X t (3) X t(-4)],
en donde
en donde X d = la suma del número de moles de todos los elementos divalentes dividida por (la suma del número de moles de todos los elementos divalentes la suma del número de moles de todos los elementos trivalentes) y X t = la suma del número de moles de todos los elementos trivalentes dividida por (la suma del número de moles de todos los elementos divalentes la suma del número de moles de todos los elementos trivalentes); An- es CO32- con n = 2 u OH-con n = 1; a es de 0,001 a 1; e y es 0 a 4.
En un aspecto del Catalizador B, M2+ es Mg divalente; M3+ es Al trivalente; M' es Co o Cu; a es de 0,01 a 0,44; y An­ es CO32- u OH-.
Los catalizadores descritos en la patente estadounidense '822 se derivan de una hidrotalcita de la fórmula tal como se ha definido anteriormente mediante un proceso que comprende calentar la hidrotalcita durante un tiempo y a una temperatura suficiente para causar una disminución en las intensidades de pico del patrón de difracción de rayos X en polvo de la hidrotalcita entre ángulos de 20 de 10 grados y 70 grados usando la radiación CuKa.
En algunos otros aspectos del Catalizador B de la presente divulgación, el óxido de metal se obtiene a partir de la descomposición térmica total o parcial de una hidrotalcita, teniendo el catalizador la Fórmula [M11-(x+y)M2yM3x(OH)2][Am-(x+y)/m.nH2O]. En relación con este aspecto, se entiende que la hidrotalcita significa la familia estructural de los hidróxidos mixtos laminares con la fórmula descrita anteriormente. M1 es al menos un metal bivalente (es decir, que tiene una carga 2) seleccionado de la lista que comprende Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca; M2 es Ga trivalente; M3 es tal como se ha descrito anteriormente; A es al menos un anión seleccionado de la lista que comprende hidróxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, p-toluenosulfonato, fenóxido, alcóxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) y hexacianoferrato (II); x es un valor entre 0 y 0,5; x es un valor de 0,1 a 0,5 o de 0,1 a 0,4; y es un valor de 0,00001 a 0,49, de 0,00005 a 0,45 o de 0,0001 a 0,4; m es un número entero de 1 a 4; y n es mayor de 0, tal como de 0 a 100 o de 0 a 20; y "n" indica el número de moléculas de agua de cristalización y depende de la composición de los cationes de hidrotalcita.
En algunos aspectos del Catalizador B de la presente divulgación, la hidrotalcita se obtiene mediante la coprecipitación de al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de un metal trivalente seleccionado de la lista que comprende M2 y M3. En algunos otros aspectos, la hidrotalcita se obtiene mediante la coprecipitación de los compuestos de M1, M2 y M3.
En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, el sistema de reactor de butanol y el sistema de reactor de octanol pueden utilizar el mismo catalizador o un catalizador diferente. En aspectos de la presente invención, en donde el sistema de reactor de butanol y/o el sistema de reactor de octanol comprende más de un reactor, cada reactor puede utilizar el mismo catalizador o un catalizador diferente.
Tal como se representa en las Figuras 4 a 11, la reacción en butanol tiene lugar en el sistema de reactor de butanol 40 y la reacción en octanol tiene lugar en el sistema de reactor de octanol 230. El sistema de reactor de butanol 40 y el sistema de reactor de octanol 230 pueden comprender, cada uno, un reactor individual o más de un reactor, tal como 2, 3 o 4 reactores. Los diseños de múltiples reactores se pueden configurar, adecuadamente, en una disposición de reactor secuencial o en una en paralelo o una combinación de las mismas. En algunos aspectos de la presente divulgación, la reacción en butanol (el sistema de reactor de butanol 40) se puede llevar a cabo en al menos dos reactores de fase gaseosa secuenciales o en al menos tres reactores de fase gaseosa secuenciales. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la reacción en butanol se puede llevar a cabo en dos o más reactores paralelos. En otros aspectos más, la reacción en butanol se puede llevar a cabo en dos o más reactores paralelos y uno o más reactores en disposición secuencial con los mismos. En algunos aspectos de la presente divulgación, la reacción en hexanol (el sistema de reactor de octanol 230) se puede llevar a cabo en al menos un reactor de fase gaseosa. En algunos otros aspectos de la divulgación, la reacción en hexanol se puede llevar a cabo en al menos dos reactores de fase gaseosa dispuestos en paralelo o en secuencia.
La selección de reactores adecuados se encuentra dentro del alcance de aquellos expertos en la materia. Los diseños de reactores adecuados para la práctica de la presente divulgación incluyen, por ejemplo y sin limitación, reactores discontinuos, reactores continuos de tanque agitado, reactores continuos de lecho fijo, reactores continuos de lecho fluidizado y reactores por lotes. Generalmente, se prefieren los reactores de fase gaseosa que tienen un lecho de catalizador fijo. Los reactores pueden ser, adecuadamente, de diseño de flujo de tipo pistón o de flujo turbulento. Las condiciones de reacción pueden ser adiabáticas o isotérmicas o se pueden usar gradientes de temperatura entre los reactores en los sistemas de múltiples reactores. En algunos aspectos de la presente divulgación, el sistema de reactor comprende uno o más reactores de flujo de tipo pistón que tienen un lecho de catalizador fijo. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, el sistema de reactor puede comprender al menos un reactor de flujo de tipo pistón y al menos un reactor de flujo turbulento. La reacción de Guerbet es exotérmica y, en algunos aspectos de la presente divulgación, los reactores pueden tener un enfriamiento intermedio para permitir el control de la temperatura. Se puede usar aceite como medio de enfriamiento del reactor y el calor se puede recuperar del aceite de enfriamiento del reactor calentado en un intercambiador de calor y usarse en otra parte del proceso. En algunos aspectos de los múltiples reactores de la presente divulgación, el calor recuperado se puede usar para calentar la corriente de alimentación en el primer reactor.
En algunos aspectos de la presente divulgación, las condiciones de reacción y las concentraciones de algunos de los diversos componentes en el sistema de reactor de butanol 40 y el sistema de reactor de octanol 230 y combinaciones de componentes, de la mezcla de reacción, se pueden controlar con el fin de maximizar la conversión de alcohol y la selectividad respecto a los productos de reacción de alcohol de Guerbet n-butanol, n-octanol y n-decanol. El control se puede realizar mediante métodos conocidos por parte de aquellos expertos en la materia, tales como mediante control de flujo.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la mezcla de reacción 37 para el sistema de reactor de butanol 40 comprende etanol, hidrógeno y agua y la relación en moles de hidrógeno respecto a etanol se puede controlar para que sea de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 1,5:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,8:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,6:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,4:1, de aproximadamente 0,05:1 a aproximadamente 3:1 o de aproximadamente 0,75:1 a aproximadamente 1,5:1, tal como de aproximadamente 0,1:1, 0,2:1,0,4:1,0,6:1,0,8:1, 1:1, 1,5:1, 2:1 o 3:1.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la mezcla de reacción 37 (corriente de alimentación) comprende, además, acetaldehído y la relación en moles de acetaldehído respecto a alcohol de partida se puede controlar para que sea de aproximadamente 0,001:1 a aproximadamente 0,1:1. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la relación en moles de acetaldehído respecto a alcohol en la corriente de alimentación de reactor se controla para que sea de aproximadamente 0,001:1 a aproximadamente 0,005:1 o de aproximadamente 0,001:1 a aproximadamente 0,003:1. En otros aspectos más de la presente divulgación, la relación en moles de acetaldehído respecto a alcohol en la corriente de alimentación de reactor se controla para que sea de aproximadamente 0,005:1 a aproximadamente 0,05:1, de aproximadamente 0,005:1 a aproximadamente 0,01:1, de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,05:1, de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,04:1 o de aproximadamente 0,02:1 a aproximadamente 0,04:1, tal como de aproximadamente 0,001:1, 0,002:1, 0,003:1, 0,004:1, 0,005:1, 0,01:1, 0,02:1, 0,03:1, 0,04:1 o 0,05:1.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la relación en moles de agua respecto a alcohol de partida en la mezcla de reacción 37 para el sistema de reactor de butanol 40 se puede controlar para que sea menor de aproximadamente 0,005:1, menor de aproximadamente 0,05:1, menor de aproximadamente 0,025:1, de aproximadamente 0,001:1 a aproximadamente 0,05:1, de aproximadamente 0,005:1 a aproximadamente 0,05:1 o de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,03:1, tal como de aproximadamente 0,001:1, aproximadamente 0,005:1, aproximadamente 0,01:1, aproximadamente 0,02:1 o aproximadamente 0,03:1.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la mezcla de reacción 37 (corriente de alimentación) comprende, además, monóxido de carbono y la relación en moles de monóxido de carbono respecto a alcohol de partida se puede controlar para que sea menor de aproximadamente 0,02:1, menor de aproximadamente 0,01:1, menor de aproximadamente 0,005:1 o menor de aproximadamente 0,003:1, de aproximadamente 0,0005:1 a aproximadamente 0,005:1, de aproximadamente 0,001:1 a aproximadamente 0,005:1 o de aproximadamente 0,002:1 a aproximadamente 0,004:1, tal como de aproximadamente 0,005:1, aproximadamente 0,003:1, aproximadamente 0,002:1 o aproximadamente 0,001:1.
En otros aspectos de la presente divulgación, la mezcla de reacción 37 (corriente de alimentación) comprende, además, acetato de etilo y la relación en moles de acetato de etilo respecto a alcohol de partida se puede controlar para que sea menor de aproximadamente 0,005:1, menor de aproximadamente 0,002:1 o menor de aproximadamente 0,001:1, de aproximadamente 0,0001:1 a aproximadamente 0,003:1, de aproximadamente 0,0005:1 a aproximadamente 0,0015:1 o de aproximadamente 0,0005:1 a aproximadamente 0,001:1, tal como de aproximadamente 0,0005:1, aproximadamente 0,001:1, aproximadamente 0,003:1 o aproximadamente 0,005:1.
En algunos aspectos particulares de la presente divulgación, la mezcla de reacción 37 para el sistema de reactor de butanol 40 comprende de aproximadamente el 70 % en moles a aproximadamente el 90 % en moles, de aproximadamente el 75 % en moles a aproximadamente el 85 % en moles o de aproximadamente el 78 % en moles a aproximadamente el 82 % en moles de etanol; de aproximadamente el 5 % en moles a aproximadamente el 25 % en moles, de aproximadamente el 10 % en moles a aproximadamente el 20 % en moles o de aproximadamente el 12 % en moles a aproximadamente el 18 % en moles de hidrógeno; y de aproximadamente el 0,5 % en moles a aproximadamente el 5 % en moles, de aproximadamente el 1 % en moles a aproximadamente el 3 % en moles o de aproximadamente el 2 % en moles a aproximadamente el 2,5 % en moles de agua.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la mezcla de reacción para el sistema de reactor de octanol 230 comprende etanol, n-hexanol, hidrógeno y agua y la relación en moles de hidrógeno respecto a alcohol de partida (predominantemente, etanol y n-hexanol) se puede controlar para que sea de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 1,5:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 1:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,8:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,6:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,5:1 o de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,4:1, tal como de aproximadamente 0,1:1, 0,3:1, 0,5:1, 0,7:1, 1:1, 1,5:1, 2:1 o 3:1.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la relación en moles de agua respecto a alcohol de partida en la mezcla de reacción para el sistema de reactor de octanol 230 se puede controlar para que sea menor de aproximadamente 0,005:1, menor de aproximadamente 0,05:1, menor de aproximadamente 0,025:1, de aproximadamente 0,001:1 a aproximadamente 0,05:1, de aproximadamente 0,005:1 a aproximadamente 0,05:1 o de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,03:1, tal como de aproximadamente 0,001:1, aproximadamente 0,005:1, aproximadamente 0,01:1, aproximadamente 0,02:1 o aproximadamente 0,03:1.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la mezcla de reacción de octanol para el sistema de reactor de octanol 230 comprende, además, monóxido de carbono y la relación en moles de monóxido de carbono respecto a alcohol de partida se puede controlar para que sea menor de aproximadamente 0,05:1, menor de aproximadamente 0,01:1 o menor de aproximadamente 0,005:1, de aproximadamente 0,005:1 a aproximadamente 0,05:1, de aproximadamente 0,001:1 a aproximadamente 0,01:1 o de aproximadamente 0,005:1 a aproximadamente 0,01:1.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la relación en moles de etanol respecto a n-hexanol en la mezcla de reacción para el sistema de reactor de octanol 230 se puede controlar para proporcionar un exceso en moles de etanol, a una relación de aproximadamente 0,3:1, aproximadamente 1,2:1, aproximadamente 1,3:1, aproximadamente 1,4:1, aproximadamente 1,5:1, aproximadamente 2:1, aproximadamente 2,5:1, aproximadamente 3:1, aproximadamente 4:1 o aproximadamente 5:1 e intervalos de los mismos, tales como de aproximadamente 0,3:1 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 2:1 o de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 1,5:1.
En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, la mezcla de reacción de octanol para el sistema de reactor de octanol 230 comprende, además, al menos un aldehído y la relación en moles de aldehído respecto a alcohol de partida se puede controlar para que sea de aproximadamente 0,001:1 a aproximadamente 0,1:1. En algunos aspectos de la divulgación, el aldehído se suministra al sistema de reactor de octanol mediante la segunda corriente de condensado de cabeza 54 que comprende acetaldehído recuperado. Los ejemplos de aldehídos dentro del alcance de la presente divulgación incluyen etanal (acetaldehído), etilhexanal, propionaldehído, butanal (butiraldehído), hexanal (hexanaldehído) u octanal. En algunos otros aspectos de la divulgación, el aldehído es hexanal que se recupera de la corriente de cabeza condensada 116 de columna de /so-butanol 110 (que comprende de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 50 % en moles de hexanal) y/o de la corriente de cabeza 106 de columna de hexanol 100 (que comprende de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 15 % en moles de hexanal). En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la relación en moles de aldehído respecto a alcohol en la corriente de alimentación de reactor se controla para que sea de aproximadamente 0,001:1 a aproximadamente 0,005:1 o de aproximadamente 0,001:1 a aproximadamente 0,003:1. En otros aspectos más de la presente divulgación, la relación en moles de aldehído respecto a alcohol en la corriente de alimentación de reactor se controla para que sea de aproximadamente 0,005:1 a aproximadamente 0,05:1, de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,05:1, de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,04:1 o de aproximadamente 0,02:1 a aproximadamente 0,04:1, tal como de aproximadamente 0,001:1, 0,002:1, 0,003:1, 0,004:1, 0,005:1, 0,01:1, 0,02:1, 0,03:1, 0,04:1 o 0,05:1.
En algunos aspectos particulares de la presente divulgación, la mezcla de reacción para el sistema de reactor de octanol 230 comprende de aproximadamente el 35 % en moles a aproximadamente el 50 % en moles, de aproximadamente el 40 % en moles a aproximadamente el 45 % en moles o de aproximadamente el 41 % en moles a aproximadamente el 44 % en moles de etanol; de aproximadamente el 25 % en moles a aproximadamente el 40 % en moles, de aproximadamente el 27 % en moles a aproximadamente el 37 % en moles o de aproximadamente el 29 % en moles a aproximadamente el 35 % en moles de n-hexanol; de aproximadamente el 15 % en moles a aproximadamente el 30 % en moles, de aproximadamente el 17 % en moles a aproximadamente el 27 % en moles o de aproximadamente el 18 % en moles a aproximadamente el 26 % en moles de hidrógeno; y de aproximadamente el 0,5 % en moles a aproximadamente el 3 % en moles, de aproximadamente el 0,8 % en moles a aproximadamente el 2 % en moles o de aproximadamente el 1 % en moles a aproximadamente el 1,5 % en moles de agua.
La velocidad de alimentación de mezcla de reacción en cada uno del sistema de reactor de butanol 40 y el sistema de reactor de octanol 232 se controla preferentemente para proporcionar una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 1,5 o de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1, tal como de aproximadamente 0,75, 0,9, 1, 1,1, 1,25, 1,5, 2 o 3.
Se pueden seleccionar diversas combinaciones de las variables de proceso descritas anteriormente para lograr una selectividad y un rendimiento altos del n-butanol, n-octanol y n-decanol. Por ejemplo, la siguiente Tabla A enumera algunas combinaciones posibles de las variables del sistema de reactor de butanol 40 (indicadas mediante "X") que se pueden controlar para lograr los objetos de la presente divulgación, donde "AL" se refiere a aldehído, "CO" se refiere al monóxido de carbono, "EA" se refiere a acetato de etilo, "Alc" se refiere al contenido total de alcohol en la corriente de alimentación de reactor y "EtOH:HexOH" se refiere a la relación en moles de etanol respecto a n-hexanol en la corriente de alimentación de reactor.
Tabla A
Figure imgf000023_0001
La Tabla B enumera algunas combinaciones posibles de las variables del sistema de reactor de octanol 230 (indicadas mediante "X") que se pueden controlar para lograr los objetos de la presente divulgación, donde "AL" se refiere a acetaldehído, "CO" se refiere al monóxido de carbono, "EA" se refiere a acetato de etilo, "Alc" se refiere al contenido total de alcohol en la corriente de alimentación de reactor y "EtOH:HexOH" se refiere a la relación en moles de etanol respecto a n-hexanol en la corriente de alimentación de reactor.
Tabla B
Figure imgf000024_0002
En algunos aspectos de la presente divulgación, el diseño de un sistema de reactor de butanol 40 y/o el diseño de un sistema de reactor de octanol 230 que utiliza múltiples puntos de alimentación a lo largo de la longitud del reactor se puede usar para mantener una concentración de aldehído predominantemente constante en la mezcla de reacción en la sección de alimentación de reactivos del reactor con el fin de optimizar el rendimiento del n-butanol, n-octanol y ndecanol.
El n-butanol y el n-octanol se producen a partir de etanol y hexanol, respectivamente, mediante una reacción de Guerbet de dos etapas, en donde, en la primera reacción, el etanol o el hexanol se deshidrogenan para formar el aldehído y el hidrógeno correspondientes. En la segunda reacción, el etanol y el acetaldehído o el etanol y el hexanal se condensan e hidrogenan para formar n-butanol o n-octanol. El n-decanol se genera mediante un mecanismo similar. La reacción de deshidrogenación es ligeramente endotérmica, la reacción de condensación/hidrogenación es ligeramente exotérmica y la reacción de Guerbet global es ligeramente exotérmica. Se ha descubierto que, en comparación con la formación de aldehído, el aldehído se condensa rápidamente con etanol para formar butanol u octanol. En el caso del acetaldehído, basándose en una simulación, tal como se refleja en la Tabla C, a continuación, se cree que esencialmente todo el acetaldehído presente en una mezcla de reacción se condensa con etanol en aproximadamente el primer tercio de la longitud del reactor. La simulación se llevó a cabo usando un modelo cinético desarrollado para representar el comportamiento del catalizador en diferentes condiciones operativas que implicaban la combinación de acetaldehído con la corriente de reactor de etanol e hidrógeno. El modelo cinético se desarrolló usando condiciones operativas muy amplias de temperatura, presión, relación de hidrógeno respecto a etanol y LHSV. Los resultados experimentales de la reacción de una corriente de alimentación que comprendía etanol, hidrógeno y acetaldehído correspondieron a, y validaron, los resultados predichos por el modelo cinético. Por tanto, se cree que la deshidratación del etanol en acetaldehído es la etapa limitante de la velocidad en la reacción de condensación de Guerbet. Se cree, además, que un modelo cinético similar resulta aplicable a la reacción de hexanal con etanol para formar n-octanol.
Tabla C
Figure imgf000024_0001
Basándose en la evidencia experimental hasta la fecha, se ha descubierto que la reacción de una corriente de alimentación que comprende hasta 0,05 moles de acetaldehído por mol de etanol aumenta la selectividad y el rendimiento del n-butanol. Se cree, además, que una corriente de alimentación que comprende hasta 0,05 moles de hexanal por mol de etanol puede aumentar la selectividad y el rendimiento del n-octanol. Sin quedar ligados a teoría particular alguna, se cree que la introducción de un aldehído con la mezcla de reacción supera la etapa de deshidrogenación limitante de la velocidad, lo que permite, de ese modo, concentraciones más altas de aldehído en la mezcla de reacción y favorece la selectividad respecto a n-butanol y n-octanol. Se ha descubierto, además, que la reacción de una corriente de alimentación que comprende un exceso de aproximadamente 0,05 moles de aldehído por mol de etanol (por ejemplo, aproximadamente el 5 % en moles de acetaldehído o hexanal) reduce la selectividad respecto a n-butanol y n-octanol y da como resultado cantidades aumentadas de alcoholes superiores, en comparación con las corrientes de alimentación que comprenden menos de aproximadamente 0,05 moles de aldehído respecto a etanol. Se cree, sin quedar ligados a teoría particular alguna, que la selectividad reducida resulta de al menos dos factores y combinaciones de los mismos. En primer lugar, a concentraciones más altas de aldehído, la velocidad de condensación de aldehido y etanol puede resultar insuficiente para consumir esencialmente todo el aldehido, lo que da como resultado, de ese modo, una concentración de aldehído en la mezcla de reacción lo suficientemente alta como para permitir velocidades más altas de condensación con butanol o alcoholes superiores, según los siguientes esquemas de reacción de ejemplo:
Butanol Acetaldehído H2 ^ Hexanol H2O
Hexanol Acetaldehído H2 ^ Octanol H2O
Octanol Acetaldehído H2 ^ Decanol H2O
Etanol Hexanal H2 ^ Octanol H2O
En segundo lugar, se ha descubierto que las concentraciones de aldehído en la corriente de alimentación que superan aproximadamente el 5 o aproximadamente el 10 % en moles causan subidas de temperatura, en donde las temperaturas de reacción más altas aumentan la formación de subproductos.
De conformidad con la presente divulgación, se ha descubierto que una corriente de alimentación de reactor de butanol u octanol que comprende aldehído se puede alimentar en múltiples puntos a lo largo de la longitud del reactor con el fin de mantener una concentración de aldehído generalmente constante en al menos una parte del reactor y mejorar, de ese modo, la selectividad y el rendimiento del n-butanol y n-hexanol. Por ejemplo, además de la entrada, la corriente de alimentación de reactor se puede suministrar en uno o más puntos de inyección a lo largo de la longitud de una parte del reactor, denominada sección de alimentación de reactor. En algunos aspectos de la divulgación, la sección de alimentación de reactor comprende al menos un primer sitio de adición de mezcla de reacción y un último sitio de adición de mezcla de reacción localizados a lo largo de la longitud del reactor, siendo la sección de reactor del primer sitio de adición de mezcla de reacción al último sitio de adición de mezcla de reacción la sección de alimentación de reactor. En algunos otros aspectos, la sección de alimentación de reactor comprende al menos un sitio de adición de mezcla de reacción intermedio localizado entre el primer sitio de adición de mezcla de reacción y el último sitio de adición de mezcla de reacción. En otros aspectos más, el primer sitio de adición de mezcla de reacción se localiza en la entrada del reactor. En cualquiera de los diversos aspectos, se pueden colocar dos o más puntos de inyección a intervalos en los primeros dos tercios, la primera mitad o el primer tercio de la longitud del reactor. En algunos aspectos de la presente divulgación, la velocidad de alimentación de la corriente de aldehído/etanol en el reactor se puede basar en la concentración de aldehído y/o la temperatura de reacción medida. La determinación y selección de la localización y el perfil del punto de inyección de la corriente de alimentación de reactor, la velocidad de adición de la corriente de alimentación de reactor asociada y las estrategias de control diseñadas para lograr una concentración de aldehído en la sección de alimentación de reactor se encuentran dentro del alcance de un experto en la materia.
Los aldehídos se pueden aislar de cualquiera de las diversas corrientes de proceso. Por ejemplo, el acetaldehído se puede aislar de la corriente de cabeza 51 de columna divisora, de la corriente de purga de cabeza 64 de columna de acetato de etilo, de la segunda corriente de gas 55 de columna divisora o este puede estar presente en la segunda corriente de cabeza 54 de columna divisora. La corriente de cabeza condensada 116 de columna de /so-butanol 110 comprende de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 50 % en moles de hexanal y la corriente de cabeza 106 de columna de hexanol 100 comprende de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 15 % en moles de hexanal que se puede aislar y reciclar en el reactor de octanol. Las técnicas de aislamiento se conocen en la técnica e incluyen la destilación.
En cualquiera de los diversos aspectos de los múltiples puntos de alimentación de reactor de la presente divulgación, la relación en moles de aldehído respecto a etanol en la sección de alimentación de reactor del sistema de reactor de butanol 40 o la relación en moles de aldehído respecto al total de etanol y n-hexanol en la sección de alimentación de reactor del sistema de reactor de octanol 230 se puede controlar para que sea de un promedio de aproximadamente 0,005:1, 0,01:1, 0,015:1, 0,02:1, 0,025:1, 0,03:1, 0,035:1, 0,04:1, 0,045:1 o 0,05:1 e intervalos de los mismos, tales como de aproximadamente 0,005:1 a aproximadamente 0,05:1, de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,05:1, de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,04:1 o de aproximadamente 0,02:1 a aproximadamente 0,04:1. En algunos aspectos de la presente divulgación, una segunda corriente de alimentación de reactor que comprende una relación en moles de aldehído respecto a etanol o etanol y n-hexanol en exceso de 0,05:1, tal como entre 0,05:1 y aproximadamente 0,2:1, se puede utilizar en uno o más puntos de inyección en combinación con una primera corriente de alimentación de reactor que comprende una fracción en moles de aldehído respecto a etanol de menos de 0,05:1. En cualquiera de los diversos aspectos de la divulgación, la relación en moles de aldehído respecto a etanol o etanol y n-hexanol en cualquier región de la sección de alimentación de reactor no difiere en más del 50 %, 40 %, 30 %, 20 % o 10 % de la relación en moles promedio de aldehído respecto a etanol o etanol y n-hexanol en la sección de alimentación de reactor. En general, el perfil de temperatura en la sección de alimentación de reactor es de tal manera que la temperatura en cualquier región de la sección de alimentación de reactor no difiere en más de 15 °C, 10 °C o 5 °C de la temperatura promedio a lo largo de longitud de la sección de alimentación de reactor.
En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, además de las variables de proceso descritas anteriormente y las combinaciones de las mismas, la presión de reacción en el uno o más reactores en cada uno del sistema de reactor de butanol 40 y el sistema de reactor de octanol 230 es de aproximadamente 1.000 kPa a aproximadamente 20.000 kPa (de 10 bares a 200 bares), de aproximadamente 2.000 kPa a aproximadamente 20.000 kPa (de 20 bares a 200 bares), de aproximadamente 2.000 kPa a aproximadamente 15.000 kPa (de 20 bares a 150 bares), de aproximadamente 2.000 kPa a aproximadamente 10.000 kPa (de 20 bares a 100 bares), de aproximadamente 2.000 kPa a aproximadamente 8.000 kPa (de 20 bares a 80 bares) o de aproximadamente 2.500 kPa a aproximadamente 6.000 kPa (de 25 bares a 60 bares), tal como de aproximadamente 2.500 kPa (25 bares), 3.000 kPa (30 bares), 3.500 kPa (35 bares), 4.000 kPa (40 bares), 4.500 kPa (45 bares), 5.000 kPa (50 bares), 5.500 kPa (55 bares), 6.000 kPa (60 bares), 6.500 kPa (65 bares), 7.000 kPa (70 bares) o 7.500 kPa (75 bares) e intervalos de los mismos. Además, la temperatura de reacción en el uno o más reactores es de aproximadamente 50 °C a 450 °C, de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 450 °C, de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 450 °C, de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 400 °C, de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 350 °C, de aproximadamente 175 °C a aproximadamente 400 °C, de aproximadamente 175 °C a aproximadamente 300 °C, de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 350 °C o de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 300 °C, tal como de aproximadamente 200 °C, 210 °C, 220 °C, 230 °C, 240 °C, 250 °C, 260 °C, 270 °C, 280 °C, 290 °C, 300 °C, 310 °C, 320 °C, 330 °C, 340 °C, 350 °C, 360 °C, 370 °C, 380 °C, 390 °C o 400 °C e intervalos de los mismos. En algunos aspectos de la presente divulgación, la temperatura de reacción de butanol es de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 350 °C, de aproximadamente 175 °C a aproximadamente 30 °C o de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 300 °C y la temperatura de reacción de octanol es de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 400 °C o de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 350 °C. En aspectos de la presente divulgación, en donde se usan dos o más reactores en serie, se pueden usar gradientes de temperatura y presión desde el primer hasta el último reactor. Por ejemplo, la temperatura de cada reactor en serie puede ser de aproximadamente 5 °C, 10 °C, 15 °C, 20 °C, 25 °C, 30 °C o 35 °C mayor que la temperatura en el reactor anterior y la presión puede ser de aproximadamente 500 kPa (5 bares), 1.000 kPa (10 bares), 1.500 kPa (15 bares) o 2.000 kPa (20 bares) mayor que la presión en el reactor anterior. En algunos aspectos de la presente divulgación, a medida que el catalizador se desactiva hacia el final de un ciclo de producción, se puede mantener la conversión mediante el aumento gradual de la temperatura de entrada. Por ejemplo, la temperatura de entrada se puede aumentar en aproximadamente 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C o aproximadamente 100 °C desde el comienzo de un ciclo de producción hasta la terminación del ciclo de producción. En general, la temperatura de reacción se puede controlar de tal manera que la temperatura de salida del sistema de reactor aumente en aproximadamente la misma cantidad. En algunos aspectos de la presente divulgación, la temperatura de salida del sistema de reactor alcanza aproximadamente 250 °C, 260 °C, 270 °C, 280 °C, 290 °C, 300 °C, 320 °C o 340 °C al final del ciclo de producción. En aspectos preferidos de la divulgación, las corrientes de alimentación de reactor de butanol y octanol son, cada una, un gas o vapor y la reacción es una reacción en fase gaseosa.
En cualquiera de los diversos aspectos del sistema de reacción de butanol de la presente divulgación, se logra una
0 %, de 0 %, de 0 %, de
Figure imgf000026_0001
.
En algunos aspectos de la presente divulgación, el rendimiento del n-butanol basado en etanol es de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 25 % y la selectividad respecto al n-butanol es de aproximadamente el 70 % a aproximadamente el 85 %, el rendimiento del n-butanol basado en etanol es de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 15 % y la selectividad respecto al n-butanol es de aproximadamente el 90 % a aproximadamente el 95 % o el rendimiento del n-butanol basado en etanol es de aproximadamente el 30 % a aproximadamente el 35 % y la selectividad respecto al n-butanol es de aproximadamente el 65 % a aproximadamente el 70 %.
En cualquiera de los diversos aspectos del sistema de reactor de octanol de la presente divulgación, se logra una conversión de etanol de aproximadamente el 20 %, aproximadamente el 30 %, aproximadamente el 40 %, aproximadamente el 50 %, aproximadamente el 60 %, aproximadamente 70 % o aproximadamente 75 %, tal como de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 80 %, de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 60 % o de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 40 %. Se logra una conversión de n-hexanol de aproximadamente el 10 %, aproximadamente el 15 %, aproximadamente el 20 %, aproximadamente el 25 % o aproximadamente el 30 %, tal como de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 30 %, de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 25 %, de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 25 % o de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 20 %. La selectividad respecto al n-octanol es de al menos el 20 %, al menos el 30 %, al menos el 40 %, aproximadamente el 20 %, aproximadamente el 25 %, aproximadamente el 30 %, aproximadamente el 35 %, aproximadamente el 40 %, aproximadamente el 45 % o aproximadamente el 50 %, tal como de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 55 %, de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 50 %, de aproximadamente el 25 % a aproximadamente el 45 %, de aproximadamente el 30 % a aproximadamente el 50 %, de aproximadamente el 40 % a aproximadamente el 50 % o de aproximadamente el 35 % a aproximadamente el 45 %. Se logra una selectividad de n-butanol de al menos el 10 %, al menos el 15 %, al menos el 20 % o al menos el 25 %, de aproximadamente el 10 %, aproximadamente el 15 %, aproximadamente el 20 %, aproximadamente el 25 %, aproximadamente el 30 %, aproximadamente el 35 % o aproximadamente el 40 %, tal como de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 40 %, de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 40 % o de aproximadamente el 15 % a aproximadamente el 25 %.
Tal como se usa en el presente documento, la selectividad de los compuestos reactivos respecto a los compuestos de producto se expresa de acuerdo con la siguiente ecuación:
Figure imgf000027_0001
{F¡,sa lida " F j entra da ) ( / ^ c / M ¡ ) 100
[(F k ,en trada ~ F k ,s a lid a ) { ^ c .k ^ ^ k ) ]
k
donde: Si (%) = selectividad del compuesto i; F,entrada = caudal del compuesto i (kg/h) en la corriente de alimentación; Fi,saiida = caudal del compuesto i (kg/h) en la corriente de producto; Mi = peso molecular del compuesto i (kg/kmol); nc,j = número de átomos de carbono en una molécula del compuesto i; y el índice de suma k se refiere a todos los compuestos reactivos en los que Fk,entrada es mayor que Frauda.
La corriente de producto de reactor de n-butanol comprende, típicamente, de aproximadamente el 7 a aproximadamente el 15 % en moles, de aproximadamente el 8 a aproximadamente el 13 % en moles o de aproximadamente el 9 a aproximadamente el 12 % en moles de n-butanol, tal como aproximadamente el 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 o 15 % en moles; de aproximadamente el 35 a aproximadamente el 60 % en moles o de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 50 % en moles de etanol, tal como aproximadamente el 42, 44, 46, 48 o 50 % en moles; de aproximadamente el 0,3 a aproximadamente el 1,5 o de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 1,2 % en moles de aldehido, tal como aproximadamente el 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1 o 1,2 % en moles; de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 20 % en moles de agua, tal como aproximadamente el 10, 15 o 20 % en moles; de aproximadamente el 15 a aproximadamente el 30 % en moles de H2, tal como aproximadamente el 15, 20 o 25 % en moles; de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 0,2 % en moles de acetato de etilo, tal como aproximadamente el 0,1 o 0,15 % en moles; y de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 6,5 % en moles o de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 6 % en moles de alcoholes distintos del etanol y n-butanol, incluyendo de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 2,5 % en moles o de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 2 % en moles de n-hexanol, de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 0,5 % en moles o de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 0,3 % en moles de n-octanol y de aproximadamente el 0,2 a aproximadamente el 0,6 % en moles o de aproximadamente el 0,3 a aproximadamente el 0,5 % en moles de i-butanol.
La corriente de producto de reactor de n-octanol comprende, típicamente, de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 5 % en moles, del 2 a aproximadamente el 4 % en moles o de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 3 % en moles de n-octanol, tal como aproximadamente el 2, 3, 4 o 5 % en moles; de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 0,6 % en moles, de aproximadamente el 0,15 a aproximadamente el 0,5 % en moles o de aproximadamente el 0,2 a aproximadamente el 0,5 % en moles de n-decanol, tal como aproximadamente el 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 o 0,6 % en moles; de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 6 % en moles, de aproximadamente el 1,5 a aproximadamente el 4 % en moles o del 2 a aproximadamente el 3 % en moles de n-butanol, tal como aproximadamente el 1, 2, 3, 4, 5 o 6 % en moles; de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 40 % en moles o de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 35 % en moles de etanol, tal como aproximadamente el 25, 30, 35 o 40 % en moles; de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 35 % en moles o de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 30 % en moles de n-hexanol, tal como aproximadamente el 20, 25, 30 o 35 % en moles; y de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 35 % en moles o de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 30 % en moles de hidrógeno, tal como aproximadamente el 20, 25, 30 o 35 % en moles.
La corriente de producto de reactor de n-octanol, a temperatura y presión convencionales (sin contener componentes volátiles, tales como hidrógeno), comprende, típicamente, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,08 de fracción en moles de n-octanol, de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,07 de fracción en moles de n-octanol, de aproximadamente 0,025 a aproximadamente 0,06 de fracción en moles de n-octanol, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,05 de fracción en moles de n-octanol o de 0,03 a aproximadamente 0,05 de fracción en moles de n-octanol, tal como aproximadamente 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06 o 0,08 de fracción en moles; de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,006 de fracción en moles de n-decanol, de aproximadamente 0,002 a aproximadamente 0,006 de fracción en moles de n-decanol o de aproximadamente 0,003 a aproximadamente 0,005 de fracción en moles de n-decanol, tal como aproximadamente 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005 o 0,006 de fracción en moles; de 0,01 a aproximadamente 0,08 de fracción en moles de n-butanol, de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,07 de fracción en moles de n-butanol, de aproximadamente 0,025 a aproximadamente 0,06 de fracción en moles de n-butanol, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,05 de fracción en moles de n-butanol o de 0,03 a aproximadamente 0,05 de fracción en moles de n-butanol, tal como aproximadamente 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06 o 0,08 de fracción en moles; de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 0,5 de fracción en moles de etanol, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,5 de fracción en moles de etanol o de aproximadamente 0,35 a aproximadamente 0,45 de fracción en moles de etanol, tal como aproximadamente 0,3, 0,35, 0,4, 0,45 o 0,5 de fracción en moles; y de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 0,45 de fracción en moles de n-hexanol o de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,4 de fracción en moles de n-hexanol, tal como aproximadamente 0,25, 0,3, 0,35, 0,4 o 0,45 de fracción en moles. La relación en moles de n-octanol respecto a n-butanol es de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 1,5:1, de aproximadamente 0,8:1 a aproximadamente 1,2:1 o de aproximadamente 0,9:1 a aproximadamente 1,1:1. La relación en moles de n-octanol respecto a n-decanol es de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 15:1 o de aproximadamente 8:1 a aproximadamente 12:1.
En algunos aspectos de la presente divulgación, tal como se representa en las Figuras 1 a 9, una columna de fraccionamiento (destilación) divisora o una columna de fraccionamiento (destilación) de vaporización instantánea previa recibe y fracciona una corriente de producto de reactor del sistema de reactor de butanol 40 y el sistema de reactor de octanol 230 que comprende n-butanol, n-octanol y n-decanol. En general, la columna divisora fracciona la corriente de producto de reactor para formar una corriente de fondos de columna enriquecida en compuestos de punto de ebullición relativamente alto que incluyen, pero sin limitación, n-butanol, /'-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol, en comparación con la corriente de producto de reactor, y una corriente de cabeza de columna divisora enriquecida en compuestos condensables y gaseosos no condensables de punto de ebullición relativamente bajo que incluyen, pero sin limitación, etanol, acetaldehído, acetato de etilo, hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano, etano y propano, en comparación con la corriente de producto de reactor. En general, la columna de vaporización instantánea previa fracciona la corriente de producto de reactor para formar una corriente de fondos de columna de vaporización instantánea previa enriquecida en compuestos de alto punto de ebullición que incluyen, pero sin limitación, n-butanol, /-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol, en comparación con la corriente de producto de reactor, una corriente de corte medio de columna de vaporización instantánea previa enriquecida en compuestos que incluyen, pero sin limitación, etanol, agua, acetaldehído y acetato de etilo, en comparación con la corriente de producto de reactor, y una corriente de cabeza de columna de vaporización instantánea previa enriquecida en compuestos gaseosos no condensables que incluyen, pero sin limitación, hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano, etano y propano, en comparación con la corriente de producto de reactor.
Cualquier diseño de columna capaz de fraccionar las diversas corrientes de aportación de la presente divulgación, tales como, por ejemplo, la corriente de producto de reactor que comprende n-butanol, las corrientes de etanol húmedo, las corrientes acuosas que contienen compuestos orgánicos y las corrientes de nbutanol/hexanol/octanol/decanol, para formar las diversas corrientes de fraccionamiento descritas en el presente documento resulta adecuado para la práctica de la presente divulgación y la selección de columnas de fraccionamiento adecuadas se encuentra dentro del alcance de aquellos expertos en la materia. Generalmente, las columnas de fraccionamiento (destilación) dentro del alcance de la presente divulgación incluyen, por ejemplo, placa de llenado, placa de válvula, placa perforada, placa de burbujas, columna empaquetada y de pared humedecida (película descendente). Las columnas también pueden comprender componentes convencionales, tales como, por ejemplo, tambores de reflujo, condensadores, hervidores o cualquier combinación de los mismos. Las columnas de la presente divulgación están equipadas con uno, dos o más condensadores de cabeza y uno, dos o más tanques de acumulación de cabeza y/o separadores que tienen salidas de gas y líquido (condensado) y capacidad de reflujo. En algunos aspectos de la presente divulgación, la columna de destilación tiene bandejas y/o empaquetamientos internos en cada una de la sección de eliminación y la sección de enriquecimiento. El término "interno" usado en la presente divulgación significa la parte de la columna de destilación donde el gas y el líquido se ponen realmente en contacto entre sí. Los ejemplos de bandejas incluyen una bandeja con tapa de burbujas, una bandeja de tamiz, una bandeja ondulada, una bandeja de contrapeso, una bandeja de válvula, una bandeja de contraflujo, una bandeja Unifrax, una bandeja Superfrac, una bandeja Maxfrac, una bandeja de flujo doble, una bandeja de placa de rejilla, una bandeja de placa de tuborrejilla, una bandeja Kittel o similares. Los ejemplos de empaquetamientos incluyen empaquetamientos aleatorios, tales como un anillo Raschig, un anillo Lessing, un anillo Pall, un soporte Berl, un soporte Intalox, un empaquetamiento Dixon, un empaquetamiento McMahon o Heli-Pak, o empaquetamientos estructurados, tales como Mellapak, Gempak, Techno-pack, Flexipac, un empaquetamiento Sulzer, un empaquetamiento Goodroll, Glitschgrid o similares. También se puede usar una columna de destilación de múltiples fases que tenga tanto una parte de bandeja como una parte empaquetada con empaquetamientos.
En algunos aspectos de la columna divisora de la presente divulgación, los fondos de columna divisora, que contienen la corriente de producto de reactor que comprende n-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol, se calientan hasta una temperatura de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 300 °C o de aproximadamente 220 °C a aproximadamente 260 °C mediante el hervidor de columna divisora. En algunos aspectos de la presente divulgación, se usa aceite caliente como medio de calentamiento de hervidor. La temperatura de la fracción de gas superior que se hace pasar al condensador de cabeza es de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 180 °C o de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 160 °C. La presión de la columna se mantiene hasta entre aproximadamente 1.000 kPa y aproximadamente 3.000 kPa (de 10 bares a 30 bares) o entre aproximadamente 1.500 kPa y aproximadamente 2.500 kPa (de 15 bares a 25 bares). En algunos aspectos de la presente divulgación, la temperatura de enfriamiento del condensador de cabeza se usa para el control de la presión de la columna divisora.
La columna divisora genera una corriente de cabeza enriquecida en compuestos condensables de punto de ebullición relativamente bajo y compuestos gaseosos no condensables que incluyen, pero sin limitación, etanol, acetaldehído, acetato de etilo, hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano, etano y propano, en comparación con la corriente de producto de reactor. La corriente de cabeza se caracteriza por una ausencia esencial de compuestos de alto punto de ebullición, tales como n-butanol, n-propanol, /-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de cabeza comprende de aproximadamente el 55 a aproximadamente el 85 % en moles o de aproximadamente el 75 a aproximadamente el 80 % en moles de etanol; de aproximadamente el 0,2 a aproximadamente el 2 % en moles o de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 1,5 % en moles de acetaldehído; de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 0,5 % en moles o de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 0,2 % en moles de acetato de etilo; de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 15 % en moles, de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 8 % en moles o de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 8 % en moles de hidrógeno; de aproximadamente el 0,02 a aproximadamente el 0,1 % en moles o de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 0,1 % en moles de dióxido de carbono; y de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 1 % en moles o de aproximadamente el 0,3 a aproximadamente el 0,8 % en moles de monóxido de carbono. La columna divisora genera una corriente de fondos enriquecida en los compuestos de alto punto de ebullición, en comparación con la corriente de producto de reactor. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de fondos comprende de aproximadamente el 50 a aproximadamente el 95 % en moles o de aproximadamente el 85 a aproximadamente el 90 % en moles de n-butanol; de aproximadamente el 0,02 a aproximadamente el 0,5 % en moles o de aproximadamente el 0,2 a aproximadamente el 0,5 % en moles de /-butanol; de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 15 % en moles o de aproximadamente el 6 a aproximadamente el 8 % en moles de n-hexanol; de aproximadamente el 0,2 a aproximadamente el 0,2 % en moles de n-octanol.
La corriente de cabeza de columna divisora, generado a partir de la corriente de producto de reactor que comprende n-butanol, se hace pasar a través de un condensador para formar una primera corriente de condensado de cabeza divisora y una segunda corriente de gas de columna divisora. En tales aspectos de la presente divulgación, la primera corriente (de condensado) comprende, típicamente, de aproximadamente el 65 a aproximadamente el 95 % en moles o de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 90 % en moles de etanol; de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 30 % en moles, de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 20 % en moles o de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 15 % en moles de agua; de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 1,5 % en moles o de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 1 % en moles de acetaldehído; y de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 0,5 % en moles o de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 0,3 % en moles de acetato de etilo. En algunos aspectos de la presente divulgación, al menos una parte de la primera corriente se puede someter a reflujo en la columna divisora y al menos una parte se alimenta hacia adelante en una columna de acetato de etilo para la generación de una corriente de acetato de etilo y una corriente de etanol húmedo. La selección de una relación adecuada de reflujo respecto a alimentación hacia adelante se encuentra dentro del alcance de un experto en la materia y varía con, entre otros factores, la composición de la corriente de producto de reactor y el perfil de composición deseado de la primera corriente. La corriente de gas de cabeza de columna divisora comprende, típicamente, entre otros componentes, de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 70 % en moles o de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 60 % en moles de hidrógeno; de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 45 % en moles o de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 40 % en moles de etanol; de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 10 % en moles o de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 8 % en moles de agua; de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 2 % en moles o de aproximadamente el 0,8 a aproximadamente el 1,5 % en moles de acetaldehído; cantidades traza (menos de aproximadamente el 0,15 % en moles) de acetato de etilo; de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 8 % en moles o de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 6 % en moles de monóxido de carbono; y menos de aproximadamente el 1, 0,5 o 0,3 % en moles de alcoholes totales distintos del etanol.
En algunos aspectos de la columna de vaporización instantánea previa de la presente divulgación, los fondos de columna, que comprenden la corriente de producto de reactor que comprende n-butanol, n-hexanol, n-octanol y ndecanol, se calientan hasta una temperatura de aproximadamente 110 °C a aproximadamente 250 °C, de aproximadamente 130 °C a aproximadamente 220 °C o de aproximadamente 160 °C a aproximadamente 200 °C mediante el hervidor de columna de vaporización instantánea previa. En algunos aspectos de la presente divulgación, se usa aceite caliente como medio de calentamiento de hervidor. La temperatura de la fracción de gas superior que se hace pasar al condensador de cabeza es de aproximadamente 90 °C a aproximadamente 125 °C, de aproximadamente 95 °C a aproximadamente 120 °C o de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 110 °C, tal como de aproximadamente 105 °C, La temperatura de la corriente de corte medio alimentada hacia adelante en columna divisora es de aproximadamente 130 °C a aproximadamente 170 °C, de aproximadamente 135 °C a aproximadamente 165 °C o de aproximadamente 140 °C a aproximadamente 160 °C, tal como de aproximadamente 150 °C. La presión de la columna se mantiene hasta entre aproximadamente 1.000 kPa y aproximadamente 3.000 kPa (de 10 bares a 30 bares) o entre aproximadamente 1.500 kPa y aproximadamente 2.500 kPa (de 15 bares a 25 bares). En algunos aspectos de la presente divulgación, la temperatura de enfriamiento del condensador de cabeza se usa para el control de la presión de la columna divisora. La corriente de cabeza de columna de vaporización instantánea previa se hace pasar a través de un condensador para formar una primera corriente de cabeza y una segunda corriente de gas de cabeza de columna de vaporización instantánea previa. En comparación con la corriente de gas de columna de vaporización instantánea previa, la corriente de condensado se enriquece en etanol y agua. La corriente de condensado se somete a reflujo, generalmente, en la columna de vaporización instantánea previa. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de condensado se somete a reflujo totalmente en la columna de vaporización instantánea previa. En algunos aspectos de la presente divulgación, al menos una parte de la primera corriente se puede someter a reflujo en la columna divisora y al menos una parte se alimenta hacia adelante en una columna divisora, una columna de acetato de etilo, una destilación por extracción o tamices moleculares para la recuperación de componentes no etanólicos y/o la recuperación de etanol seco. La selección de una temperatura de condensador adecuada y una relación de reflujo respecto a alimentación hacia adelante se encuentra dentro del alcance de un experto en la materia y varía con, entre otros factores, la composición de la corriente de producto de reactor, el perfil de composición deseado de las corrientes de condensado y gas y la presión de operación deseada de la columna de vaporización instantánea previa. La corriente de gas de columna de vaporización instantánea previa comprende, típicamente, entre otros componentes, de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 70 % en moles o de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 60 % en moles de hidrógeno; de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 45 % en moles o de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 40 % en moles de etanol; de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 10 % en moles o de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 8 % en moles de agua; de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 5 % en moles o de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 3 % en moles de acetaldehído; de aproximadamente el 0,03 a aproximadamente el 0,15 % en moles o de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 0,1 % en moles de acetato de etilo; de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 8 % en moles o de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 6 % en moles de monóxido de carbono; y menos de aproximadamente el 1, 0,5 o 0,3 % en moles de alcoholes totales distintos del etanol.
La corriente de corte medio de columna de vaporización instantánea previa, enriquecida en compuestos que incluyen, pero sin limitación, etanol, agua, acetaldehído y acetato de etilo, en comparación con la corriente de producto de reactor, que comprende n-butanol, se alimenta hacia adelante en una sección de fraccionamiento de columna divisora. La corriente de fondos de columna de vaporización instantánea previa, enriquecida en compuestos de alto punto de ebullición que incluyen, pero sin limitación, n-butanol, /-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol, en comparación con la corriente de producto de reactor, también se alimenta hacia adelante en una columna divisora en una sección de fraccionamiento localizada entre el hervidor y la entrada de la corriente de corte medio. En tales aspectos de la presente divulgación, el hervidor de columna divisora calienta los fondos hasta una temperatura de aproximadamente 220 °C a aproximadamente 260 °C o de aproximadamente 230 °C a aproximadamente 250 °C, tal como de aproximadamente 240 °C. La temperatura de la fracción de gas superior que se hace pasar al condensador de cabeza es de aproximadamente 110 °C a aproximadamente 130 °C o de aproximadamente 115 °C a aproximadamente 125 °C, tal como de aproximadamente 115 °C. La temperatura de la corriente de corte medio es de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 190 °C o de aproximadamente 160 °C a aproximadamente 180 °C, tal como de aproximadamente 170 °C. La presión de la columna se mantiene hasta entre aproximadamente 1.000 kPa y aproximadamente 3.000 kPa (de 10 bares a 30 bares) o entre aproximadamente 1.500 kPa y aproximadamente 2.500 kPa (de 15 bares a 25 bares). La corriente de cabeza de columna divisora, generada a partir de la alimentación de columna de vaporización instantánea previa, se hace pasar a través de un condensador para formar una primera corriente de condensado de cabeza y una corriente de gas de cabeza de columna divisora. A nivel composicional, la primera corriente de condensado de cabeza y las corrientes de gas son similares a las correspondientes corrientes formadas a partir de la corriente de producto de reactor, tal como se ha descrito anteriormente. La corriente de gas de columna divisora se puede combinar con la corriente de gas de columna de vaporización instantánea previa. La corriente de condensado se puede someter a reflujo en la columna divisora, la columna de vaporización instantánea previa o una combinación de las mismas.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas de columna divisora o una combinación de las corrientes de gas de columna de vaporización instantánea previa y columna divisora se puede hacer pasar a través de un segundo condensador para formar una segunda corriente de condensado de cabeza de columna divisora o de vaporización instantánea previa y una segunda corriente de gas de cabeza de columna divisora o de vaporización instantánea previa. Tales segundas corrientes de condensado de cabeza se caracterizan por que comprenden, típicamente, entre otros componentes, de aproximadamente el 75 a aproximadamente el 95 % en moles o de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 90 % en moles de etanol; de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 20 % en moles o de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 15 % en moles de agua; de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 10 % en moles, de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 8 % en moles o de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 5 % en moles de acetaldehído; y de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 0,5 % en moles o de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 0,3 % en moles de acetato de etilo. Tales segundas corrientes de gas se caracterizan por que comprenden, típicamente, entre otros componentes, de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 95 % en moles o de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 90 % en moles de hidrógeno; de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 10 % en moles o de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 8 % en moles de monóxido de carbono; de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 15 % en moles o de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 10 % en moles de metano, etano y propano total; menos de aproximadamente el 0,2 % en moles o menos de aproximadamente el 0,1 % en moles de acetaldehído; y únicamente cantidades traza de acetato de etilo.
En algunos aspectos de la presente divulgación, representados en las Figuras 2, 4 a 6 y 9, al menos una parte de la corriente de condensado de cabeza de columna divisora se alimenta hacia adelante en una columna de acetato de etilo para la generación de una corriente de acetato de etilo y una corriente de etanol húmedo. Cualquier diseño de columna capaz de fraccionar una corriente de alimentación para formar una corriente de fondos enriquecida en agua y etanol, en comparación con la corriente de alimentación, y una corriente de cabeza enriquecida en acetaldehído y acetato de etilo, en comparación con la corriente de alimentación, resulta adecuado para la práctica de la presente divulgación. La selección de columnas de fraccionamiento de acetato de etilo se encuentra dentro del ámbito de aquellos expertos en la materia, con las columnas adecuadas descritas anteriormente en relación con la columna divisora.
En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, los fondos de columna de acetato de etilo (que comprenden la corriente de alimentación) se calientan hasta una temperatura de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 100 °C o de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 95 °C, mediante uno o más hervidores de columna de acetato de etilo. En algunos aspectos de la presente divulgación, la cabeza de columna de /so-butanol se usa como medio de calentamiento en un primer hervidor y la cabeza de columna divisora se usa como medio de calentamiento en un segundo hervidor. La temperatura de la fracción de gas superior que se hace pasar al condensador de cabeza es de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 50 °C, o de aproximadamente 35 °C a aproximadamente 45 °C. La presión de la columna se opera a presión atmosférica o con una ligera presión positiva, tal como de aproximadamente 100 kPa a aproximadamente 150 kPa (de 1 bar a 1,5 bares) o de aproximadamente 100 kPa a aproximadamente 120 kPa (de 1 bar a 1,2 bares).
La columna de acetato de etilo genera una corriente de cabeza enriquecida en acetaldehído y acetato de etilo, en comparación con la corriente de alimentación de columna de acetato de etilo. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de cabeza comprende de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 60 % en moles o de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 50 % en moles de acetaldehído; de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 40 % en moles o de aproximadamente el 15 a aproximadamente el 30 % en moles de acetato de etilo; y de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 35 % en moles o de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 25 % en moles de etanol. La corriente de cabeza se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado que corresponde, generalmente, a nivel composicional a la corriente de cabeza y una corriente de gas que comprende de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 60 % en moles de acetaldehído; de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 10 % en moles de acetato de etilo; y menos de aproximadamente el 5 % en moles de etanol. En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, al menos una parte de la corriente de condensado de cabeza y la corriente de gas se purga del proceso. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de condensado de cabeza se puede purificar para formar un producto de materia prima de acetato de etilo.
La columna de acetato de etilo genera una corriente de fondos enriquecida en etanol y agua, en comparación con la corriente de producto de reactor, que comprende n-butanol. La corriente de fondos comprende, típicamente, de aproximadamente el 65 a aproximadamente el 95 % en moles o de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 90 % en moles de etanol; de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 30 % en moles de agua; y no más de una cantidad traza de acetaldehído y acetato de etilo.
En algunos aspectos de la presente divulgación, representados en las Figuras 2-5, 7 y 9, diversas corrientes de etanol húmedo, incluyendo la corriente de fondos de columna de acetato de etilo, la corriente de cabeza de columna divisora generada a partir de las corrientes de corte medio y fondos de columna de vaporización instantánea previa, la alimentación de etanol nuevo y una corriente de cabeza de columna de regeneración, se pueden procesar mediante tamices moleculares para generar una corriente de alimentación de etanol seco para su conversión en butanol. Los tamices moleculares que son capaces de adsorber el agua y, opcionalmente, otras impurezas de una mezcla de las mismas con un alcohol se conocen bien. En un aspecto, el material del tamiz molecular se selecciona para retirar el agua. En algunos otros aspectos, el material del tamiz molecular se selecciona para retirar las impurezas de adición, tales como ácido acético y/o acetato de etilo, del tercer destilado para formar la composición de etanol anhidro. Los criterios de selección pueden incluir, por ejemplo, características de volumen y tamaño de poro. Típicamente, tales tamices moleculares son cristalinos, aunque el tamiz particular empleado no es crucial. Sin embargo, tales tamices deben ser capaces de adsorber al menos aproximadamente el 2 % en p/p, de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 30 % en p/p o de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 25 % en p/p en las condiciones de adsorción. Los tamices moleculares adecuados incluyen un tamiz molecular zeolítico que tiene un diámetro de poro promedio de aproximadamente 3 ángstroms. Los ejemplos típicos de tales tamices moleculares son las zeolitas de tipo A, tales como 3A, 4A y 5A. Otros tamices moleculares adecuados incluyen adsorbentes inorgánicos, tales como cloruro de litio, gel de sílice y alúmina activada, y/o adsorbentes de base biológica, tales como sémola de maíz. Los tamices moleculares se pueden configurar en un lecho de tamices moleculares y se pueden emplear múltiples lechos de tamices moleculares secuencialmente o en una disposición en contracorriente.
En cualquiera de los diversos aspectos de los tamices moleculares de la presente divulgación, una o más corrientes de alimentación de etanol húmedo descritas en el presente documento se purifican mediante tamices moleculares para generar una corriente de etanol seco para su conversión en n-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol y una corriente de etanol húmedo de tamices moleculares que contiene agua retirada que se puede procesar para la recuperación de etanol, tal como mediante una columna de regeneración. Las corrientes de etanol húmedo incluyen la corriente de fondos de columna de acetato de etilo, la corriente de corte medio de columna divisora, la corriente de alimentación de etanol fresco y la corriente de cabeza de columna de regeneración. La corriente de etanol seco se caracteriza por que comprende de aproximadamente el 88 a aproximadamente el 99,9 % en moles, de aproximadamente el 98 a aproximadamente el 99,9 % en moles o de aproximadamente el 99 a aproximadamente el 99,8 % en moles de etanol; menos de aproximadamente el 5 % en moles, de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 5 % en moles, de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 1 % en moles o de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 0,3 % en moles de agua; menos de aproximadamente el 0,5 % en moles o menos de aproximadamente el 0,3 % en moles de alcohol distinto del etanol; y únicamente cantidades traza (es decir, menos de aproximadamente el 0,05 % en moles) de acetaldehído y acetato de etilo. La corriente de etanol húmedo de tamices moleculares comprende, típicamente, de aproximadamente el 35 a aproximadamente el 50 % en moles o de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 45 % en moles de etanol; de aproximadamente el 50 a aproximadamente el 65 % en moles o de aproximadamente el 55 a aproximadamente el 60 % en moles de agua; y cantidades traza (menos de aproximadamente el 0,05 % en moles de cada una) de otros compuestos.
La corriente de etanol húmedo de tamices moleculares se puede procesar en una columna de regeneración para fraccionar la corriente de alimentación en corrientes de cabeza de alcohol recuperado, de corte medio de alcohol isoamílico y de fondos de aguas residuales. Cualquier diseño de columna, tal como se ha descrito anteriormente, capaz de fraccionar la corriente de etanol húmedo de tamices moleculares de la presente divulgación resulta adecuado para la práctica de la presente divulgación. Los fondos de columna de regeneración (que comprenden la corriente de alimentación de etanol húmedo de los tamices moleculares) se calientan hasta una temperatura de aproximadamente 110 °C a aproximadamente 150 °C o de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 140 °C, mediante un hervidor de columna de regeneración. En algunos aspectos de la presente divulgación, la cabeza de columna divisora se usa como medio de calentamiento. La temperatura de la fracción de gas superior que se hace pasar al condensador de cabeza es de aproximadamente 90 °C a aproximadamente 110 °C o de aproximadamente 95 °C a aproximadamente 105 °C. La presión de la columna se opera a una presión de aproximadamente 150 kPa a aproximadamente 400 kPa (de 1,5 bares a 4 bares) o de aproximadamente 200 kPa a aproximadamente 300 kPa (de 2 bares a 3 bares). En algunos aspectos de la presente divulgación, la presión de la columna se controla mediante el condensador de cabeza. En algunos aspectos adicionales de la presente divulgación, se introduce etanol nuevo en la columna de regeneración como reflujo.
La columna de regeneración genera una corriente de cabeza que consiste esencialmente en entre aproximadamente el 75 y aproximadamente el 85 % en moles de etanol y entre aproximadamente el 15 y aproximadamente el 25 % en moles de agua con únicamente cantidades traza de otros componentes. La corriente de cabeza se recicla en los tamices moleculares o se procesa mediante destilación por extracción para retirar el agua y generar una corriente de etanol seco para su conversión en n-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol. La columna de regeneración genera, además, una corriente de purga por arrastre lateral que comprende de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 20 % en moles o de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 15 % en moles de alcohol isoamílico (3-metil-1-butanol), de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 99 % en moles de agua y cantidades pequeñas de nbutanol y etanol. La columna de regeneración genera una corriente de fondos que consiste esencialmente en agua que se descarga del proceso en el tratamiento de aguas residuales.
En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, la alimentación de etanol nuevo se puede procesar mediante tamices moleculares, mediante una combinación de la columna de regeneración y los tamices moleculares, tal como se ha descrito anteriormente, mediante destilación por extracción, tal como se describe en el presente documento, mediante una columna de fusel o mediante la combinación de una columna de fusel y tamices moleculares para generar una corriente de alimentación de etanol seco de reposición para su conversión en n-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol. Diversas fuentes de etanol nuevo se encuentran dentro del alcance de la presente divulgación, incluyendo el bioetanol generado en los procesos de fermentación, el etanol generado mediante la hidratación de etileno y el etanol generado en operaciones de craqueo catalítico. El etanol producido a partir de materias primas de base biológica renovables (tales como cultivos energéticos o fuentes celulósicas) puede contener una diversidad de impurezas, tales como aceite de fusel (isómeros de alcohol amílico, tales como 3-metil-1-butanol y alcohol n-amílico), aceite de cola que contiene ésteres y ácidos de colofonia (ácidos carboxílicos cíclicos), metales alcalinos, fósforo, ácidos grasos, iones (orgánicos e inorgánicos) y tensioactivos.
La alimentación de etanol nuevo se puede hacer pasar, opcionalmente, a través de un lecho de purificación antes de la deshidratación y/o la columna de fusel con el fin de retirar y, de ese modo, reducir la concentración de diversos contaminantes, incluyendo los contaminantes iónicos, tales como sales orgánicas, sales inorgánicas, aniones y cationes. Cualquier medio de purificación capaz de retirar contaminantes del etanol nuevo se encuentra dentro del alcance de la presente divulgación. En algunos aspectos de la presente divulgación, la resina de intercambio iónico se puede usar para la purificación de etanol nuevo. La resina de intercambio iónico se puede colocar, adecuadamente, en una columna o en un lecho empaquetado. Las resinas están en forma de intercambio catiónico o de intercambio aniónico o una combinación de ambas. En principio, las resinas de intercambio catiónico retiran cationes, tales como sodio, potasio, compuestos que contienen nitrógeno o iones de metal (por ejemplo, níquel, hierro y cromo), y las resinas de intercambio aniónico retiran aniones, tales como sulfato, cloruro, acetato y fosfinas. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, antes o después del tratamiento de purificación, el etanol nuevo se puede tratar en una zona de tratamiento con una tierra blanqueadora (por ejemplo, arcilla de bentonita) y/o carbón activado. El etanol nuevo se puede filtrar, opcionalmente, antes o después de la purificación mediante métodos conocidos por parte de aquellos expertos en la materia.
En algunos aspectos de la presente divulgación, tales como, por ejemplo, los representados en la Figura 2, la alimentación de etanol nuevo que comprende impurezas de aceite de fusel, tal como el etanol procedente de materias primas de base biológica renovables, se puede fraccionar en una columna de fusel para generar una corriente de cabeza que comprende etanol purificado para su conversión en alcoholes superiores y una corriente de fondos que comprende aceite de fusel y agua. Las columnas de fusel adecuadas son tal como se ha descrito anteriormente. La selección de las condiciones de fraccionamiento necesarias para la separación del agua y el aceite de fusel (que comprende una mezcla de isómeros de alcohol amílico que tienen un intervalo de punto de ebullición de aproximadamente 113 °C a aproximadamente 140 °C) del etanol requerido para lograr la pureza deseada se encuentra dentro del ámbito de un experto en la materia.
En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, el etanol nuevo purificado se puede añadir en el proceso directamente en la corriente de alimentación de reactor en lugar de deshidratarse y purificarse inicialmente mediante un tamiz molecular, mediante una columna de regeneración, mediante una columna de aceite de fusel, tal como se ha descrito anteriormente, y/o mediante destilación por extracción, tal como se describe en el presente documento.
En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, al menos el 50 %, al menos el 60 %, al menos el 70 %, al menos el 80 %, al menos el 90 %, al menos el 95 %, al menos el 96 %, al menos el 97 %, al menos el 98 % o al menos el 99 %, tal como de aproximadamente el 50 % a aproximadamente el 99 % o de aproximadamente el 90 % a aproximadamente el 99 %, del etanol presente en las mezclas de reacción de butanol y hexanol se recupera de las corrientes de producto de reactor y se recicla en el sistema de reactor de butanol y el sistema de reactor de octanol. En algunos aspectos de la divulgación, la fuente de etanol para el sistema de reactor de butanol y el sistema de reactor de octanol comprende al menos el 50 % en moles, al menos el 60 % en moles, al menos el 65 % en moles o al menos el 70 % en moles del etanol recuperado.
En algunos aspectos de la presente divulgación, representados en las Figuras 6, 8, 10 y 11, diversas corrientes de etanol húmedo, incluyendo la corriente de fondos de columna de acetato de etilo, la corriente de cabeza de columna divisora generada a partir de las corrientes de corte medio y fondos de columna de vaporización instantánea previa, la alimentación de etanol nuevo y una corriente de cabeza de columna de regeneración, se pueden procesar mediante destilación por extracción para generar una corriente de alimentación de etanol seco para su conversión en n-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol. Tal como se sabe en la técnica, la destilación por extracción es un método de separación de compuestos de punto de ebullición inmediato o azeótropos mediante la realización de la destilación en una columna de rectificación de múltiples placas en presencia de un agente de extracción añadido (disolvente) o una mezcla de disolventes, en donde el/los líquido/s tiene/n un punto de ebullición superior al de los compuestos que se están separando. Cuando los compuestos a separar normalmente forman un azeótropo, el agente de destilación por extracción causará que los compuestos tengan una ebullición por separado durante la destilación por extracción y, por tanto, hará posible una separación en una columna de rectificación que no se puede realizar de ninguna manera cuando no está presente ningún agente. El agente de extracción debe tener una ebullición más alta que cualquiera de los líquidos de punto de ebullición inmediato que se están separando y no formar azeótropos de ebullición mínima con los mismos. Por ejemplo, el disolvente adicional preferentemente empleado para la destilación por extracción puede tener un punto de ebullición a la presión a la que tiene lugar el fraccionamiento que sea al menos 10 °C, al menos 20 °C o al menos 30 °C superior al punto de ebullición del componente de mayor punto de ebullición de la mezcla a separar. En general, el agente de extracción se introduce cerca de la parte superior de la columna y fluye hacia abajo hasta que este llega al hervidor. Su presencia en cada placa de la columna de rectificación altera la volatilidad relativa de los compuestos de punto de ebullición inmediato en una dirección para hacer que la separación en cada placa sea mayor y, por tanto, requiera menos placas para efectuar la misma separación o haga posible un mayor grado de separación con el mismo número de placas. Normalmente, el agente de extracción se introduce en unas pocas placas desde la parte superior de la columna para garantizar que nada del agente de extracción se traslade con el componente de menor punto de ebullición. En la parte inferior de una columna continua, los componentes menos volátiles de las mezclas de punto de ebullición inmediato y el agente de extracción se retiran continuamente de la columna.
Los ejemplos de agentes de extracción adecuados incluyen glicerina, propilen glicol, W,W-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, hexilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol y tetraetilen glicol. Los ejemplos de mezclas de agentes de extracción incluyen dos, tres o cuatro agentes de extracción seleccionados de fenol, m-p-cresol, o-sec butilfenol, o-terc butilfenol, catecol, hidroquinona, resorcinol, 1-naftol, 2-naftol, acetofenona, acetoacetato de etilo, glicerina, ftalato de dibutilo, ftalato de dioctilo, ftalato de diisooctilo, ftalato de diisodecilo, fenil éter de etilen glicol, 1,5-pentanodiol, dietilen glicol, metilen glicol, tetraetilen glicol, hexilen glicol, dietil éter de dietilen glicol, butoxipropanol, metil éter de dipropilen glicol, propilen glicol y dipropilen glicol, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, polietilen glicol 300, ftalato de diisobutilo, ftalato de diisodecilo, W,W-dimetilacetamida y 3-cloro-1,2-propanodiol. En algunos aspectos de la presente divulgación, el agente de extracción es glicerina o etilen glicol.
La selección de la temperatura de los fondos de destilación por extracción (hervidor), la temperatura del gas y la presión de la columna depende de, entre otros factores, el agente de extracción, la velocidad de alimentación de columna y el grado de pureza deseado. En el caso de la glicerina, los fondos de columna (que comprenden la corriente de alimentación y el agente de extracción) se calientan hasta una temperatura de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 250 °C o de aproximadamente 180 °C a aproximadamente 200 °C, mediante uno o más hervidores, y la temperatura de la fracción de gas superior que se hace pasar al condensador de cabeza es de aproximadamente 90 °C a aproximadamente 110 °C o de aproximadamente 95 °C a aproximadamente 105 °C. La presión de la columna se opera a presión atmosférica, o con una ligera presión positiva o a una presión de aproximadamente 100 kPa a aproximadamente 500 kPa (de 1 bar a 5 bares) o de aproximadamente 200 kPa a aproximadamente 400 kPa (de 2 bares a 4 bares). La corriente de cabeza se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de etanol seco con una composición, tal como se ha descrito anteriormente. Al menos una parte de los gases no condensados, incluyendo acetato de etilo y acetaldehído, se puede purgar del proceso. La corriente de condensado de etanol seco es una fuente de etanol para su conversión en n-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol. Al menos una parte del etanol condensado se puede someter a reflujo en la columna de destilación por extracción.
La corriente de fondos de destilación por extracción comprende el agente de extracción (disolvente), agua y diversas impurezas extraídas. La corriente de fondos se purifica en una columna de regeneración para generar una corriente de fondos de disolvente purificada que se recicla en la columna de destilación por extracción. La corriente de cabeza de columna de regeneración se hace pasar a través de un condensador y el condensado (que comprende etanol, agua e impurezas orgánicas) se alimenta hacia adelante en una columna eliminadora de agua. Al menos una parte de la corriente de condensado de cabeza se puede someter a reflujo en la columna de destilación por extracción. Las pérdidas de disolvente de extracción se pueden reponer con un agente de extracción nuevo. En el caso del agente de extracción de glicerina, los fondos de columna de destilación por extracción (que comprenden glicerina contaminada) se calientan hasta una temperatura de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 220 °C o de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 190 °C, mediante uno o más hervidores de columna de regeneración, y la temperatura de la fracción de gas superior que se hace pasar al condensador de cabeza es de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 100 °C o de aproximadamente 55 °C a aproximadamente 80 °C. La presión de regeneración se opera a un vacío parcial de aproximadamente 10 kPa a aproximadamente 50 kPa (de 0,1 bares a 0,5 bares).
En algunos otros aspectos de la presente divulgación, representados en las Figuras 10 y 11, se puede usar una o más columnas de destilación por extracción para fraccionar la corriente de producto de reactor que comprende n-butanol para formar una corriente de cabeza que comprende compuestos orgánicos de bajo punto de ebullición que incluyen etanol, acetaldehído y acetato de etilo y una corriente de fondos que comprende agua y compuestos orgánicos de mayor punto de ebullición que incluyen n-butanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol.
En algunos aspectos de la presente divulgación, se usan dos columnas de destilación por extracción en serie en donde la primera columna se opera a una presión superior a la de la segunda columna y en donde la corriente de fondos de la primera columna se purifica adicionalmente en la segunda columna. En tales aspectos, antes de la destilación por extracción, la corriente de producto de reactor que comprende n-butanol y alcoholes superiores se hace pasar a través de uno o más condensadores para generar corrientes de gas y condensado. La corriente de gas comprende, típicamente, predominantemente, gases no condensables que incluyen de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 95 % en moles o de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 90 % en moles de hidrógeno y de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 10 % en moles o de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 8 % en moles de monóxido de carbono. La corriente de gas también comprende otros gases, tal como de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 15 % en moles o de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 10 % en moles de metano, etano y propano total; acetaldehído; y únicamente cantidades traza de acetato de etilo. La corriente de condensado se alimenta en la primera columna de destilación por extracción para la generación de las corrientes de cabeza y de fondos. En el caso del agente de extracción de glicerina, en la primera columna de destilación por extracción, los fondos (corriente de producto de reactor y glicerina) se calientan hasta una temperatura de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 250 °C o de aproximadamente 180 °C a aproximadamente 220 °C, mediante uno o más hervidores, y la temperatura de la fracción de gas superior que se hace pasar al condensador de cabeza es de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 80 °C o de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 60 °C. La columna se opera a una presión de aproximadamente 300 kPa a aproximadamente 700 kPa (de 3 bares a 7 bares) o de aproximadamente 400 kPa a aproximadamente 600 kPa (de 4 bares a 6 bares). La corriente de cabeza se condensa en un condensador o dos o más condensadores secuenciales para formar una corriente de condensado de etanol seco caracterizada por que comprende de aproximadamente el 98 a aproximadamente el 99,9 % en moles o de aproximadamente el 99 a aproximadamente el 99,8 % en moles de etanol; de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 0,5 % en moles o de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 0,3 % en moles de agua; menos de aproximadamente el 0,5 % en moles o menos de aproximadamente el 0,3 % en moles de alcohol distinto del etanol; y únicamente cantidades traza (es decir, menos de aproximadamente el 0,05 % en moles) de acetaldehído y acetato de etilo. Una o más corrientes de gas que comprenden acetato de etilo y/o acetaldehído se pueden purgar del proceso en el primer sistema de cabeza de destilación por extracción.
En tales realizaciones de la presente divulgación, la primera corriente de fondos de columna de destilación por extracción que comprende agente de extracción, n-butanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol, agua y una determinada cantidad reducida de etanol se somete a una segunda destilación por extracción. En algunos aspectos de la presente divulgación, el mismo agente de extracción se usa en la primera y segunda columnas de destilación por extracción. En el caso de la glicerina, en la segunda columna de destilación por extracción, los fondos (que contienen agente de extracción contaminado) se calientan hasta una temperatura de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 220 °C o de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 190 °C, mediante uno o más hervidores, y la temperatura de la fracción de gas superior que se hace pasar al condensador de cabeza es de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 80 °C o de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 60 °C. La columna se opera a una presión de aproximadamente 100 kPa a aproximadamente 300 kPa (de 1 bar a 3 bares) o de aproximadamente 150 kPa a aproximadamente 250 kPa (de 1,5 bares a 2,5 bares). La corriente de cabeza se hace pasar a través de un condensador y se somete a reflujo en la primera columna de destilación por extracción. La corriente de fondos, que comprende, predominantemente, agente de extracción, n-butanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol y agua se procesa en una columna de regeneración, tal como se ha descrito anteriormente, para generar una corriente de fondos que comprende un agente de extracción esencialmente puro que se recicla en la primera y segunda columnas de destilación por extracción. Una corriente de cabeza de columna de regeneración, que comprende, predominantemente, n-butanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol y agua, se condensa y se alimenta hacia adelante en una columna de butanol. Los fondos de columna de regeneración (que comprenden el agente de extracción contaminado) se calientan hasta una temperatura de aproximadamente 180 °C a aproximadamente 250 °C o de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 240 °C, mediante uno o más hervidores, y la temperatura de la fracción de gas superior que se hace pasar al condensador de cabeza es de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 40 °C o de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 30 °C. La columna se opera a un vacío parcial a una presión de aproximadamente 3 kPa a aproximadamente 100 kPa (de 0,03 bares a 0,1 bares) o de aproximadamente 5 kPa a aproximadamente 8 kPa (de 0,05 bares a 0,08 bares). En tales aspectos de la presente divulgación, se puede introducir etanol nuevo en el proceso en la primera o en la segunda columna de destilación por extracción.
En algunos aspectos de la divulgación, la corriente de producto de reactor 45 se puede procesar, opcionalmente, en un reactor secundario para convertir el aldehído residual (acetaldehído) en etanol y aumentar, de ese modo, el rendimiento. Tal reactor de aldehído opcional se representa tal como el reactor 170 en la Figura 11. Tal reactor de aldehído se puede incluir, opcionalmente, en cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, tal como los procesos representados en las Figuras 4 a 10. Los reactores de aldehído adecuados y la operación de los mismos son tal como se ha descrito anteriormente en relación con el sistema de reactor de butanol 40.
En algunos otros aspectos de la presente divulgación, se usa una columna de destilación por extracción. En tales aspectos, antes de la destilación por extracción, la corriente de producto de reactor se puede hacer pasar, opcionalmente, a través de un reactor de aldehído para convertir el aldehído residual (por ejemplo, acetaldehído) en alcohol (por ejemplo, n-butanol) y formar una corriente que tiene un contenido de aldehído reducido, en comparación con la corriente de producto de reactor que comprende n-butanol. En tales aspectos, antes de la destilación por extracción, la corriente de producto de reactor se hace pasar a través de un primer condensador para formar corrientes de gas y condensado, en donde la corriente de gas se hace pasar a través del reactor de aldehído. En cualquier aspecto, las corrientes de gas y condensado resultantes se combinan y se hacen pasar a través de un condensador o dos o más condensadores secuenciales, a fin de generar un gas que comprende hidrógeno reciclable y una corriente de condensado para su procesamiento mediante la destilación por extracción. La composición de la corriente de gas es tal como se ha descrito anteriormente. La corriente de condensado se alimenta en la columna de destilación por extracción para la generación de las corrientes de cabeza y de fondos. En el caso del agente de extracción de glicerina, la columna se opera a una presión de aproximadamente 100 kPa a aproximadamente 300 kPa (de 10 bares a 30 bares) o de aproximadamente 150 kPa a aproximadamente 250 kPa (de 15 bares a 25 bares) y las temperaturas correspondientes. La corriente de cabeza se condensa en un condensador o en dos o más condensadores secuenciales para formar una corriente de condensado de etanol seco. La composición de la corriente de condensado de etanol seco es tal como se ha descrito anteriormente. Una o más corrientes de gas que comprenden acetato de etilo y/o acetaldehído se pueden purgar del proceso en el sistema de cabeza de destilación por extracción.
La corriente de fondos de columna de destilación por extracción que comprende agente de extracción, n-butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol y agua y una determinada cantidad reducida de etanol se procesa en una columna de regeneración, tal como se ha descrito anteriormente, para generar una corriente de fondos que comprende un agente de extracción esencialmente puro que se recicla en la primera y segunda columnas de destilación por extracción. Una corriente de cabeza de columna de regeneración, que comprende, predominantemente, butanol, ibutanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol y agua, se condensa y se alimenta hacia adelante en una columna de butanol. La selección de los intervalos de temperatura y presión de destilación por extracción adecuados se encuentra dentro del ámbito de aquellos expertos en la materia basándose en el agente de extracción. En tales aspectos de la presente divulgación, se puede introducir etanol nuevo en el proceso en la columna de destilación por extracción.
En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, se genera una fuente de etanol seco en el proceso para su uso en la formación de la mezcla de reacción, comprendiendo el etanol seco etanol recuperado y etanol nuevo y caracterizado por que comprende menos de aproximadamente 0,005 moles de acetaldehído por mol de alcohol, menos de aproximadamente 0,001 moles de cada uno de acetaldehído y acetato de etilo respecto a alcohol, menos de aproximadamente 0,01 moles totales de alcohol distinto del etanol respecto a etanol y la ausencia de hidrógeno y monóxido de carbono.
En aspectos de la presente divulgación en donde se forman una segunda corriente de condensado de cabeza y una segunda corriente de gas de columna divisora o columna de vaporización instantánea previa, tal como se representa en las Figuras 2 y 4 a 9, la segunda corriente de condensado de cabeza se caracteriza por que comprende de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 90 % en moles de etanol, de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 8 % en moles de acetaldehído, de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 0,5 % en moles de acetato de etilo y la ausencia de hidrógeno y monóxido de carbono y la segunda corriente de gas se caracteriza por que comprende de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 95 % en moles de hidrógeno, de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 10 % en moles de monóxido de carbono, menos de aproximadamente el 0,2 % en moles de acetaldehído y no más de una cantidad traza de acetato de etilo, agua y alcoholes distintos del etanol.
En aspectos de la presente divulgación en donde se forman una segunda corriente de condensado de cabeza y una segunda corriente de gas de columna divisora o columna de vaporización instantánea previa, tal como se representa en las Figuras 2 y 4 a 9, la concentración de acetaldehído en la mezcla de reacción se puede controlar, opcionalmente, mediante la combinación de la corriente de etanol seco con la segunda corriente de condensado de cabeza de la columna divisora o columna de vaporización instantánea previa. En tales aspectos de la presente divulgación, el aislamiento del acetaldehído y la reintroducción en el proceso permite que se logre, eficazmente, una concentración predeterminada de acetaldehído en la mezcla de reacción mediante el control de la relación de mezclado. Además, la retirada del acetaldehído permite (i) la recuperación y el reciclaje del acetaldehído, (ii) la purga del acetaldehído del proceso y (iii) una segunda corriente de gas que contiene hidrógeno que se puede purificar adicionalmente antes de su reciclaje en el proceso. En algunos aspectos del control de la concentración de acetaldehído de la presente divulgación, tal como se ha descrito anteriormente, la segunda corriente de condensado de cabeza 54 que comprende acetaldehído recuperado se puede someter a reflujo, opcionalmente, ya sea parcial o totalmente en la columna de acetato de etilo 60 (Figuras 4 a 6 o 9) o en la columna divisora 50 (Figuras 7 y 8). El acetaldehído no sometido a reflujo se puede alimentar hacia adelante en la reacción de Guerbet en las corrientes de alimentación de reactor 36 y 37. La relación de reflujo respecto a alimentación hacia adelante se puede controlar para lograr una concentración de acetaldehído preseleccionada en las corrientes de alimentación 36 y 37 del sistema de reactor de butanol 40.
En aspectos de la presente divulgación en donde se forman una segunda corriente de condensado de cabeza y una segunda corriente de gas de columna divisora o columna de vaporización instantánea previa, tal como se representa en las Figuras 2 y 4 a 9, la ausencia esencial de (es decir, no más de una cantidad traza de) acetato de etilo, agua y alcoholes no etanólicos en la mezcla de reacción se puede lograr mediante la generación del etanol seco y las segundas corrientes de condensado de cabeza de columna divisora o columna de vaporización instantánea previa que contienen únicamente cantidades traza de aquellos compuestos.
En aspectos de la presente divulgación en donde se forman una segunda corriente de condensado de cabeza y una segunda corriente de gas de columna divisora o columna de vaporización instantánea previa, tal como se representa en las Figuras 2 y 4 a 9, la concentración de hidrógeno y monóxido de carbono en la mezcla de reacción se puede lograr mediante la combinación de (i) el etanol seco y (ii) las segundas corrientes de condensado de cabeza de columna divisora o columna de vaporización instantánea previa con (iii) al menos una parte de la segunda corriente de gas de cabeza de columna divisora o columna de vaporización instantánea previa.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas de cabeza se puede incorporar directamente en la mezcla de reacción. Tales opciones de proceso se representan en las Figuras 2, 4 y 6 a 11 (segunda corriente de gas 21 de columna divisora) y la Figura 5 (segunda corriente de gas 55 de columna divisora). En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas de cabeza 21 se puede purificar (tal como mediante adsorción por cambios de presión) para generar una corriente que consiste esencialmente en hidrógeno que se incorpora, a continuación, en la mezcla de reacción. Los ejemplos de tales opciones de proceso se representan en las Figuras 2, 4 y 6 a 11. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, se puede incorporar en la mezcla de reacción una mezcla de una segunda corriente de gas purificada y sin purificar. En algunos otros aspectos de la presente divulgación representados en las Figuras 1 a 3 y dentro del alcance de cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante una fuente de hidrógeno nuevo, tal como hidrógeno generado. Tales generadores de hidrógeno son conocidos por parte de aquellos expertos en la materia. En otros aspectos más de la presente divulgación, la reacción de Guerbet se puede realizar en presencia de únicamente hidrógeno reciclado sin la utilización de hidrógeno de reposición suministrado a partir de una fuente de hidrógeno generado.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas de cabeza se purifica mediante adsorción por cambios de presión ("PSA", por sus siglas en inglés). Los procesos de adsorción por cambios de presión (PSA) se conocen en la técnica y se usan para la purificación de gas de hidrógeno. En los procesos de PSA, el gas de hidrógeno incluido con los gases de impureza se alimenta en una torre de adsorción llenada de un adsorbente. El gas de hidrógeno se hace pasar a través del adsorbente a una presión alta, mientras que los gases de impureza, por ejemplo, N2, CH4, CO y CO2 se adsorben mediante el adsorbente a una presión alta y se purgan del proceso.
En cualquiera de los diversos aspectos de la columna de eliminación y la columna de vaporización instantánea de la presente divulgación, aproximadamente el 100 %, de aproximadamente el 50 % a aproximadamente el 100 %, de aproximadamente el 50 % a aproximadamente el 80 % o de aproximadamente el 60 a aproximadamente el 75 %, al menos el 50 % en moles, al menos el 60 % en moles, al menos el 65 % en moles, al menos el 70 % en moles, al menos el 80 % en moles o al menos el 90 % en moles, tal como aproximadamente el 65 % o aproximadamente el 70 %, del hidrógeno presente en la segunda corriente de gas se recupera y se recicla en la mezcla de reacción. La concentración de hidrógeno en la mezcla de reacción se controla basándose en la velocidad de recuperación de hidrógeno y la velocidad de reciclaje. Por ejemplo, en algunos aspectos de la presente divulgación, en un ejemplo, se recuperan y reciclan 0,1 moles de hidrógeno por cada mol de etanol en la mezcla de reacción de Guerbet.
En cualquier aspecto de la presente divulgación para el procesamiento de la corriente de producto de reactor mediante la destilación por extracción, tal como se representa en las Figuras 10 y 11, la cabeza de columna de regeneración condensada se alimenta en una columna de /so-butanol para el fraccionamiento y la retirada de agua de la misma. La corriente de cabeza comprende un azeótropo de agua-butanol. La corriente se hace pasar a través de un condensador y se alimenta en un tanque de separación. La fase de butanol se somete a reflujo en la columna de butanol y la fase de agua se alimenta hacia adelante en una columna eliminadora de agua. La corriente de fondos de columna de butanol, que comprende n-butanol seco, se alimenta en una columna de hexanol. La selección de los intervalos de temperatura y presión de columna de /so-butanol adecuados se encuentran dentro del ámbito de aquellos expertos en la materia. La corriente de cabeza, que comprende agua y pequeñas cantidades de n-butanol, se hace pasar a través de un condensador. Una parte del condensado se recicla en la columna eliminadora y una parte del condensado se alimenta como reflujo en la primera o segunda columna de destilación por extracción. La selección de los intervalos de temperatura y presión de columna eliminadora adecuados se encuentran dentro del ámbito de aquellos expertos en la materia.
En tales aspectos de la destilación por extracción de la presente divulgación, los fondos (que comprenden la corriente de fondos de n-butanol de la columna de butanol) se calientan en la columna de hexanol hasta una temperatura de aproximadamente 180 °C a aproximadamente 200 °C o de aproximadamente 170 °C a aproximadamente 190 °C, mediante uno o más hervidores, y la temperatura de la fracción de gas superior que se hace pasar al condensador de cabeza es de aproximadamente 110 °C a aproximadamente 150 °C o de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 140 °C. La columna se opera a una presión de aproximadamente 110 kPa a aproximadamente 300 kPa (de 1,1 bar a 3 bares) o de aproximadamente 130 kPa a aproximadamente 200 kPa (de 1,3 bares a 2 bares). En un aspecto opcional de la presente divulgación, los fondos de hexanol se calientan hasta una temperatura de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 190 °C o de aproximadamente 160 °C a aproximadamente 180 °C, mediante uno o más hervidores, y la temperatura de la fracción de gas superior que se hace pasar al condensador de cabeza es de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 105 °C o de aproximadamente 85 °C a aproximadamente 100 °C. La columna de hexanol se opera a un vacío parcial de una presión aproximada de aproximadamente 20 kPa a aproximadamente 60 kPa (de 0,2 a 0,6 bares) o de aproximadamente 30 kPa a aproximadamente 50 kPa (de 0,3 bares a 0,5 bares).
En algunos aspectos de la presente divulgación, representados en las Figuras 1 a 8, cualquiera de las diversas corrientes de fondos de eliminador de producto crudo que comprenden n-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-el decanol se puede procesar en una columna de hexanol para generar una corriente de cabeza que comprende, predominantemente, n-butanol e /-butanol y una corriente de fondos que comprende n-hexanol, n-octanol y n-decanol. Las columnas de hexanol adecuadas son tal como se ha descrito en otra parte del presente documento en relación con las columnas de destilación. En la columna de hexanol, los fondos se calientan hasta una temperatura de aproximadamente 130 °C a aproximadamente 190 °C o de aproximadamente 160 °C a aproximadamente 180 °C, mediante uno o más hervidores, y la temperatura de la fracción de gas superior que se hace pasar al condensador de cabeza es de aproximadamente 35 °C a aproximadamente 130 °C o de aproximadamente 85 °C a aproximadamente 100 °C. En algunos aspectos de la divulgación, la columna de hexanol se opera a un vacío parcial de una presión aproximada de aproximadamente 10 kPa a aproximadamente 60 kPa (de 0,1 a 0,6 bares) o de aproximadamente 30 kPa a aproximadamente 50 kPa (de 0,3 bares a 0,5 bares). En algunos otros aspectos de la divulgación, la columna de hexanol se opera a aproximadamente la presión atmosférica. La corriente de cabeza de columna de hexanol que comprende n-butanol e /-butanol se hace pasar a través de un condensador y se envía a una columna de /-butanol para la separación del n-butanol del /-butanol. En algunos aspectos de la presente divulgación, una corriente de gas que comprende oxígeno, nitrógeno y gas de agua se pueden ventilar del proceso. Al menos una parte del condensado se somete a reflujo en la columna de hexanol y el resto se alimenta en la columna de n-butanol. La corriente de fondos de columna de hexanol comprende, típicamente, aproximadamente el 70 % en moles, aproximadamente el 75 % en moles, aproximadamente el 80 % en moles o aproximadamente el 85 % en moles de n-hexanol e intervalos de los mismos, tales como de aproximadamente el 70 a aproximadamente el 85 % en moles o de aproximadamente el 75 a aproximadamente el 85 % en moles; aproximadamente el 5 % en moles, aproximadamente el 7 % en moles, aproximadamente el 9 % en moles, aproximadamente el 11 % en moles, aproximadamente el 13 % en moles o aproximadamente el 15 % en moles de n-octanol e intervalos de los mismos, tales como de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 15 % en moles o de aproximadamente el 7 a aproximadamente el 11 % en moles; aproximadamente el 3 % en moles, aproximadamente el 4 % en moles, aproximadamente el 5 % en moles, aproximadamente el 6 % en moles o aproximadamente el 7 % en moles de 2-etil-1-butanol e intervalos de los mismos, tales como de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 7 % en moles o de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 6 % en moles; aproximadamente el 0,5 % en moles, aproximadamente el 1 % en moles, aproximadamente el 1,5 % en moles, aproximadamente el 2 % en moles o aproximadamente el 2,5 % en moles de 2-etil-n-hexanol e intervalos de los mismos, tales como de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 2,5 % en moles o de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 2 % en moles; y aproximadamente el 0,3 % en moles, aproximadamente el 0,5 % en moles, aproximadamente el 1 % en moles, aproximadamente el 1,5 % en moles o aproximadamente el 2 % en moles de n-decanol e intervalos de los mismos, tales como de aproximadamente el 0,3 a aproximadamente el 2 % en moles o de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 1,5 % en moles.
El condensado de cabeza de columna de hexanol crudo que comprende, predominantemente, n-butanol e /-butanol se envía a la columna de /so-butanol para su fraccionamiento. En algunos aspectos de la divulgación, la columna se opera a un vacío de aproximadamente 3.447 Pa (0,5 psia), aproximadamente 6.895 Pa (1 psia), aproximadamente 10.342 Pa (1,5 psia) o aproximadamente 13.790 Pa (2 psia) (de aproximadamente 3 kPa a aproximadamente 15 kPa (de 0,03 a 0,15 bares)) e intervalos de los mismos, tales como de aproximadamente 3.447 Pa a aproximadamente 13.790 Pa (de 0,5 a 2 psia) o de aproximadamente 3.447 Pa a aproximadamente 10.342 Pa (de 0,5 a 1 psia). En tales aspectos, la corriente de cabeza rica en /-butanol se condensa a aproximadamente 10 °C. En otros aspectos de la divulgación, los fondos de columna se calientan hasta una temperatura de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 140 °C o de aproximadamente 110 °C a aproximadamente 130 °C, mediante uno o más hervidores, y la temperatura de la fracción de gas superior que se hace pasar al condensador de cabeza es de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 110 °C o de aproximadamente 95 °C a aproximadamente 105 °C. En tales aspectos, la columna de /so-butanol se opera a una presión de aproximadamente 100 kPa a aproximadamente 200 kPa (de 1 a 2 bares) o de aproximadamente 110 kPa a aproximadamente 150 kPa (de 1,1 bares a 1,5 bares). La corriente de cabeza se hace pasar a través de un condensador y, opcionalmente, se recicla en la columna de acetato de etilo, columna divisora o columna de destilación por extracción como reflujo y/o se purga del proceso. En cualquiera de los diversos aspectos, la corriente de cabeza de columna de /-butanol comprende, predominantemente, etanol, npropanol, /-butanol y 2-butanol y únicamente cantidades traza de n-butanol. La corriente de fondos de columna de butanol consiste en n-butanol terminado que comprende más del 99 % en moles, más del 99,5 % en moles, tal como del 99 al 99,9 o del 99,5 al 99,9 % en moles de n-butanol con cantidades traza de /-butanol, 3-metil-1-butanol y 2-butanol.
En una opción de proceso representada en la Figura 9, pero aplicable a cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, cualquiera de las diversas corrientes de n-butanol de fondos de eliminador de producto crudo se puede procesar en una columna de /so-butanol para generar una corriente de fondos que comprende, predominantemente, n-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol y una corriente de cabeza que comprende, predominantemente, /-butanol. La corriente de fondos de columna de /so-butanol se alimenta hacia adelante en una columna de butanol para generar una corriente de fondos que comprende, predominantemente, n-hexanol, n-octanol y n-decanol y una corriente de cabeza que comprende un producto de n-butanol sustancialmente puro.
La corriente de fondos de columna de hexanol se envía a una columna de purificación de hexanol para fraccionar y recuperar el n-hexanol de la cabeza de columna para su uso como materia prima para el sistema de reactor de octanol y generar una corriente de fondos que comprende n-octanol, n-decanol, 2-etil-butanol y 2-etil-hexanol. En algunos aspectos de la divulgación, la columna se opera, generalmente, a aproximadamente 103,4 kPa (15 psia), aproximadamente 110,3 kPa (16 psia), aproximadamente presión atmosférica, aproximadamente 124,1 kPa (18 psia), aproximadamente 131,0 kPa (19 psia), aproximadamente 137,9 kPa (20 psia), aproximadamente 144,8 kPa (21 psia), aproximadamente 151,7 kPa (22 psia) o aproximadamente 172,4 kPa (25 psia). La corriente de cabeza comprende, típicamente, desde aproximadamente el 90 % en moles, aproximadamente el 91 % en moles, aproximadamente el 92 % en moles, aproximadamente el 93 % en moles, aproximadamente el 94 % en moles, aproximadamente el 95 % en moles o aproximadamente el 96 % en moles de n-hexanol; aproximadamente el 3 % en moles, aproximadamente el 4 % en moles, aproximadamente el 5 % en moles, aproximadamente el 6 % en moles, aproximadamente el 7 % en moles, aproximadamente el 8 % en moles o aproximadamente el 9 % en moles de 2-etil-1-butanol; aproximadamente el 0,1 % en moles, aproximadamente el 0,2 % en moles, aproximadamente el 0,3 % en moles, aproximadamente el 0,4 % en moles o aproximadamente el 0,5 % en moles de n-butanol; y cantidades traza de otros compuestos. La corriente de fondos comprende, típicamente, desde aproximadamente el 50 % en moles, aproximadamente el 55 % en moles, aproximadamente el 60 % en moles, aproximadamente el 65 % en moles o aproximadamente el 70 % en moles de n-octanol; aproximadamente el 5 % en moles, aproximadamente el 10 % en moles o aproximadamente el 15 % en moles
de 2-etil-n-hexanol; aproximadamente el 5 % en moles, aproximadamente el 6 % en moles, aproximadamente el 7 % en moles, aproximadamente el 8 % en moles, aproximadamente el 9 % en moles, aproximadamente el 10 % en moles, aproximadamente el 11 % en moles o aproximadamente el 12 % en moles de n-decanol; y aproximadamente el 2 % en moles, aproximadamente el 3 % en moles, aproximadamente el 4 % en moles, aproximadamente el 5 % en moles, aproximadamente el 6 % en moles, aproximadamente el 7 % en moles o aproximadamente el 8 % en moles de 2-butiln-octanol. En cualquiera de los diversos aspectos de la divulgación, al menos el 95 % en moles, al menos el 96 % en moles, al menos el 97 % en moles, al menos el 98 % en moles, al menos el 99 % en moles, al menos el 99,5 % en moles o al menos el 99,8 % en moles del n-hexanol contenido en la corriente de fondos de columna de hexanol se recupera y se recicla en el sistema de reactor de octanol. En algunos otros aspectos de la divulgación, al menos el 95 % en moles, al menos el 96 % en moles, al menos el 97 % en moles, al menos el 98 % en moles o al menos el 99 % en moles del n-hexanol contenido en la mezcla de reacción del sistema de reacción de hexanol se recupera y se recicla en el sistema de reactor de octanol. En algunos aspectos, la fuente de n-hexanol para el sistema de reactor de octanol comprende al menos el 60 %, al menos el 65 % o al menos el 70 % de n-hexanol recuperado.
La corriente de cabeza de la columna de purificación de hexanol se envía a una columna de 2-etil-butanol para fraccionar el 2-etil-butanol como corriente de cabeza y n-hexanol purificado como corriente de fondos y para su uso como alimentación de n-hexanol en el sistema de reactor de octanol para su condensación con etanol. La corriente de fondos comprende, típicamente, aproximadamente el 96 % en moles, aproximadamente el 97 % en moles o aproximadamente el 98 % en moles de n-hexanol; aproximadamente el 2 % en moles, aproximadamente el 3 % en moles o aproximadamente el 4 % en moles de 2-etil-1-butanol; y cantidades traza de otros compuestos. La corriente de cabeza comprende, típicamente, aproximadamente el 90 % en moles de 2-etil-1-butanol, aproximadamente el 7 % en moles de n-butanol y aproximadamente el 2 % en moles de n-hexanol. En algunos aspectos de la divulgación,
la corriente de fondos de la columna de purificación de hexanol se puede fraccionar para recuperar el n-octanol y ndecanol en esquemas de proceso alternativos.
En un primer de tales esquemas de proceso representados, generalmente, en la FIG. 2, la corriente de fondos 225 de columna de purificación de hexanol se envía a la columna de octanol 240 y se fracciona para formar una corriente de fondos 242 que comprende n-decanol, 2-etil-n-octanol (/-decanol) y compuestos de alto punto de ebullición y una corriente de cabeza 241 que comprende n-octanol y 2-etil-hexanol. La corriente de cabeza comprende, típicamente, de aproximadamente el 80 % en moles a aproximadamente el 90 % en moles de n-octanol y de aproximadamente el 10 % en moles a aproximadamente el 20 % en moles de 2-etil-n-hexanol. La corriente de fondos comprende, típicamente, de aproximadamente el 20 % en moles a aproximadamente el 40 % en moles de n-decanol; de aproximadamente el 2 % en moles a aproximadamente el 6 % en moles de 2-etil-n-octanol (/-decanol); de aproximadamente el 1 % en moles a aproximadamente el 3 % en moles de 2-etil-n-decanol; de aproximadamente el 15 % en moles a aproximadamente el 25 % en moles de 2-butil-n-octanol; y de aproximadamente el 40 % en moles a aproximadamente el 60 % en moles de una mezcla de compuestos de alto punto de ebullición, tales como /-decanol y hexa-decanol.
En el primer esquema, la corriente de cabeza de columna de octanol se envía a la columna de purificación de n-octanol 250 y se fracciona para formar una corriente de cabeza 251 que comprende, predominantemente, 2-etil-hexanol y una corriente de fondos 252 que comprende, típicamente, al menos el 98 % en moles o al menos el 99 % en moles de noctanol. La corriente de n-octanol se envía al almacenamiento y la corriente de 2-etil-hexanol se puede comercializar, opcionalmente, como materia prima (opcionalmente, purificada adicionalmente) o incinerarse para la recuperación de energía.
En el primer esquema, la corriente de fondos de columna de octanol se envía a la columna de /-decanol 260 y se fracciona para formar una corriente de cabeza 261 que comprende, predominantemente, 2-etil-n-octanol (/-decanol) y una corriente de fondos 262 que comprende n-decanol y compuestos de alto punto de ebullición. La corriente de cabeza comprende, típicamente, aproximadamente el 35 % en moles, aproximadamente el 40 % en moles, aproximadamente el 45 % en moles, aproximadamente el 50 % en moles o aproximadamente el 55 % en moles de 2-etil-n-octanol; aproximadamente el 10 % en moles, aproximadamente el 15 % en moles o aproximadamente el 20 % en moles de hexoxihexano; y aproximadamente el 1 % en moles, aproximadamente el 2 % en moles, aproximadamente el 3 % en moles o aproximadamente el 4 % en moles de n-decanol. La corriente de fondos comprende, típicamente, aproximadamente el 20 % en moles, aproximadamente el 25 % en moles o aproximadamente el 30 % en moles de n-decanol; aproximadamente el 10 % en moles, aproximadamente el 15 % en moles o aproximadamente el 20 % en moles de 2-butil-n-octanol; aproximadamente el 35 % en moles, aproximadamente el 40 % en moles, aproximadamente el 45 % en moles, aproximadamente el 50 % en moles o aproximadamente el 55 % en moles de compuestos de alto punto de ebullición; y una menor cantidad de otros componentes. La corriente de cabeza se puede incinerar, opcionalmente, para la recuperación de energía.
En el primer esquema, la corriente de fondos de columna de /-decanol se envía a la columna de n-decanol 270 para formar una corriente de cabeza 271 que comprende, predominantemente, n-decanol y una corriente de fondos 272 que comprende, predominantemente, compuestos de alto punto de ebullición. La corriente de cabeza comprende, típicamente, al menos el 90 % en moles, al menos el 95 % en moles, al menos el 98 % en moles o al menos el 99 % en moles de n-decanol. La corriente de n-decanol se envía al almacenamiento y la corriente de fondos se puede incinerar, opcionalmente, para la recuperación de energía.
En un segundo de tales esquemas de proceso representados, generalmente, en la FIG. 3, la corriente de fondos 225 de columna de purificación de hexanol se alimenta hacia adelante en la columna de 2-etil-hexanol 245 y se fracciona para formar una corriente de cabeza 247 que comprende, predominantemente, 2-etil-hexanol y una corriente de fondos 246 que comprende, predominantemente, n-octanol, n-decanol, 2-etil-n-octanol (/-decanol) y compuestos de alto punto de ebullición. La columna de 2-etil-hexanol se opera, típicamente, al vacío, tal como aproximadamente 6.895 Pa (1 psia), aproximadamente 13.790 Pa (2 psia), aproximadamente 20.684 Pa (3 psia) o aproximadamente 27.579 Pa (4 psia) (de aproximadamente 7 a aproximadamente 30 kPa (de 0,07 a 0,3 bares)). La corriente de cabeza comprende, típicamente, al menos el 95 % en moles, al menos el 96 % en moles, al menos el 97 % en moles o al menos el 98 % en moles de 2-etil-hexanol. La corriente de 2-etil-hexanol se puede comercializar, opcionalmente, como materia prima (opcionalmente, purificada adicionalmente) o incinerarse para la recuperación de energía. La corriente de fondos comprende, típicamente, aproximadamente el 55 % en moles, aproximadamente el 60 % en moles, aproximadamente el 65 % en moles, aproximadamente el 70 % en moles o aproximadamente el 75 % en moles de n-octanol; aproximadamente el 10 % en moles, aproximadamente el 15 % en moles o aproximadamente el 20 % en moles de compuestos pesados; aproximadamente el 5 % en moles, aproximadamente el 10 % en moles o aproximadamente el 15 % en moles de n-decanol; aproximadamente el 2 % en moles, aproximadamente el 5 % en moles o aproximadamente el 8 % en moles de 2-butil-n-octanol; aproximadamente el 1 % en moles, aproximadamente el 2 % en moles o aproximadamente el 3 % en moles de hexanoato de hexilo; y cantidades traza de otros compuestos.
En el segundo esquema, la corriente de fondos 246 se alimenta hacia adelante en la columna de n-octanol 290 y se fracciona para formar una corriente de cabeza 291 que comprende, predominantemente, n-octanol y una corriente de fondos 292 que comprende, predominantemente, n-decanol y compuestos de alto punto de ebullición, tales como el hexa-decanol. La columna de n-octanol se opera, típicamente, a una ligera presión, tal como de aproximadamente 103.4 kPa (15 psia), aproximadamente 117,2 kPa (17 psia), aproximadamente 131,0 kPa (19 psia), aproximadamente 144,8 kPa (21 psia), o aproximadamente 158,6 kPa (23 psia) o aproximadamente 172,4 kPa (25 psia) (de aproximadamente 100 a aproximadamente 150 kPa (de 1 a 1,5 bares)). La corriente de cabeza comprende, típicamente, al menos el 98 % en moles o al menos el 98 % en moles de n-octanol. La corriente de n-octanol se envía al almacenamiento. La corriente de fondos comprende, típicamente, aproximadamente el 1 % en moles, aproximadamente el 2 % en moles, aproximadamente el 3 % en moles o aproximadamente el 4 % en moles de n-octanol; aproximadamente el 20 % en moles, aproximadamente el 25 % en moles o aproximadamente el 30 % en moles de n-decanol; aproximadamente el 10 % en moles, aproximadamente el 15 % en moles o aproximadamente el 20 % en moles de 2-butil-n-octanol; aproximadamente el 2 % en moles, aproximadamente el 5 % en moles o aproximadamente el 8 % en moles de hexanoato de hexilo; aproximadamente el 30 % en moles, aproximadamente el 35 % en moles o aproximadamente el 40 % en moles de compuestos de alto punto de ebullición; y cantidades traza de otros compuestos.
En el segundo esquema, no representado en la FIG. 2, la corriente de fondos 292 se envía a una columna de acabado de decanol y se fracciona para formar una corriente de cabeza que comprende, predominantemente, 2-etil-n-octanol (/-decanol) y una corriente de fondos que comprende n-decanol y compuestos de alto punto de ebullición. La columna se opera, típicamente, al vacío a una presión de aproximadamente 6.895 Pa (1 psia), aproximadamente 13.790 Pa (2 psia), aproximadamente 20.684 Pa (3 psia), o aproximadamente 27.579 Pa (4 psia) o aproximadamente 34.474 Pa (5 psia) (de aproximadamente 7 a aproximadamente 35 kPa (de 0,07 a 0,35 bares)). La corriente de cabeza comprende, típicamente, aproximadamente el 35 % en moles, aproximadamente el 40 % en moles, aproximadamente el 45 % en moles, aproximadamente el 50 % en moles o aproximadamente el 55 % en moles de 2-etil-n-octanol; aproximadamente el 10 % en moles, aproximadamente el 15 % en moles o aproximadamente el 20 % en moles de hexoxihexano; y aproximadamente el 1 % en moles, aproximadamente el 2 % en moles, aproximadamente el 3 % en moles o aproximadamente el 4 % en moles de n-decanol. La corriente de fondos comprende, típicamente, aproximadamente el 20 % en moles, aproximadamente el 25 % en moles o aproximadamente el 30 % en moles de ndecanol; aproximadamente el 10 % en moles, aproximadamente el 15 % en moles o aproximadamente el 20 % en moles de 2-butil-n-octanol; aproximadamente el 35 % en moles, aproximadamente el 40 % en moles, aproximadamente el 45 % en moles, aproximadamente el 50 % en moles o aproximadamente el 55 % en moles de compuestos de alto punto de ebullición; y una menor cantidad de otros componentes. La corriente de cabeza se puede incinerar, opcionalmente, para la recuperación de energía.
La corriente de fondos de la columna de acabado de decanol se alimenta hacia adelante en la columna de n-decanol 270 y se fracciona para formar una corriente de cabeza 271 que comprende, predominantemente, n-decanol y una corriente de fondos 272 que comprende, predominantemente, compuestos de alto punto de ebullición (por ejemplo, hexa-decanol). La columna se opera, típicamente, a un vacío de presión ligera a una presión de aproximadamente 103.4 kPa (15 psia), aproximadamente 110,3 kPa (16 psia), aproximadamente 117,2 kPa (17 psia) o aproximadamente 124,1 kPa (18 psia), aproximadamente 131,0 kPa (19 psia), aproximadamente 137,9 kPa (20 psia), aproximadamente 144,8 kPa (21 psia), aproximadamente 151,7 kPa (22 psia) o aproximadamente 158,6 kPa (23 psia) (de aproximadamente 100 a entre aproximadamente 7 y aproximadamente 150 kPa (de 1 bar a entre 0,07 y 1,5 bares)). La corriente de cabeza comprende, típicamente, al menos el 98 % en moles o al menos el 99 % en moles de n-decanol. La corriente de n-decanol se envía al almacenamiento y la corriente de fondos se puede incinerar, opcionalmente, para la recuperación de energía.
En algunos aspectos de la divulgación, se proporciona una instalación para la fabricación de n-butanol, n-octanol y ndecanol a partir de una fuente de etanol y una fuente de n-hexanol.
Dicha instalación comprende un sistema de reactor de octanol, tal como se describe en otra parte del presente documento. En algunos aspectos, el sistema de reactor de octanol comprende al menos un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho de catalizador fijo, comprendiendo el reactor (i) una entrada para la aportación de un gas de corriente de alimentación de reactor de octanol que comprende una fuente de etanol, una fuente de n-hexanol y una fuente de hidrógeno, (ii) una zona de reacción que contiene un catalizador heterogéneo para el contacto con la corriente de alimentación de reactor para formar una corriente de producto de reactor de octanol y (iii) una salida para la descarga de la corriente de producto de reactor de octanol, comprendiendo dicha corriente de producto de reactor de octanol etanol, agua, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol e hidrógeno. El sistema de reactor es operativo a una temperatura de reacción de aproximadamente 150 °C a 450 °C y a una presión de reacción de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 20.000 kPa (de 10 a 200 bares). En algunos aspectos, el flujo de las corrientes de alimentación de reactor de octanol se controla para proporcionar una LHSV del reactor de octanol de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 1,5 o de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1. Los métodos de control de flujo son conocidos por parte de aquellos expertos en la materia e incluyen, por ejemplo, un circuito de control de flujo que comprende una válvula de control, un instrumento de medición/transmisión de flujo y un controlador de flujo computarizado que modula la válvula de control de flujo en respuesta al flujo medido con el fin de mantener el flujo alrededor de un punto de ajuste. El flujo se puede basar, adecuadamente, en la masa o el volumen.
Dicha instalación comprende, además, un primer sistema, tal como se describe en otra parte del presente documento, para el fraccionamiento de una corriente de producto de reactor de octanol. En algunos aspectos, el primer sistema para el fraccionamiento de la corriente de producto de reactor de octanol comprende una columna de destilación o una columna de vaporización instantánea que forma (i) una primera corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles de cada uno del agua, el etanol y el hidrógeno contenidos en la corriente de producto de reactor de octanol, y (ii) una segunda corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles de cada uno del n-butanol, el n-hexanol, el n-octanol y el n-decanol contenidos en la corriente de producto de reactor de octanol.
Dicha instalación comprende, además, un segundo sistema, tal como se describe en otra parte del presente documento, para el fraccionamiento de dicha primera corriente fraccionada. En algunos aspectos, el segundo sistema para el fraccionamiento de la primera corriente fraccionada comprende un condensador y un sistema de deshidratación de etanol. En tales aspectos, (i) el vapor se hace pasar a través del condensador para fraccionar la corriente de hidrógeno recuperado como gas y el etanol húmedo como condensado y (ii) el etanol húmedo se deshidrata para formar la corriente de etanol recuperado y una corriente de agua; el segundo sistema de fraccionamiento forma (i) una corriente de etanol recuperado que comprende al menos el 95 por ciento en moles del etanol y menos del 5 por ciento en moles del agua contenida en la primera corriente fraccionada y (ii) una corriente de hidrógeno recuperado; la corriente de etanol recuperado del segundo sistema de fraccionamiento y la corriente de hidrógeno recuperado están interconectadas con la fuente de etanol y la fuente de hidrógeno para el sistema de reactor de octanol y al menos una parte del etanol recuperado y el hidrógeno recuperado se recicla en la corriente de alimentación de reactor de octanol.
Dicha instalación comprende, además, un tercer sistema, tal como se describe en otra parte del presente documento, para el fraccionamiento de dicha segunda corriente fraccionada. En algunos aspectos, el tercer sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación que forma (i) una tercera corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles del n-butanol contenido en la segunda corriente fraccionada, y (ii) una cuarta corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles de cada uno del n-hexanol, el n-octanol y el n-decanol contenidos en la segunda corriente fraccionada. En algunos adicionales de tales aspectos, la tercera corriente fraccionada enriquecida en n-butanol comprende, además, /-butanol y la instalación comprende, además, una columna de destilación de la tercera corriente fraccionada. Dicha columna de destilación forma una corriente de producto de n-butanol que tiene una pureza superior al 99 por ciento en moles de n butanol y una corriente de impurezas que comprende /-butanol.
Dicha instalación comprende, además, un cuarto sistema, tal como se describe en otra parte del presente documento, para el fraccionamiento de la cuarta corriente fraccionada. En algunos aspectos, el cuarto sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación que forma (i) una corriente de n-hexanol recuperado, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles del n-hexanol contenido en la cuarta corriente fraccionada, y (ii) una quinta corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles de cada uno del noctanol y el n-decanol contenidos en la cuarta corriente fraccionada. Dicha corriente de n-hexanol recuperado del cuarto sistema de fraccionamiento está interconectada con la fuente de n-hexanol para el sistema de reactor de octanol y al menos una parte del n-hexanol recuperado se recicla en la corriente de alimentación de reactor de octanol.
Dicha instalación comprende, además, un quinto sistema, tal como se describe en otra parte del presente documento, para el fraccionamiento de la quinta corriente fraccionada. En algunos aspectos, el quinto sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación que forma (i) una corriente de producto de n-octanol, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles del n-octanol contenido en la quinta corriente fraccionada, y (ii) una corriente de producto de n-decanol, comprendiendo dicha corriente al menos el 95 por ciento en moles de cada uno del n-decanol contenido en la quinta corriente fraccionada. En algunos aspectos, la instalación comprende, además, una columna de destilación y purificación de la corriente de producto de n-octanol para el fraccionamiento de la corriente de producto de n-octanol para formar una corriente de producto terminado de n-octanol que tiene una pureza superior al 99 por ciento en moles de n-octanol. En algunos otros aspectos, la instalación comprende, además, una columna de destilación de la corriente de producto de n-decanol para el fraccionamiento de la corriente de producto de n-decanol para formar (i) una corriente de producto terminado de n-decanol que comprende al menos el 90 por ciento en moles o al menos el 95 por ciento en moles del n-decanol contenido en la corriente de n-decanol crudo y (ii) una corriente de fondos de columna de decanol enriquecida en compuestos que tienen un punto de ebullición a una temperatura mayor que el punto de ebullición del n-decanol, en comparación con la corriente de producto de n-decanol.
Dicha instalación para la fabricación de n-butanol, n-octanol y n-decanol a partir de una fuente de etanol y una fuente de n-hexanol puede comprender, además, (i) un control de flujo para la fuente de etanol en el sistema de reactor de octanol, (ii) un control de flujo para la fuente de n-hexanol en el sistema de reactor de octanol y/o (iii) un control de flujo para la fuente de hidrógeno en el sistema de reactor de octanol. En algunos aspectos, la relación en moles de etanol respecto a n-hexanol en la corriente de alimentación de reactor de octanol se puede controlar mediante una relación de flujo para que sea de aproximadamente 0,3:1 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 1,5:1 o aproximadamente 1,3:1. En algunos otros aspectos, la relación en moles de hidrógeno respecto a la suma de etanol y n-hexanol en la corriente de alimentación de reactor de octanol se puede controlar mediante una relación de flujo para que sea de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 1:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,5:1 o aproximadamente 0,3:1.
Dicha instalación para la fabricación de n-butanol, n-octanol y n-decanol a partir de una fuente de etanol y una fuente de n-hexanol puede comprender, además, un sistema de reactor de butanol, tal como se describe en otra parte del presente documento. En algunos aspectos, el sistema de reactor de butanol comprende al menos un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho de catalizador fijo, comprendiendo el reactor (i) una entrada para la aportación de un gas de corriente de alimentación de sistema de reactor de butanol que comprende una fuente de etanol que comprende etanol recuperado y una fuente de hidrógeno que comprende hidrógeno recuperado, (ii) una zona de reacción que contiene un catalizador heterogéneo para el contacto con el catalizador para formar una corriente de producto de reactor de butanol y (iii) una salida para la descarga de una corriente de producto de sistema de reactor de butanol. En tales aspectos, la corriente de producto de reactor de butanol puede comprender etanol, agua, n-butanol, n-hexanol e hidrógeno. El sistema de reactor de butanol es operativo a las temperaturas y presiones que se describen en otra parte del presente documento, tales como una temperatura de reacción de aproximadamente 150 °C a 450 °C y una presión de reacción de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 20.000 kPa (de 10 a 200 bares). En tales aspectos del sistema de reactor de butanol, la corriente de producto de reactor de butanol se puede fraccionar en el primer sistema para el fraccionamiento de la corriente de producto de reactor de octanol, tal como se describe en otra parte del presente documento, para separar al menos el 95 por ciento en moles de cada uno del agua, el etanol y el hidrógeno contenidos en la corriente de producto de reactor de butanol en la primera corriente fraccionada y separar al menos el 95 por ciento en moles de cada uno del n-butanol y el n-hexanol contenidos en la corriente de producto de reactor de butanol en la segunda corriente fraccionada. En tales aspectos del sistema de reactor de butanol, la corriente de etanol recuperado del segundo sistema de fraccionamiento y la corriente de hidrógeno recuperado pueden estar interconectadas adicionalmente con la fuente de etanol y la fuente de hidrógeno para el sistema de reactor de butanol y al menos una parte del etanol recuperado y el hidrógeno recuperado se recicla en la corriente de alimentación de reactor de butanol. En algunos aspectos adicionales, se proporciona un control de flujo para la fuente de etanol en el sistema de reactor de butanol y un control de flujo para la fuente de hidrógeno en el sistema de reactor de butanol y la relación en moles de hidrógeno respecto a etanol se puede controlar para que sea de 0,1:1 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,6:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,4:1, de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 3:1 o de aproximadamente 0,75:1 a aproximadamente 1,5:1. En algunos aspectos, el caudal de las corrientes de alimentación de reactor de butanol se controla para proporcionar una LHSV del reactor de butanol de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 1,5 o de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1.
En cualquiera de los diversos aspectos de la instalación para la fabricación de n-butanol, n-octanol y n-decanol a partir de una fuente de etanol y una fuente de n-hexanol, al menos el 50 por ciento en moles, al menos el 60 por ciento en moles, al menos el 70 por ciento en moles, al menos el 80 por ciento en moles, al menos el 90 por ciento en moles, al menos el 95 por ciento en moles o al menos el 99 por ciento en moles del n-hexanol presente en la corriente de producto de reactor de octanol y en la corriente de producto de reactor de butanol se recupera y se recicla en la corriente de alimentación de reactor de octanol. En algunos otros de tales aspectos, al menos el 50 por ciento en moles, al menos el 60 por ciento en moles, al menos el 70 por ciento en moles, al menos el 80 por ciento en moles, al menos el 90 por ciento en moles o al menos el 95 por ciento en moles del etanol presente en la corriente de producto de reactor de octanol y en la corriente de producto de reactor de butanol se recupera y se recicla en la corriente de alimentación de reactor de octanol, la corriente de alimentación de reactor de butanol o una combinación de las mismas. En algunos otros de tales aspectos, al menos el 50 por ciento en moles, al menos el 60 por ciento en moles, al menos el 70 por ciento en moles, al menos el 80 por ciento en moles, al menos el 90 por ciento en moles o al menos el 95 por ciento en moles del hidrógeno presente en la corriente de producto de reactor de octanol y en la corriente de producto de reactor de butanol se recupera y se recicla en la corriente de alimentación de reactor de octanol, la corriente de alimentación de reactor de butanol o una combinación de las mismas. En otros adicionales de tales aspectos, las instalaciones se caracterizan por la ausencia de una corriente de producto o desecho que comprende más del 0,001, 0,005 o 0,01 por ciento en moles de n-hexanol.
En algunos otros aspectos de la divulgación, se proporciona una instalación para la fabricación de n-butanol y noctanol a partir de una fuente de etanol y una fuente de n-hexanol.
Dicha instalación comprende un sistema de reactor de n-butanol, tal como se describe en otra parte del presente documento. En algunos aspectos, el sistema de reactor de n-butanol comprende al menos un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho de catalizador fijo, comprendiendo el reactor (1) una entrada para la aportación de un gas de corriente de alimentación de sistema de reactor de n-butanol que comprende una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno, (2) una zona de reacción que contiene un catalizador heterogéneo para el contacto con el catalizador para formar una corriente de producto de reactor de n-butanol y (3) una salida para la descarga de una corriente de producto de sistema de reactor de n-butanol, comprendiendo la corriente de producto de reactor de n-butanol etanol, agua, nhexanol e hidrógeno. El sistema de reactor de n-butanol es operativo a una temperatura de reacción de aproximadamente 150 °C a 450 °C y a una presión de reacción de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 20.000 kPa (de 10 a 200 bares). En algunos aspectos, el sistema de reactor de n-butanol comprende el control de flujo para la fuente de etanol y el control de flujo para la fuente de hidrógeno y la relación en moles de hidrógeno respecto a etanol se controla mediante el control de flujo para que sea de 0,1:1 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,6:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,4:1, de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 3:1 o de aproximadamente 0,75:1 a aproximadamente 1,5:1. En algunos otros aspectos, el sistema de reactor de n-butanol comprende el control de flujo para las corrientes de alimentación de reactor y el caudal de las corrientes de alimentación se controla para proporcionar una LHSV del reactor de n-butanol de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 1.5 o de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1.
Dicha instalación comprende, además, un sistema de reactor de n-octanol, tal como se describe en otra parte del presente documento. En algunos aspectos, el sistema de reactor de n-octanol comprende al menos un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho de catalizador fijo, comprendiendo el reactor (1) una entrada para la aportación de un gas de corriente de alimentación de reactor de n-octanol que comprende una fuente de etanol, una fuente de n-hexanol y una fuente de hidrógeno, (2) una zona de reacción que contiene un catalizador heterogéneo para el contacto con la corriente de alimentación de reactor para formar una corriente de producto de reactor de n-octanol y (3) una salida para la descarga de la corriente de producto de reactor de n-octanol, comprendiendo la corriente de producto de reactor de n-octanol etanol, agua, n-hexanol, n-octanol e hidrógeno. El sistema de reactor de n-octanol es operativo a una temperatura de reacción de aproximadamente 150 °C a 450 °C y a una presión de reacción de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 20.000 kPa (de 10 a 200 bares). En algunos aspectos, el sistema de reactor de n-octanol comprende el control de flujo para la fuente de etanol y el control de flujo para la fuente de n-hexanol. En algunos de tales aspectos, la relación en moles de etanol respecto a n-hexanol en la corriente de alimentación de reactor de noctanol se controla mediante una relación de flujo para que sea de aproximadamente 0,3:1 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 1,5:1 o aproximadamente 1,3:1. En algunos otros aspectos, el sistema de reactor de n-octanol comprende el control de flujo para la fuente de hidrógeno y la relación en moles de hidrógeno respecto a la suma de etanol y n-hexanol en la corriente de alimentación de reactor de n-octanol se controla mediante una relación de flujo para que sea de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 1:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,5:1 o aproximadamente 0,3:1. En algunos otros aspectos, el sistema de reactor de n-octanol comprende el control de flujo para las corrientes de alimentación de reactor y el caudal de las corrientes de alimentación se controla para proporcionar una LHSV del reactor de n-octanol de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 1.5 o de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1.
Dicha instalación comprende, además, un primer sistema, tal como se describe en otra parte del presente documento, para el fraccionamiento de la corriente de producto de reactor de n-butanol y la corriente de producto de reactor de noctanol. Dicho primer sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación o una columna de vaporización instantánea que forma (1) una primera corriente fraccionada que comprende al menos el 95 por ciento en moles de cada uno del agua, el etanol y el hidrógeno contenidos en la corriente de producto de reactor de n-butanol y la corriente de producto de reactor de n-octanol y (2) una segunda corriente fraccionada que comprende al menos el 95 por ciento en moles de cada uno del n-butanol, el n-hexanol y el n-octanol contenidos en la corriente de reactor de n-butanol y la corriente de producto de reactor de n-octanol.
Dicha instalación comprende, además, un segundo sistema, tal como se describe en otra parte del presente documento, para el fraccionamiento de la segunda corriente fraccionada. Dicho segundo sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación que forma (1) una corriente enriquecida en n-butanol que comprende al menos el 95 por ciento en moles del n-butanol contenido en la segunda corriente fraccionada y (2) una cuarta corriente fraccionada que comprende al menos el 95 por ciento en moles de cada uno del n-hexanol y el n-octanol contenidos en la segunda corriente fraccionada. En algunos aspectos, la corriente enriquecida en n-butanol comprende, además, /-butanol y la instalación comprende, además, una columna de destilación para el fraccionamiento de la corriente enriquecida en n-butanol para formar una corriente de producto de n-butanol que tiene una pureza superior al 99 por ciento en moles de n-butanol y una corriente de impurezas que comprende /-butanol.
Dicha instalación comprende, además, un tercer sistema, tal como se describe en otra parte del presente documento, para el fraccionamiento de la cuarta corriente fraccionada. Dicho tercer sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación que forma (1) una corriente de n-hexanol recuperado que comprende al menos el 95 por ciento en moles del n-hexanol contenido en la cuarta corriente fraccionada. Dicha corriente de n-hexanol recuperado está interconectada con la fuente de n-hexanol para el sistema de reactor de n-octanol y al menos una parte del n-hexanol recuperado se recicla en la corriente de alimentación de reactor de n-octanol y (2) una corriente de n-octanol que comprende al menos el 95 por ciento en moles del n-octanol contenido en la cuarta corriente fraccionada. En algunos otros aspectos, la corriente de n-octanol es una corriente de n-octanol crudo que comprende, además, n-decanol y la instalación comprende, además, una columna de destilación para el fraccionamiento de la corriente de n-octanol crudo para formar (1) una corriente de producto de n-octanol que comprende al menos el 95 por ciento en moles del noctanol contenido en la corriente de n-octanol crudo y una corriente enriquecida en n-decanol que comprende al menos el 95 por ciento en moles del n-decanol contenido en la corriente de n-octanol crudo. En algunos aspectos, la instalación comprende, además, una columna de destilación y purificación de la corriente de producto de n-octanol. Dicha columna de destilación fracciona la corriente de producto de n-octanol para formar una corriente de producto terminado de n-octanol que tiene una pureza superior al 99 por ciento en moles de n-octanol. En algunos aspectos, la instalación comprende, además, una columna de destilación de la corriente de n-decanol para fraccionar la corriente enriquecida en n-decanol para formar (i) una corriente de producto de n-decanol que comprende al menos el 90 por ciento en moles o al menos el 95 por ciento en moles del n-decanol contenido en la corriente enriquecida en n-decanol crudo y (ii) una corriente de fondos de columna de destilación de corriente de n-decanol enriquecida en compuestos que tienen un punto de ebullición a una temperatura mayor que el punto de ebullición del n-decanol, en comparación con la corriente enriquecida en n-decanol.
En algunos aspectos, dicha instalación comprende, además, un sistema, tal como se describe en otra parte del presente documento, para el fraccionamiento de la primera corriente fraccionada. Dicha primera corriente fraccionada comprende vapor y el sistema para el fraccionamiento de la primera corriente fraccionada comprende un condensador y un sistema de deshidratación de etanol. (a) La primera corriente fraccionada se puede hacer pasar a través del condensador para formar una corriente de gas de hidrógeno recuperado y una corriente de condensado de etanol húmedo y (b) la corriente de condensado de etanol húmedo se puede deshidratar para formar una corriente de etanol recuperado y una corriente de agua. Dicha corriente de etanol recuperado comprende al menos el 95 por ciento en moles del etanol y menos del 5 por ciento en moles del agua contenida en la primera corriente fraccionada. La corriente de etanol recuperado y la corriente de hidrógeno recuperado pueden estar interconectadas con la fuente de etanol y la fuente de hidrógeno para el sistema de reactor de n-butanol y el sistema de reactor de n-octanol. Al menos una parte del etanol recuperado y el hidrógeno recuperado se puede reciclar en cada una de la corriente de alimentación de reactor de n-butanol y la corriente de alimentación de reactor de n-octanol.
En algunos aspectos de la divulgación, al menos el 50 por ciento en moles, al menos el 60 por ciento en moles, al menos el 70 por ciento en moles, al menos el 80 por ciento en moles, al menos el 90 por ciento en moles, al menos el 95 por ciento en moles o al menos el 99 por ciento en moles del n-hexanol presente en la corriente de producto de reactor de n-octanol y en la corriente de producto de reactor de n-butanol se recupera y se recicla en la corriente de alimentación de reactor de n-octanol. En algunos otros aspectos, al menos el 50 por ciento en moles, al menos el 60 por ciento en moles, al menos el 70 por ciento en moles, al menos el 80 por ciento en moles, al menos el 90 por ciento en moles o al menos el 95 por ciento en moles del etanol presente en la corriente de producto de reactor de n-octanol y en la corriente de producto de reactor de n-butanol se recupera y se recicla en la corriente de alimentación de reactor de n-octanol y en la corriente de alimentación de reactor de n-butanol. En algunos otros aspectos, al menos el 50 por ciento en moles, al menos el 60 por ciento en moles, al menos el 70 por ciento en moles, al menos el 80 por ciento en moles, al menos el 90 por ciento en moles o al menos el 95 por ciento en moles del hidrógeno presente en la corriente de producto de reactor de n-octanol y en la corriente de producto de reactor de n-butanol se recupera y se recicla en la corriente de alimentación de reactor de n-octanol y en la corriente de alimentación de reactor de n-butanol.
En algunos aspectos, la instalación para la fabricación de n-butanol y n-octanol a partir de una fuente de etanol y una fuente de n-hexanol se caracteriza por la ausencia de una corriente de salida de proceso que comprende más del 0,001, 0,005 o 0,01 por ciento en moles de n-hexanol.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se prepararon diversos catalizadores de la siguiente manera.
El Catalizador T-1 se preparó por medio de un proceso de coprecipitación convencional usando dos soluciones. La primera solución contenía 17,79 g de Mg(NO3^6H2O y 26,05 g de Al(NO3)3^9H2O, disueltos en 48,72 g de agua Milli-Q, con una concentración molar de Al Mg de 1,5. La segunda solución contenía 13,95 g de NaOH y 9,86 g de Na2CO3 en 68,85 g de agua Milli-Q y se usó para producir la precipitación adecuada de las especies de Al y Mg y para establecer el pH de la mezcla total a aproximadamente 13. Se añadieron ambas soluciones, a una velocidad de flujo total de 20 ml/h durante aproximadamente 4 horas, a un recipiente sometido a agitación vigorosa a temperatura ambiente. Se formó un gel que se envejeció a temperatura ambiente durante 1 a 2 horas y, después de ese tiempo, este se filtró y se lavó con agua destilada hasta que no se detectó el carbonato en el líquido filtrado (a un pH de aproximadamente 7). Posteriormente, el sólido se secó en un horno a 60 °C durante 18 h. La hidrotalcita obtenida se calcinó al aire a 450 °C y se obtuvo un óxido mixto, denominado HT-1, que tenía una relación molar de Mg:Al de aproximadamente 1,54 y un área de superficie (método BET) de 310,37 m2/g. El método BET se refiere al método de isoterma de Brunauer-Emmett-Teller.
El Catalizador HT-3 se preparó por medio de un proceso de coprecipitación convencional usando dos soluciones. La primera solución contenía 27,99 g de Mg(NO3^6H2O y 13,65 g de Al(NO3^9H2O, disueltos en 55,31 g de agua Milli-Q, con una concentración molar de Al Mg de 1,5. La segunda solución contenía 13,13 g de NaOH y 10,23 g de Na2CO3 en 73,61 g de agua Milli-Q y se usó para producir la precipitación adecuada de las especies de Al y Mg y para establecer el pH de la mezcla total a aproximadamente 13. Ambas soluciones se añadieron, a una velocidad de flujo total de 20 ml/h durante aproximadamente 4 horas, a un recipiente sometido a agitación vigorosa a temperatura ambiente. Se formó un gel que se envejeció a temperatura ambiente durante 12 horas y, después de ese tiempo, este se filtró y se lavó con agua destilada hasta que no se detectó el carbonato en el líquido filtrado (a un pH de aproximadamente 7). Posteriormente, se secó el sólido en un horno a 60 °C durante 18 horas. La hidrotalcita obtenida se calcinó al aire a 450 °C y se obtuvo un óxido mixto, denominado HT-3, que tenía una relación molar de Mg:Al de aproximadamente 3,10 y un área de superficie (método BET) de 254,03 m2/g.
El Catalizador HT-4 se preparó por medio de un proceso de coprecipitación convencional usando dos soluciones. La primera solución contenía 36,45 g de Mg(NO3^6H2O y 13,60 g de Al(NO3)3^9H2O, disueltos en 67,79 g de agua Milli-Q, con una concentración molar de Al Mg de 1,5. La segunda solución contenía 12,53 g de NaOH y 16,16 g de Na2CO3 en 89,63 g de agua Milli-Q y se usó para producir la precipitación adecuada de las especies de Al y Mg y para establecer el pH de la mezcla total a aproximadamente 13. Se añadieron ambas soluciones, a una velocidad de flujo total de 20 ml/h durante aproximadamente 4 horas, a un recipiente sometido a agitación vigorosa a temperatura ambiente. Se formó un gel que se envejeció a temperatura ambiente durante 1-2 horas y, después de ese tiempo, este se filtró y se lavó con agua destilada hasta que no se detectó el carbonato en el líquido filtrado (a un pH de aproximadamente 7). Posteriormente, el sólido se secó en un horno a 60 °C durante 18 horas y se calcinó al aire a 450 °C para producir un óxido mixto, denominado HT-4, que tenía una relación molar de Mg:Al de aproximadamente 3,80 y un área de superficie (método BET) de 257 m2/g.
El Catalizador HT-1/Pd al 0,70 % se preparó mediante la impregnación del catalizador HT-1 descrito anteriormente con Pd (al 1,0 % en peso, teórico). La impregnación se realizó por medio del método de impregnación de humedad incipiente usando 0,0360 g de Pd(NH3)4Cb^6H2O disueltos en 2 ml de agua Milli-Q para impregnar 1,4086 g de1HT-1. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno a 100 °C durante 12 horas y, después de ese tiempo, este se calcinó al aire a 450 °C durante 6 horas y, a continuación, se redujo a 450 °C en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de HT-1/Pd resultante contenía aproximadamente el 0,70 % en peso de Pd, tal como se caracterizado mediante análisis químico e ICP-MS.
El Catalizador HT-3/Pd al 0,78 % se preparó mediante la impregnación del catalizador HT-3 descrito anteriormente con Pd (al 1,0 % en peso, teórico). La impregnación se realizó por medio del método de impregnación de humedad incipiente usando 0,0308 g de Pd(NH3)4Cb^6H2O disueltos en 2 ml de agua Milli-Q para impregnar 1,4030 g de1HT-3. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno a 100 °C durante 12 horas y, después de ese tiempo, este se calcinó al aire a 450 °C durante 6 horas y, a continuación, se redujo a 450 °C en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de HT-3/Pd resultante contenía aproximadamente el 0,78 % en peso de Pd, tal como se caracterizado mediante análisis químico e ICP-MS.
El Catalizador HT-4/Pd al 0,77 % se preparó mediante la impregnación del catalizador HT-4 descrito anteriormente con Pd (al 1,0 % en peso, teórico). La impregnación se realizó por medio del método de impregnación de humedad incipiente usando 0,030 g de Pd(NH3)4Cb^6H2O disueltos en 2 ml de agua Milli-Q para impregnar 1,014 g de1HT-4. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno a 100 °C durante 14-16 horas y, después de ese tiempo, este se calcinó al aire a 450 °C durante 3-4 horas y, a continuación, se redujo a 350 °C en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de HT-4/Pd resultante contenía aproximadamente el 0,77 % en peso de Pd, tal como se caracterizado mediante análisis químico e ICP-MS.
El Catalizador HT-1/Pd al 0,77 %/V al 0,2 % se preparó mediante la impregnación del catalizador HT-1 descrito anteriormente con Pd (al 1,0 % en peso, teórico) y V (al 0,2 % en peso, teórico). La impregnación se realizó por medio del método de impregnación de humedad incipiente en dos etapas sucesivas. En la primera etapa, se usaron 0,0353 g de Pd(NH3)4Cb^6H2O disueltos en 2 ml de agua Milli-Q para impregnar 1,4037 g de1HT-1. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno a 100 °C durante 12 horas. En la segunda etapa, el sólido secado se impregnó con 0,0098 g de NH4VO3 disueltos en 1 ml de agua Milli-Q y 1 ml de ácido oxálico 0,2 M. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno a 100 °C durante 12 horas y, después de ese tiempo, este se calcinó al aire a 450 °C durante 6 horas y, a continuación, se redujo a 350 °C en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de HT-1/Pd/V resultante contenía aproximadamente el 0,77 % en peso de Pd y aproximadamente el 0,2 % en peso de V, tal como se caracteriza mediante análisis químico e ICP-MS.
El Catalizador HT-3/Pd al 0,75 %/V al 0,24 % se preparó mediante la impregnación del Catalizador HT-3 descrito anteriormente con Pd (al 1,0 % en peso, teórico) y V (al 0,2 % en peso, teórico). La impregnación se realizó por medio del método de impregnación de humedad incipiente en dos etapas sucesivas. En la primera etapa, se usaron 0,03 g de Pd(NH3)4Cb^6H2O disueltos en 2 ml de agua Milli-Q para impregnar 1,2094 g de1HT-3. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno a 100 °C durante 12 horas. En la segunda etapa, el sólido secado se impregnó con 0,0084 g de NH4VO3 disueltos en 0,5 ml de agua Milli-Q y 1 ml de ácido oxálico 0,2 M. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno a 100 °C durante 12 horas y, después de ese tiempo, este se calcinó al aire a 450 °C durante 6 horas y, a continuación, se redujo a 450 °C en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de HT-3/Pd/V resultante contenía aproximadamente el 0,75 % en peso de Pd y aproximadamente el 0,24 % en peso de V, tal como se caracteriza mediante análisis químico e ICP-MS.
El Catalizador HT-4/Pd al 0,97 %/V al 1 % se preparó mediante la impregnación del Catalizador HT-4 descrito anteriormente con Pd (al 1,0 % en peso, teórico) y V (al 2,0 % en peso, teórico). La impregnación se realizó por medio del método de impregnación de humedad incipiente en dos etapas sucesivas. En la primera etapa, se usaron 0,0270 g de Pd(NH3)4Cb^6H2O disueltos en 2 ml de agua Milli-Q para impregnar 1,0 g del h T-4. En la segunda etapa, el sólido se impregnó con V (al 2,0 %, teórico) con 0,0460 g de NH4VO3 disueltos en 2 ml de agua Milli-Q. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno a 100 °C durante 14-16 horas y, después de ese tiempo, este se calcinó al aire a 450 °C durante 6 h y, a continuación, se redujo a 350 °C en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de HT-4/Pd/V resultante contenía aproximadamente el 0,97 % en peso de Pd y aproximadamente el 1,0 % en peso de V, tal como se caracteriza mediante análisis químico e ICP-MS.
El Catalizador HT-4/Ga al 0,29 % se preparó mediante un proceso de coprecipitación convencional usando dos soluciones. La primera solución contenía 29,89 g de Mg(No3)2^6H2O, 10,90 g de Al(NO3^9H2O y 0,06 g de Ga(NO3)3^9H2O disueltos en 55,2 ml de agua Milli-Q, con una concentración molar de (Al Mg Ga) de 1,5. La segunda solución contenía 12,52 g de NaOH y 10,52 g de Na2CO3 en 72,6 ml de agua Milli-Q y se usó para producir la precipitación adecuada de las especies de Mg, Al y Ga y para establecer el pH de la mezcla total a aproximadamente 13. Se añadieron ambas soluciones, a una velocidad de flujo total de 30 ml/h durante aproximadamente 4 horas, a un recipiente sometido a agitación vigorosa a temperatura ambiente. Se formó un gel que se envejeció a temperatura ambiente durante 1-2 horas y, después de ese tiempo, este se filtró y se lavó con agua destilada hasta que no se detectó el carbonato en el líquido filtrado (a un pH de aproximadamente 7). El sólido obtenido se secó en un horno a 60 °C durante 14-16 horas. La hidrotalcita (HT-4/Ga) obtenida se calcinó al aire a 450 °C durante 3-4 horas para obtener un óxido mixto que tenía una relación molar de Mg:Al de aproximadamente 3,8, un contenido de Ga del 0,29 % en peso (medido mediante análisis químico e ICP-MS) y un área de superficie (método BET) de 262 m2/g.
El Catalizador HT-4/Pd al 0,87 %/Ga al 0,29 % se preparó mediante el proceso descrito anteriormente en relación con el Catalizador HT-4/Ga al 0,29 %, en donde la incorporación de Pd (al 1,0 % en peso, teórico) en el material de HT-4-Ga se realizó por medio del método de impregnación de humedad incipiente con 0,03 g de Pd(NH3)4Cb^6H2O disueltos en 1,7 ml de agua Milli-Q, para impregnar 1,1 g de HT-4-Ga al 0,29 %. El sólido obtenido se secó en un horno a 100 °C durante 14-16 horas y, después de ese tiempo, este se calcinó al aire a 450 °C durante 3-4 horas y, a continuación, se redujo a 350 °C en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de HT-4-Pd/Ga al 0,29 % resultante contenía aproximadamente el 0,87 % en peso de Pd, tal como se caracteriza mediante análisis químico e ICP-MS.
El Catalizador HT-4/Pd al 0,97 %/V al 0,29 %/Ga al 0,29 % se preparó mediante el proceso descrito anteriormente en relación con el Catalizador HT-4/Ga al 0,29 %, en donde la incorporación de Pd (al 1,0 % en peso, teórico) y V (al 0,2 % en peso, teórico) en el material de HT-4-Ga se realizó por medio del método de impregnación de humedad incipiente en dos etapas sucesivas. En la primera etapa, se usaron 0,0355 g de Pd(NH3)4Cb^6H2O disueltos en 2 ml de agua Milli-Q para impregnar 1,4072 g del HT-4-Ga al 0,29 %. El sólido obtenido se secó en un horno a 100 °C durante 14-16 horas y, después de ese tiempo, se impregnó con V (al 0,2 %, teórico) con 0,0096 g de NH4VO3 disueltos en 1 ml de agua Milli-Q y 1 ml de ácido oxálico 0,2 M. El sólido se secó en un horno a 100 °C durante 12 horas y, después de ese tiempo, este se calcinó al aire a 450 °C durante 6 horas y, a continuación, se redujo a 350 °C en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de HT-4-Ga al 0,29 %/Pd/V resultante contenía aproximadamente el 0,97 % en peso de Pd y aproximadamente el 0,29 % de V, tal como se caracteriza mediante análisis químico e ICP-MS.
El Catalizador de HT-4/Cu al 4,9 % se preparó mediante un proceso de coprecipitación convencional usando dos soluciones. La primera solución contenía 30,08 g de Mg(NO3)2^6H2O, 10,44 g de Al(NO3)3^9H2O y 1,17 g de Cu(NO3)2^3H2O disueltos en 57,62 ml de agua Milli-Q, con una concentración molar de (Al Mg Cu) de 1,5. La segunda solución contenía 13,05 g de NaOH y 10,52 g de Na2CO3 en 74,71 ml de agua Milli-Q y se usó para producir la precipitación adecuada de las especies de Mg, Al y Cu y para establecer el pH de la mezcla total a aproximadamente 13. Se añadieron ambas soluciones (velocidad de flujo total = 30 ml/h durante aproximadamente 4 horas) a un recipiente sometido a agitación vigorosa a temperatura ambiente. Se formó un gel que se envejeció a temperatura ambiente durante 1 a 2 horas y, después de ese tiempo, este se filtró y se lavó con agua destilada hasta que no se detectó el carbonato en el líquido filtrado (a un pH de aproximadamente 7). El sólido se secó en un horno a 60 °C durante 18 horas y la hidrotalcita (HT-4-Cu) obtenida se calcinó al aire a 450 °C durante 3-4 horas para obtener un óxido mixto con relación molar de Mg:Al de aproximadamente 3,8, un contenido de Cu del 4,9 % en peso (caracterizado mediante análisis químico e ICP-MS) y un área de superficie (método BET) de 190,08 m2/g.
El Catalizador HT-4/Pd al 0,98 %/V al 0,2 %/Cu al 4,9 % se preparó, generalmente, de acuerdo con el método para la preparación del Catalizador HT-4/Cu al 4,9 % descrito anteriormente, en donde la incorporación de Pd (al 1,0 % en peso, teórico) y V (al 0,2 % en peso, teórico) en el material de HT-4-Cu al 4,9 % (Mg+Cu/Al = 4) se realizó por medio del método de impregnación de humedad incipiente en dos etapas sucesivas. En la primera etapa, se usaron 0,035 g de Pd(NH3)4Cb^6H2O disueltos en 2 ml de agua Milli-Q para impregnar 1,4 g de HT-4-Cu al 4,9 %. El sólido obtenido se secó en un horno a 100 °C durante 12 horas. El sólido se impregnó con V (al 0,2 %, teórico) con 0,009 g de NH4VO3 disueltos en 1 ml de agua Milli-Q y 1 ml de ácido oxálico 0,2 M. El sólido impregnado se secó en un horno a 100 °C durante 12 horas y, después de ese tiempo, este se calcinó al aire a 450 °C durante 6 horas y, a continuación, se redujo a 350 °C en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material resultante de HT-4/Pd al 0,98 %/V al 0,2 %/Cu al 4,9 % contenía aproximadamente el 0,98 % en peso de Pd y el 0,20 % de V, tal como se caracteriza mediante análisis químico e ICP-MS.
Ejemplo 2
La actividad catalítica para la conversión de etanol en n-butanol y etanol y n-hexanol en n-octanol mediante la condensación de Guerbet se evaluó en diversos catalizadores descritos anteriormente. En cada uno de los experimentos, se introdujeron 1.750 mg (38 mmoles) de etanol, 1.790 mg (17,5 mmoles) de n-hexanol y 350 mg de uno de los materiales catalíticos descritos anteriormente en un reactor de autoclave de acero inoxidable agitado de 12 ml revestido con PEEK (poliéter etil cetona). El reactor estaba cerrado herméticamente y el sistema contenía un primer conector a un medidor de presión (manómetro), un segundo conector para la carga de gas y una salida de muestreo. El reactor se presurizó inicialmente con 2.400 kPa (24 bares) de N2 y se calentó hasta 250 °C para formar un gas sometido a agitación continua, hasta que la presión total del sistema alcanzó aproximadamente 3.500­ 4.000 kPa (35-40 bares) (tiempo de reacción = 0). Se tomaron muestras líquidas de aproximadamente 50 a 100 pl después de 5 horas de tiempo de reacción. Las muestras se filtraron y diluyeron en una solución convencional de clorobenceno al 2 % en peso en acetonitrilo y se analizaron por medio de cromatografía de gases en un GC-3900 Varian equipado con un detector FID y una columna capilar t RB-624 de 60 m.
Los resultados se indican en la Tabla 1, a continuación, en donde la conversión se calcula mediante: ((moles de partida - moles finales)/(moles de partida))*100; y el rendimiento se calcula mediante: ((moles de producto)/(moles de todos los productos))*(conversión de etanol/100). En la Tabla 1, "Exp." se refiere al número de experimento, "Conv. de EtOH" se refiere a la conversión de etanol, "Conv. de hex." se refiere a la conversión de n-hexanol, "Rendimiento de BuOH" se refiere al rendimiento de n-butanol, "Rendimiento de OcOH" se refiere al rendimiento del n-octanol y "Rendimiento de C4+OH" se refiere al rendimiento total de los alcoholes lineales que tienen 4 o más átomos de carbono (incluyendo n-butanol y n-octanol), en donde "Lin." se refiere a lineal y "Ram." se refiere a ramificado.
Tabla 1
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Los resultados muestran que la incorporación de vanadio en catalizadores derivados de hidrotalcita con diferentes relaciones de Mg/Al en su estructura logran mayores rendimientos tanto respecto al n-butanol como respecto al noctanol y, en general, un mayor rendimiento respecto a los alcoholes C4+ y una actividad catalítica mejorada (conversión de etanol y n-hexanol), en comparación con los catalizadores análogos que no contienen vanadio.
La comparación de los resultados de los Experimentos 3, 6 y 9 a 12 muestra que la incorporación de vanadio en los catalizadores derivados de hidrotalcita que comprenden Ga en la estructura da mayores rendimientos respecto al noctanol y, en general, un mayor rendimiento respecto a los alcoholes C4+ que los catalizadores análogos sin vanadio. Este efecto se produce incluso con concentraciones de V inferiores al 0,3 %, tal como se puede observar en la Figura 4. Esto indica la mayor estabilidad de los catalizadores en las condiciones de reacción.
La comparación de los resultados de los Experimentos 6, 8, 9, 11, 13 y 14 muestra que la incorporación de vanadio en los catalizadores derivados de hidrotalcita con diferentes relaciones de Mg/Al da mayores rendimientos respecto al n-octanol y, en general, un mayor rendimiento respecto a los alcoholes C4+ que los catalizadores análogos sin vanadio. Sin embargo, la producción de C4+OH disminuye sustancialmente cuando el catalizador comprende Cu en su estructura, incluso en presencia de Pd y V. Esto indica la mayor estabilidad de los catalizadores en las condiciones de reacción.
Ejemplo 3
Se evaluó la actividad catalítica de los catalizadores HT-4/Pd al 0,77 %, HT-4/Pd al 0,97 %/V al 1,0 % y HT-4/Pd al 0,87 %/Ga al 0,29 % en una mezcla de reacción que comprendía etanol sin n-hexanol. En cada uno de los experimentos, se introdujeron 3.500 mg (76 mmoles) de etanol y 200 mg de catalizador en un reactor de autoclave de acero inoxidable agitado de 12 ml revestido con PEEK. El reactor estaba cerrado herméticamente y el sistema contenía un primer conector a un medidor de presión (manómetro), un segundo conector para la carga de gas y una salida de muestreo. El reactor se presurizó inicialmente con 2.400 kPa (24 bares) de N2 y se calentó hasta 200 °C para formar un gas con agitación continua, alcanzando la presión total del sistema a aproximadamente 3.000 kPa (30 bares) (tiempo de reacción = 0). Se tomaron muestras líquidas de aproximadamente 50 a 100 ul después de 5 horas de tiempo de reacción. Las muestras se filtraron y diluyeron en una solución convencional de clorobenceno al 2 % en peso en acetonitrilo y se analizaron mediante cromatografía de gases en un Varian 3900 GC-FID equipado con una columna capilar y t RB-624. La conversión en porcentaje en moles de etanol ("Conv. de EtOH") se calculó mediante: (moles iniciales de etanol - moles finales de etanol)/(moles iniciales de etanol)*100. Los resultados se presentan en la Tabla 2, a continuación, donde "Lin." se refiere a lineal y "Ram." se refiere a ramificado. Los valores entre paréntesis se refieren al rendimiento en % molar de los productos.
Tabla 2
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Otros productos de reacción incluyeron aldehídos (etanal, butanal y hexanal), acetato de etilo y dietoxietano.
Estos resultados muestran que los catalizadores derivados de hidrotalcita y que contienen Pd y las combinaciones de Pd/Ga y Pd/V en la estructura proporcionan mayores rendimientos del n-butanol y 1-hexanol, mientras que los rendimientos del n-octanol y, especialmente, de los alcoholes C4+ se reducen significativamente, lo que maximiza, por tanto, el rendimiento del n-butanol.
Ejemplo 4
La actividad catalítica de los Catalizadores HT-4/Pd al 0,77 %, HT-4/Pd al 0,97 %/V al 1,0 %, HT-4/Pd al 0,87 %/Ga al 0,29 % y HT-4/Pd al 0,97 %/V al 0,29 %/Ga al 0,29 % se evaluaron en una mezcla de reacción que comprendía nbutanol y ningún etanol o n-hexanol. En cada uno de los experimentos, se introdujeron 35.000 mg (47 mmoles) de nbutanol, 1.790 mg y 200 mg de catalizador en un reactor de autoclave de acero inoxidable agitado de 12 ml revestido con PEEK. El reactor estaba cerrado herméticamente y el sistema contenía un primer conector a un medidor de presión (manómetro), un segundo conector para la carga de gas y una salida de muestreo. El reactor se presurizó inicialmente con 2.400 kPa (24 bares) de N2 y se calentó hasta 250 °C para formar un gas con agitación continua, alcanzando la presión total del sistema a aproximadamente 3.500-4.000 kPa (35-40 bares) (tiempo de reacción = 0). Se tomaron muestras líquidas de aproximadamente 50 a 100 ul después de 5 horas de tiempo de reacción. Las muestras se filtraron y diluyeron en una solución convencional de clorobenceno al 2 % en peso en acetonitrilo y se analizaron mediante cromatografía de gases en un Varian 3900 GC-FID equipado con una columna capilar y TRB-624. La conversión y la selectividad se calcularon tal como se ha indicado anteriormente. El rendimiento se calculó como: {[(moles de producto)/(moles totales de todos los productos)]*(conversión de EtOH)}/100. Los resultados se presentan en la Tabla 3, a continuación, donde "Lin." se refiere a lineal y "Ram." se refiere a ramificado. Los valores entre paréntesis se refieren al rendimiento en % molar de los productos.
Tabla 3
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Los resultados muestran que el catalizador de la invención con butanol como reactivo no produce octanol en un alto porcentaje. Además, el porcentaje de productos ramificados es mayor que si no se utilizara hexanol ni etanol en la mezcla de reacción. Por lo tanto, se muestra que se requiere hexanol y etanol para obtener altos rendimientos de octanol.
Ejemplo 5
La composición de las corrientes de producto y de alimentación de reactor de butanol y las corrientes de producto y de alimentación de reactor de octanol se simuló en un proceso representado en la FIG. 2. El proceso se simuló con Aspen Plus versión 7.1. Se usó un modelo de coeficiente de actividad de dos líquidos no aleatorio (NRTL, por sus siglas en inglés) con la ecuación de estado de Redlich-Kwong, con componentes no condensables definidos mediante los coeficientes de la ley de Henry. Los reactores de butanol y hexanol se modelaron con reactores cinéticos y las columnas de destilación se modelaron con modelos Radfrac. Los resultados simulados se presentan en la Tabla 5 en % en moles.
Tabla 5
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Ejemplos 6 a 11
En los siguientes Ejemplos 6 a 11, "Exp." se refiere al número de experimento, "°C" se refiere a la temperatura de reacción, "kPa (bares)" se refiere a la presión de reacción, "Velocidad de EtOH" se refiere a la velocidad de alimentación de etanol en moles por hora, "H2/EtOH" se refiere a la relación en moles de hidrógeno respecto a etanol, "LHSV" se refiere a la velocidad espacial horaria del líquido del reactor, "x-EtOH" se refiere a la velocidad de conversión de etanol, "s-BuOH" se refiere a la selectividad respecto al butanol, "Rendimiento" se refiere al rendimiento del butanol, "AA/EtOH" se refiere a la relación en moles de acetaldehído respecto a etanol y "CO/EtOH" se refiere a la relación en moles de monóxido de carbono respecto a etanol.
Ejemplo 6
En un reactor de lecho fijo, fabricado con un reactor de acero inoxidable de 154 cm de longitud y 2,5 cm de diámetro, se puso en contacto un flujo constante de reactivos en fase gaseosa con 100 g de un catalizador de Guerbet de óxido de metal que comprendía paladio. El reactor se conectó a un circuito de síntesis, que contenía un medidor de presión (manómetro), un conector de aportación de reactivo y un conector de salida. La presión de operación del reactor se controló mediante una válvula situada en la corriente de salida. Después de lograrse la presión de operación deseada, se introdujo el reactivo en el circuito de síntesis del reactor. La composición de la corriente de salida se midió mediante cromatografía de gases en un GC-Agilent 7890N equipado con un detector FID y TCD, una columna capilar Rt-U PLOT de 30 m y dos columnas empaquetadas en serie (PORAPPACK QS, de 3,6 m de largo, y CARBOXEN 1000, de 4,5 m de largo).
Los resultados de la conversión del etanol, la selectividad del butanol y el rendimiento del butanol, medidos después de que se determinara que la composición de la corriente de salida era estable, se indican en la Tabla 6A, a continuación. Las relaciones de n-butanol respecto a hexanol (BuOH/Hex-OH), octanol (BuOH/OctOH), /-butanol (BuOH//BuOH), 2-butanol (BuOH/2-BuOH) y el 2-etil-1-butanol (BuOH/2-Et-1-BuOH) en la corriente de producto se indican en la Tabla 6B, a continuación.
Tabla 6A
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Tabla 6B
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Ejemplo 7
Los experimentos se realizaron siguiendo el protocolo detallado en el Ejemplo 6. Los resultados de la conversión del etanol, la selectividad del butanol y el rendimiento del butanol se indican en la Tabla 7A, a continuación. Las relaciones de n-butanol respecto a hexanol (BuOH/HexOH), octanol (BuOH/OctOH), /-butanol (BuOH//BuOH) y 2-Butanol (BuOH/2-BuOH) en la corriente de producto se indican en la Tabla 7B, a continuación.
Tabla 7A
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___
Tabla 7B
Figure imgf000051_0002
continuación
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Ejemplo 8
Los experimentos se realizaron siguiendo el protocolo detallado en el Ejemplo 6. La conversión del etanol, Los resultados de selectividad del butanol y rendimiento del butanol se presentan en la Tabla 8A, a continuación. Las relaciones de n-butanol respecto a hexanol (BuOH/HexOH), octanol (BuOH/OctOH), /'-butanol (BuOH//BuOH) y 2-Butanol (BuOH/2-BuOH) en la corriente de producto se indican en la Tabla 8B, a continuación.
Tabla 8A
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Tabla 8B
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Ejemplo 9
Los experimentos se realizaron siguiendo el protocolo detallado en el Ejemplo 6. El Experimento A101 se realizó a 245 °C y todos los demás experimentos a 260 °C. Los Experimentos A211 y A212 contenían BuOH en la alimentación a una velocidad de 1,16 mol/h (38 % en moles de alimentación de alcohol) y 3,92 mol/h (51 % en moles de alimentación de alcohol), respectivamente. Los resultados se presentan en las Tablas 9A y 9B, a continuación. En la Tabla 9B, los resultados de la corriente de producto se indican en % en moles, en donde PeOH se refiere a pentanol, 2-Et-1-BuOH se refiere a 2-etil-1-butanol, HexOH se refiere a hexanol, OctOH se refiere a octanol, DecOH se refiere a decanol, DodecOH se refiere a dodecanol y TetOH se refiere a tetradecanol.
Tabla 9A
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Tabla 9B
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Los Experimentos A211 y A212 se terminaron antes de tiempo porque se generaron compuestos pesados que bloquearon la entrada de GC. Las pruebas de acetaldehído a una relación en moles de 0,2:1 respecto a etanol se detuvieron porque la temperatura aumentó a más de 30 °C por encima del punto establecido.
Ejemplo 10
Los Experimentos se realizaron siguiendo el protocolo detallado en el Ejemplo 6, pero en donde el reactor fue un reactor de lecho fijo de acero inoxidable de 33 cm de largo y 0,83 cm de diámetro, se alimentaron un flujo constante de los reactivos y 50 ml/minuto de N2 en el reactor, se usó una carga de catalizador del reactor de 3 gramos y se usó un aparato GC-Agilent 6890N. La conversión del etanol, Los resultados de selectividad del butanol y rendimiento del butanol se presentan en la Tabla 10A, a continuación. Las relaciones de n-butanol respecto a hexanol (BuOH/HexOH), octanol (BuOH/OctOH), /'-butanol (BuOH//BuOH) y 2-butanol (BuOH/2-BuOH) en la corriente de producto se indican en la Tabla 10B, a continuación, en donde "n.d." se refiere a no detectado. El análisis indicó la ausencia de /-butanol y 2-butanol.
Tabla 10A
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Tabla 10B
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Ejemplo 11
Los experimentos se realizaron siguiendo el protocolo detallado en el Ejemplo 6 a una temperatura de 260 °C, una presión de 4.000 kPa (40 bares) y una LHSV de 1,84.
Se produjeron continuamente corrientes de gas de reactor y corrientes de producto de reactor que comprendían nbutanol. La corriente de gas se recicló en el reactor y la corriente de producto se fraccionó para generar etanol reciclado y una corriente de producto que comprendiera n-butanol, entre otros compuestos. Se usó una relación en moles de hidrógeno respecto a etanol de 0,4:1 en la reacción. No se introdujo alimentación de hidrógeno nuevo en el reactor. Después de los tiempos de operación de puesta en marcha (es decir, el catalizador nuevo), 755 horas, 778 horas, 789 horas, 801 horas y 813 horas, se analizaron las corrientes de gas y producto que comprendían n-butanol. Las concentraciones de c O y CC1/2 (en % en moles) se indican en la Tabla 11 A, a continuación. La composición de la corriente de producto de reactor también se indica en la siguiente tabla, incluyendo (i) el porcentaje de conversión del etanol ("% de xEtOH"); (ii) la concentración del acetato de etilo ("EAc"), la concentración del acetaldehído ("AA"), la concentración del 2-butanol ("2-BuOH"), la concentración del n-butanol ("n-BuOH"), la concentración del pentanol ("PentOH"), la concentración del 2-etil-1-butanol ("2-Et-1-BuOH"), la concentración del hexanol ("HexOH"), la concentración del 2-etil-hexanol ("2-Et-HexOH"), la concentración del octanol ("OctOH"), la concentración del 2-etil-1-octanol ("2-Et-1-OctOH"), la concentración del decanol ("DecOH") y la concentración del dodecanol ("DodecOH") se expresan en % en moles; y (iii) el rendimiento del butanol (% de BuOH).
Tabla 11A
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continuación
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Los resultados de este experimento demuestran que el n-butanol se puede preparar con un alto rendimiento y selectividad en un proceso continuo utilizando únicamente hidrógeno reciclado (es decir, en ausencia de hidrógeno nuevo o de reposición), etanol reciclado y sin purificación del gas reciclado.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un método de preparación de n-octanol, comprendiendo el método:
formar un gas de mezcla de reacción de octanol que comprende una fuente de etanol, una fuente de hidrógeno y una fuente de n-hexanol que comprende al menos el 50 por ciento en moles de n-hexanol recuperado, comprendiendo la mezcla de reacción de octanol una relación en moles de etanol respecto a n-hexanol de 0,3:1 a 3:1;
hacer reaccionar el gas de mezcla de reacción de octanol mediante el contacto con un catalizador de Guerbet de óxido de metal heterogéneo, en un reactor de octanol de fase gaseosa que tiene un lecho de catalizador fijo, a una temperatura de reacción de 150 °C a 450 °C y una presión de reacción de 1.000 kPa a 20.000 kPa (de 10 a 200 bares) para formar una corriente de producto de reactor de octanol que comprende etanol, agua, n-butanol, nhexanol, n-octanol e hidrógeno, en donde la selectividad respecto al n-octanol es de al menos el 10 % sobre una base de carbono y en donde la selectividad respecto al n-butanol es de al menos el 10 % sobre una base de carbono; y
fraccionar la corriente de producto de reactor de octanol para formar un n-hexanol recuperado, una corriente de producto de n-butanol y una corriente de producto de n-octanol,
en donde el catalizador es un óxido de metal que comprende: (i) al menos un metal bivalente, M1, seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca, (ii) al menos un metal trivalente, M2, seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga, (iii) al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re y, opcionalmente, (iv) V, en donde el catalizador comprende V, Ga o una combinación de los mismos.
2. El método de la reivindicación 1 que comprende, además: recuperar etanol de la corriente de producto de reactor de octanol y reciclar al menos una parte del etanol recuperado en la mezcla de reacción de octanol, en donde la fuente de etanol comprende al menos el 50 por ciento en moles del etanol recuperado; y recuperar hidrógeno de la corriente de producto de reactor de octanol y reciclar al menos una parte del hidrógeno recuperado en la mezcla de reacción de octanol, en donde la fuente de hidrógeno comprende al menos el 50 % en moles del hidrógeno recuperado.
3. El método de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde: la relación en moles de hidrógeno respecto a la suma de etanol y n-hexanol en la mezcla de reacción de octanol es de 0,1:1 a 5:1 y la relación en moles de etanol respecto a n-hexanol en la mezcla de reacción de octanol es de 1,1:1 a 2:1.
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende, además:
poner en contacto una mezcla de reacción de butanol que comprende una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno con un catalizador de Guerbet de óxido de metal heterogéneo, en un reactor de butanol de fase gaseosa que tiene un lecho de catalizador fijo, a una temperatura de reacción de 150 °C a 450 °C y a una presión de reacción de 1.000 kPa a 20.000 kPa (de 10 a 200 bares) para formar una corriente de producto de reactor de butanol que comprende etanol, hidrógeno, agua, n-butanol y n-hexanol; fraccionar la corriente de producto de reactor de butanol para formar una corriente de n-hexanol, una corriente de producto de n-butanol y una corriente de etanol recuperado; y
en donde al menos una parte del n-hexanol recuperado del producto de reactor de butanol forma una parte de la fuente de la corriente de n-hexanol en la mezcla de reacción de octanol.
5. Un proceso continuo para la preparación de n-butanol y n-octanol, comprendiendo el proceso:
(a) (1) formar una mezcla de reacción de n-butanol en fase gaseosa que comprende una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno, (2) hacer reaccionar la mezcla de reacción de n-butanol en fase gaseosa mediante el contacto con un catalizador de Guerbet de óxido de metal heterogéneo, en un reactor de n-butanol de fase gaseosa, a una temperatura de reacción de 150 °C a 450 °C y una presión de reacción de 1.000 kPa a 20.000 kPa (de 10 a 200 bares) para formar una corriente de producto de reactor de n-butanol que comprende n-butanol y n-hexanol y (3) fraccionar la corriente de producto de reactor de n-butanol para formar una corriente de producto de n-butanol y una corriente de n-hexanol recuperado; y
(b) (1) formar una mezcla de reacción de n-octanol en fase gaseosa que comprende una fuente de n-hexanol, una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno, (2) hacer reaccionar la mezcla de reacción de n-octanol en fase gaseosa mediante el contacto con un catalizador de Guerbet de óxido de metal heterogéneo, en un reactor de noctanol de fase gaseosa, a una temperatura de reacción de 150 °C a 450 °C y una presión de reacción de 1.000 kPa a 20.000 kPa (de 10 a 200 bares) para formar una corriente de producto de reactor de n-octanol que comprende n-octanol, n-butanol y n-hexanol y (3) fraccionar la corriente de producto de reactor de n-octanol para formar una corriente de producto de n-octanol, una corriente de n-hexanol recuperado y una corriente de producto de n-butanol, en donde la fuente de n-hexanol comprende al menos una parte de la corriente de n-hexanol recuperada de la corriente de producto de reactor de n-butanol y al menos una parte de la corriente de n-hexanol recuperada de la corriente de producto de reactor de n-octanol,
en donde el catalizador es un óxido de metal que comprende: (i) al menos un metal bivalente, M1, seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca, (ii) al menos un metal trivalente, M2, seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga, (iii) al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re y, opcionalmente, (iv) V, en donde el catalizador comprende V, Ga o una combinación de los mismos.
6. El proceso de la reivindicación 5, en donde:
(a) (1) la corriente de producto de reactor de n-butanol comprende, además, etanol e hidrógeno, (2) el proceso comprende, además, fraccionar la corriente de producto de reactor de n-butanol para formar una corriente de etanol recuperado y una corriente de hidrógeno recuperado y (3) la fuente de etanol y la fuente de hidrógeno en la mezcla de reacción de n-butanol en fase gaseosa y la fuente de etanol y la fuente de hidrógeno en la mezcla de reacción de n-octanol en fase gaseosa comprenden (i) al menos una parte de la corriente de etanol recuperado formada a partir de la corriente de producto de reactor de n-butanol y (ii) al menos una parte de la corriente de hidrógeno recuperado formada a partir de la corriente de producto de reactor de n-butanol; y
(b) (1) la corriente de producto de reactor de n-octanol comprende, además, etanol e hidrógeno, (2) el proceso comprende, además, fraccionar la corriente de producto de reactor de n-octanol para formar una corriente de etanol recuperado y una corriente de hidrógeno recuperado y (3) la fuente de etanol y la fuente de hidrógeno en la mezcla de reacción de n-butanol en fase gaseosa y la fuente de etanol y la fuente de hidrógeno en la mezcla de reacción de n-octanol en fase gaseosa comprenden (i) al menos una parte de la corriente de etanol recuperado formada a partir de la corriente de producto de reactor de n-octanol y (ii) al menos una parte de la corriente de hidrógeno recuperado formada a partir de la corriente de producto de reactor de n-octanol.
7. El proceso de la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en donde:
(a) (1) el rendimiento del n-butanol basado en etanol en la reacción de la mezcla de reacción de n-butanol es del 10 % al 40 % y (2) la selectividad respecto al n-butanol en la reacción de la mezcla de reacción de n-butanol es del 65 % al 95 %; y
(b) (1) la selectividad respecto al n-butanol en la reacción de la mezcla de reacción de n-octanol es del 10 % al 40 %, (2) la selectividad respecto al n-octanol en la reacción de la mezcla de reacción de n-octanol es del 20 % al 55 % y (3) la conversión del etanol en la reacción de la mezcla de reacción de n-octanol es del 20 % al 60 %.
8. El proceso de la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en donde: (a) la fuente de etanol para la mezcla de reacción de n-butanol y para la mezcla de reacción de n-octanol comprende, cada una, al menos el 50 por ciento en moles de etanol recuperado; (b) la fuente de hidrógeno para la mezcla de reacción de n-butanol y para la mezcla de reacción de n-octanol comprende, cada una, al menos el 50 por ciento en moles de hidrógeno recuperado; y (c) la fuente de nhexanol para la mezcla de reacción de n-octanol comprende al menos el 50 por ciento en moles de n-hexanol recuperado.
9. El proceso de la reivindicación 7, en donde: (a) la relación en moles de etanol respecto a n-hexanol en la mezcla de reacción de n-octanol es de 0,3:1 a 3:1; (b) la relación en moles de hidrógeno respecto a etanol en la mezcla de reactor de n-butanol es de 0,1:1 a 5:1; y (c) la relación en moles de hidrógeno respecto a la suma de etanol y n-hexanol en la mezcla de reacción de n-octanol es de 0,1:1 a 5:1.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en donde: (a) la mezcla de reacción de n-butanol comprende, además, una fuente de acetaldehído y la relación en moles de acetaldehído respecto a etanol en la mezcla de reacción de n-butanol es de 0,001:1 a 0,1:1; (b) la corriente de producto de n-butanol comprende, además, acetaldehído y la corriente de producto de reactor de n-butanol se fracciona para recuperar al menos una parte del acetaldehído y formar una corriente de acetaldehído recuperado; y (c) al menos una parte de la fuente de acetaldehído en la mezcla de reacción de n-butanol comprende acetaldehído recuperado.
11. El proceso de la reivindicación 6, en donde el metal noble es Pd.
12. Una instalación configurada para fabricar n-butanol y n-octanol a partir de una fuente de etanol y una fuente de nhexanol, comprendiendo la instalación:
(a) un sistema de reactor de n-butanol (40) que comprende al menos un reactor de fase gaseosa configurado para contener un lecho de catalizador fijo, que comprende: (i) al menos un metal bivalente, M1, seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca, (ii) al menos un metal trivalente, M2, seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga, (iii) al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re y, opcionalmente, (iv) V, en donde el catalizador comprende V, Ga o una combinación de los mismos, comprendiendo el reactor (i) una entrada adaptada para la aportación de un gas de corriente de alimentación de sistema de reactor de n-butanol (37) que comprende una fuente de etanol (193) y una fuente de hidrógeno (310), (ii) una zona de reacción configurada para contener un catalizador heterogéneo adaptado para permitir el contacto con el gas de corriente de alimentación de sistema de reactor de n-butanol (37) y formar una corriente de producto de reactor de n-butanol y (iii) una salida adaptada para la descarga de una corriente de producto de sistema de reactor de n-butanol (45), comprendiendo la corriente de producto de reactor de n-butanol (45) etanol, agua, n-butanol, n-hexanol e hidrógeno;
(b) un sistema de reactor de n-octanol (230) que comprende al menos un reactor de fase gaseosa configurado para contener un lecho de catalizador fijo, que comprende: (i) al menos un metal bivalente, M1, seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca, (ii) al menos un metal trivalente, M2, seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga, (iii) al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re y, opcionalmente, (iv) V, en donde el catalizador comprende V, Ga o una combinación de los mismos, comprendiendo el reactor (i) una entrada adaptada para la aportación de una corriente de alimentación de reactor de n-octanol que comprende una fuente de etanol (193), una fuente de n-hexanol (282) y una fuente de hidrógeno (231), (ii) una zona de reacción configurada para contener un catalizador heterogéneo adaptado para permitir el contacto con la corriente de alimentación de reactor para formar una corriente de producto de reactor de n-octanol (232) y (iii) una salida adaptada para la descarga de la corriente de producto de reactor de n-octanol, comprendiendo la corriente de producto de reactor de n-octanol (232) etanol, agua, n-hexanol, n-octanol e hidrógeno;
(c) un primer sistema (50) configurado para fraccionar la corriente de producto de reactor de n-butanol (45) y la corriente de producto de reactor de n-octanol (232), en donde el primer sistema (50) de fraccionamiento comprende una columna de destilación o una columna de vaporización instantánea que está adaptada para formar (i) una corriente de cabeza (51) fraccionada que comprende agua, etanol e hidrógeno y (ii) una corriente de fondos (58) fraccionada que comprende n-butanol, n-hexanol y n-octanol;
(d) un segundo sistema (100) configurado para fraccionar la corriente de fondos (58) fraccionada, en donde el segundo sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación que está configurada para formar (i) una corriente enriquecida en n-butanol de cabeza (106) y (ii) una corriente de fondos (105) fraccionada que comprende n-hexanol y n-octanol; y
(e) un tercer sistema (220) configurado para fraccionar la corriente de fondos (105) fraccionada, en donde el tercer sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación que está adaptada para formar (i) una corriente de n-hexanol recuperado (221), en donde la corriente de n-hexanol recuperado (221) está interconectada con la fuente de n-hexanol (282) para el sistema de reactor de n-octanol (230) y al menos una parte del n-hexanol recuperado (221) está interconectada con el sistema de reactor de n-octanol (230), y (ii) una corriente de fondos de n-octanol (225).
13. La instalación de la reivindicación 12 que comprende, además, un sistema configurado para fraccionar la corriente (51) fraccionada, en donde la corriente (51) fraccionada comprende vapor y el sistema para el fraccionamiento de la primera corriente fraccionada comprende un condensador y un sistema de deshidratación de etanol, en donde, en uso, (a) la corriente (51) fraccionada está interconectada con el condensador para permitir la formación de una corriente de gas recuperado (55) que comprende hidrógeno y una corriente de condensado (54) que comprende etanol y (b) la corriente de condensado (54) está interconectada con un sistema de deshidratación para permitir la formación de una corriente de etanol seco (85) y una corriente de agua (95), en donde la corriente de etanol seco (85) y la corriente de gas recuperado (55) que comprende hidrógeno están interconectadas con la fuente de etanol (193) y la fuente de hidrógeno (310) para el sistema de reactor de n-butanol (40) y el sistema de reactor de n-octanol (230) y al menos una parte del etanol seco (85) y la corriente de gas recuperado (55) que comprende hidrógeno está configurada para reciclarse en cada uno del sistema de reactor de n-butanol (40) y el sistema de reactor de n-octanol (230).
14. La instalación de la reivindicación 12 o la reivindicación 13, en donde, en uso:
(a) la instalación comprende, además, una columna de destilación (240) configurada para fraccionar una corriente de n-octanol crudo para permitir la formación de (i) una corriente de producto de cabeza de n-octanol (241) y (ii) una corriente de fondos enriquecida en n-decanol (242);
(b) la instalación comprende, además, una columna de destilación (110) configurada para fraccionar una corriente enriquecida en n-butanol (106) para permitir la formación de una corriente de fondos de producto de n-butanol (115) y una corriente de cabeza de impurezas (116) que comprende /-butanol;
(c) la instalación comprende, además, una columna de destilación y purificación (250) de la corriente de producto de cabeza de n-octanol (241), en donde dicha columna de destilación está configurada para fraccionar la corriente de producto de cabeza de n-octanol (241) para formar una corriente de producto terminado de n-octanol (252); y (d) la instalación comprende, además, una columna de destilación (260) de la corriente de fondos enriquecida en n-decanol (242) que está adaptada para fraccionar la corriente de fondos enriquecida en n-decanol (242) para permitir la formación de (i) una corriente de producto de fondos de n-decanol (262) y (ii) una corriente de cabeza (261).
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