BR112017010149B1 - método para preparar n-octanol por condensação de guerbet, instalação para fabricar n-butanol, n-octanol e ndecanol a partir de uma fonte de etanol e uma fonte de n-hexanol e processo contínuo para preparar n-butanol e n-octanol - Google Patents

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Francisco Antonio Ladrón De Guevara Vidal
Laura SÁNCHEZ HOLGADO
Yolanda PEÑA GÓMEZ
Carmen María Reyes Valle
Ana Rosa Sánchez Sánchez
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Abstract

RESUMO ?PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÁLCOOIS SUPERIORES A PARTIR DE ETANOL E N- HEXANOL POR CONDENSAÇÃO DE GUERBET? A presente divulgação geralmente refere-se a processos para a preparação de n-butanol, n-octanol e n-decanol a partir de uma mistura de reação compreendendo etanol e n-hexanol por condensação de Guerbet. Em alguns aspectos, a presente divulgação refere-se a melhorias em rendimento e seletividade de n-octanol e n-decanol pela seleção de condições de reação de processo tais como, mas não limitadas a razão em mol de n-hexanol para etanol. A presente divulgação geralmente refere-se ainda a processos integrados para a preparação de n-butanol em um reator de n- butanol a partir de uma mistura de reação compreendendo etanol e hidrogênio para produzir um fluxo de produto de n-butanol por condensação de Geurbet compreendendo n-butanol e n-hexanol e para a preparação de n-octanol em um reator de n-octanol a partir de uma mistura de reação compreendendo etanol, n-hexanol e hidrogênio para produzir um fluxo de produto de n-octanol por condensação Geurbet compreendendo n-butanol, n-hexanol e n-octanol. Uma proporção predominante do n-hexanol (...).

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS
[001]Este pedido reivindica prioridade ao Pedido de Patente Espanhola Nos 201431667 e 201431669, ambos depositados em 14 de novembro de 2014, a totalidade das divulgações dos quais está aqui incorporada por referência em sua totalidade.
FUNDAMENTOS
[002]Esta divulgação refere-se geralmente a processos para a preparação de álcoois superiores a partir de etanol e n-hexanol por condensação de Guerbet.
[003]Álcoois superiores, tendo de 8 a 16 átomos de carbono, são valiosos para a utilização como plasticizadores tais como plasticizadores auxiliares resistentes ao frio de plásticos, agentes antiespumentes, agentes dispersantes, tensoativos, agentes de separação mineral e aditivos de petróleo. Álcoois superiores também são valiosos para a utilização em outras aplicações tais como em cosméticos, impressão e tingimento, pintura, e película fotográfica.
[004]Álcoois inferiores, tendo de 2 a 4 átomos de carbono (etanol e n-butanol), são úteis como aditivos para conbustíveis. Entretanto, existem problemas associados com à utilização de etanol combustível em motores de combustão interna, incluindo sua solubilidade em água, corrosividade e as diferenças em suas propriedades de combustível em comparação com gasolina. De modo a superar as desvantagens de etanol como um combustível, condensação catalítica de etanol para n-butanol pode ser realizada. Em comparação com etanol, n-butanol tem várias vantagens. Por exemplo, n-butanol pode ser queimado nos motores de gasolina existentes sem praticamente quaisquer modificações no motor ou carrro e tem teor de energia mais alto e razão de ar para combustível.
[005]n-Butanol pode ser obtido por meio da reação de Guerbet bem conhecida, que torna possível converter cataliticamente etanol para n-butanol. Preparação de n-butanol síntese de Guerbet a partir de etanol resulta problematicamente na produção de quantidades significantes de n-hexanol. Tipicamente, de cerca de 0,05 a cerca de 0,1 mol de n-hexanol são gerados em condensação de Guerbet de etanol por mol de n-butanol produzido. Problematicamente, em comparação com etanol e butanol e ainda em comparação com álcoois superiores tendo de 8 a 16 átomos de carbono, n-hexanol tem aplicabilidade industrial limitada, é de valor mais baixo, e é tipicamente incinerado para a recuperação de energia.
[006]Portanto, existe uma necessidade para processos melhorados para a geração de álcoois superiores por condensação de Guerbet de álcoois inferiores em que a quantidade de n-butanol e n-octanol produzido é maximizada e a quantidade de n-hexanol produzido é minimizada.
BREVE SUMÁRIO
[007]Em um aspecto da presente divulgação, um método de preparar n- octanol é fornecido. O método compreende formar um gás de mistura de reação compreendendo uma fonte de etanol, uma fonte de hidrogênio, e uma fonte de n- hexanol compreendendo pelo menos 50 porcento em mol de n-hexanol recuperado, a mistura de reação compreendendo uma razão em mol de etanol para n-hexanol de cerca de 0,3:1 a cerca de 3:1. A mistura de reação é contatada com um catalisador de Guerbet em um reator de fase gasosa tendo um leito catalítico fixo em uma temperatura de reação de cerca de 150 °C a 450 °C e uma pressão de reação de cerca de 1.000 kPa a cerca de 20.000 kPa (cerca de 10 a cerca de 200 bara) para formar um fluxo de produto do reator compreendendo etanol, água, n-butanol, n- hexanol, n-octanol e hidrogênio em que a seletividade para n-octanol é pelo menos 10 % em uma base de carbono e em que a seletividade n-butanol é pelo menos 10 % em uma base de carbono. O fluxo de produto do reator é fracionado para formar o n- hexanol recuperado, um fluxo de produto de n-butanol e um fluxo de produto de n- octanol.
[008]Em outro aspecto da presente divulgação, uma mistura de produto de reação de condensação de Guerbet é fornecida. A mistura de produto de reação de condensação compreende de cerca de 0,3 a cerca de 0,5 fração em mol de etanol, de cerca de 0,01 a cerca de 0,08 fração em mol de n-butanol, de cerca de 0,25 a cerca de 0,45 fração em mol de n-hexanol, e de cerca de 0,03 a cerca de 0,08 fração em mol de n-octanol.
[009]Em outro aspecto da presente divulgação, uma instalação para fabricar n-butanol, n-octanol e n-decanol a partir de uma fonte de etanol e uma fonte de n- hexanol é fornecida. A instalação compreende um sistema do reator de octanol compreendendo pelo menos um reator de fase gasosa tendo um leito catalítico fixo, o reator compreendendo (i) uma entrada para a entrada de um gás de fluxo de alimentação do reator compreendendo uma fonte de etanol, uma fonte de n-hexanol e uma fonte de hidrogênio, (ii) uma zona de reação contendo um catalisador heterogêneo para contatar com o fluxo de alimentação do reator para formar um fluxo de produto do reator de octanol, e (iii) uma saída para a descarga do fluxo de produto do reator de octanol, o dito fluxo de produto do reator de octanol compreendendo etanol, água, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol e hidrogênio, em que o sistema do reator é operacional em uma temperatura de reação de cerca de 150 °C a 450 °C e em uma pressão de reação de cerca de 1.000 kPa a cerca de 20.000 kPa (cerca de 10 a cerca de 200 bara). A instalação compreende ainda um primeiro sistema para fracionar o fluxo de produto do reator de octanol, o primeiro sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação ou uma coluna flash e forma (i) um primeiro fluxo fracionado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um da água, etanol e hidrogênio contidos no fluxo de produto do reator de octanol e (ii) um segundo fluxo fracionado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol contidos no fluxo de produto do reator de octanol. A instalação compreende ainda um segundo sistema para fracionar o primeiro fluxo fracionado, em que o primeiro fluxo fracionado compreende vapor e o segundo sistema para fracionar o primeiro fluxo fracionado compreende um condensador e um sistema de desidratação de etanol em que (i) o vapor é passado através do condensador para fracionar o fluxo de hidrogênio recuperado como um gás e etanol úmido como um condensado e (ii) o etanol úmido é desidratado para formar o fluxo de etanol recuperado e um fluxo de água, em que o segundo sistema de fracionamento forma (i) um fluxo de etanol recuperado compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do etanol e menos do que 5 porcento em mol da água contida no primeiro fluxo fracionado e (ii) um fluxo de hidrogênio recuperado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do hidrogênio contido no primeiro fluxo fracionado, em que o fluxo de etanol recuperado e o fluxo de hidrogênio recuperado do segundo sistema de fracionamento são inter- conectados com a fonte de etanol e a fonte de hidrogênio para sistema do reator de octanol e pelo menos uma porção do etanol recuperado e do hidrogênio recuperado é reciclada ao sistema do reator de octanol. A instalação compreende ainda um terceiro sistema para fracionar o segundo fluxo fracionado, o terceiro sistema de fracionamento compreendendo uma coluna de destilação que forma (i) um terceiro fluxo fracionado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n- butanol contido no segundo fluxo fracionado e (ii) um quarto fluxo fracionado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-hexanol, n- octanol e n-decanol contidos no segundo fluxo fracionado. A instalação compreende ainda um quarto sistema para fracionar o quarto fluxo fracionado, o quarto sistema de fracionamento compreendendo uma coluna de destilação que forma (i) um fluxo de n- hexanol recuperado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-hexanol contido no quarto fluxo fracionado e (ii) um quinto fracionado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-octanol e n-decanol contidos no quarto fluxo fracionado, em que o fluxo de n-hexanol recuperado do quarto sistema de fracionamento é inter-conectado com a fonte de n-hexanol para sistema do reator de octanol e pelo menos uma porção do n-hexanol recuperado é reciclada ao sistema do reator de octanol. A instalação compreende ainda um quinto sistema para fracionar o quinto fluxo fracionado, o quinto sistema de fracionamento para formar (i) um fluxo de produto de n-octanol, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-octanol contido no quinto fluxo fracionado e (ii) um fluxo de produto de n-decanol, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-decanol contido no quinto fluxo fracionado.
[010]Em outro aspecto da presente divulgação, um processo contínuo para preparar n-butanol e n-octanol é fornecido. O processo compreende (1) formar uma mistura de reação de n-butanol de fase gasosa compreendendo uma fonte de etanol e uma fonte de hidrogênio, (2) reagir o mistura de reação de n-butanol de fase gasosa por contato com um catalisador de Guerbet em um reator de n-butanol de fase gasosa em uma temperatura de reação de cerca de 150 °C a 450 °C e uma pressão de reação de cerca de 1.000 kPa a cerca de 20.000 kPa (cerca de 10 a cerca de 200 bara) para formar um fluxo de produto do reator de n-butanol compreendendo n-butanol e n- hexanol e (3) fracionar o fluxo de produto do reator de n-butanol para formar um fluxo de produto de n-butanol e um fluxo de n-hexanol recuperado. O processo compreende ainda (1) formar uma mistura de reação de n-octanol de fase gasosa compreendendo uma fonte de n-hexanol compreendendo pelo menos uma porção do n-hexanol recuperado a partir da mistura de reação de n-butanol e da mistura de reação de n- octanol, uma fonte de etanol e uma fonte de hidrogênio, (2) reagir a mistura de reação de n-octanol de fase gasosa por contato com um catalisador de Guerbet em um reator de n-octanol de fase gasosa em uma temperatura de reação de cerca de 150 °C a 450 °C e uma pressão de reação de cerca de 1.000 kPa a cerca de 20.000 kPa (cerca de 10 a cerca de 200 bara) para formar um fluxo de produto do reator de n-octanol compreendendo n-octanol, n-butanol e n-hexanol e (3) fracionar o fluxo de produto do reator de n-octanol para formar um fluxo de produto de n-octanol, um fluxo de n- hexanol recuperado e um fluxo de produto de n-butanol.
[011]Em outro aspecto da presente divulgação, uma instalação para fabricar n-butanol e n-octanol a partir de uma fonte de etanol e uma fonte de n-hexanol é fornecida. A instalação compreende um sistema do reator de n-butanol compreendendo pelo menos um reator de fase gasosa tendo um leito catalítico fixo, o reator compreendendo (1) uma entrada para a entrada de um gás de fluxo de alimentação do sistema do reator de n-butanol compreendendo uma fonte de etanol e uma fonte de hidrogênio, (2) uma zona de reação contendo um catalisador heterogêneo para contatar com o catalisador para formar um fluxo de produto do reator de n-butanol, e (3) uma saída para a descarga de um fluxo de produto do sistema do reator de n-butanol, o fluxo de produto do reator de n-butanol compreendendo etanol, água, n-hexanol e hidrogênio, em que o sistema do reator de n-butanol é operacional em uma temperatura de reação de cerca de 150 °C a 450 °C e em uma pressão de reação de cerca de 1.000 kPa a cerca de 20.000 kPa (cerca de 10 a cerca de 200 bara). A instalação compreende ainda um sistema do reator de n- octanol compreendendo pelo menos um reator de fase gasosa tendo um leito catalítico fixo, o reator compreendendo (1) uma entrada para a entrada de um gás de fluxo de alimentação do reator de n-octanol compreendendo uma fonte de etanol, uma fonte de n-hexanol e uma fonte de hidrogênio, (2) uma zona de reação contendo um catalisador heterogêneo para contatar com o fluxo de alimentação do reator para formar um fluxo de produto do reator de n-octanol, e (3) uma saída para a descarga do fluxo de produto do reator de n-octanol, o fluxo de produto do reator de n-octanol compreendendo etanol, água, n-hexanol, n-octanol e hidrogênio, em que o sistema do reator de n-octanol é operacional em uma temperatura de reação de cerca de 150 °C a 450 °C e em uma pressão de reação de cerca de 1.000 kPa a cerca de 20.000 kPa (cerca de 10 a cerca de 200 bara). A instalação compreende ainda um primeiro sistema para fracionar o fluxo de produto do reator de n-butanol e o fluxo de produto do reator de n-octanol, em que o primeiro sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação ou uma coluna flash que forma (1) um primeiro fluxo fracionado compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um da água, etanol e hidrogênio contidos no fluxo de produto do reator de n-butanol e no fluxo de produto do reator de n-octanol e (2) um segundo fluxo fracionado compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-butanol, n-hexanol e n-octanol contidos no fluxo do reator de n-butanol e no fluxo de produto do reator de n-octanol. A instalação compreende ainda um segundo sistema para fracionar o segundo fluxo fracionado, em que o segundo sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação que forma (1) um fluxo enriquecido com n-butanol compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-butanol contido no segundo fluxo fracionado e (2) um quarto fluxo fracionado compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n- hexanol e n-octanol contidos no segundo fluxo fracionado. Ainda mais, a instalação compreende um terceiro sistema para fracionar o quarto fluxo fracionado, em que o terceiro sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação que forma (1) um fluxo de n-hexanol recuperado compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-hexanol contido no quarto fluxo fracionado, em que o fluxo de n-hexanol recuperado é inter-conectado com a fonte de n-hexanol para sistema do reator de n- octanol e pelo menos uma porção do n-hexanol recuperado é reciclada para o fluxo de alimentação do reator de n-octanol e (2) um fluxo de n-octanol compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-octanol contido no quarto fluxo fracionado.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[012]A Figura 1 é um diagrama de fluxo de processo de um primeiro aspecto da presente divulgação.
[013]A Figura 2 é um diagrama de fluxo de processo de um segundo aspecto da presente divulgação.
[014]A Figura 3 é um diagrama de fluxo de processo de um terceiro aspecto da presente divulgação.
[015]A Figura 4 é um diagrama de fluxo de processo de um quarto aspecto da presente divulgação.
[016]A Figura 5 é um diagrama de fluxo de processo de um quinto aspecto da presente divulgação.
[017]A Figura 6 é um diagrama de fluxo de processo de um sexto aspecto da presente divulgação.
[018]A Figura 7 é um diagrama de fluxo de processo de um sétimo aspecto da presente divulgação.
[019]A Figura 8 é um diagrama de fluxo de processo de um oitavo aspecto da presente divulgação.
[020]A Figura 9 é um diagrama de fluxo de processo de um nono aspecto da presente divulgação.
[021]A Figura 10 é um diagrama de fluxo de processo de um décimo aspecto da presente divulgação.
[022]Figura 11 é um diagrama de fluxo de processo de um décimo primeiro aspecto da presente divulgação.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[023]A presente divulgação geralmente refere-se a um processo catalítico para produzir álcoois superiores C4 e C8 a C16 por condensação de Guerbet pela condensação catalítica de álcoois sob condições de temperatura e pressão elevada por uma desidrogenação, condensação aldólica e hidrogenação. Em alguns aspectos da presente divulgação, álcoois superiores C8 a C16 são preparados por condensação de Guerbet de uma mistura de reação compreendendo etanol e uma fonte de n- hexanol compreendendo n-hexanol recuperado. Em alguns aspectos da presente divulgação, pelo menos uma porção do n-hexanol é recuperado a partir de um processo de preparação de n-butanol em que uma mistura de reação compreendendo etanol é contatada com um catalisador de Guerbet para formar uma mistura de produto de reação de n-butanol compreendendo n-butanol, n-hexanol e etanol não reagido. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, pelo menos uma porção do n-hexanol é recuperada a partir de um processo de preparação de n-octanol em que uma mistura de reação compreendendo etanol e n-hexanol é contatada com um catalisador de Guerbet para formar uma mistura de produto de reação de n-octanol compreendendo n-octanol e n-hexanol não reagido e etanol. Em ainda outros aspectos da presente divulgação, n-hexanol é recuperado a partir de ambas as misturas de produto de reação de n-butanol e n-octanol. Em ainda outros aspectos da presente divulgação, pelo menos uma porção do etanol na mistura de reação para a preparação de n-butanol e/ou na mistura de reação para a preparação de n-octanol é recuperado a partir da mistura de produto de reação de n-butanol e/ou da mistura de produto de reação de n-octanol.
[024]Para a preparação de butanol a partir de etanol, a sequência de reação pode ser descrita como se segue: CH3CH2OH ^ CH3CHO + H2 (1) CH3CH2OH + CH3CHO + H2 ^ C4H9OH + H2O (2) E a reação global é como se segue: 2 CH3CH2OH ^ C4H9OH + H2O (3)
[025]n-Hexanol pode ser gerado pela condensação de n-butanol e etanol de acordo com a reação global CH3(CH2)3OH + CH3CH2OH ^ C6H13OH + H2O.
[026]n-Octanol pode ser gerado por: (i) a condensação de n-hexanol e etanol de acordo com a reação global CH3CH2OH + C6H13OH ^ C8H17OH + H2O, (ii) a condensação de duas moléculas de n-butanol de acordo com a reação global 2 CH3(CH2)3OH ^ C8H17OH + H2O e/ou (iii) pela condensação sucessiva de n-butanol com etanol.
[027]n-Decanol pode ser gerado por: (i) a condensação de n-octanol e etanol de acordo com a reação global CH3CH2OH + C8H17OH ^ C10H21OH + H2O e/ou (ii) a condensação de n-butanol e n-hexanol de acordo com a reação global CH3(CH2)3OH + C6H13OH ^ C10H21OH + H2O.
[028]De acordo com a presente divulgação, descobriu-se que a taxa de conversão de mistura de álcool de partida (e.g., etanol e n-hexanol), seletividade para álcoois de Guerbet (e.g., n-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol) e rendimento de álcool de Guerbet são geralmente afetados por vários fatores. Descobriu-se ainda que otmização daqueles fatores, e combinações destes, habilita a preparação de n- butanol, n-octanol e n-decanol em seletividade e rendimento alta. Por exemplo, a lista não limitante seguinte de fatores foi descoberta afetar a eficiência da reação de Guerbet da presente divulgação: (i) o catalisador, carregamento do catalisador e vida do catalisador, (ii) a razão de etanol para n-hexanol na mistura de reação, (iii) a concentração de várias impurezas e co-reagentes no fluxo de alimentação do reator e vários fluxos de reciclagem, por exemplo e sem restrição, água e hidrogênio, (iv) as razões das ditas impurezas e co-reagentes para álcool de partida, (v) temperatura de reação, (vi) pressão de reação, (vii) velocidade espacial horária líquida do reator (“LHSV”), em que LHSV refere-se ao quociente da taxa de fluxo volumétrica de entrada dos reagentes dividido pelo volume do reator e é uma indicação do número de volumes do reator de alimentação de reagente que pode ser tratado em uma unidade de tempo; e (viii) combinações selecionadas de um ou mais de (i) a (vii).
[029]Como utilizado aqui, os termos “álcoois superiores C3 a C16” são entendidos significar qualquer cadeia de alquila linear ou ramificada com pelo menos um grupo funcional hidroxila que tem entre 3 e 16 átomos de carbono. Exemplos não limitantes são propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, 2-metil-2-butanol, 3-metil- 1-butanol-1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 3-metil-2- butanol, 1,5-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanediol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4- heptanol, 2-metil-2-hexanol, 2,2-dimetil-3-pentanol-1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4- octanol, 2-etil-n-hexanol, 3-etil-1-hexanol, 2,2-dimetil-3-hexanol, n-decanol, 2- decanol, 3-decanol, 4-decanol. Como utilizado aqui, “condensado” refere-se a um fluxo de processo predominantemente compreendendo líquidos condensados na temperatura e pressão destes, mas não excluindo a presença de alguma quantidade do gás ou vapor. Como utilizado aqui, “gás” e “vapor” são utilizados permutavelmente e podem compreender compostos condensáveis (e.g., etanol) e essencialmente compostos não-condensáveis (e.g., hidrogênio), e não excluem a possibilidade de algum arrastador de líquido. Como utilizado aqui, “predominantemente” significa maior do que 50 %, pelo menos 75 %, pelo menos 90 % ou pelo menos 95 % em uma % de população, % (p/p), % (p/v) ou % (v/v) de base. Como utilizado aqui, “quantidade de traço” e “ausência essencial” refere-se a uma quantidade detectável, mas menor, tal como menos do que cerca de 0,05 % em mol ou menos do que cerca de 0,01 % em mol. Como utilizado aqui “n-butanol,” “n-hexanol,” “n-octanol” e “n-decanol” refere-se a 1-butanol, 1-hexanol, 1-octanol e 1-decanol, respectivamente.
[030]Vários aspectos não limitantes da presente divulgação são representados nas Figuras 1 a 11.
[031]A Figura 1 representa um primeiro aspecto do processo da presente divulgação em que uma mistura de reação 340 é formada por combinação de etanol fresco 330, etanol reciclado 201, n-hexanol reciclado 301, n-hexanol fresco opcional 320, hidrogênio fresco 310 e hidrogênio reciclado 350. A mistura de reação é vaporizada e contatada com um catalisador heterogêneo sob condições de temperatura e pressão elevadas no sistema do reator de octanol 230 para formar um fluxo de produto do reator 232 compreendendo água, hidrogênio, etanol, n-butanol, n- hexanol e álcoois alifáticos C8 e C10 incluindo n-octanol e n-decanol. O fluxo de produto do reator 232 é fracionado na coluna divisora 50 para formar (i) fluxo inferior da coluna divisora 58 predominantemente compreendendo compostos de ebulição alta incluindo n-butanol, i-butanol, n-hexanol e álcoois alifáticos pesados incluindo n- octanol e n-decanol e (ii) um fluxo superior da coluna divisora predominantemente compreendendo etanol, água e hidrogênio. O fluxo superior da coluna divisora é processado para formar fluxo de hidrogênio reciclado 350 e fluxo de etanol úmido 360. Fluxo de etanol úmido 360 é processado por desidratação de etanol 200 para formar fluxo de etanol reciclado 201 e fluxo de água 202. O fluxo inferior da coluna divisora 58 é fracionado em uma operação de destilação de múltiplas etapas 300 para formar um fluxo de isômero de butanol misto 303, n-hexanol para reciclar 301 e álcoois alifáticos 302 compreendendo n-octanol e n-decanol. O fluxo de isômero de butanol misto 303 é opcionalmente fracionado para produzir um primeiro fluxo predominantemente compreendendo n-butanol e um segundo fluxo predominantemente compreendendo i-butanol.
[032]Em outro aspecto da divulgação, representado na Figura 2, hexanol 105 gerado como um sub-produto em uma reação de condensação de Guerbet de etanol- para-butanol é isolado e reagido em uma reação de condensação de Guerbet com uma fonte de hidrogênio 231 e uma fonte de etanol 193 para formar n-octanol 252 e n-decanol 271 como geralmente representado no sistema 211. Em particular, alimentação de etanol fresco 1 é opcionalmente fracionado em coluna de fúsel 190 para formar um fluxo de alimentação de etanol fresco destilado 191 e um fluxo de óleo fúsel 192 predominantemente compreendendo álcool amílico. Alimentação de etanol fresco 1 ou fluxo de etanol fresco destilado 191 pode ser opcionalmente passado através de um leito de purificação (não representado na Figura 2) para a remoção de impurezas (e.g., sais e íons). Fluxo de alimentação de etanol fresco 191 pode ser opcionalmente processado em peneiras moleculares 80 para a remoção de água. Fluxo de alimentação de etanol fresco 191 é combinado com fluxo de etanol recuperado seco 85 que é caracterizado pela ausência essencial de água para formar uma fonte de etanol 193 para sistema do reator de butanol 40 e sistema do reator de octanol 230. Uma mistura de reação formada a partir de fluxo de etanol 193 e fluxo do gás 33 compreendendo hidrogênio recuperado e hidrogênio fresco opcional 310 é aquecida para formar fluxo do gás de alimentação do reator 37. Em alguns aspectos opcionais da divulgação, a mistura de reação compreende ainda n-hexanol recuperado 222 e/ou n-hexanol fresco 320. Fluxo do gás de alimentação do reator 37 é contatado com um catalisador heterogêneo sob condições de temperatura e pressão elevadas no sistema do reator de butanol 40 para formar um fluxo de produto do reator 45 compreendendo água, hidrogênio, acetaldeído, acetato de etila, n-butanol, i- butanol, n-hexanol, álcoois alifáticos C8 e C10 incluindo n-octanol e n-decanol e álcoois C10+. Em qualquer um dos vários aspectos da presente divulgação representados nas figuras e descritos aqui, um sistema do reator de butanol 40 pode compreender dois ou mais reatores arranjados em série ou em paralelo alimentados por um ou mais fluxos do gás de alimentação do reator 37. Fluxo de produto do reator 45 é fracionado na coluna divisora 50 para formar (i) fluxo inferior da coluna divisora 58 predominantemente compreendendo compostos de ebulição alta incluindo n-butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol e (ii) primeiro fluxo superior da coluna divisora 51 compreendendo etanol, acetaldeído, acetato de etila e hidrogênio. Primeiro fluxo superior da coluna divisora 51 é passado através de um condensador para formar (i) primeiro fluxo condensado 52 que é dividido entre refluxo da coluna divisora 50 e alimentação da coluna de acetato de etila 60 e (ii) fluxo do gás da coluna divisora 53. Fluxo do gás da coluna divisora 53 é passado através de um segundo condensador para formar segundo fluxo condensado superior da coluna divisora 54 e segundo fluxo do gás da coluna divisora 55. Segundo fluxo do gás da coluna divisora 55 é pressurizado no compressor de reciclagem 20 para formar segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 que pode ser a fonte do gás para o fluxo do gás 33. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 pode ser processado por adsorção com alternância de pressão 30 para formar fluxo do gás hidrogênio 32 que é a fonte do gás para o fluxo do gás 33 e fluxo de purga 31 compreendendo hidrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono e etano. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, uma combinação de segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 e fluxo do gás hidrogênio 32 forma fluxo do gás 33. Segundo fluxo condensado superior da coluna divisora 54 e pelo menos uma porção de primeiro fluxo condensado da coluna divisora 52 é encaminhada para a coluna de acetato de etila 60 onde os fluxos são fracionados para formar fluxo inferior da coluna de acetato de etila 65 predominantemente compreendendo etanol e água e fluxo de purga superior da coluna de acetato de etila 64 predominantemente compreendendo acetaldeído, hidrogênio e acetato de etila. Em um aspecto opcional não representado na Figura 2, fluxo de purga superior da coluna de acetato de etila 64 pode ser parcialmente condensado e uma porção do condensado pode ser reciclada para a coluna de acetato de etila 60 e uma porção do condensado pode ser purgada a partir do processo. Fluxo inferior 65 da coluna de acetato de etila 60 compreendendo etanol úmido é enviado à entrada de peneira molecular 80. Fluxo inferior da coluna de acetato de etila 65 e fluxo de etanol úmido 92 a partir da coluna de regeneração são combinados e processados em peneiras moleculares 80 para formar fluxo rico em água 88 e fluxo de etanol seco 85. O fluxo de alimentação rico em água de peneira molecular 88 compreende etanol e é processado na coluna de regeneração 90 onde água e álcool isoamílico (se presente) são separados a partir do etanol para formar fluxo superior da coluna de regeneração 95 compreendendo água que é enviada ao tratamento de água residual e fluxo de etanol úmido 92 que depois é enviado à entrada de peneira molecular 80. Fluxo inferior da coluna divisora 58 é fracionado na coluna de hexanol 100 para formar fluxo superior da coluna de hexanol 105 predominantemente compreendendo n- hexanol, n-octanol e n-decanol como componentes principais e fluxo superior de condensador da coluna de hexanol 106 compreendendo n-butanol e i-butanol. Em alguns aspectos opcionais da divulgação, fluxo inferior da coluna divisora 58 pode ser fracionado de acordo com sistema 210 representado na Figura 3 (descrito em outra parte aqui) para gerar vários fluxos incluindo n-hexanol para a conversão de n-octanol no sistema do reator de octanol 230 e n-octanol. Fluxo superior de condensador da coluna de hexanol 106 é fracionado na coluna de isobutanol 110 para formar um fluxo superior da coluna de hexanol 115 compreendendo essencialmente n-butanol puro e um fluxo superior da coluna de hexanol condensado 116 compreendendo i-butanol. Fluxo superior da coluna de hexanol 105 é fracionado na coluna de purificação de hexanol 220 para formar fluxo superior 221 que é fracionado na coluna de acabamento de hexanol 280 para formar fluxo superior 282 predominantemente compreendendo n-hexanol purificado e fluxo superior 281 predominantemente compreendendo 2-etil butanol. Fluxo purificado de n-hexanol 282 é combinado com uma fonte de etanol 193 e fluxo do gás 231 (correspondendo ao fluxo do gás 33) compreendendo hidrogênio recuperado, e opcionalmente uma fonte de hidrogênio fresco 310 (não representada) é aquecida para formar um fluxo de alimentação do gás ao reator de octanol 230. Em reator de octanol 230, o fluxo de alimentação do gás é contatado com um catalisador heterogêneo na temperatura e pressão elevada para formar fluxo de produto do reator de octanol 232 compreendendo etanol, i-butanol, n-butanol, n-hexanol, hexanal (hexanaldeído), n-octanol, n-decanol, 2-etil-hexanol, i-decanol, e vários compostos tendo um ponto de ebulição mais alto do que isômeros de decanol. Fluxo de produto do reator de octanol 232 é submetido ao refluxo para a coluna divisora 50. Componentes compreendendo etanol, água, hidrogênio e acetaldeído são fracionados no fluxo superior 51 e compostos orgânicos tendo quatro ou mais átomos de carbono são fracionados no fluxo inferior 58. Fluxo superior 225 da coluna de purificação de hexanol 220, compreendendo n-octanol, n-decanol, 2-etil-hexanol e i- decanol é encaminhado para a coluna de octanol 240 e fracionado para formar fluxo superior 242 compreendendo n-decanol, 2-etil-1-octanol (i-decanol), e compostos de ebulição alta e fluxo superior 241 compreendendo n-octanol e 2-etil-hexanol. Fluxo superior 241 é encaminhado para a coluna de purificação de n-octanol 250 e fracionado para formar fluxo superior 251 predominantemente compreendendo 2-etil- hexanol e fluxo superior 252 predominantemente compreendendo n-octanol. Fluxo superior 242 é encaminhado para a coluna de i-decanol 260 e fracionado para formar fluxo superior 261 predominantemente compreendendo 2-etil-n-octanol e fluxo superior 262 compreendendo n-decanol e compostos de ebulição alta. Fluxo superior 262 é encaminhado para a coluna de n-decanol 270 para formar fluxo superior 271 predominantemente compreendendo n-decanol e fluxo superior 272 predominantemente compreendendo compostos de ebulição alta. Em alguns aspectos da divulgação, o processo representado na Figura 2 é caracterizado pela ausência de um produto ou fluxo de resíduos compreendendo o excesso de 0,001, 0,005 ou 0,01 porcento em mol de n-hexanol.
[033]Em outro aspecto da presente divulgação representado na Figura 3, alimentação de etanol fresco 1 é opcionalmente passada através de um leito de purificação (não representado na Figura 3) para a remoção de impurezas (e.g., sais e íons) para formar um fluxo de alimentação de etanol fresco compreendendo etanol e água. Em alguns aspectos da presente divulgação, etanol fresco pode compreender álcool isoamílico. Em tais aspectos, fluxo de alimentação 1 pode ser fracionado na coluna de regeneração 90 para separar água e álcool isoamílico a partir de etanol para formar fluxo superior da coluna de regeneração 95 compreendendo água que é enviada ao tratamento de água residual, fluxo de álcool isoamílico 93 e fluxo superior da coluna de regeneração 91 enriquecido em etanol que é passado através de um condensador para formar um fluxo de refluxo e um fluxo de etanol úmido que depois é enviado à entrada de peneira molecular 80. O fluxo de etanol úmido 91 é combinado com um fluxo de etanol recuperado 56 e processado nas peneiras moleculares 80 para formar um fluxo de etanol seco 85 e um fluxo de etanol rico em água 88. Fluxo de reciclagem seco 85 é alimentado para sistema do reator de octanol 230 e o fluxo de etanol rico em água 88 é alimentado para a coluna de regeneração 90. Fluxo de etanol seco 85 é combinado com fluxo do gás 33 compreendendo hidrogênio recuperado, n-hexanol recuperado 282, hidrogênio fresco opcional 310 e n-hexanol fresco 320 para formar um fluxo de alimentação do reator que é aquecido para formar fluxo do gás de alimentação do reator 223. Fluxo do gás de alimentação do reator 223 é contatado com um catalisador heterogêneo sob condições de temperatura e pressão elevadas no sistema do reator 230 para formar um fluxo de produto do reator 232 compreendendo água, hidrogênio, acetaldeído, acetato de etila, n-butanol, i-butanol, n-hexanol, álcoois alifáticos C8 e C10 incluindo n-octanol e n-decanol, e álcoois C10+. Fluxo de produto do reator 232 é fracionado na coluna divisora 50 para formar (i) fluxo inferior da coluna divisora 58 predominantemente compreendendo tendo quatro ou mais átomos de carbono incluindo n-butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol e n- decanol e (ii) fluxo superior da coluna divisora 51 predominantemente compreendendo etanol, acetaldeído, acetato de etila e hidrogênio. Fluxo superior da coluna divisora 51 é passado através de um condensador para formar (i) fluxo do gás 33 e (ii) fluxo superior condensado da coluna divisora 56 compreendendo etanol recuperado e água. Em alguns aspectos opcionais, não representados na FIG. 3, o fluxo superior da coluna divisora 56 pode ser opcionalmente fracionado ainda em uma ou mais colunas de destilação e/ou condensações para separar certos compostos orgânicos, tais como acetaldeído e acetato de etila, a partir de etanol. Fluxo superior da coluna divisora 56 é co-processado com fluxo superior da coluna de regeneração 91 em peneiras moleculares 80 para gerar fluxo de etanol seco 85. Fluxo inferior da coluna divisora 58 é fracionado no sistema de destilação 210 para formar fluxos de processo incluindo n-hexanol reciclado 282, n-octanol 291 e n-decanol 271. Em sistema de destilação 210, fluxo inferior da coluna divisora 58 é encaminhado para a coluna de butanol 100 e fracionado para formar um fluxo superior 101 predominantemente compreendendo n-butanol e i-butanol e um fluxo superior 105 compreendendo n- hexanol, n-octanol e n-decanol. Em aspectos opcionais da presente divulgação não representados na Figura 3, fluxo superior 101 pode ser processado em uma coluna de i-butanol 110 para fracionar i-butanol (em um fluxo superior condensado) a partir de n-butanol (em um fluxo superior). Fluxo superior da coluna de hexanol 105 é alimentado para a coluna de purificação de hexanol 220 e fracionado para formar fluxo superior 221 compreendendo n-hexanol e 2-etil-butanol e fluxo superior 225 compreendendo 1-2-etil-hexanol, n-octanol e n-decanol. Fluxo superior 221 é alimentado para coluna de 2-etil-butanol 280 e fracionado para formar fluxo superior 281 predominantemente compreendendo 2-etil-butanol e fluxo superior 282 predominantemente compreendendo n-hexanol recuperado para reciclar ao sistema do reator de octanol 230. Fluxo superior 225 é alimentado para coluna de 2-etil- hexanol 245 e fracionado para formar fluxo superior 247 predominantemente compreendendo 2-etil-hexanol e fluxo superior 246 predominantemente compreendendo n-octanol, n-decanol, 2-etil-1-octanol (i-decanol) e compostos de ebulição alta. Fluxo superior 246 é alimentado para coluna de n-octanol 290 e fracionado para formar fluxo superior 291 predominantemente compreendendo n- octanol e fluxo superior 292 predominantemente compreendendo n-decanol e compostos de ebulição alta tais como hexa-decanol. Fluxo inferior 292 é alimentado para a coluna de n-decanol 270 e fracionado para formar fluxo superior 271 predominantemente compreendendo n-decanol e fluxo superior 272 predominantemente compreendendo compostos de ebulição alta (e.g., hexa-decanol). Em alguns aspectos da divulgação, o processo representado na Figura 3 é caracterizado pela ausência de um produto ou fluxo de resíduos compreendendo o excesso de 0,001, 0,005 ou 0,01 porcento em mol de n-hexanol.
[034]Em outro aspecto da presente divulgação representado na Figura 4, geralmente, etanol é condensado na presença de hidrogênio por contato com um catalisador de Guerbet para formar um fluxo de produto do reator compreendendo n- butanol e n-hexanol. n-Butanol e n-hexanol são isolados por fracionamento e o n- hexanol recuperado é condensado com etanol na presença de hidrogênio por contato com um catalisador de Guerbet para formar um fluxo de produto do reator compreendendo n-octanol. Em particular, alimentação de etanol fresco 1 é opcionalmente passada através do leito de purificação 10 para a remoção de impurezas (e.g., sais e íons) para formar um fluxo de alimentação de etanol fresco 15 compreendendo etanol e água. Em alguns aspectos da presente divulgação, etanol fresco pode compreender álcool isoamílico. Opcionalmente, alimentação de etanol fresco 1 ou fluxo de alimentação de etanol fresco 15 pode ser fracionado em uma coluna de óleo fúsel (não representada na Figura 4) para gerar um fluxo de alimentação de etanol fresco destilado que pode ser alimentado diretamente ao sistema do reator de butanol 40 e ao sistema do reator de octanol 230 e/ou que pode ser combinado com um fluxo de álcool recuperado e desidratado (tal como por peneiras moleculares, uma coluna de regeneração e/ou destilação extrativa). Fluxo de alimentação 15 depois é fracionado na coluna de regeneração 90. Um fluxo de alimentação rico em água 88 de peneira molecular 80 compreendendo etanol também é fracionado na coluna de regeneração 90. Coluna de regeneração 90 separa água e álcool isoamílico a partir de etanol para formar fluxo superior da coluna de regeneração 95 compreendendo água que é enviada ao tratamento de água residual, fluxo de álcool isoamílico 93 e fluxo superior da coluna de regeneração 91 que é passado através de um condensador para formar fluxo de refluxo 94 e fluxo de etanol úmido 92 que depois é enviado à entrada de peneira molecular 80. Fluxo inferior 65 da coluna de acetato de etila 60 compreendendo etanol úmido também é enviado à entrada de peneira molecular 80. Fluxo inferior da coluna de acetato de etila 65 e fluxo de etanol úmido 92 são processados em peneiras moleculares 80 para formar fluxo rico em água 88 e fluxo de etanol seco 85 em que fluxo 85 é caracterizado pela ausência essencial de acetaldeído e teor de água muito baixo. Fluxo de etanol seco 85 é combinado com segundo fluxo superior da coluna divisora 54 compreendendo etanol e acetaldeído para formar fluxo de alimentação de etanol misto 35. Em alguns aspectos da presente divulgação, fluxo de etanol seco 85 é a fonte de etanol para sistema do reator de octanol 230. Fluxo de alimentação de álcool misto 35 é combinado com fluxo do gás 33 compreendendo hidrogênio. Em alguns aspectos opcionais da presente divulgação, pelo menos uma porção de n-hexanol recuperado 282 (veja, FIG. 2) ou n-hexanol recuperado 282 (veja, FIG. 3) e/ou n-hexanol fresco pode ser adicionado ao fluxo de alimentação do reator 36. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, fluxo do gás 33 é a fonte de hidrogênio para sistema do reator de octanol como descrito em outra parte aqui. Fluxo de alimentação do reator 36 é aquecido para formar fluxo de vapor de alimentação do reator 37 que é enviado ao sistema do reator de butanol 40 contendo um reator, ou dois ou mais reatores. No sistema do reator de butanol 40, etanol é contatado com um catalisador de Guerbet sob condições de pressão e temperatura elevadas para formar fluxo de produto do reator 45. Fluxo de produto do reator 45 é fracionado na coluna divisora 50 para formar fluxo inferior da coluna divisora 58 predominantemente compreendendo compostos de ebulição alta incluindo n-butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol e primeiro fluxo superior da coluna divisora 51 compreendendo etanol, acetaldeído, acetato de etila, monóxido de hidrogênio e carbono. Em alguns aspectos da divulgação, o fluxo de produto do reator de octanol 232 pode ser fracionado na coluna divisora 50. Primeiro fluxo superior da coluna divisora 51 é passado através de um condensador para formar (i) primeiro fluxo condensado 52 que é dividido entre refluxo da coluna divisora 50 e alimentação da coluna de acetato de etila 60 e (ii) primeiro fluxo do gás da coluna divisora 53. Fluxo do gás da coluna divisora 53 é passado através de um segundo condensador para formar segundo fluxo condensado superior da coluna divisora 54 e segundo fluxo do gás da coluna divisora 55. Segundo fluxo do gás da coluna divisora 55 é pressurizado no compressor de reciclagem 20 para formar segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 que pode ser a fonte do gás para o fluxo do gás 33. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 pode ser processado por adsorção com alternância de pressão 30 para formar fluxo do gás hidrogênio 32 que é a fonte do gás para o fluxo do gás 33 e fluxo de purga 31 compreendendo hidrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono e etano. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, uma combinação de segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 e fluxo do gás hidrogênio 32 a partir do fluxo do gás 33. Em alguns outros aspectos da presente divulgação não representados na Figura 4, pelo menos uma porção do hidrogênio presente na mistura de reação é fornecida por uma fonte de composição de hidrogênio fresco. Pelo menos uma porção de primeiro fluxo condensado da coluna divisora 52 é encaminhada para a coluna de acetato de etila 60 onde é fracionada para formar fluxo inferior da coluna de acetato de etila 65 e fluxo superior da coluna de acetato de etila 61. Fluxo superior da coluna de acetato de etila 61 é passado através de um condensador para formar fluxo de purga do gás superior da coluna de acetato de etila 62 compreendendo acetaldeído, hidrogênio e acetato de etila como componentes principais e fluxo superior da coluna de acetato de etila condensado 63 compreendendo acetaldeído, etanol e acetato de etila como componentes principais. Uma porção de fluxo 63 é reciclada para a coluna de acetato de etila 60 e uma porção de fluxo 63 é purgada a partir do processo. Em um aspecto opcional da presente divulgação, fluxo 63 pode ser purificado, tal como por coluna de destilação 70, para formar fluxo de acetato de etila purificado 72. Fluxo inferior da coluna divisora 58 é fracionado na coluna de hexanol 100 para formar fluxo superior da coluna de hexanol 105 compreendendo n-hexanol, n-octanol e n-decanol como componentes principais e fluxo superior condensado da coluna de hexanol 106 compreendendo n-butanol e quantidades menores de n-propanol, i-butanol e 2-butanol. Como descrito em outra parte aqui, fluxo superior da coluna de hexanol 105 é fracionado no sistema de purificação de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como representado, por exemplo e sem limitação, nas FIGS. 2 e 3) para formar fluxo de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) ou 282 (FIG. 3). Como descrito ainda em outra parte aqui (tal como representado, por exemplo, nas FIGS. 2 e 3), n-hexanol recuperado é combinado com uma fonte de etanol e uma fonte de hidrogênio e contatado com um catalisador heterogêneo no sistema do reator de octanol 230 sob condições de temperatura e pressão elevadas para formar n-octanol e n-decanol. Fluxo superior condensado da coluna de hexanol 106 é fracionado na coluna de isobutanol 110 para formar um fluxo superior da coluna de isobutanol 115 compreendendo essencialmente n-butanol puro e um fluxo superior da coluna de isobutanol condensado 116 compreendendo n-propanol, i-butanol, 2- butanol e n-butanol como componentes principais.
[035]Em outro aspecto da presente divulgação, representado na Figura 5, geralmente, etanol é condensado na presença de hidrogênio por contato com um catalisador de Guerbet para formar um fluxo de produto do reator compreendendo n- butanol e n-hexanol. n-Butanol e n-hexanol são isolados por fracionamento e o n- hexanol recuperado é condensado com etanol na presença de hidrogênio por contato com um catalisador de Guerbet para formar um fluxo de produto do reator compreendendo n-octanol. Em particular, alimentação de etanol fresco 1 é opcionalmente passada através do leito de purificação 10 para a remoção de impurezas (e.g., sais e íons) para formar um fluxo de alimentação de etanol fresco 15 compreendendo etanol e água. Em alguns aspectos da presente divulgação, etanol fresco pode compreender álcool isoamílico. Opcionalmente, alimentação de etanol fresco 1 ou fluxo de alimentação de etanol fresco 15 pode ser fracionado em uma coluna de óleo fúsel (não representada na Figura 5) para gerar um fluxo de alimentação de etanol fresco destilado que pode ser alimentado diretamente ao sistema do reator de butanol 40 e sistema do reator de octanol 230 e/ou que pode ser combinado com um fluxo de álcool recuperado e desidratado (tal como por peneiras moleculares, uma coluna de regeneração e/ou destilação extrativa). Fluxo de alimentação 15 é combinado com segundo fluxo do gás da coluna divisora 55 compreendendo hidrogênio (descrito abaixo), fluxo de alimentação de etanol recuperado 35 (descrito abaixo) para formar fluxo de alimentação do reator 36. Em alguns aspectos opcionais da presente divulgação, pelo menos uma porção de n- hexanol recuperado 282 (veja, FIG. 2) ou n-hexanol recuperado 282 (veja, FIG. 3) e/ou n-hexanol fresco pode ser adicionado ao fluxo de alimentação do reator. Fluxo de alimentação do reator 36 é aquecido para formar fluxo de vapor de alimentação do reator 37 que é enviado ao sistema do reator de butanol 40 contendo um reator, ou dois ou mais reatores. No sistema do reator de butanol 40, etanol é contatado com um catalisador de Guerbet sob condições de pressão e temperatura elevadas para formar fluxo de produto do reator 45. Fluxo de produto do reator 45 é fracionado na coluna divisora 50 para formar fluxo inferior da coluna divisora 58 predominantemente compreendendo compostos de ebulição alta incluindo n-butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol e primeiro fluxo superior da coluna divisora 51 compreendendo compostos de ebulição baixa incluindo etanol, acetaldeído, acetato de etila, monóxido de hidrogênio e carbono. Em alguns aspectos da divulgação, o fluxo de produto do reator de octanol 232 pode ser fracionado na coluna divisora 50. Primeiro fluxo superior da coluna divisora 51 é passado através de um condensador para formar (i) primeiro fluxo condensado 52 que é dividido entre refluxo da coluna divisora 50 e alimentação da coluna de acetato de etila 60 e (ii) primeiro fluxo do gás da coluna divisora 53. Fluxo do gás da coluna divisora 53 é passado através de um segundo condensador para formar segundo fluxo condensado superior da coluna divisora 54 e segundo fluxo do gás da coluna divisora 55. Segundo fluxo do gás da coluna divisora 55 é pressurizado no compressor de reciclagem 20 antes da combinação com fluxo de alimentação de etanol fresco 15 e fluxo de alimentação de etanol recuperado 35. Em alguns outros aspectos da presente divulgação não representados na Figura 5, pelo menos uma porção do hidrogênio presente na mistura de reação é fornecida por uma fonte de composição de hidrogênio fresco. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, fluxo do gás 55 é a fonte de hidrogênio para sistema do reator de octanol como descrito em outra parte aqui. Pelo menos uma porção de primeiro fluxo condensado da coluna divisora 52 é encaminhada para a coluna de acetato de etila 60 onde é fracionada para formar fluxo inferior da coluna de acetato de etila 65 e fluxo superior da coluna de acetato de etila 61. Fluxo superior da coluna de acetato de etila 61 é passado através de um condensador para formar fluxo de purga do gás superior da coluna de acetato de etila 62 compreendendo acetaldeído, hidrogênio e acetato de etila como componentes principais e fluxo superior da coluna de acetato de etila condensado 63 compreendendo acetaldeído, etanol e acetato de etila como componentes principais. Uma porção de fluxo 63 é reciclada para a coluna de acetato de etila 60 e uma porção de fluxo 63 é purgada a partir do processo. Em um aspecto opcional da presente divulgação, fluxo 63 pode ser purificado, tal como por coluna de destilação 70, para formar fluxo de acetato de etila purificado 72. Fluxo inferior 65 da coluna de acetato de etila 60 compreendendo e fluxo de etanol recuperado úmido 92 são processados em peneiras moleculares 80 para formar fluxo rico em água 88 e fluxo de etanol recuperado seco 85 em que fluxo 85 é caracterizado pela ausência essencial de acetaldeído e teor de água muito baixo. Fluxo de etanol recuperado seco 85 é combinado com segundo fluxo superior da coluna divisora 54 compreendendo etanol e acetaldeído para formar fluxo de alimentação de etanol recuperado 35. Em alguns aspectos da presente divulgação, fluxo de etanol seco 85 é a fonte de etanol para sistema do reator de octanol 230. Fluxo de alimentação rico em água 88 de peneira molecular 80 compreendendo etanol é fracionado na coluna de regeneração 90. Coluna de regeneração 90 separa água e álcool isoamílico a partir de etanol para formar fluxo superior da coluna de regeneração 95 compreendendo água que é enviada ao tratamento de água residual, fluxo de álcool isoamílico 93 e fluxo superior da coluna de regeneração 91 que é passado através de um condensador para formar fluxo de refluxo 94 e fluxo de etanol úmido 92 que depois é enviado à entrada de peneira molecular 80. Fluxo inferior da coluna divisora 58 é fracionado na coluna de hexanol 100 para formar fluxo superior da coluna de hexanol 105 compreendendo n- hexanol, n-octanol e n-decanol como componentes principais e fluxo superior de condensador da coluna de hexanol 106 compreendendo n-butanol e quantidades menores de n-propanol, i-butanol e 2-butanol. Fluxo superior da coluna de hexanol 105 é fracionado no sistema de purificação de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como representado, por exemplo e sem limitação, nas FIGS. 2 e 3) para formar fluxo de n- hexanol recuperado 282 (FIG. 2) ou 282 (FIG. 3). Como descrito ainda em outra parte aqui (tal como representado, por exemplo, nas FIGS. 2 e 3), n-hexanol recuperado é combinado com uma fonte de etanol e uma fonte de hidrogênio e contatado com um catalisador heterogêneo no sistema do reator de octanol 230 sob condições de temperatura e pressão elevadas para formar n-octanol e n-decanol. Fluxo superior condensado da coluna de hexanol 106 é fracionado na coluna de isobutanol 110 para formar um fluxo superior da coluna de isobutanol 115 compreendendo essencialmente n-butanol puro e um fluxo superior da coluna de hexanol condensado 116 compreendendo n-propanol, i-butanol, 2-butanol e n-butanol como componentes principais.
[036]Em outro aspecto da presente divulgação, representado na Figura 6, geralmente, etanol é condensado na presença de hidrogênio por contato com um catalisador de Guerbet para formar um fluxo de produto do reator compreendendo n- butanol e n-hexanol. n-Butanol e n-hexanol são isolados por fracionamento e o n- hexanol recuperado é condensado com etanol na presença de hidrogênio por contato com um catalisador de Guerbet para formar um fluxo de produto do reator compreendendo n-octanol. Em particular, alimentação de etanol fresco 1 é opcionalmente passada através do leito de purificação 10 para a remoção de impurezas (e.g., sais e íons) para formar um fluxo de alimentação de etanol fresco 15 compreendendo etanol e água. Em alguns aspectos da presente divulgação, etanol fresco pode compreender álcool isoamílico. Opcionalmente, alimentação de etanol fresco 1 ou fluxo de alimentação de etanol fresco 15 pode ser fracionado em uma coluna de óleo fúsel (não representada na Figura 6) para gerar um fluxo de alimentação de etanol fresco destilado que pode ser alimentado diretamente ao sistema do reator de butanol 40 e sistema do reator de octanol 230 e/ou que pode ser combinado com um fluxo de álcool recuperado e desidratado (tal como por peneiras moleculares, uma coluna de regeneração e/ou destilação extrativa). Fluxo de alimentação 15 é enviado à entrada da coluna de destilação extrativa 130. Fluxo inferior da coluna de acetato de etila 65 (compreendendo etanol e água) também é enviado à entrada da coluna de destilação extrativa 130. Os fluxos combinados são contatados com um solvente extrativo na coluna de destilação extrativa 130 para formar fluxo superior da coluna de destilação extrativa 131 e fluxo superior 135. Fluxo superior 131 é passado através de um condensador para formar fluxo de alimentação de etanol seco 133 e fluxo de purga 132. Fluxo superior 135 compreendendo solvente extrativo contaminado é fracionado na coluna de regeneração 90 para gerar um fluxo superior compreendendo solvente extrativo recuperado 98 que é transferido para a coluna de destilação extrativa 130. Composição de solvente extrativo para coluna de destilação extrativa 130 é feito por intermédio de alimentação extrativa de solvente fresco 136. Fluxo superior da coluna de regeneração 91 é passado através de um condensador para formar fluxo superior condensado da coluna de regeneração 94 que é rico em água. Pelo menos uma porção de fluxo 94 pode ser submetida ao refluxo para a coluna 130 e pelo menos uma porção é alimentada para a coluna extratora de água 150 para a remoção de componentes orgânicos como fluxo superior da coluna extratora de água 151 que é passado através de um condensador para formar fluxo 152. Pelo menos uma porção de fluxo 152 pode ser submetida ao refluxo para a coluna extratora de água 150 e pelo menos uma porção é transferida para a coluna divisora 50. Fluxo superior da coluna extratora de água 155 é descarregado ao tratamento de água residual. Fluxo de alimentação de etanol seco 133 é combinado com segundo fluxo superior da coluna divisora 54 compreendendo etanol e acetaldeído para formar fluxo de alimentação de etanol misto 35. Em alguns aspectos da presente divulgação, fluxo de etanol seco 133 é a fonte de etanol para sistema do reator de octanol 230. Fluxo de alimentação de álcool misto 35 é combinado com fluxo do gás 33 compreendendo hidrogênio para formar fluxo de alimentação do reator 36. Em alguns aspectos opcionais da presente divulgação, pelo menos uma porção de n- hexanol recuperado 282 (veja, FIG. 2) ou n-hexanol recuperado 282 (veja, FIG. 3) e/ou n-hexanol fresco pode ser adicionado ao fluxo de alimentação do reator. Em alguns outros aspectos da presente divulgação não representados na Figura 6, pelo menos uma porção do hidrogênio presente na mistura de reação é fornecida por uma fonte de composição de hidrogênio fresco. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, fluxo do gás 33 é a fonte de hidrogênio para sistema do reator de octanol como descrito em outra parte aqui. Fluxo de alimentação do reator 36 é aquecido para formar fluxo de vapor de alimentação do reator 37 que é enviado ao sistema do reator de butanol 40 contendo ou reator, ou dois ou mais reatores. No sistema do reator de butanol 40, etanol é contatado com um catalisador de Guerbet sob condições de pressão e temperatura elevadas para formar fluxo de produto do reator 45. Fluxo de produto do reator 45 é fracionado na coluna divisora 50 para formar fluxo inferior da coluna divisora 58 predominantemente compreendendo compostos de ebulição alta incluindo n-butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol e primeiro fluxo superior da coluna divisora 51 compreendendo compostos de ebulição mais baixa incluindo etanol, acetaldeído, acetato de etila, monóxido de hidrogênio e carbono. Em alguns aspectos da divulgação, o fluxo de produto do reator de octanol 232 pode ser fracionado na coluna divisora 50. Primeiro fluxo superior da coluna divisora 51 é passado através de um condensador para formar fluxo condensado 52. Pelo menos uma porção de fluxo condensado 52 pode ser submetido ao refluxo para a coluna divisora 50 e como pelo menos uma porção é alimentada para o acetato de etila coluna 60 onde é fracionada para formar fluxo inferior da coluna de acetato de etila 65 e fluxo superior da coluna de acetato de etila 61. Em alguns aspectos opcionais da presente divulgação, pelo menos uma porção de fluxo condensado 52 pode ser purgada a partir do processo. Fluxo do gás da coluna divisora 53 passado através de um trocador de calor para formar segundo fluxo superior da coluna divisora 54 e segundo fluxo do gás da coluna divisora 55. Segundo fluxo do gás da coluna divisora 55 é pressurizado no compressor de reciclagem 20. Em alguns aspectos da presente divulgação, segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 pode ser a fonte do gás para o fluxo do gás 33. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 pode ser processado por adsorção com alternância de pressão 30 para formar fluxo do gás 33 e fluxo de purga 31 compreendendo hidrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono e etano. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, uma combinação de segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 e fluxo do gás 33 são a fonte do gás para sistema do reator de butanol 40. Fluxo superior da coluna de acetato de etila 61 é passado através de um condensador para formar fluxo de purga do gás superior da coluna de acetato de etila 62 compreendendo acetaldeído, hidrogênio e acetato de etila como componentes principais e fluxo superior da coluna de acetato de etila condensado 63 compreendendo acetaldeído, etanol e acetato de etila como componentes principais. Uma porção de fluxo 63 é reciclada para a coluna de acetato de etila 60 e uma porção de fluxo 63 é purgada a partir do processo. Em um aspecto opcional da presente divulgação, fluxo 63 pode ser purificado, tal como por coluna de destilação 70, para formar fluxo de acetato de etila purificado 72. Fluxo inferior da coluna divisora 58 é fracionado na coluna de hexanol 100 para formar fluxo superior da coluna de hexanol 105 compreendendo n-hexanol, n-octanol e n-decanol como componentes principais e fluxo superior da coluna de hexanol 106 compreendendo n-butanol e quantidades menores de n-propanol, i-butanol e 2-butanol. Fluxo superior da coluna de hexanol 105 é fracionado no sistema de purificação de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como representado, por exemplo e sem limitação, nas FIGS. 2 e 3) para formar fluxo de n- hexanol recuperado 282 (FIG. 2) ou 282 (FIG. 3). Como descrito ainda em outra parte aqui (tal como representado, por exemplo, nas FIGS. 2 e 3), n-hexanol recuperado é combinado com uma fonte de etanol e uma fonte de hidrogênio e contatado com um catalisador heterogêneo no sistema do reator de octanol 230 sob condições de temperatura e pressão elevadas para formar n-octanol e n-decanol. Fluxo superior da coluna de hexanol 106 é fracionado na coluna de isobutanol 110 para formar um fluxo superior da coluna de isobutanol 115 compreendendo essencialmente n-butanol puro e um fluxo superior da coluna de isobutanol condensado 116 compreendendo n- propanol, i-butanol, 2-butanol e n-butanol como componentes principais.
[037]Em outro aspecto da presente divulgação, representado na Figura 7, geralmente, etanol é condensado na presença de hidrogênio por contato com um catalisador de Guerbet para formar um fluxo de produto do reator compreendendo n- butanol e n-hexanol, n-butanol e n-hexanol são isolados por fracionamento e o n- hexanol recuperado é condensado com etanol na presença de hidrogênio por contato com um catalisador de Guerbet para formar um fluxo de produto do reator compreendendo n-octanol. Em particular, alimentação de etanol fresco 1 é opcionalmente passada através do leito de purificação 10 para a remoção de impurezas (e.g., sais e íons) para formar um fluxo de alimentação de etanol fresco 15 compreendendo etanol e água. Em alguns aspectos da presente divulgação, etanol fresco pode compreender álcool isoamílico. Opcionalmente, alimentação de etanol fresco 1 ou fluxo de alimentação de etanol fresco 15 pode ser fracionado em uma coluna de óleo fúsel (não representada na Figura 7) para gerar um fluxo de alimentação de etanol fresco destilado que pode ser alimentado diretamente ao sistema do reator de butanol 40 e sistema do reator de octanol 230 e/ou que pode ser combinado com um fluxo de álcool recuperado e desidratado (tal como por peneiras moleculares, uma coluna de regeneração e/ou destilação extrativa). Fluxo de alimentação 15 é enviado à entrada de peneira molecular 80. Fluxo intermediário 59 da coluna divisora 50 (compreendendo etanol e água) e fluxo de etanol úmido 92 da coluna de regeneração 90 também são enviados à entrada de peneira molecular 80. Os fluxos combinados são processados em peneiras moleculares 80 para formar fluxo de alimentação rico em água 88 e fluxo de etanol seco 85. Fluxo de alimentação rico em água de peneira molecular 88 é fracionado na regeneração 90 para a separação de água e álcool isoamílico a partir de etanol para formar fluxo superior da coluna de regeneração 95 compreendendo água que é enviada ao tratamento de água residual, fluxo de álcool isoamílico 93 e fluxo superior da coluna de regeneração 91 que é passado através de um condensador para formar fluxo de refluxo 94 e fluxo de etanol úmido 92 que depois é enviado à entrada de peneira molecular 80. Fluxo de etanol seco 85 é combinado com segundo fluxo superior da coluna divisora 54 compreendendo etanol e acetaldeído para formar fluxo de alimentação de etanol misto 35. Em alguns aspectos da presente divulgação, fluxo de etanol seco 85 é a fonte de etanol para sistema do reator de octanol 230. Fluxo de alimentação de álcool misto 35 é combinado com fluxo do gás 33 compreendendo hidrogênio para formar fluxo de alimentação do reator 36. Em alguns aspectos opcionais da presente divulgação, pelo menos uma porção de n-hexanol recuperado 282 (veja, FIG. 2) ou n-hexanol recuperado 282 (veja, FIG. 3) e/ou n-hexanol fresco por ser adicionado ao fluxo de alimentação do reator. Em alguns outros aspectos da presente invenção não representados na Figura 7, pelo menos uma porção do hidrogênio presente na mistura de reação é fornecida por uma fonte de composição de hidrogênio fresco. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, fluxo do gás 33 é a fonte de hidrogênio para sistema do reator de octanol como descrito em outra parte aqui. Fluxo de alimentação do reator 36 é aquecido para formar fluxo de vapor de alimentação do reator 37 que é enviado ao sistema do reator de butanol 40 contendo um reator, ou dois ou mais reatores. No sistema do reator de butanol 40, etanol é contatado com um catalisador de Guerbet sob condições de pressão e temperatura elevadas para formar fluxo de produto do reator 45. Fluxo de produto do reator 45 é fracionado na coluna pré-flash 120 para formar fluxo superior da coluna pré-flash 125, fluxo de corte médio da coluna pré-flash 124 e fluxo superior da coluna pré-flash 121. Fluxo superior da coluna pré- flash 121 é passado através de um condensador para formar um fluxo condensado 122 e fluxo do gás da coluna pré-flash 123. Em alguns aspectos da presente divulgação não representados na Figura 7, pelo menos uma porção de fluxo condensado 122 e/ou fluxo do gás 123 da coluna pré-flash pode ser purgada a partir do processo. Fluxo superior 125 e fluxo de corte médio 124 da coluna pré-flash são enviados para a coluna divisora 50 para formar fluxo inferior da coluna divisora 58 predominantemente compreendendo compostos de ebulição alta incluindo n-butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol, fluxo de corte médio da coluna divisora 59 compreendendo etanol e água, e primeiro fluxo superior da coluna divisora 51 compreendendo compostos de ebulição mais baixa incluindo etanol, acetaldeído, acetato de etila, monóxido de hidrogênio e carbono. Em alguns aspectos da divulgação, o fluxo de produto do reator de octanol 232 pode ser fracionado na coluna divisora 50. Primeiro fluxo superior da coluna divisora 51 é passado através de um condensador para formar fluxo condensado 52 que é reciclado para a coluna pré-flash 120 e/ou para a coluna divisora 50. Em alguns aspectos opcionais da presente divulgação, pelo menos uma porção de fluxo condensado 52 pode ser purgada a partir do processo. Fluxo do gás da coluna divisora 53 é combinado com fluxo do gás da coluna pré-flash 123 e condensado ainda para formar segundo fluxo superior da coluna divisora 54 e segundo fluxo do gás da coluna divisora 55. Segundo fluxo do gás da coluna divisora 55 é pressurizado no compressor de reciclagem 20. Em alguns aspectos da presente divulgação, segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 pode ser a fonte do gás para o fluxo do gás 33. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 pode ser processado por adsorção com alternância de pressão 30 para formar fluxo do gás 33 e fluxo de purga 31 compreendendo hidrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono e etano. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, uma combinação de segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 e fluxo do gás 33 são a fonte do sistema do reator de butanol 40. Fluxo inferior da coluna divisora 58 é fracionado na coluna de hexanol 100 para formar fluxo superior da coluna de hexanol 105 compreendendo n-hexanol, n-octanol e n-decanol como componentes principais e fluxo superior condensado da coluna de hexanol 106 compreendendo n-butanol e quantidades menores de n-propanol, i-butanol e 2-butanol. Fluxo superior da coluna de hexanol 105 é fracionado no sistema de purificação de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como representado, por exemplo e sem limitação, nas FIGS. 2 e 3) para formar fluxo de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) ou 282 (FIG. 3). Como descrito ainda em outra parte aqui (tal como representado, por exemplo, nas FIGS. 2 e 3), n- hexanol recuperado é combinado com uma fonte de etanol e uma fonte de hidrogênio e contatado com um catalisador heterogêneo no sistema do reator de octanol 230 sob condições de temperatura e pressão elevadas para formar n-octanol e n-decanol. Opcionalmente, e não representado na Figura 7, fluxo superior condensado da coluna de hexanol 106 pode ser fracionado em uma coluna de isobutanol para formar um fluxo superior da coluna de hexanol compreendendo essencialmente n-butanol puro e um fluxo superior da coluna de hexanol condensado compreendendo n-propanol, i- butanol, 2-butanol e n-butanol como componentes principais.
[038]Em outro aspecto da presente divulgação, representado na Figura 8, geralmente, etanol é condensado na presença de hidrogênio por contato com um catalisador de Guerbet para formar um fluxo de produto do reator compreendendo n- butanol e n-hexanol. n-Butanol e n-hexanol são isolados por fracionamento e o n- hexanol recuperado é condensado com etanol na presença de hidrogênio por contato com um catalisador de Guerbet para formar um fluxo de produto do reator compreendendo n-octanol. Em particular, alimentação de etanol fresco 1 é opcionalmente passada através do leito de purificação 10 para a remoção de impurezas (e.g., sais e íons) para formar um fluxo de alimentação de etanol fresco 15 compreendendo etanol e água. Em alguns aspectos da presente divulgação, etanol fresco pode compreender álcool isoamílico. Opcionalmente, alimentação de etanol fresco 1 ou fluxo de alimentação de etanol fresco 15 pode ser fracionado em uma coluna de óleo fúsel (não representada na Figura 8) para gerar um fluxo de alimentação de etanol fresco destilado que pode ser alimentado diretamente ao sistema do reator de butanol 40 e sistema do reator de octanol 230 e/ou que pode ser combinado com um fluxo de álcool recuperado e desidratado (tal como por peneiras moleculares, uma coluna de regeneração e/ou destilação extrativa). Fluxo de alimentação 15 é enviado à entrada da coluna de destilação extrativa 130. Fluxo intermediário da coluna divisora 59 (compreendendo etanol e água) também é enviado à entrada da coluna de destilação extrativa 130. Os fluxos combinados são fracionados por contato com um solvente extrativo na coluna de destilação extrativa 130 para formar fluxo superior da coluna de destilação extrativa 131 e fluxo superior 135. Fluxo superior 131 é passado através de um condensador para formar fluxo de alimentação de etanol seco 133 e fluxo de purga 132. Fluxo superior 135 compreendendo solvente extrativo contaminado é enviado para a coluna de regeneração 90 para gerar um fluxo superior compreendendo solvente extrativo recuperado 98 que é transferida para a coluna de destilação extrativa 130. Composição de solvente extrativo para a coluna de destilação extrativa 130 é feito por intermédio de alimentação de solvente fresco 136. Fluxo superior da coluna 91 é passado através de um condensador para formar fluxo superior condensado da coluna de regeneração 94 que é rico em água. Pelo menos uma porção de fluxo 94 pode ser submetida ao refluxo para a coluna 90 e pelo menos uma porção pode ser descartada ao tratamento de água residual 95. Coluna retificadora de decantação 140 recebe vários fluxos contendo componentes orgânicos incluindo fluxo superior condensado da coluna de regeneração 94, fluxo superior da coluna de hexanol 105, e fluxo superior da coluna retificadora de decantação 145, representado como fluxo combinado 99, e extrai componentes orgânicos como fluxo superior retificador de decantação 141 que é passado através de um condensador e reciclado para a coluna pré-flash 120 como fluxo 142. Pelo menos uma porção de fluxo superior da coluna retificadora 145 é descarregada ao tratamento de água residual 95. Fluxo de alimentação de etanol seco 133 é combinado com segundo fluxo superior da coluna divisora 54 compreendendo etanol e acetaldeído para formar fluxo de alimentação de etanol misto 35. Em alguns aspectos da presente divulgação, fluxo de etanol seco 133 é a fonte de etanol para sistema do reator de octanol 230. Fluxo de alimentação de álcool misto 35 é combinado com fluxo do gás 33 compreendendo hidrogênio para formar fluxo de alimentação do reator 36. Em alguns aspectos opcionais da presente divulgação, pelo menos uma porção de n-hexanol recuperado 282 (veja, FIG. 2) ou n-hexanol recuperado 282 (veja, FIG. 3) e/ou n-hexanol fresco pode ser adicionado ao fluxo de alimentação do reator. Em alguns outros aspectos da presente invenção não representados na Figura 8, pelo menos uma porção do hidrogênio presente na mistura de reação é fornecida por uma fonte de composição de hidrogênio fresco. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, fluxo do gás 33 é a fonte de hidrogênio para sistema do reator de octanol como descrito em outra parte aqui. Fluxo de alimentação do reator 36 é aquecido para formar fluxo de vapor de alimentação do reator 37 que é enviado ao sistema do reator de butanol 40 contendo um reator, ou dois ou mais reatores. No sistema do reator de butanol 40, etanol é contatado com um catalisador de Guerbet sob condições de pressão e temperatura elevadas para formar fluxo de produto do reator 45. Fluxo de produto do reator 45 é fracionado na coluna pré-flash 120 para formar fluxo superior da coluna pré-flash 125, fluxo de corte médio da coluna pré-flash 124 e fluxo superior da coluna pré-flash 121. Fluxo superior da coluna pré- flash 121 é passado através de um condensador para formar um fluxo condensado 122 e fluxo do gás da coluna pré-flash 123. Em alguns aspectos da presente divulgação não representados na Figura 8, pelo menos uma porção de fluxo condensado 122 e/ou fluxo do gás 123 da coluna pré-flash pode ser purgada a partir do processo. Fluxo superior 125 e fluxo de corte médio 124 da coluna pré-flash são enviados para a coluna divisora 50 e são fracionados para formar fluxo inferior da coluna divisora 58 predominantemente compreendendo compostos de ebulição alta incluindo n-butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol, fluxo de corte médio da coluna divisora 59 compreendendo etanol e água, e primeiro fluxo superior da coluna divisora 51 compreendendo compostos de ebulição mais baixa incluindo etanol, acetaldeído, acetato de etila, monóxido de hidrogênio e carbono. Em alguns aspectos da divulgação, o fluxo de produto do reator de octanol 232 pode ser fracionado na coluna divisora 50. Primeiro fluxo superior da coluna divisora 51 é passado através de um condensador para formar fluxo condensado 52 que é reciclado para a coluna pré-flash 120 e/ou para a coluna divisora 50. Em alguns aspectos opcionais da presente divulgação, pelo menos uma porção de fluxo condensado 52 pode ser purgada a partir do processo. Fluxo do gás da coluna divisora 53 é combinado com fluxo do gás da coluna pré-flash 123 e condensado ainda para formar segundo fluxo superior da coluna divisora 54 e segundo fluxo do gás da coluna divisora 55. Segundo fluxo do gás da coluna divisora 55 é pressurizado no compressor de reciclagem 20. Em alguns aspectos da presente divulgação, segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 pode ser a fonte do gás para o fluxo do gás 33. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 pode ser processado por adsorção com alternância de pressão 30 para formar fluxo do gás 33 e fluxo de purga 31 compreendendo hidrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono e etano. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, uma combinação de segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 e fluxo do gás 33 são a fonte do sistema do reator de butanol 40. Fluxo inferior da coluna divisora 58 é fracionado na coluna de hexanol 100 para formar fluxo superior da coluna de hexanol 105 compreendendo n-hexanol, n-octanol e n-decanol como componentes principais e fluxo superior condensado da coluna de hexanol 106 compreendendo n-butanol e quantidades menores de n-propanol, i- butanol e 2-butanol. Fluxo superior da coluna de hexanol 105 é fracionado no sistema de purificação de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como representado, por exemplo e sem limitação, nas FIGS. 2 e 3) para formar fluxo de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) ou 282 (FIG. 3). Como descrito ainda em outra parte aqui (tal como representado, por exemplo, nas FIGS. 2 e 3), n-hexanol recuperado é combinado com uma fonte de etanol e uma fonte de hidrogênio e contatado com um catalisador heterogêneo no sistema do reator de octanol 230 sob condições de temperatura e pressão elevadas para formar n-octanol e n-decanol. Opcionalmente, e não representado na Figura 8, fluxo superior condensado da coluna hexanol 106 pode ser fracionado em uma coluna de isobutanol para formar um fluxo superior da coluna de hexanol compreendendo essencialmente n-butanol puro e um fluxo superior da coluna de hexanol condensado compreendendo n-propanol, i-butanol, 2-butanol e n-butanol como componentes principais.
[039]Em outro aspecto da presente divulgação, representado na Figura 9, fluxo inferior da coluna divisora 58 pode ser processado em um aspecto de fracionamento alternado para formar fluxos de n-butanol, i-butanol, n-hexanol, n- octanol e n-decanol. Embora a Figura 9 é representada com referência ao arranjo de processo da Figura 4, o aspecto de fracionamento da Figura 9 da presente divulgação pode ser aplicado em qualquer aspecto da presente divulgação para o fracionamento de um fluxo de processo compreendendo n-butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol tal como os aspectos da presente divulgação representados nas Figuras 5 a 8. No aspecto de fracionamento da Figura 9 da presente divulgação, fluxo inferior da coluna divisora 58 é processado em coluna de isobutanol 110 para formar fluxo superior da coluna de isobutanol 111 compreendendo n-butanol e hexanol como componentes principais e fluxo superior de condensador da coluna de isobutanol 112 predominantemente compreendendo i-butanol. Pelo menos uma porção de fluxo superior de condensador da coluna de isobutanol 112 pode ser submetida ao refluxo para a coluna de isobutanol 110 e pelo menos uma porção pode ser purgada a partir do processo. Fluxo superior da coluna de isobutanol 111 é processado em coluna de butanol 180 para formar um fluxo superior da coluna de butanol 185 predominantemente compreendendo hexanol e um fluxo superior da coluna de butanol 186 compreendendo essencialmente n-butanol puro. Pelo menos uma porção de fluxo superior da coluna de butanol 186 pode ser submetida ao refluxo para a coluna de butanol 180.
[040]Em outro aspecto da presente divulgação, representado na Figura 10, geralmente, etanol é condensado na presença de hidrogênio por contato com um catalisador de Guerbet para formar um fluxo de produto do reator compreendendo n- butanol e n-hexanol, n-butanol e n-hexanol são isolados por fracionamento e o n- hexanol recuperado é condensado com etanol na presença de hidrogênio por contato com um catalisador de Guerbet para formar um fluxo de produto do reator compreendendo n-octanol. Em particular, alimentação de etanol fresco 1 é opcionalmente passada através do leito de purificação 10 para a remoção de impurezas (e.g., sais e íons) para formar um fluxo de alimentação de etanol fresco 15 compreendendo etanol e água. Em alguns aspectos da presente divulgação, etanol fresco compreende ainda álcool isoamílico. Opcionalmente, alimentação de etanol fresco 1 ou fluxo de alimentação de etanol fresco 15 pode ser fracionado em uma coluna de óleo fúsel (não representada na Figura 10) para gerar um fluxo de alimentação de etanol fresco destilado que pode ser alimentado diretamente ao sistema do reator de butanol 40 e sistema do reator de octanol 230 e/ou que pode ser combinado com um fluxo de álcool recuperado e desidratado (tal como por peneiras moleculares, uma coluna de regeneração e/ou destilação extrativa). Fluxo de alimentação 15 é enviado à entrada da coluna de destilação extrativa 130. Reator fluxo condensado 47 e fluxo superior da coluna de destilação extrativa 162 também são alimentados para a coluna de destilação extrativa 130. Os fluxos combinados são contatados com glicerol em coluna de destilação extrativa 130 em uma pressão mais alta do que a pressão utilizada em coluna de destilação extrativa de pressão baixa 160 para formar fluxo superior da coluna de destilação extrativa 131 e fluxo superior 135. Por exemplo, a pressão em coluna de destilação extrativa 130 pode ser pelo menos cerca de 300 kPa (3 bara) mais alta do que a pressão em coluna de destilação extrativa de pressão baixa 160. Fluxo superior 131 é passado através de um primeiro condensador para formar fluxo condensado da coluna de destilação extrativa 132 e um fluxo de gás. A Figura 10 representa a passagem do fluxo do gás através de um segundo condensador para formar um segundo fluxo condensado da coluna de destilação extrativa 133. Fluxo condensado 132 pode submeter opcionalmente ao refluxo para a coluna de destilação extrativa 130 e/ou ser combinado com segundo fluxo condensado da coluna de destilação extrativa 133. Embora não representados na Figura 10, um ou mais fluxos de purga do gás e/ou purga de líquido podem estar presentes no sistema superior da coluna de destilação extrativa 130 para purgar acetato de etila e acetaldeído a partir do processo. Segundo fluxo condensado da coluna de destilação extrativa 133 compreende etanol seco essencialmente puro e é a matéria-prima de etanol para sistema do reator de butanol 40. Em alguns aspectos da presente divulgação, segundo fluxo condensado da coluna de destilação extrativa 133 é a fonte de etanol para sistema do reator de octanol 230. Fluxo de produto do reator 45 gerado no sistema do reator de butanol 40 pode ser passado através de um ou mais condensadores e alimentado para sistema de tanque de separação 46 para formar fluxo do gás 48 compreendendo hidrogênio, água, dióxido de carbono, monóxido de carbono e acetaldeído e fluxo condensado 47 compreendendo n-butanol, etanol, água, acetaldeído e acetato de etila. Fluxo do gás 48 é pressurizado no compressor de reciclagem 20 para formar segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21. Em alguns aspectos da presente divulgação, segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 pode ser a fonte do gás para o fluxo do gás 33. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 pode ser processado por adsorção com alternância de pressão 30 para formar fluxo do gás 33 e fluxo de purga 31 compreendendo hidrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono e metano. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, uma combinação de segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 e fluxo do gás 33 são a fonte do sistema do reator de butanol 40. Segundo fluxo condensado da coluna de destilação extrativa 133 é combinado com fluxo do gás 33 compreendendo hidrogênio para formar fluxo de alimentação do reator 36. Em alguns aspectos opcionais da presente divulgação, pelo menos uma porção de n-hexanol recuperado 282 (veja, FIG. 2) ou n-hexanol recuperado 282 (veja, FIG. 3) e/ou n-hexanol fresco por ser adicionado ao fluxo de alimentação do reator. Em alguns outros aspectos da presente invenção não representados na Figura 10, pelo menos uma porção do hidrogênio presente na mistura de reação é fornecida por uma fonte de composição de hidrogênio fresco. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, fluxo do gás 33 é a fonte de hidrogênio para sistema do reator de octanol como descrito em outra parte aqui. Fluxo de alimentação do reator 36 é aquecido e pressurizado para formar fluxo de vapor de alimentação do reator 37 que é enviado ao sistema do reator de butanol 40 contendo um reator, ou dois ou mais reatores. No sistema do reator de butanol 40, etanol é contatado com um catalisador de Guerbet sob condições de pressão e temperatura elevadas para formar fluxo de produto do reator 45. Fluxo superior 135 da coluna de destilação extrativa 130 compreendendo glicerol e n-butanol é alimentado para a coluna de destilação extrativa de pressão baixa 160 onde a mistura é submetida a uma segunda destilação de pressão baixa. Fluxo superior 161 é passado através de um condensador para formar fluxo 162 que é submetido ao refluxo para a coluna de destilação extrativa de pressão baixa 160 e/ou submetido ao refluxo para a coluna de destilação extrativa 130. Partes inferiors da coluna de destilação extrativa de pressão baixa 165 são alimentadas para a coluna de regeneração 90 onde materiais orgânicos são extraídos em vapor superior 96 e glicerol é recuperado no fluxo superior 95. Fluxo superior 95 é reciclado para as colunas de destilação extrativa 130 e/ou 160 e composição de glicerol fresco 146 é adicionada conforme necessária. Em alguns aspectos da divulgação, não representados na FIG. 10, o fluxo de produto do reator de octanol 232 pode ser fracionado na coluna de destilação extrativa 130 ou na coluna de destilação extrativa 160. Fluxo superior da coluna de regeneração 96 é passado através de um condensador para formar fluxo superior da coluna de regeneração condensado 97 compreendendo n-butanol, hexanol e água. Pelo menos uma porção de fluxo condensado 97 pode ser submetida ao refluxo para a coluna de regeneração 90 e pelo menos uma porção é alimentada para a coluna de isobutanol 110. Em coluna de isobutanol 110, fluxo superior 116 é formado compreendendo um azeótropo de butanol e água que é coletado em vaso de separação 117 como fase de butanol 119 e fase de água 118. Fase de butanol 119 é submetida ao refluxo para a coluna de isobutanol 110 e fase de água 118 é alimentada para a coluna extratora de água 150. Compostos orgânicos são extraídos a partir da fase de água 118 para formar fluxo superior 151 que é passado através de um condensador para formar fluxo superior 152. Pelo menos uma porção de fluxo superior 152 é submetida ao refluxo para a coluna extratora de água 150 e pelo menos uma porção é alimentada para a coluna de destilação extrativa de pressão baixa 160. Fluxo superior de destilação extrativa 155 é processado no tratamento de água residual. Fluxo superior da coluna de isobutanol 115 é alimentado para a coluna de hexanol 100 para a separação de butanol a partir de hexanol. Em coluna de hexanol 100, fluxo superior 105 compreendendo n-hexanol, n-octanol e n-decanol e fluxo de corte intermediário 108 compreendendo butanol essencialmente puro são formados. Fluxo superior da coluna de hexanol 105 é fracionado no sistema de purificação de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como representado, por exemplo e sem limitação, nas FIGS. 2 e 3) para formar fluxo de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) ou 282 (FIG. 3). Como descrito ainda em outra parte aqui (tal como representado, por exemplo, nas FIGS. 2 e 3), n- hexanol recuperado é combinado com uma fonte de etanol e uma fonte de hidrogênio e contatado com um catalisador heterogêneo no sistema do reator de octanol 230 sob condições de temperatura e pressão elevadas para formar n-octanol e n-decanol. Um fluxo superior 106 é formado compreendendo água e compostos orgânicos de ebulição baixa que é passado através de um condensador para formar fluxo superior 107. Fluxo superior 107 pode ser alimentado para a coluna de destilação extrativa de pressão baixa 160 e/ou para a coluna extratora de água 150.
[041]Em outro aspecto da presente divulgação, representado na Figura 11, geralmente, etanol é condensado na presença de hidrogênio por contato com um catalisador de Guerbet para formar um fluxo de produto do reator compreendendo n- butanol e n-hexanol. n-Butanol e n-hexanol são isolados por fracionamento e o n- hexanol recuperado é condensado com etanol na presença de hidrogênio por contato com um catalisador de Guerbet para formar um fluxo de produto do reator compreendendo n-octanol. Em particular, alimentação de etanol fresco 1 é opcionalmente passada através do leito de purificação 10 para a remoção de impurezas (e.g., sais e íons) para formar um fluxo de alimentação de etanol fresco 15 compreendendo etanol e água. Em alguns aspectos da presente divulgação, etanol fresco pode compreender álcool isoamílico. Opcionalmente, alimentação de etanol fresco 1 ou fluxo de alimentação de etanol fresco 15 pode ser fracionado em uma coluna de óleo fúsel (não representada na Figura 11) para gerar um fluxo de alimentação de etanol fresco destilado que pode ser alimentado diretamente ao sistema do reator de butanol 40 e sistema do reator de octanol 230 e/ou que pode ser combinado com um fluxo de álcool recuperado e desidratado (tal como por peneiras moleculares, uma coluna de regeneração e/ou destilação extrativa). Fluxo de alimentação 15 é enviado à entrada da coluna de destilação extrativa 130. Fluxo superior da coluna extratora de água 152 e fluxo superior da coluna de hexanol 107 também são alimentados para a coluna de destilação extrativa 130. Os fluxos combinados são contatados com etilenoglicol em coluna de destilação extrativa 130 para formar fluxo superior da coluna de destilação extrativa 131 e fluxo superior 135. Fluxo superior 131 é passado através de um primeiro condensador para formar fluxo condensado da coluna de destilação extrativa 132 e um fluxo de gás. A Figura 11 representa a passagem do fluxo do gás através de um segundo condensador para formar um segundo fluxo condensado da coluna de destilação extrativa 133. Fluxo condensado 132 pode submeter opcionalmente ao refluxo para a coluna de destilação extrativa 130 e/ou ser combinado com segundo fluxo condensado da coluna de destilação extrativa 133. Embora não representado na Figura 11, um ou mais fluxos de purga do gás e/ou purga de líquido podem estar presentes no sistema superior da coluna de destilação extrativa 130 para purgar acetato de etila e acetaldeído a partir do processo. Em alguns aspectos da divulgação, não representados na FIG. 10, o fluxo de produto do reator de octanol 232 pode ser fracionado na coluna de destilação extrativa 130. Segundo fluxo condensado da coluna de destilação extrativa 133 compreende etanol e acetaldeído, e é a matéria-prima de etanol para sistema do reator de butanol 40. Em alguns aspectos da presente divulgação, segundo fluxo condensado da coluna de destilação extrativa 133 é a fonte de etanol para sistema do reator de octanol 230. Fluxo de produto do reator 45 gerado no sistema do reator de butanol 40 é passado através de um condensador e alimentado ao tanque de separação 46 para formar fluxo do gás 41 que passa através do reator de aldeído 170 para formar fluxo 171 que é combinado com fluxo condensado 42 (se presente). Fluxos combinados 171 e 42 (opcionalmente) passam através de um ou mais condensadores e sistema de tanque de separação 46 para formar fluxo do gás 48 compreendendo hidrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono e etanol e fluxo condensado 47. Fluxo do gás 48 é pressurizado no compressor de reciclagem 20 para formar segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21. Em alguns aspectos da presente divulgação, segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 pode ser a fonte do gás para o fluxo do gás 33. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 pode ser processado por adsorção com alternância de pressão 30 para formar fluxo do gás 33 e fluxo de purga 31 compreendendo hidrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono e metano. Em alguns aspectos opcionais da presente divulgação, pelo menos uma porção de n-hexanol recuperado 282 (veja, FIG. 2) ou n-hexanol recuperado 282 (veja, FIG. 3) e/ou n-hexanol fresco pode ser adicionado ao fluxo de alimentação do reator. Em alguns outros aspectos da presente invenção não representados na Figura 11, pelo menos uma porção do hidrogênio presente na mistura de reação é fornecida por uma fonte de composição de hidrogênio fresco. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, fluxo do gás 33 é a fonte de hidrogênio para sistema do reator de octanol como descrito em outra parte aqui. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, uma combinação de segundo fluxo do gás da coluna divisora comprimido 21 e fluxo do gás 33 são a fonte do sistema do reator de butanol 40. Segundo fluxo condensado da coluna de destilação extrativa 133 é combinado com fluxo do gás 33 compreendendo hidrogênio e fluxo de n-hexanol recuperado 282 para formar fluxo de alimentação do reator 36. Fluxo de alimentação do reator 36 é aquecido e pressurizado para formar fluxo de vapor de alimentação do reator 37 que é enviado ao sistema do reator de butanol 40 contendo um reator, ou dois ou mais reatores. No sistema do reator de butanol 40, etanol é contatado com um catalisador de Guerbet sob condições de pressão e temperatura elevadas para formar fluxo de produto do reator 45. Fluxo condensado 47 é alimentado para a coluna de destilação extrativa 130 para formar fluxo superior 135 compreendendo etilenoglicol e n-butanol que é alimentado para a coluna de regeneração 90 onde materiais orgânicos são extraídos em vapor superior 96 e etilenoglicol é recuperado no fluxo superior 95. Fluxo superior 95 é reciclado para a coluna de destilação extrativa 130 e composição de etilenoglicol fresco 146 é adicionada conforme necessária. Fluxo superior da coluna de regeneração 96 é passado através de um condensador para formar fluxo superior da coluna de regeneração condensado 97 compreendendo n-butanol, hexanol e água. Pelo menos uma porção de fluxo condensado 97 pode ser submetida ao refluxo para a coluna de regeneração 90 e pelo menos uma porção é alimentada para a coluna de isobutanol 110. Em coluna de isobutanol 110, fluxo superior 116 é formado compreendendo um azeótropo de butanol e água que é coletado em vaso de separação 117 como fase de butanol 119 e fase de água 118. Fase de butanol 119 é submetida ao refluxo para a coluna de isobutanol 110 e fase de água 118 é alimentada para a coluna extratora de água 150. Compostos orgânicos são extraídos a partir da fase de água 118 para formar fluxo superior 151 que é passado através de um condensador para formar fluxo superior 152. Pelo menos uma porção de fluxo superior 152 é submetida ao refluxo para a coluna extratora de água 150 e pelo menos uma porção é alimentada para a coluna de destilação extrativa 130. Fluxo superior da coluna de isobutanol 115 é alimentado para a coluna de hexanol 100 onde fluxo superior 105 compreendendo n-hexanol, n-octanol e n-decanol e fluxo de corte intermediário 108 compreendendo butanol essencialmente puro são formados. Fluxo superior da coluna de hexanol 105 é fracionado no sistema de purificação de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como representado, por exemplo e sem limitação, nas FIGS. 2 e 3) para formar fluxo de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) ou 282 (FIG. 3). Como descrito ainda em outra parte aqui (tal como representado, por exemplo, nas FIGS. 2 e 3), n-hexanol recuperado é combinado com uma fonte de etanol e uma fonte de hidrogênio e contatado com um catalisador heterogêneo no sistema do reator de octanol 230 sob condições de temperatura e pressão elevadas para formar n-octanol e n-decanol. Um fluxo superior 106 é formado compreendendo água e compostos orgânicos de ebulição baixa que é passado através de um condensador para formar fluxo superior 107. Fluxo superior 107 pode ser alimentado para a coluna de destilação extrativa 130 e/ou para a coluna extratora de água 150 (não representado na Figura 11).
[042]Em alguns aspectos opcionais da presente divulgação não representados nas Figuras, segundo fluxo superior condensado 54 pode ser parcialmente ou totalmente opcional submetido ao refluxo para a coluna de acetato de etila 60 (Figuras 4 a 6 ou 9) ou para a coluna divisora 50 (Figuras 7 e 8). Em alguns tais aspectos, tais como ao iniciar, segundo fluxo superior condensado 54 pode ser parcialmente ou totalmente submetido ao refluxo para a coluna de acetato de etila 60 ou coluna divisora 50 até que condições de estado estável sejam obtidas. Em alguns outros aspectos, pelo menos uma porção de fluxo 54 pode ser submetido ao refluxo para a coluna 60 ou coluna 50 de modo a controlar o teor de acetato de etila, água e/ou acetaldeído em fluxo de vapor de alimentação do reator 37. Em alguns outros aspectos opcionais da presente divulgação não representados nas Figuras, segundo fluxo superior condensado 54 pode ser parcialmente ou totalmente opcional submetido ao refluxo ao sistema do reator de octanol 230. Seleção de uma razão adequada de refluxo à alimentação para dentro do alcance daquele habilitado na técnica.
[043]Em alguns outros aspectos opcionais da presente divulgação não representados nas Figuras 4 a 11, compressor de reciclagem 20 pode estar localizado e posicionado tal que o fluxo de alimentação do reator 37 ou 38, e nenhum segundo fluxo do gás da coluna divisora 55 ou fluxo do gás 21 é comprimido e pressurizado.
[044]O processo da presente divulgação, tal como representado nas Figuras 1 a 11, pode ser praticado em uma base contínua. Entretanto, a presente divulgação não é limitada a processos contínuos e pode ser praticada em lote ou semi-lote, ou processos descontínuos.
[045]Muitos catalisadores de Guerbet são conhecidos na técnica. Catalisadores homogêneos e heterogêneos estão dentro do escopo da presente divulgação. Tais catalisadores incluem alcóxidos de metal alcalino, tais como etóxido de sódio (NaOEt) (M. Guerbet, Compt. Rend. 128, 511 (1899) 1002); cobre bronze (C. Weizmann, et al., J. Org. Chem 15 (1950) 54); uma mistura de hidróxido de potássio e óxido bórico (M. Sulzbacher, J. Appl. Chem 5 (1955) 637); uma mistura de óxido de magnésio, carbonato de potássio e cromita de cobre (M. N. Dvornikoff, et al., J. Org. Chem 22 (1957) 540); CaO, MgO e Na2CO3/CuO (M. N. Dvornikoff, et al., J. Org. Chem 22 (1957) 540); Ni-Raney, MnCrO2, CuOx e Zn/CrO2 (M. N. Dvornikoff, et al., J. Org. Chem 22 (1957) 540); um alcoolato de metal alcalino/éster de ácido bórico (Patente dos EUA no 2.861.110 (1958)); a adição de um catalisador de níquel a alcóxido de metal (J. Am Chem Soc 76 (1953) 52); e alcóxido de sódio misturado com 5 % em peso de Rh em alumina (P. L. Burk, et al., J. Mol. Catal. 33 (1985) 15). Alguns outros catalisadores de Guerbet incluem zeólitos permutados com cátion, tais como Metal-L (onde Metal = K, Na, Ba, Cs, etc.) e Metal-X (onde Metal = K, Na, Ba, Cs, entre outros) (EUA 5.300.695; e C. Yang, Z. Meng, J. Catal. 142 (1993) 37). Ainda outros catalisadores de Guerbet incluem Cu contendo óxidos básicos múltiplos tais como Cu/ZnO/Al2O3, Cu-Co/ZnAl2O4 e com K ou Cs CuzMgyCeOx como promotores (J. G. Nunan, C. E. Bogdan, K. Klier, C. Young, R. G. Herman, J. Catal. 116 (1989) 195; EUA 5.387.570; e M. J. L. Gines, E. Church, J. Catal. 176 (1998) 155). Ainda outros catalisadores de Guerbet incluem Ru/Al2O3, Rh/Al2O3, Pd/Al2O3, Pt/Al2O3, Au/Al2O3, Ni/Al2O3 e Ag/Al2O3. Ainda um outro grupo dos catalisadores de Guerbet incluem metais de transição (e.g., Mn, Cr, Zn, Al, etc.) sustentados em MgO (W. Ueda, T. Kuwabara, T. Oshida, Y. Morikawa, J. Chem Soc, Chem Commun. (1990) 1558, e Catal. Lett. 12 (1992) 971). Ainda um outro grupo dos catalisadores de Guerbet são fundamentados em hidroxiapatita do tipo fosfato de cálcio (EUA 6.323.383, EUA 2007/0255079, e WO 2011/031928). Ainda outros catalisadores de Guerbet incluem um metal do Grupo VIII com um ligante fosfina (EUA 2013/0116481).
[046]Recentemente, materiais catalíticos baseados em hidrotalcita foram relatados (WO 2009/026510 A1, EUA 2010/0160693 e EUA 2010/0160692). Como é conhecido na técnica, hidrotalcita é da fórmula geral Mg6Al2(CO3)(OH)w4(H2O). Estudos realizados com estes óxidos mistos de Mg e Al mostraram que a atividade catalítica destes materiais depende da natureza, da densidade e força de sítios básicos de superfície e, por sua vez, na composição molar Mg/Al (J. I. Di Cosimo, et al., J. Catal. 178 (1998) 499; e J. I. Di Cosimo, et al., J. Catal. 190 (2000) 261). A técnica anterior também estabeleceu que óxidos mistos derivados de hidrotalcitas com base em Cu/Mg/Al mostraram atividade catalítica melhorada (C. Carlini, et al., J. Mol. Catal. A: Chem 232 (2005) 13) ou sistemas do catalisador do tipo cobre cromita + óxidos mistos de Mg e Al (derivados de precursores de hidrotalcita). Além disso, materiais do tipo hidrotalcita (WO 2009/026510) assim como materiais derivados de hidrotalcitas modificadas por incluir carbonatos de metal (WO 2009/026523) e acetatos de etileno diamina tetra (WO 2009/026483) foram desenvolvidos. Catalisadores de óxido misto derivados de hidrotalcita melhorados compreendendo ainda Ga em combinação com Pd e/ou Pt foram descobertos produzir rendimento de n-butanol alto por causa de um efeito sinergístico de Ga-Metal no óxido de metal. Esta melhoria é ainda mais pronunciada no caso dos catalisadores contendo Pd e Ga.
[047]Em alguns aspectos da presente divulgação o catalisador é um catalisador de óxido de metal (denotado como “Catalisador A”) que compreende: (i) pelo menos um metal bivalente, M1, selecionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni e Ca, (ii) pelo menos um metal trivalente, M2, selecionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni e Ga, (iii) pelo menos um metal nobre selecionado de Pd, Pt, Ru, Rh e Re, e, opcionalmente, (iv) V, com a condição de que o catalisador compreende V, Ga ou uma combinação destes. Em alguns aspectos, o catalisador compreende V e/ou Ga em combinação com Pd.
[048]Em alguns outros aspectos do catalisador A, o catalisador de Guerbet é um óxido de metal que compreende (i) pelo menos um metal bivalente selecionado a partir da lista compreendendo Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni e Ca, (ii) Ga trivalente, e (iii) um metal nobre selecionado a partir da lista compreendendo Pd, Pt, Ru, Rh e Re, preferivelmente Pd. Em alguns aspectos, o catalisador de Guerbet compreende ainda um metal trivalente adicional selecionado a partir da lista compreendendo Al, La, Fe, Cr, Mn, Co e Ni.
[049]Em alguns aspectos do catalisador A, o catalisador é obtido por decomposição total ou parcial de uma hidrotalcita da fórmula [M1(1-x)M2x(OH)2][Am- WnHaO] que é impregnado com um óxido de metal compreendendo pelo menos um metal nobre selecionado de Pd, Pt, Ru, Rh e Re e, opcionalmente, V, em que o catalisador compreende V, Ga ou uma combinação destes. Em alguns outros aspectos, V e pelo menos um metal nobre selecionado de Pd, Pt, Ru, Rh e Re são adicionados à hidrotalcita depois da decomposição total ou parcial destes. Neste aspecto: M1 e M2 são como descritos acima; A é pelo menos um ânion selecionado de hidróxido, cloreto, fluoreto, brometo, iodeto, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanossulfonato, p-toluenossulfonato, fenóxido, alcóxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) e hexacianoferrato (II); x é um valor entre 0 e 1 ou entre 0,1 e 0,8; m é um número inteiro entre 1 e 4; e n é maior do que 0, entre 0 e 100 ou entre 0 e 20.
[050]Em alguns aspectos do catalisador A, a hidrotalcita como descrita acima é obtida pela co-precipitação de compostos M1 e M2.
[051]Preferivelmente, a co-precipitação é realizada na fase aquosa. A co- precipitação dos compostos pode ser preferivelmente realizada após a adição de uma solução de pelo menos um ânion selecionado de hidróxido, cloreto, fluoreto, brometo, iodeto, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanossulfonato, p-toluenossulfonato, fenóxido, alcóxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) e hexacianoferrato (II) a uma solução de pelo menos um composto M1 e pelo menos um composto de M2. Este ânion pode ser introduzido entre as folhas da hidrotalcita resultante. De modo a obter soluções do ânion, sais de sódio e/ou potássio destas podem ser utilizados. Preferivelmente, o pelo menos um ânion é selecionado de carbonato, bicarbonato e hidróxido. Os melhores resultados são obtidos quando a co-precipitação é realizada em um pH mais alto do que 7, preferivelmente entre 10 e 14. Além disso, de modo a regular o pH, hidróxido de sódio e/ou potássio são preferivelmente utilizados.
[052]Em alguns aspectos do catalisador A, antes da precipitação dos ditos compostos, existe dissolução de pelo menos um composto M1 e pelo menos um composto de M2. Compostos M1 e M2 solúveis são entendidos significar qualquer sal que, quando em contato com um solvente, são dissociados, preferivelmente um solvente polar, mais preferivelmente água. Exemplos de compostos M1 e M2 solúveis podem ser nitratos, haletos, sulfatos, carboxilatos e, em geral, oxoácidos que compreendem M1 ou M2; preferivelmente, os compostos M1 e M2 solúveis são nitratos.
[053]Em alguns aspectos do catalisador A da presente divulgação, M1 compreende Mg ou consiste essencialmente em Mg. Em alguns outros aspectos, M2 é Al, Ga ou uma combinação destes. Em ainda outros aspectos, o catalisador compreende V. Em alguns outros aspectos, M2 compreende Al, Ga ou qualquer uma destas combinações. Em outros aspectos, M2 compreende Al. Em ainda outros aspectos, M2 compreende Al e Ga. Em outros aspectos, M1 é Mg, M2 é Al e Ga e o catalisador compreende V. Em ainda outros aspectos, M1 é Mg, M2 é Al e o catalisador compreende V. Em outros aspectos, M1 é Mg, M2 compreende Ga e o catalisador não compreende V.
[054]Em ainda em outros aspectos do catalisador A, A é pelo menos um ânion selecionado a partir da lista compreendendo CO32-, HCO3-, O2-, OH-, Cl-, NO32-, Cl-, F- , Br-, I-, ClO4-, CH3COO-, C6H-COO- e SO42-; a partir da lista compreendendo CO32-, HCO3-, O2- e OH-; ou a partir da lista compreendendo CO32-, HCO3-, O2- e OH-.
[055]Os géis do catalisador A resultantes da co-precipitação como descritos acima são filtrados, lavados com água e adequadamente secos. A presença de uma estrutura do tipo hidrotalcita pode ser corroborada por meio de análise de difração de raio X (XRD), embora a composição (quantidade e tipo de constituinte) da hidrotalcita ou do óxido misto correspondente obtido pela decomposição térmica da hidrotalcita anteriormente mencionada pode ser determinada por meio de espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e análise química, entre outros.
[056]Em outro aspecto do catalisador A da presente divulgação, decomposição térmica de hidrotalcita é realizada por meio de calcinação sob atmosfera de oxigênio, nitrogênio ou qualquer mistura destes em uma temperatura variando entre 250 °C e 650 °C, preferivelmente entre 350 °C e 550 °C. A decomposição térmica de hidrotalcita é preferivelmente realizada por um intervalo de 0,5 a 48 horas, preferivelmente entre 1 e 24 horas. Este processo pode ser realizado aquecendo-se a hidrotalcita em uma atmosfera gasosa e pode ser realizado em um forno estático ou um reator de calcinação com um fluxo do gás controlado, o último sendo o sistema preferido. O gás pode ser um gás oxidante ou um gás não-oxidante. Exemplos de gases oxidantes podem incluir ar e oxigênio. Exemplos de gases não- oxidantes podem ser gases inertes, tais como nitrogênio, argônio, hélio e gases de redução, tais como, por exemplo, dióxido de carbono, hidrogênio e amônia. Preferivelmente, a calcinação é realizada na presença de oxigênio, nitrogênio ou misturas destes e, ainda mais preferivelmente, na presença de oxigênio e nitrogênio.
[057]Em outro aspecto do catalisador A da presente divulgação, o V e/ou o metal nobre é adicionado ao óxido de metal por impregnação úmida, impregnação de volume incipiente ou deposição-precipitação, preferivelmente o V e o metal nobre são adicionados ao óxido de metal por impregnação úmida, impregnação de volume incipiente ou deposição-precipitação, mais preferivelmente por impregnação de volume incipiente. O método de impregnação de volume incipiente, também chamado método de impregnação de umidade incipiente, é fundamentado na utilização de uma quantidade mínima de líquido para a impregnação, apenas o que é necessário para atingir a saturação máxima do sólido correspondente.
[058]Em outro aspecto do catalisador A da presente divulgação, o metal nobre compreende Pd, ou o metal nobre é Pd. Descobriu-se que os melhores rendimentos para n-octanol são obtidos quando as hidrotalcitas calcinadas contendo Ga e/ou V são impregnadas com Pd. Descobriu-se ainda que, em uma determinada concentração de paládio, os catalisadores derivados de hidrotalcita que compreendem gálio e/ou vanádio em sua estrutura fornecem rendimentos mais altos de n-octanol em uma atmosfera de nitrogênio do que seus análogos sem gálio/vanádio.
[059]Em outro aspecto do catalisador A do processo como descrito acima, a concentração do metal nobre no catalisador é entre 0,001 % em peso e 10 % em peso ou entre 0,01 % em peso e 5 % em peso com respeito ao catalisador total, e a concentração de V é entre 0,001 % em peso e 10 % em peso ou entre 0,01 % em peso e 5 % em peso com respeito ao catalisador total.
[060]Em outro aspecto do catalisador A da presente divulgação, uma etapa de calcinação é feita após a adição do metal nobre. Calcinação é preferivelmente feita em um forno estático ou em um reator com um fluxo do gás controlado na presença de um gás oxidante (e.g., ar e/ou oxigênio), um gás inerte (e.g., nitrogênio, argônio e/ou hélio) ou um gás de redução (e.g., dióxido de carbono, hidrogênio e/ou amônia) ou combinações destes, em uma temperatura entre 250 °C e 650 °C ou entre 350 °C e 550 °C, e por um período de tempo entre 0,5 e 48 horas, entre 1 e 24 horas ou entre 1 e 6 horas. Em alguns tais aspectos, a calcinação é feita na presença de oxigênio, nitrogênio, ou misturas destes, ou na presença de oxigênio e nitrogênio.
[061]Em alguns aspectos do catalisador A da presente divulgação, uma etapa de redução é feita depois da calcinação para redução dos sítios ativos de metal nobre em que o catalisador é exposto a uma atmosfera de H2 em uma temperatura entre 200 °C e 500 °C ou entre 250 °C e 450 °C e por um período de tempo entre 0,5 e 48 horas, entre 1 e 24 horas ou entre 1 e 6 horas.
[062]Em alguns outros aspectos da presente divulgação, o catalisador pode ser adequadamente uma hidrotalcita termicamente decomposta parcialmente ou completamente como descrito em Patente dos EUA número 8.071.822 (denotado como “Catalisador B”) tendo a fórmula empírica: [M2+1-xM3+x(OH)2][{M’A’)n’-}aA n-(l-a)(n’/n)kn’-yH2O em que M2+ é divalente Mg, ou uma combinação de divalente Mg e pelo menos um membro divalente selecionado do grupo consistindo em Zn, Ni, Pd, Pt, Co, Fe e Cu; M3+ é Al trivalente, ou uma combinação de Al trivalente e pelo menos um membro trivalente selecionado do grupo consistindo em Fe e Cr; x é 0,66 a 0,1; M’ é (i) um ou mais membros divalentes selecionados do grupo consistindo em Pd, Pt, Rh, Co e Cu; ou (ii) um ou mais trivalente membros selecionados do grupo consistindo em Fe, Cr, Au, Ir e Ru; ou (iii) uma mistura de um ou mais dos ditos membros divalentes com um ou mais dos ditos membros trivalentes; A’ é o ânion de ácido etilenodiaminatetra- acético; n’ é o valor absoluto da soma do estado de oxidação de M’ (i.e., +2 se M’ é um ou mais membros divalentes ou +3 se M’ é um ou mais membros trivalentes) e o estado de oxidação do ânion de ácido etilenodiaminatetra-acético (-4) (por exemplo, para M’A’ em que M’ é Pd2+ com um estado de oxidação de +2, n’ é +2); desde que se M’ é a dita mistura, então n’ é calculado de acordo com a equação seguinte: n’ = o valor absoluto de [XD(2) + XD(-4) + XT (3) + XT(-4)], em que em que XD = a soma do número de mol de todos os membros divalentes divididos por (a soma do número de mol de todos os membros divalentes + a soma do número de mol de todos os membros trivalentes), e XT = a soma do número de mol de todos os membros trivalentes dividido por (a soma do número de mol de todos os membros divalentes + a soma do número de mol de todos os membros trivalentes); An- é CO32- com n = 2 ou OH- com n = 1; a é 0,001 a 1; e y é 0 a 4.
[063]Em um aspecto do catalisador B, M2+ é divalente Mg; M3+ é Al trivalente; M’ é Co ou Cu; a é 0,01 a 0,44; e An- é CO32- ou OH-.
[064]Os catalisadores descritos pela Patente dos EUA ‘822 são derivados de uma hidrotalcita da fórmula como definidos acima por um processo compreendendo aquecer a hidrotalcita por um tempo e em uma temperatura suficiente para causar uma diminuição nas intensidades de pico de difração de raios X de pó padrão de hidrotalcita entre 2θ ânglulos de 10 graus e 70 graus utilizando radiação de CuKα.
[065]Em alguns outros aspectos do catalisador B da presente divulgação, o óxido de metal é obtido a partir da decomposição térmica total ou parcial de uma hidrotalcita, o catalisador tendo a fórmula [M11-(x+y)M2yM3x(OH)2][Am-(x+y)/m.nH2O]. Em relação a este aspecto, hidrotalcita é entendida significar a família estrutural de hidróxidos mistos laminares com a fórmula descrita acima. M1 é pelo menos um metal bivalente (i.e., tendo uma carga de 2+) selecionado a partir da lista compreendendo Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni e Ca; M2 é Ga trivalente; M3 é como descrito acima; A é pelo menos um ânion selecionado a partir da lista compreendendo hidróxido, cloreto, fluoreto, brometo, iodeto, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanossulfonato, p-toluenossulfonato, fenóxido, alcóxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) e hexacianoferrato (II); x é um valor entre 0 e 0,5; x é um valor de 0,1 a 0,5 ou de 0,1 a 0,4; y é um valor de 0,00001 a 0,49, de 0,00005 a 0,45 ou de 0,0001 a 0,4; m é um número inteiro da forma 1 a 4; e n é maior do que 0, tal como de 0 a 100 ou de 0 a 20; e “n” indica o número de moléculas de água de cristalização e é dependente da composição dos cátions de hidrotalcita.
[066]Em alguns aspectos do catalisador B da presente divulgação, a hidrotalcita é obtida pela co-precipitação de pelo menos um composto M1 e pelo menos um composto de um metal trivalente selecionado a partir da lista que compreende M2 e M3. Em alguns outros aspectos, a hidrotalcita é obtida pela co- precipitação de compostos M1, M2 e M3.
[067]Em qualquer um dos vários aspectos da presente divulgação, o sistema do reator de butanol e o sistema do reator de octanol pode utilizar o mesmo catalisador, ou um catalisador diferente. Em aspectos da presente invenção em que o sistema do reator de butanol e/ou sistema do reator de octanol compreende mais do que um reator, cada reator pode utilizar o mesmo catalisador ou um catalisador diferente.
[068]Como representada nas Figuras 4 a 11, a reação para butanol ocorre no sistema do reator de butanol 40 e a reação para octanol ocorre no sistema do reator de octanol 230. Sistema do reator de butanol 40 e sistema do reator de octanol 230 pode cada um compreender um reator único ou mais do que um reator, tal como 2, 3 ou 4 reatores. Projetos de múltiplos reatores podem ser adequadamente configurados em um arranjo do reator em sequência ou em paralelo, ou uma combinação deste. Em alguns aspectos da presente divulgação, a reação para butanol (o sistema do reator de butanol 40) pode ser realizado em pelo menos dois reatores sequenciais de fase gasosa ou pelo menos três reatores sequenciais de fase gasosa. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, a reação para butanol pode ser realizada em dois ou mais reatores em paralelo. Em ainda outros aspectos, a reação para butanol pode ser realizada em dois ou mais reatores em paralelo e um ou mais reatores em arranjo sequencial. Em alguns aspectos da presente divulgação, a reação para hexanol (o sistema do reator de octanol 230) pode ser realizada em pelo menos um reator de fase gasosa. Em alguns outros aspectos da divulgação, a reação para hexanol pode ser realizada em pelo menos dois reatores de fase gasosa arranjados em paralelo ou em sequência.
[069]A seleção dos reatores adequados está dentro do alcance daquele habilitado na técnica. Projetos dos reatores adequados para a prática da presente divulgação incluem, por exemplo e sem limitação, descontínuos, reatores de tanque de agitação contínua, reatores contínuos de leito fixo, reatores contínuos de leito fluidizado, e reatores de lote. Reatores de fase gasosa tendo um leito catalítico fixo são geralmente preferidos. Reatores podem ser adequadamente de tampão fluxo ou projeto de fluxo turbulento. As condições de reação podem ser adiabáticas ou isotérmicas, ou gradientes de temperatura entre reatores em sistemas de multiplos reatores podem ser utilizados. Em alguns aspectos da presente divulgação, o sistema do reator compreende um ou mais reatores de fluxo de tampão em um leito catalítico fixo. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, o sistema do reator pode compreender pelo menos um reator de fluxo de tampão e pelo menos um reator de fluxo turbulante. A reação de Guerbet é exotérmica e em alguns aspectos da presente divulgação, os reatores podem ter inter-arrefecimento para levar em consideração o controle de temperatura. Óleo pode ser utilizado como o meio de arrefecimento do reator, e calor pode ser recuperado a partir do óleo de arrefecimento do reator aquecido em um trocador de calor e utilizado em outra parte no processo. Em alguns aspectos dos reatores múltiplos da presente divulgação, o calor recuperado pode ser utilizado para esquentar o fluxo de alimentação ao primeiro reator.
[070]Em alguns aspectos da presente divulgação, as condições de reação e concentrações de algum dos vários componentes no sistema do reator de butanol 40 e no sistema do reator de octanol 230, e combinações de componentes, da mistura de reação podem ser controladas de modo a maximizar a conversão e seletividade de álcool para produtos de reação de álcool de Guerbet n-butanol, n-octanol e n-decanol. Controle pode ser feito por métodos conhecidos àqueles habilitados na técnica, tais como por controle de fluxo.
[071]Em alguns aspectos da presente divulgação, a mistura de reação 37 para sistema do reator de butanol 40 compreende etanol, hidrogênio e água e a razão em mol de hidrogênio para etanol pode ser controlada para de cerca de 0,01:1 a cerca de 10:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 5:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 3:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 1,5:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,8:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,6:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,4:1, de cerca de 0,05:1 a cerca de 3:1 ou de cerca de 0,75:1 a cerca de 1,5:1, tal como cerca de 0,1:1, 0,2:1, 0,4:1, 0,6:1, 0,8:1, 1:1, 1,5:1, 2:1 ou 3:1.
[072]Em alguns aspectos da presente divulgação a mistura de reação 37 (fluxo de alimentação) compreende ainda acetaldeído e a razão em mol de acetaldeído para álcool de partida pode ser controlada para de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,1:1. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, a razão em mol de acetaldeído para álcool no fluxo de alimentação do reator é controlada para de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,005:1 ou de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,003:1. Em ainda outros aspectos da presente divulgação, a razão em mol de acetaldeído para álcool no fluxo de alimentação do reator é controlada para de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,05:1, de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,01:1, de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,05:1, de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,04:1 ou de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,04:1, tal como cerca de 0,001:1, 0,002:1, 0,003:1, 0,004:1, 0,005:1, 0,01:1, 0,02:1, 0,03:1, 0,04:1 ou 0,05:1.
[073]Em alguns aspectos da presente divulgação, a razão em mol de água para álcool de partida em mistura de reação 37 para sistema do reator de butanol 40 pode ser controlada para menos do que cerca de 0,005:1, menos do que cerca de 0,05:1, menos do que cerca de 0,025:1, de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,05:1, de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,05:1 ou de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,03:1, tal como cerca de 0,001:1, cerca de 0,005:1, cerca de 0,01:1, cerca de 0,02:1 ou cerca de 0,03:1.
[074]Em alguns aspectos da presente divulgação, a mistura de reação 37 (fluxo de alimentação) compreende ainda monóxido de carbono e a razão em mol de monóxido de carbono para álcool de partida pode ser controlada para menos do que cerca de 0,02:1, menos do que cerca de 0,01:1, menos do que cerca de 0,005:1, ou menos do que cerca de 0,003:1, de cerca de 0,0005:1 a cerca de 0,005:1, de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,005:1 ou de cerca de 0,002:1 a cerca de 0,004:1, tal como cerca de 0,005:1, cerca de 0,003:1, cerca de 0,002:1 ou cerca de 0,001:1.
[075]Em outros aspectos da presente divulgação, a mistura de reação 37 (fluxo de alimentação) compreende ainda acetato de etila e a razão em mol de acetato de etila para álcool de partida pode ser controlada para menos do que cerca de 0,005:1, menos do que cerca de 0,002:1, ou menos do que cerca de 0,001:1, de cerca de 0,0001:1 a cerca de 0,003:1, de cerca de 0,0005:1 a cerca de 0,0015:1 ou de cerca de 0,0005:1 a cerca de 0,001:1, tal como cerca de 0,0005:1, cerca de 0,001:1, cerca de 0,003:1 ou cerca de 0,005:1.
[076]Em alguns aspectos particulares da presente divulgação, a mistura de reação 37 para sistema do reator de butanol 40 compreende de cerca de 70 % em mol a cerca de 90 % em mol, de cerca de 75 % em mol a cerca de 85 % em mol ou de cerca de 78 % em mol a cerca de 82 % em mol de etanol; de cerca de 5 % em mol a cerca de 25 % em mol, de cerca de 10 % em mol a cerca de 20 % em mol ou de cerca de 12 % em mol a cerca de 18 % em mol de hidrogênio; e de cerca de 0,5 % em mol a cerca de 5 % em mol, de cerca de 1 % em mol a cerca de 3 % em mol ou de cerca de 2 % em mol a cerca de 2,5 % em mol de água.
[077]Em alguns aspectos da presente divulgação, a mistura de reação para sistema do reator de octanol 230 compreende etanol, n-hexanol, hidrogênio e água e a razão em mol de hidrogênio para álcool de partida (predominantemente etanol e n- hexanol) pode ser controlada para de cerca de 0,01:1 a cerca de 10:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 5:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 3:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 1,5:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 1:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,8:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,6:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,5:1 ou de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,4:1, tal como cerca de 0,1:1, 0,3:1, 0,5:1, 0,7:1, 1:1, 1,5:1, 2:1 ou 3:1.
[078]Em alguns aspectos da presente divulgação, a razão em mol de água para álcool de partida na mistura de reação para sistema do reator de octanol 230 pode ser controlada para menos do que cerca de 0,005:1, menos do que cerca de 0,05:1, menos do que cerca de 0,025:1, de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,05:1, de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,05:1 ou de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,03:1, tal como cerca de 0,001:1, cerca de 0,005:1, cerca de 0,01:1, cerca de 0,02:1 ou cerca de 0,03:1.
[079]Em alguns aspectos da presente divulgação, a mistura de reação de octanol para sistema do reator de octanol 230 compreende ainda monóxido de carbono e a razão em mol de monóxido de carbono para álcool de partida pode ser controlada para menos do que cerca de 0,05:1, menos do que cerca de 0,01:1, ou menos do que cerca de 0,005:1, de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,05:1, de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,01:1 ou de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,01:1.
[080]Em alguns aspectos da divulgação pré-ajustada, a razão em mol de etanol para n-hexanol na mistura de reação para sistema do reator de octanol 230 pode ser controlada para fornecer um excesso em mol de etanol, em uma razão de cerca de 0,3:1, cerca de 1,2:1, cerca de 1,3:1, cerca de 1,4:1, cerca de 1,5:1, cerca de 2:1, cerca de 2,5:1, cerca de 3:1, cerca de 4:1 ou cerca de 5:1, e faixas destes, tais como de cerca de 0,3:1 a cerca de 3:1, de cerca de 1,1:1 a cerca de 5:1, de cerca de 1,1:1 a cerca de 2:1 ou de cerca de 1,1:1 a cerca de 1,5:1.
[081]Em alguns aspectos opcionais da presente divulgação, a mistura de reação de octanol para sistema do reator de octanol 230 compreende ainda pelo menos um aldeído e a razão em mol de aldeído para álcool de partida pode ser controlada para de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,1:1. Em alguns aspectos da divulgação, aldeído é fornecido ao sistema do reator de octanol pelo segundo fluxo superior condensado 54 compreendendo acetaldeído recuperado. Exemplos de aldeídos dentro do escopo da presente divulgação incluem etanal (acetaldeído), etil- hexanal, propionaldeído, butanal (butiraldeído), hexanal (hexanaldeído) ou octanal. Em alguns outros aspectos da divulgação, o aldeído é hexanal que é recuperado a partir do fluxo superior 116 da coluna de isobutanol condensado 110 (compreendendo de cerca de 30 a cerca de 50 % em mol de hexanal) e/ou a partir do fluxo superior 106 da coluna de hexanol 100 (compreendendo de cerca de 5 a cerca de 15 % em mol de hexanal). Em alguns outros aspectos da presente divulgação, a razão em mol de aldeído para álcool no fluxo de alimentação do reator é controlada para de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,005:1 ou de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,003:1. Em ainda outros aspectos da presente divulgação, a razão em mol de aldeído para álcool no fluxo de alimentação do reator é controlada para de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,05:1, de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,05:1, de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,04:1 ou de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,04:1, tal como cerca de 0,001:1, 0,002:1, 0,003:1, 0,004:1, 0,005:1, 0,01:1, 0,02:1, 0,03:1, 0,04:1 ou 0,05:1.
[082]Em alguns aspectos particulares da presente divulgação, a mistura de reação para sistema do reator de octanol 230 compreende de cerca de 35 % em mol a cerca de 50 % em mol, de cerca de 40 % em mol a cerca de 45 % em mol ou de cerca de 41 % em mol a cerca de 44 % em mol de etanol; de cerca de 25 % em mol a cerca de 40 % em mol, de cerca de 27 % em mol a cerca de 37 % em mol ou de cerca de 29 % em mol a cerca de 35 % em mol de n-hexanol; de cerca de 15 % em mol a cerca de 30 % em mol, de cerca de 17 % em mol a cerca de 27 % em mol ou de cerca de 18 % em mol a cerca de 26 % em mol de hidrogênio; e de cerca de 0,5 % em mol a cerca de 3 % em mol, de cerca de 0,8 % em mol a cerca de 2 % em mol ou de cerca de 1 % em mol a cerca de 1,5 % em mol de água.
[083]A razão de alimentação de mistura de reação para cada um do sistema do reator de butanol 40 e sistema do reator de octanol 232 é preferivelmente controlada para fornecer uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de cerca de 0,5 a cerca de 5, de cerca de 0,5 a cerca de 2, de cerca de 0,75 a cerca de 1,5 ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,1, tal como cerca de 0,75, 0,9, 1, 1,1, 1,25, 1,5, 2 ou 3.
[084]Várias combinações das variáveis de processo descritas acima podem ser selecionadas para obter alto rendimento e seletividade de n-butanol, n-octanol e n-decanol. Por exemplo, a Tabela A abaixo lista algumas combinações possíveis de variáveis do sistema do reator de butanol 40 (denotadas por “X”) que podem ser controladas para obter os objetivos da presente divulgação, onde “AL” refere-se a aldeído, “CO” refere-se a monóxido de carbono, “EA” refere-se a acetato de etila, “Alc” refere-se a teor de álcool total no fluxo de alimentação do reator e “EtOH:HexOH” refere-se à razão em mol de etanol para n-hexanol no fluxo de alimentação do reator. Tabela A
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[085]A Tabela B lista algumas combinações possíveis de variáveis do sistema do reator de octanol 230 (denotadas por “X”) que pode ser controlada para obter os objetivos da presente divulgação, onde “AL” refere-se a acetaldeído, “CO” refere-se a monóxido de carbono, “EA” refere-se a acetato de etila, “Alc” refere-se a teor de álcool total no fluxo de alimentação do reator e “EtOH:HexOH” refere-se à razão em mol de etanol para n-hexanol no fluxo de alimentação do reator. Ta bela B
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[086]Em alguns aspectos da presente divulgação, um projeto do sistema do reator de butanol 40 e/ou um projeto do sistema do reator de octanol 230 utilizando pontos de alimentação múltiplos ao longo de um comprimento do reator podem ser utilizados para manter uma concentração de aldeído predominantemente constante na mistura de reação na seção de alimentação de reagente do reator de modo a otimizar o rendimento de n-butanol, n-octanol e n-decanol.
[087]n-Butanol e n-octanol são produzidos a partir de etanol e hexanol, respectivamente, por uma reação de Guerbet de duas etapas em que, na primeira reação, etanol ou hexanol é desidrogenado para formar o aldeído e hidrogênio correspondente. Na segunda reação, etanol e acetaldeído ou etanol e hexanal são condensados e hidrogenados para formar n-butanol ou n-octanol. n-Decanol é gerado por um mecanismo similar. A reação de desidrogenação é levemente endotérmica, a reação de condensação/hidrogenação é levemente exotérmica, e a reação de Guerbet global é levemente exotérmica. Descobriu-se que, em comparação com a formação de aldeído, aldeído é rapidamente condensado com etanol para formar butanol ou octanol. No caso de acetaldeído, com base em uma simulação como mostrado na Tabela C abaixo, acredita-se que essencialmente todo o acetaldeído presente em uma mistura de reação é condensado com etanol em cerca do primeiro ao terceiro do comprimento do reator. A simulação foi realizada utilizando um modelo cinético desenvolvido para representar o comportamento do catalisador sob condições de operação diferentes envolvendo a combinação de acetaldeído com o fluxo do reator de etanol e hidrogênio. O modelo cinético foi desenvolvido utilizando condições de operação muito amplas de temperatura, pressão, hidrogênio para razão de etanol e LHSV. Resultados experimentais para a reação de um fluxo de alimentação compreendendo etanol, hidrogênio e acetaldeído corresponderam aos, e validaram os resultados prognosticados pelo modelo cinético. Assim, acredita-se que desidratação de etanol para acetaldeído é a etapa limitante de taxa na condensação de reação de Guerbet. Acreditou-se ainda que um modelo cinético similar é aplicável à reação de hexanal com etanol para formar n-octanol. Tabela C
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[088]Com base em evidência experimental aos dados, descobriu-se que a reação de um fluxo de alimentação compreendendo até 0,05 mol de acetaldeído por mol de etanol aumenta o rendimento e seletividade de n-butanol. Acreditou-se ainda que um fluxo de alimentação compreendendo até 0,05 mol de hexanal por mol de etanol pode aumentar o rendimento e seletividade n-octanol. Sem estar ligado a qualquer teoria particular, acredita-se que introduzir um aldeído com a mistura de reação supera a etapa de desidrogenação limitante de taxa desse modo considerando as concentrações mais altas de aldeído na mistura de reação e favorecendo a seletividade para n-butanol e n-octanol. Descobriu-se ainda que a reação de um fluxo de alimentação compreendendo o excesso de cerca de 0,05 mol de aldeído por mol de etanol (e.g., cerca de 5 % em mol de acetaldeído ou hexanal) reduz a seletividade para n-butanol e n-octanol e resulta em quantidades aumentadas de álcoois superiores em comparação com fluxos de alimentação compreendendo menos do que cerca de 0,05 mol de aldeído para etanol. Acredita-se, sem estar ligado por qualquer teoria particular, que seletividade reduzida resulta de pelo menos dois fatores, e combinações destes. Primeiro, em concentrações de aldeído mais altas, a taxa de condensação de aldeído e etanol pode ser insuficiente para consumir essencialmente todo o aldeído, desse modo resultando em uma concentração de aldeído na mistura de reação suficientemente alta para levar em consideração taxas mais altas de condensação com butanol ou álcoois superiores como pelos esquemas de reação exemplars seguintes: Butanol + Acetaldeído + H2 ^ Hexanol + H2O Hexanol + Acetaldeído + H2 ^ Octanol + H2O Octanol + Acetaldeído + H2 ^ Decanol + H2O Etanol + Hexanal + H2 ^ Octanol + H2O Segundo, descobriu-se que concentrações de aldeído no fluxo de alimentação em excesso de cerca de 5 ou cerca de 10 % em mol causa picos de temperatura, em que temperaturas de reação mais altas aumenta formação de subproduto.
[089]De acordo com a presente divulgação, descobriu-se que um fluxo de alimentação do reator de butanol ou octanol compreendendo aldeído pode ser alimentado em pontos múltiplos ao longo do comprimento do reator de modo a manter uma concentração de aldeído geralmente constante em pelo menos uma porção do reator e desse modo melhorar a seletividade e rendimento de n-butanol e n-hexanol. Por exemplo, além da entrada, o fluxo de alimentação do reator pode ser fornecido em um ou mais pontos de injeção ao longo do comprimento de uma porção do reator, denominada a seção de alimentação do reator. Em alguns aspectos da divulgação, a seção de alimentação do reator compreende pelo menos um primeiro sítio de adição de mistura de reação e um último sítio de adição de mistura de reação localizados ao longo de um comprimento do reator, a seção do reator a partir do primeiro sítio de adição de mistura de reação ao último sítio de adição de mistura de reação sendo a seção de alimentação do reator. Em alguns outros aspectos, a seção de alimentação do reator compreende pelo menos um sítio de adição de mistura de reação intermediário localizado entre o primeiro sítio de adição de mistura de reação e o último sítio de adição de mistura de reação. Em ainda outros aspectos, o primeiro sítio de adição de mistura de reação está localizado na entrada do reator. Em qualquer um dos vários aspectos, dois ou mais pontos de injeção podem ser colocados em intervalos nos primeiros dois terços, um meio, ou primeiro um terço do comprimento do reator. Em alguns aspectos da presente divulgação, a razão de alimentação do fluxo de aldeído/etanol para o reator pode ser com base em concentração de aldeído medido e/ou temperatura de reação. Determinação e seleção da localização e perfil de ponto de injeção de fluxo de alimentação do reator, taxa de adição de fluxo de alimentação do reator associada, e estratégias de controle feitas para obter uma concentração de aldeído na seção de alimentação do reator estão dentro do alcance de um habilitado na técnica.
[090]Aldeídos podem ser isolados a partir de qualquer um dos vários fluxos de processo. Por exemplo, acetaldeído pode ser isolado a partir de fluxo superior da coluna divisora 51, a partir de fluxo de purga superior da coluna de acetato de etila 64, a partir de segundo fluxo do gás da coluna divisora 55 ou pode estar presente no segundo fluxo superior da coluna divisora 54. Fluxo superior 116 da coluna de isobutanol condensado 110 compreende de cerca de 30 a cerca de 50 % em mol de hexanal e fluxo superior 106 da coluna de hexanol 100 compreende de cerca de 5 a cerca de 15 % em mol de hexanal que pode ser isolado e reciclado ao reator de octanol. Técnicas de isolamento são conhecidas no ramo e incluem destilação.
[091]Em qualquer um dos vários aspectos de ponto de alimentação múltiplo do reator da presente divulgação, a razão em mol de aldeído para etanol na seção de alimentação do reator do sistema do reator de butanol 40 ou a razão em mol de aldeído para o total de etanol e n-hexanol na seção de alimentação do reator do sistema do reator de octanol 230 pode ser controlada a uma média de cerca de 0,005:1, 0,01:1, 0,015:1, 0,02:1, 0,025:1, 0,03:1, 0,035:1, 0,04:1, 0,045:1 ou 0,05:1, e faixas destes, tais como de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,05:1, de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,05:1, de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,04:1 ou de cerca de 0,02:1 a cerca de 0,04:1. Em alguns aspectos da presente divulgação, um segundo fluxo de alimentação do reator compreendendo uma razão em mol de aldeído para etanol ou etanol e n-hexanol em excesso de 0,05:1, tal como entre 0,05:1 e cerca de 0,2:1 pode ser utilizada em um ou mais pontos de injeção em combinação com um primeiro fluxo de alimentação do reator compreendendo uma fração em mol do aldeído para etanol de menos do que 0,05:1. Em qualquer um dos vários aspectos da divulgação, a razão em mol de aldeído para etanol ou etanol e n-hexanol em qualquer região da seção de alimentação do reator não difere de mais do que 50 %, 40 %, 30 %, 20 % ou 10 % a partir da razão em mol média de aldeído para etanol ou etanol e n-hexanol na seção de alimentação do reator. Em geral, o perfil de temperatura na seção de alimentação do reator é tal que a temperatura em qualquer região da seção de alimentação do reator não difere de mais do que 15 °C, 10 °C ou 5 °C a partir da temperatura média ao longo do comprimento da seção de alimentação do reator.
[092]Em qualquer um dos vários aspectos da presente divulgação, além das variáveis de processo descritas acima e combinações destes, a pressão de reação em um ou mais reatores em cada um do sistema do reator de butanol 40 e sistema do reator de octanol 230 é de cerca de 1.000 kPa (10 bara) a cerca de 20.000 kPa (200 bara), de cerca de 2.000 kPa (20 bara) a cerca de 20.000 kPa (200 bara), de cerca de 2.000 kPa (20 bara) a cerca de 15.000 kPa (150 bara), de cerca de 2.000 kPa (20 bara) a cerca de 10.000 kPa (100 bara), de cerca de 2.000 kPa (20 bara) a cerca de 8.000 kPa (80 bara) ou de cerca de 2.500 kPa (25 bara) a cerca de 6.000 kPa (60 bara), tal como cerca de 2.500 kPa (25 bara), 3.000 kPa (30 bara), 3.500 kPa (35 bara), 4.000 kPa (40 bara), 4.500 kPa (45 bara), 5.000 kPa (50 bara), 5.500 kPa (55 bara), 6.000 kPa (60 bara), 6.500 kPa (65 bara), 7.000 kPa (70 bara) ou 7.500 kPa (75 bara), e faixas destes. Além disso, a temperatura de reação em um ou mais reatores é de cerca de 50 °C a 450 °C, de cerca de 100 °C a cerca de 450 °C, de cerca de 150 °C a cerca de 450 °C, de cerca de 150 °C a cerca de 400 °C, de cerca de 150 °C a cerca de 350 °C, de cerca de 175 °C a cerca de 400 °C, de cerca de 175 °C a cerca de 300 °C, de cerca de 200 °C a cerca de 350 °C ou de cerca de 200 °C a cerca de 300 °C, tal como cerca de 200 °C, 210 °C, 220 °C, 230 °C, 240 °C, 250 °C, 260 °C, 270 °C, 280 °C, 290 °C, 300 °C, 310 °C, 320 °C, 330 °C, 340 °C, 350 °C, 360 °C, 370 °C, 380 °C, 390 °C ou 400 °C, e faixas destes. Em alguns aspectos da presente divulgação, a temperatura de reação de butanol é de cerca de 150 °C a cerca de 350 °C, de cerca de 175 °C a cerca de 30 °C ou de cerca de 200 °C a cerca de 300 °C e a temperatura de reação de octanol é de cerca de 200 °C a cerca de 400 °C ou de cerca de 250 °C a cerca de 350 °C. Em aspectos da presente divulgação em que dois ou mais reatores são utilizados em série, gradientes de temperatura e pressão a partir do primeiro para o último reator podem ser utilizados. Por exemplo, a temperatura para cada reator em série pode ser cerca de 5 °C, 10 °C, 15 °C, 20 °C, 25 °C, 30 °C ou 35 °C maior do que a temperatura no reator precedente e a pressão pode ser cerca de 500 kPa (5 bara), 1.000 kPa (10 bara), 1.500 kPa (15 bara) ou 2.000 kPa (20 bara) maior do que a pressão no reator precedente. Em alguns aspectos da presente divulgação, à medida que o catalisador desativa no final de um ciclo de produção, a conversão pode ser mantida aumentando-se gradualmente a temperatura de entrada. Por exemplo, a temperatura de entrada pode ser aumentada por cerca de 10 °C, 20 °C, 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C ou cerca de 100 °C a partir do início de um ciclo de produção à terminação do ciclo de produção. Em geral, a temperatura de reação pode ser controlada tal que a temperatura de saída do sistema do reator aumenta por cerca da mesma quantidade. Em alguns aspectos da presente divulgação, a temperatura de saída do sistema do reator alcança cerca de 250 °C, 260 °C, 270 °C, 280 °C, 290 °C, 300 °C, 320 °C ou 340 °C no final do ciclo de produção. Em aspectos da divulgação preferidos, os fluxos de alimentação do reator de butanol e octanol são cada um gás ou vapor e a reação é uma reação de fase gasosa.
[093]Em qualquer um dos vários aspectos do sistema de reação de butanol da presente divulgação, uma conversão de etanol de cerca de 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, 50 %, 55 % ou 60 % é obtida, tal como de cerca de 15 % a cerca de 40 %, de cerca de 20 % a cerca de 40 %, de cerca de 25 % a cerca de 40 % ou de cerca de 25 % a cerca de 35 %. Um rendimento de n-butanol com base em etanol de cerca de 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 % ou 35 % é obtido, tal como de cerca de 10 % a cerca de 40 %, de cerca de 10 % a cerca de 35 %, de cerca de 10 % a cerca de 30 %, de cerca de 15 % a cerca de 30 %, de cerca de 20 % a cerca de 30 %. Seletividade para n-butanol de cerca de 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 % ou 95 % é obtida, tal como de cerca de 65 % a cerca de 95 %, de cerca de 65 % a cerca de 90 %, de cerca de 65 % a cerca de 85 %, de cerca de 65 % a cerca de 80 %, de cerca de 65 % a cerca de 70 %, de cerca de 70 % a cerca de 90 %, de cerca de 75 % a cerca de 85 % ou de cerca de 80 % a cerca de 85 %. Em alguns aspectos da presente divulgação, o rendimento de n-butanol com base em etanol é de cerca de 15 % a cerca de 25 % e a seletividade para n-butanol é de cerca de 70 % a cerca de 85 %, o rendimento de n-butanol com base em etanol é de cerca de 10 % a cerca de 15 % e a seletividade para n-butanol é de cerca de 90 % a cerca de 95 %, ou o rendimento de n-butanol com base em etanol é de cerca de 30 % a cerca de 35 % e a seletividade para n-butanol é de cerca de 65 % a cerca de 70 %.
[094]Em qualquer um dos vários aspectos do sistema do reator de octanol da presente divulgação, uma conversão de etanol de cerca de 20 %, cerca de 30 %, cerca de 40 %, cerca de 50 %, cerca de 60 %, cerca de 70 % ou cerca de 75 %, tal como de cerca de 20 % a cerca de 80 %, de cerca de 20 % a cerca de 60 % ou de cerca de 20 % a cerca de 40 % é obtida. Uma conversão de n-hexanol de cerca de 10 %, cerca de 15 %, cerca de 20 %, cerca de 25 % ou cerca de 30 %, tal como de cerca de 10 % a cerca de 30 %, de cerca de 10 % a cerca de 25 %, de cerca de 15 % a cerca de 25 % ou de cerca de 15 % a cerca de 20 % é obtida. Seletividade para n-octanol é pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, cerca de 20 %, cerca de 25 %, cerca de 30 %, cerca de 35 %, cerca de 40 %, cerca de 45 % ou cerca de 50 %, tal como de cerca de 20 % a cerca de 55 %, de cerca de 20 % a cerca de 50 %, de cerca de 25 % a cerca de 45 %, de cerca de 30 % a cerca de 50 %, de cerca de 40 % a cerca de 50 % ou de cerca de 35 % a cerca de 45 %. Uma seletividade de n-butanol de pelo menos 10 %, pelo menos 15 %, pelo menos 20 % ou pelo menos 25 %, cerca de 10 %, cerca de 15 %, cerca de 20 %, cerca de 25 %, cerca de 30 %, cerca de 35 % ou cerca de 40 % é obtida, tal como de cerca de 10 % a cerca de 40 %, de cerca de 15 % a cerca de 40 % ou de cerca de 15 % a cerca de 25 %.
[095]Como utilizado aqui, seletividade dos compostos de reagente para os compostos de produto é expressada de acordo com a equação seguinte:
Figure img0007
onde: Si (%) = seletividade de composto i; Fi, in = Taxa de fluxo de composto i (kg/h) no fluxo de alimentação; Fi, out = Taxa de fluxo de composto i (kg/h) no fluxo de produto; Mi = Peso molecular de composto i (kg/kmol); nc,j = Número de átomos de carbono em uma molécula de composto i; e o índice somatório k refere-se a todos os compostos de reagente para que Fk,in seja maior do que Fk, out.
[096]O fluxo de produto do reator de n-butanol tipicamente compreende de cerca de 7 a cerca de 15 % em mol, de cerca de 8 a cerca de 13 % em mol ou forma cerca de 9 a cerca de 12 % em mol de n-butanol, tal como cerca de 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 % em mol; de cerca de 35 a cerca de 60 % em mol ou de cerca de 40 a cerca de 50 % em mol de etanol, tal como cerca de 42, 44, 46, 48 ou 50 % em mol; de cerca de 0,3 a cerca de 1,5 ou de cerca de 0,5 a cerca de 1,2 % em mol de acetaldeído, tal como cerca de 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1 ou 1,2 % em mol; de cerca de 5 a cerca de 20 % em mol de água, tal como cerca de 10, 15 ou 20 % em mol; de cerca de 15 a cerca de 30 % em mol H2, tal como cerca de 15, 20 ou 25 % em mol; de cerca de 0,05 a cerca de 0,2 % em mol de acetato de etila, tal como cerca de 0,1 ou 0,15 % em mol; e de cerca de 0,5 a cerca de 6,5 % em mol ou de cerca de 1 a cerca de 6 % em mol de álcoois exceto etanol e n-butanol, incluindo de cerca de 0,5 a cerca de 2,5 % em mol ou de cerca de 1 a cerca de 2 % em mol de n-hexanol, de cerca de 0,1 a cerca de 0,5 % em mol ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3 % em mol de n-octanol, e de cerca de 0,2 a cerca de 0,6 % em mol ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,5 % em mol de i-butanol.
[097]O fluxo de produto do reator de n-octanol tipicamente compreende de cerca de 2 a cerca de 5 % em mol, a partir de 2 a cerca de 4 % em mol ou forma cerca de 2 a cerca de 3 % em mol de n-octanol, tal como cerca de 2, 3, 4 ou 5 % em mol; de cerca de 0,1 a cerca de 0,6 % em mol, de cerca de 0,15 a cerca de 0,5 % em mol ou de cerca de 0,2 a cerca de 0,5 % em mol de n-decanol, tal como cerca de 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 ou 0,6 % em mol; de cerca de 1 a cerca de 6 % em mol, de cerca de 1,5 a cerca de 4 % em mol, ou de 2 a cerca de 3 % em mol de n-butanol, tal como cerca de 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 % em mol; de cerca de 25 a cerca de 40 % em mol ou de cerca de 25 a cerca de 35 % em mol de etanol, tal como cerca de 25, 30, 35 ou 40 % em mol; de cerca de 20 a cerca de 35 % em mol ou de cerca de 20 a cerca de 30 % em mol de n-hexanol, tal como cerca de 20, 25, 30 ou 35 % em mol; e de cerca de de cerca de 20 a cerca de 35 % em mol ou de cerca de 20 a cerca de 30 % em mol de hidrogênio, tal como cerca de 20, 25, 30 ou 35 % em mol.
[098]O fluxo de produto do reator de n-octanol, na temperatura e pressão padrão (não contendo componentes voláteis tais como hidrogênio), tipicamente compreende de cerca de 0,01 a cerca de 0,08 fração em mol de n-octanol, de cerca de 0,02 a cerca de 0,07 fração em mol de n-octanol, de cerca de 0,025 a cerca de 0,06 fração em mol de n-octanol, de cerca de 0,01 a cerca de 0,05 fração em mol de n-octanol, ou de 0,03 a cerca de 0,05 fração em mol de n-octanol, tal como cerca de 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06 ou 0,08 fração em mol de; de cerca de 0,001 a cerca de 0,006 fração em mol de n-decanol, de cerca de 0,002 a cerca de 0,006 fração em mol de n-decanol ou de cerca de 0,003 a cerca de 0,005 fração em mol de n-decanol, tal como cerca de 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005 ou 0,006 fração em mol de; 0,01 a cerca de 0,08 fração em mol de n-butanol, de cerca de 0,02 a cerca de 0,07 fração em mol de n-butanol, de cerca de 0,025 a cerca de 0,06 fração em mol de n-butanol, de cerca de 0,01 a cerca de 0,05 fração em mol de n-butanol, ou de 0,03 a cerca de 0,05 fração em mol de n-butanol, tal como cerca de 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06 ou 0,08 fração em mol de; de cerca de 0,25 a cerca de 0,5 fração em mol de etanol, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5 fração em mol de etanol ou de cerca de 0,35 a cerca de 0,45 fração em mol de etanol, tal como cerca de 0,3, 0,35, 0,4, 0,45 ou 0,5 fração em mol de; e de cerca de 0,25 a cerca de 0,45 fração em mol de n-hexanol ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4 fração em mol de n-hexanol, tal como cerca de 0,25, 0,3, 0,35, 0,4 ou 0,45 fração em mol. A razão em mol de n-octanol para n-butanol é de cerca de 0,5:1 a cerca de 1,5:1, de cerca de 0,8:1 a cerca de 1,2:1 ou de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,1:1. A razão em mol de n-octanol para n-decanol é de cerca de 5:1 a cerca de 15:1 ou de cerca de 8:1 a cerca de 12:1.
[099]Em alguns aspectos da presente divulgação como representados nas Figuras 1 a 9, uma coluna de fracionamento divisora (destilação) ou uma coluna de fracionamento pré-flash (destilação) recebe e fraciona fluxos de produto do reator a partir do sistema do reator de butanol 40 e do sistema do reator de octanol 230 compreendendo n-butanol, n-octanol e n-decanol. Em geral, a coluna divide fraciona o fluxo de produto do reator para formar um fluxo superior da coluna enriquecido em compostos de ebulição relativamente alta incluindo, mas não limitados a n-butanol, i- butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol em comparação com o fluxo de produto do reator e um fluxo superior da coluna divisora enriquecido em compostos condensáveis de ebulição relativamente baixa e não-condensáveis gasosos incluindo, mas não limitados a etanol, acetaldeído, acetato de etila, hidrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano, etano e propano em comparação com o fluxo de produto do reator. Em geral, a coluna pré-flash fraciona o fluxo de produto do reator para formar um fluxo superior da coluna pré-flash enriquecido em compostos de ebulição alta incluindo, mas não limitados a n-butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol em comparação com o fluxo de produto do reator, um fluxo de corte médio da coluna pré-flash enriquecido em compostos incluindo, mas não limitados a etanol, água, acetaldeído e acetato de etila em comparação com o fluxo de produto do reator, e um fluxo superior da coluna pré-flash enriquecido em compostos não-condensáveis gasosos incluindo, mas não limitados a hidrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano, etano e propano em comparação com o fluxo de produto do reator.
[0100]Qualquer projeto da coluna capaz de fracionar os vários fluxos de entrada da presente divulgação, tais como, por exemplo, o fluxo de produto do reator compreendendo n-butanol, fluxos de etanol úmidos, fluxos aquosos contendo compostos orgânicos, fluxos de n-butanol/hexanol/octanol/decanol, para formar os vários fluxos de fracionamento descritos aqui é adequado para a prática da presente divulgação, e a seleção de columas de fracionamento adequadas está dentro do alcance daquele habilitado na técnica. Geralmente, colunas de fracionamento (destilação) dentro do escopo da presente divulgação incluem, por exemplo, coluna de placa de enchimento, placa de válvula, placa perfurada, placa de bolha, empacotada, e parede molhada (película em queda). As colunas também podem compreender componentes convencionais tais como, por exemplo, tambores de refluxo, condensadores, refervedores ou qualquer combinação destes. Colunas da presente divulgação são equipadas com um, dois ou mais condensadores superiores e um, dois ou mais tanques de acúmulo superiores e/ou separador tendo saídas do gás e líquido (condensado) e capacidade de refluxo. Em alguns aspectos da presente divulgação, a coluna de destilação tem bandejas e/ou empacotamentos internos em cada uma da seção de extração e da seção de enriquecimento. O termo “interno” utilizado na presente divulgação significa a parte na coluna de destilação onde gás e líquido são realmente levado em contato uns com os outros. Exemplos de bandejas incluem uma bandeja bubble-cap, uma bandeja de peneira, uma bandeja de ondulação, uma bandeja ballast, uma bandeja de válvula, uma bandeja de contra- fluxo, uma bandeja Unifrax, uma bandeja Superfrac, uma bandeja Maxfrac, uma bandeja de fluxo duplo, uma bandeja de placa de grade, uma bandeja de placa de turbina, uma bandeja Kittel, ou semelhantes. Exemplos de empacotamentos incluem empacotamentos aleatórios tais como um anel Raschig, um anel Lessing, um anel Pall, um Berl saddle, um Intalox saddle, um empacotamento Dixon, um empacotamento McMahon ou Heli-Pak, ou empacotamentos estruturados tais como Mellapak, Gempak, Techno-pack, Flexipac, um empacotamento Sulzer, um empacotamento Goodroll, Glitschgrid ou semelhantes. Uma coluna de destilação de multi-estágio tendo tanto uma porção de bandeja quanto uma porção empacotada com empacotamentos também pode ser utilizado.
[0101]Em alguns aspectos da coluna divisora da presente divulgação, a parte inferior da coluna divisora, contendo o fluxo de produto do reator compreendendo n- butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol é aquecida a uma temperatura de cerca de 200 °C a cerca de 300 °C ou de cerca de 220 °C a cerca de 260 °C pelo refervedor da coluna divisora. Em alguns aspectos da presente divulgação, óleo quente é utilizado como o meio de aquecimento de refervedor. A temperatura da fração do gás de topo que passa para o condensador superior é de cerca de 100 °C a cerca de 180 °C ou de cerca de 120 °C a cerca de 160 °C. A pressão da coluna é mantida de cerca de 1.000 kPa (10 bara) a cerca de 3.000 kPa (30 bara) ou de cerca de 1.500 kPa (15 bara) a cerca de 2.500 kPa (25 bara). Em alguns aspectos da presente divulgação, a temperatura de arrefecimento de condensador superior é utilizada para o controle de pressão da coluna divisora. A coluna divisora gera um fluxo superior enriquecido em compostos de ebulição baixa relativamente condensáveis e compostos não- condensáveis gasosos incluindo, mas não limitados a etanol, acetaldeído, acetato de etila, hidrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano, etano e propano em comparação com o fluxo de produto do reator. O fluxo superior é caracterizado por uma ausência essencial de compostos de ebulição alta tais como n-butanol, n- propanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol. Em alguns aspectos da presente divulgação, o fluxo superior compreende de cerca de 55 a cerca de 85 % em mol ou de cerca de 75 a cerca de 80 % em mol de etanol; de cerca de 0,2 a cerca de 2 % em mol ou de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 % em mol de acetaldeído; de cerca de 0,05 a cerca de 0,5 % em mol ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,2 % em mol de acetato de etila; de cerca de 1 a cerca de 15 % em mol, de cerca de 2 a cerca de 8 % em mol ou de cerca de 3 a cerca de 8 % em mol de hidrogênio; de cerca de 0,02 a cerca de 0,1 % em mol ou de cerca de 0,05 a cerca de 0,1 % em mol de dióxido de carbono; e de cerca de 0,1 a cerca de 1 % em mol ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,8 % em mol de monóxido de carbono. A coluna divisora gera um fluxo superior enriquecido em os compostos de ebulição alta em comparação com o fluxo de produto do reator. Em alguns aspectos da presente divulgação, o fluxo superior compreende de cerca de 50 a cerca de 95 % em mol ou de cerca de 85 a cerca de 90 % em mol de n-butanol; de cerca de 0,02 a cerca de 0,5 % em mol ou de cerca de 0,2 a cerca de 0,5 % em mol de i-butanol; de cerca de 4 a cerca de 15 % em mol ou de cerca de 6 a cerca de 8 % em mol de n-hexanol; de cerca de 0,2 a cerca de 0,2 % em mol de n-octanol.
[0102]O fluxo superior da coluna divisora, gerado a partir do fluxo de produto do reator compreendendo n-butanol, é passado através de um condensador para formar um primeiro fluxo superior condensado divisor e um segundo fluxo do gás da coluna divisora. Em tais aspectos da presente divulgação, o primeiro (condensado) fluxo tipicamente compreende de cerca de 65 a cerca de 95 % em mol ou de cerca de 80 a cerca de 90 % em mol de etanol; de cerca de 5 a cerca de 30 % em mol, de cerca de 5 a cerca de 20 % em mol ou de cerca de 10 a cerca de 15 % em mol de água; de cerca de 0,1 a cerca de 1,5 % em mol ou de cerca de 0,5 a cerca de 1 % em mol de acetaldeído; e de cerca de 0,05 a cerca de 0,5 % em mol ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3 % em mol de acetato de etila. Em alguns aspectos da presente divulgação pelo menos uma porção do primeiro fluxo pode ser submetida ao refluxo para a coluna divisora e pelo menos uma porção é alimentada para uma coluna de acetato de etila para a geração de um fluxo de acetato de etila e um fluxo de etanol úmido. A seleção de uma razão adequada de refluxo para alimentação progressiva está dentro do alcance de um habilitado na técnica e varia com, entre outros fatores, a composição do fluxo de produto do reator e o perfil composicional desejado do primeiro fluxo. O fluxo superior do gás da coluna divisora tipicamente compreende, entre outros componentes, de cerca de 30 a cerca de 70 % em mol ou de cerca de 40 a cerca de 60 % em mol de hidrogênio; de cerca de 25 a cerca de 45 % em mol ou de cerca de 30 a cerca de 40 % em mol de etanol; de cerca de 2 a cerca de 10 % em mol ou de cerca de 3 a cerca de 8 % em mol de água; de cerca de 0,5 a cerca de 2 % em mol ou de cerca de 0,8 a cerca de 1,5 % em mol de acetaldeído; quantidades de traço (menos do que cerca de 0,15 % em mol) acetato de etila; de cerca de 1 a cerca de 8 % em mol ou de cerca de 2 a cerca de 6 % em mol de monóxido de carbono; e menos do que cerca de 1, 0,5 ou 0,3 % em mol de álcoois totais exceto etanol.
[0103]Em alguns aspectos da coluna pré-flash da presente divulgação, a parte inferior da coluna, compreendendo o fluxo de produto do reator compreendendo n- butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol é aquecida a uma temperatura de cerca de 110 °C a cerca de 250 °C, de cerca de 130 °C a cerca de 220 °C ou de cerca de 160 °C a cerca de 200 °C pelo refervedor da coluna pré-flash. Em alguns aspectos da presente divulgação, óleo quente é utilizado como o meio de aquecimento de refervedor. A temperatura da fração do gás de topo que passa para o condensador superior é de cerca de 90 °C a cerca de 125 °C, de cerca de 95 °C a cerca de 120 °C ou de cerca de 100 °C a cerca de 110 °C, tal como cerca de 105 °C. A temperatura do fluxo de corte médio alimentado para a coluna divisora é cerca de 130 °C a cerca de 170 °C, de cerca de 135 °C a cerca de 165 °C ou de cerca de 140 °C a cerca de 160 °C, tal como cerca de 150 °C. A pressão da coluna é mantida de cerca de 1.000 kPa (10 bara) a cerca de 3.000 kPa (30 bara) ou de cerca de 1.500 kPa (15 bara) a cerca de 2.500 kPa (25 bara). Em alguns aspectos da presente divulgação, a temperatura de arrefecimento de condensador superior é utilizada para o controle de pressão da coluna divisora. O fluxo superior da coluna pré-flash é passado através de um condensador para formar um primeiro fluxo superior e um segundo fluxo superior da coluna pré-flash de gás. Em comparação com fluxo do gás da coluna pré-flash, o fluxo condensado é enriquecido em etanol e água. O fluxo condensado é geralmente submetido ao refluxo para a coluna pré-flash. Em alguns aspectos da presente divulgação, o fluxo condensado é totalmente submetido ao refluxo para a coluna pré- flash. Em alguns aspectos da presente divulgação pelo menos uma porção do primeiro fluxo pode ser submetida ao refluxo para a coluna divisora e pelo menos uma porção é alimentada para uma coluna divisora, coluna de acetato de etila, destilação extrativa ou peneiras moleculares para a recuperação de componentes não-etanólicos e/ou a recuperação de etanol seco. A seleção de uma temperatura de condensador adequada e refluxo para a razão de alimentação progressiva está dentro do alcance de um habilitado na técnica e varia com, entre outros fatores, a composição do fluxo de produto do reator, o perfil composicional desejado do condensado e fluxos de gás, e a coluna pré-flash desejada que opera a pressão. O fluxo do gás da coluna pré-flash tipicamente compreende, entre outros componentes, de cerca de 30 a cerca de 70 % em mol ou de cerca de 40 a cerca de 60 % em mol de hidrogênio; de cerca de 25 a cerca de 45 % em mol ou de cerca de 30 a cerca de 40 % em mol de etanol; de cerca de 2 a cerca de 10 % em mol ou de cerca de 3 a cerca de 8 % em mol de água; de cerca de 0,5 a cerca de 5 % em mol ou de cerca de 1 a cerca de 3 % em mol de acetaldeído; de cerca de 0,03 a cerca de 0,15 % em mol ou de cerca de 0,05 a cerca de 0,1 % em mol de acetato de etila; de cerca de 1 a cerca de 8 % em mol ou de cerca de 2 a cerca de 6 % em mol de monóxido de carbono; e menos do que cerca de 1, 0,5 ou 0,3 % em mol de álcoois totais exceto etanol.
[0104]O fluxo de corte médio da coluna pré-flash, enriquecido em compostos incluindo, mas não limitados a etanol, água, acetaldeído e acetato de etila em comparação com o fluxo de produto do reator compreendendo n-butanol, é alimentado para uma seção de fracionamento da coluna divisora. O fluxo superior da coluna pré- flash, enriquecido em compostos de ebulição alta incluindo, mas não limitados a n- butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol em comparação com o fluxo de produto do reator, também é alimentado para uma coluna divisora a uma seção de fracionamento localizada entre o refervedor e a entrada de fluxo de corte médio. Em tais aspectos da presente divulgação, o refervedor da coluna divisora aquece a parte inferior a uma temperatura de cerca de 220 °C a cerca de 260 °C ou de cerca de 230 °C a cerca de 250 °C, tal como cerca de 240 °C. A temperatura da fração do gás de topo que passa para o condensador superior é de cerca de 110 °C a cerca de 130 °C ou de cerca de 115 °C a cerca de 125 °C, tal como cerca de 115 °C. A temperatura do fluxo de corte médio é cerca de 150 °C a cerca de 190 °C ou de cerca de 160 °C a cerca de 180 °C, tal como cerca de 170 °C. A pressão da coluna é mantida de cerca de 1.000 kPa (10 bara) a cerca de 3.000 kPa (30 bara) ou de cerca de 1.500 kPa (15 bara) a cerca de 2.500 kPa (25 bara). O fluxo superior da coluna divisora, gerado a partir da alimentação da coluna pré-flash, é passado através de um condensador para formar um primeiro fluxo superior condensado e um fluxo superior do gás da coluna divisora. Composicionalmente, o primeiro fluxo condensado e fluxos do gás superiores são similares aos fluxos correspondentes formados a partir do fluxo de produto do reator como descrito acima. O fluxo do gás da coluna divisora pode ser combinado com o fluxo do gás da coluna pré-flash. O fluxo condensado pode ser submetido ao refluxo para a coluna divisora, para a coluna pré-flash, ou uma combinação destes.
[0105]Em alguns aspectos da presente divulgação, o fluxo do gás da coluna divisora ou uma combinação da coluna pré-flash e fluxos do gás da coluna divisora pode ser passado através de um segundo condensador para formar um segundo fluxo superior condensado da coluna divisora ou pré-flash e segundo fluxo superior de gás da coluna divisora ou pré-flash. Tais segundos fluxos superiores condensados são caracterizados como tipicamente compreendendo, entre outros componentes, de cerca de 75 a cerca de 95 % em mol ou de cerca de 80 a cerca de 90 % em mol de etanol; de cerca de 5 a cerca de 20 % em mol ou de cerca de 10 a cerca de 15 % em mol de água; de cerca de 1 a cerca de 10 % em mol, de cerca de 2 a cerca de 8 % em mol ou de cerca de 3 a cerca de 5 % em mol de acetaldeído; e de cerca de 0,05 a cerca de 0,5 % em mol ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3 % em mol de acetato de etila. Tais segundos fluxos do gás são caracterizados como tipicamente compreendendo, entre outros componentes, de cerca de 80 a cerca de 95 % em mol ou de cerca de 80 a cerca de 90 % em mol de hidrogênio; de cerca de 1 a cerca de 10 % em mol ou de cerca de 4 a cerca de 8 % em mol de monóxido de carbono; de cerca de 1 a cerca de 15 % em mol ou de cerca de 2 a cerca de 10 % em mol de metano, etano e propano total; menos do que cerca de 0,2 % em mol ou menos do que cerca de 0,1 % em mol de acetaldeído; e apenas quantidades de traço de acetato de etila.
[0106]Em alguns aspectos da presente divulgação, representados nas Figuras 2, 4 a 6 e 9, pelo menos uma porção do fluxo superior condensado da coluna divisora é alimentada para uma coluna de acetato de etila para a geração de um fluxo de acetato de etila e um fluxo de etanol úmido. Qualquer projeto da coluna capaz de fracionar um fluxo de alimentação para formar um fluxo superior enriquecido em água e etanol em comparação com fluxo de alimentação e um fluxo superior enriquecido em acetaldeído e acetato de etila em comparação com fluxo de alimentação é adequado para a prática da presente divulgação. A seleção das colunas de fracionamento de acetato de etila está dentro do alcance daquele habilitado na técnica, com colunas adequadas descritas acima em relação para a coluna divisora.
[0107]Em qualquer um dos vários aspectos da presente divulgação, a parte inferior da coluna de acetato de etila (compreendendo o fluxo de alimentação) é aquecida a uma temperatura de cerca de 70 °C a cerca de 100 °C ou de cerca de 75 °C a cerca de 95 °C, por um ou mais refervedores da coluna de acetato de etila. Em alguns aspectos da presente divulgação, parte superior da coluna de isobutanol é utilizada como o meio de aquecimento em um primeiro refervedor e parte superior da coluna divisora é utilizada como o meio de aquecimento em um segundo refervedor. A temperatura da fração do gás de topo que passa para o condensador superior é de cerca de 30 °C a cerca de 50 °C ou de cerca de 35 °C a cerca de 45 °C. A pressão da coluna é operada em pressão atmosférica, ou sob pressão positiva leve de cerca de 100 kPa (1 bara) a cerca de 150 kPa (1,5 bara) ou de cerca de 100 kPa (1 bara) a cerca de 120 kPa (1,2 bara).
[0108]A coluna de acetato de etila gera um fluxo superior enriquecido em acetaldeído e acetato de etila em comparação com fluxo de alimentação da coluna de acetato de etila. Em alguns aspectos da presente divulgação, o fluxo superior compreende de cerca de 25 a cerca de 60 % em mol ou de cerca de 30 a cerca de 50 % em mol de acetaldeído; de cerca de 1 a cerca de 40 % em mol ou de cerca de 15 a cerca de 30 % em mol de acetato de etila; e de cerca de 5 a cerca de 35 % em mol ou de cerca de 20 a cerca de 25 % em mol de etanol. O fluxo superior é passado através de um condensador para formar um fluxo condensado geralmente correspondendo composicionalmente ao fluxo superior e um fluxo do gás compreendendo de cerca de 30 a cerca de 60 % em mol de acetaldeído; de cerca de 1 a cerca de 10 % em mol de acetato de etila; e menos do que cerca de 5 % em mol de etanol. Em qualquer um dos vários aspectos da presente divulgação, pelo menos uma porção do fluxo superior condensado e fluxo do gás são purgado a partir do processo. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, o fluxo superior condensado pode ser purificado para formar um produto de base de acetato de etila.
[0109]A coluna de acetato de etila gera um fluxo superior enriquecido em etanol e água em comparação com o fluxo de produto do reator compreendendo n- butanol. O fluxo superior tipicamente compreende de cerca de 65 a cerca de 95 % em mol ou de cerca de 80 a cerca de 90 % em mol de etanol; de cerca de 10 a cerca de 30 % em mol de água; e não mais do que uma quantidade de traço de acetaldeído e acetato de etila.
[0110]Em alguns aspectos da presente divulgação, representados nas Figuras 2 a 5, 7 e 9, vários fluxos de etanol úmidos, incluindo o fluxo inferior da coluna de acetato de etila, o fluxo superior da coluna divisora gerado a partir dos fluxos de corte médio e superiores da coluna pré-flash, alimentação de etanol fresco, e um fluxo superior da coluna de regeneração, podem ser processados por peneira molecular para gerar um fluxo de alimentação de etanol seco para a conversão de butanol. Peneiras moleculares que são capazes de adsorver água e opcionalmente outras impurezas a partir de uma mistura destas com um álcool são bem conhecidas. Em um aspecto, o material de peneira molecular é selecionado para remover água. Em alguns outros aspectos, o material de peneira molecular é selecionado para remover impurezas de adição tais como ácido acético e/ou acetato de etila a partir do terceiro destilado para formar a composição de etanol anidra. Os critérios de seleção podem incluir, por exemplo, características de tamanho e volume de poro. Tipicamente, tais peneiras moleculares são cristalinas, embora a peneira particular utilizada não seja crítica. Tais peneiras devem ser, entretanto, capazes de adsorver pelo menos cerca de 2 p/p, de cerca de 2 a cerca de 30 % p/p ou de cerca de 5 a cerca de 25 % p/p sob as condições de adsorção. Peneiras moleculares adequadas incluem uma peneira molecular zeolítica tendo um diâmetro de poro médio de cerca de 3 Angstroms. Exemplos típicos de tais peneiras moleculares são os zeólitos do tipo A, tais como 3A, 4A e 5A. Outras peneiras moleculares adequadas incluem adsorventes inorgânicos tais como cloreto de lítio, gel de sílica, alumina ativada, e/ou adsorventes baseados em bio tais como grâos de milho. As peneiras moleculares podem ser configuradas em um leito de peneira molecular e leitos de peneira molecular múltiplos podem ser utilizados sequencialmente ou em um arranjo contra-corrente.
[0111]Em qualquer um dos vários aspectos de peneira molecular da presente divulgação, um ou mais fluxos de etanol úmidos de alimentação descritos aqui são purificados por peneira molecular para gerar um fluxo de etanol seco para a conversão de n-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol, e um fluxo de etanol úmido de peneira molecular contendo água removida que pode ser processado para recuperação de etanol, tal como por uma coluna de regeneração. Fluxos de etanol úmidos incluem fluxo inferior da coluna de acetato de etila, fluxo de corte médio da coluna divisora, fluxo de alimentação de etanol fresco, e fluxo superior da coluna de regeneração. O fluxo de etanol seco é caracterizado como compreendendo de cerca de 88 a cerca de 99,9 % em mol, de cerca de 98 a cerca de 99,9 % em mol ou de cerca de 99 a cerca de 99,8 % em mol de etanol; menos do que cerca de 5 % em mol, de cerca de 0,05 a cerca de 5 % em mol, de cerca de 0,1 a cerca de 1 % em mol ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3 % em mol de água; menos do que cerca de 0,5 % em mol ou menos do que cerca de 0,3 % em mol de álcool exceto etanol; e apenas quantidades de traço (i.e., menos do que cerca de 0,05 % em mol) de acetaldeído e acetato de etila. O fluxo de etanol úmido de peneira molecular tipicamente compreende de cerca de 35 a cerca de 50 % em mol ou cerca de 40 a cerca de 45 % em mol de etanol; de cerca de 50 a cerca de 65 % em mol ou cerca de 55 a cerca de 60 % em mol de água; e quantidades de traço (menos do que cerca de 0,05 % em mol cada) de outros compostos.
[0112]O fluxo de etanol úmido de peneira molecular pode ser processado em uma coluna de regeneração para fracionar o fluxo de alimentação nos fluxos superiores de álcool recuperado, de corte médio de álcool isoamílico e inferiores de água residual. Qualquer projeto da coluna como descrito acima capaz de fracionar o fluxo de etanol úmido de peneira molecular da presente divulgação é adequado para a prática da presente divulgação. A parte inferior da coluna de regeneração (compreendendo o fluxo de alimentação de etanol úmido a partir de peneiras moleculares) é aquecida a uma temperatura de cerca de 110 °C a cerca de 150 °C ou de cerca de 120 °C a cerca de 140 °C, por um refervedor da coluna de regeneração. Em alguns aspectos da presente divulgação, parte superior da coluna divisora é utilizada como o meio de aquecimento. A temperatura da fração do gás de topo que passa para o condensador superior é de cerca de 90 °C a cerca de 110 °C ou de cerca de 95 °C a cerca de 105 °C. A pressão da coluna é operada sob uma pressão de cerca de 150 kPa (1,5 bara) a cerca de 400 kPa (4 bara) ou de cerca de 200 kPa (2 bara) a cerca de 300 kPa (3 bara). Em alguns aspectos da presente divulgação, a coluna pressão é controlada pelo condensador superior. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, etanol fresco é introduzido na coluna de regeneração como refluxo.
[0113]A coluna de regeneração gera um fluxo superior consistindo essencialmente de cerca de 75 a cerca de 85 % em mol de etanol e cerca de 15 a cerca de 25 % em mol de água com apenas quantidades de traço de outros componentes. O fluxo superior é reciclado para as peneiras moleculares ou é processado por destilação extrativa para remover água e gerar um fluxo de etanol seco para a conversão de n-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol. A coluna de regeneração gera ainda um fluxo de purga de atração lateral compreendendo de cerca de 1 a cerca de 20 % em mol ou de cerca de 5 a cerca de 15 % em mol de álcool isoamílico (3-metil-1-butanol), de cerca de 80 a cerca de 99 % em mol de água e quantidades menores de n-butanol e etanol. A coluna de regeneração gera um fluxo superior consistindo essencialmente de água que é descarregada a partir do processo em tratamento de água residual.
[0114]Em qualquer um dos vários aspectos da presente divulgação, alimentação de etanol fresco pode ser processada por peneira molecular, por uma combinação da coluna de regeneração e peneira molecular, como descrita acima, por destilação extrativa como descrita aqui, por uma coluna de fúsel, ou pela combinação de uma coluna de fúsel e peneira molecular para gerar uma composição de fluxo de alimentação de etanol seco para a conversão de n-butanol, n-hexanol, n-octanol e n- decanol. Várias fontes de etanol fresco estão dentro do escopo da presente divulgação incluindo bioetanol gerado em processos de fermentação, etanol gerado por hidratação de etileno, e etanol gerado em operações de craqueamento catalítico. Etanol produzido a partir de matérias-primas renovéveis baseadas bio (tais como de culturas energéticas ou fontes celulósicas) podem conter uma variedade de impurezas tais como óleo fúsel (isômeros de álcool amílico tais como 3-metil-1-butanol e álcool n-amílico)), ésteres contendo tall oil e ácidos rosínicos (ácidos carboxílicos cíclicos) metais alcalinos, fósforo, ácidos graxos, íons (orgânico e inorgânico) e tensoativos.
[0115]Alimentação de etanol fresco pode ser opcionalmente passado através de um leito de purificação antes da desidratação e/ou da coluna de fúsel de modo a remover e desse modo reduzir a concentração de vários contaminantes incluindo contaminantes iônicos tais como sais orgânicos, sais inorgânicos, ânions e cátions. Qualquer meio de purificação capaz de remover contaminantes a partir de etanol fresco está dentro do escopo da presente divulgação. Em alguns aspectos da presente divulgação, resina de troca iônica pode ser utilizada para purificação de etanol fresco. A resina de troca iônica pode ser colocada adequadamente em uma coluna ou um leito empacotado. As resinas são em uma forma de troca catiônica ou troca aniônica, ou uma combinação das duas. Em princípio, as resinas de troca catiônica removem cátions tais como compostos contendo sódio, potássio, nitrogênio ou íons de metal (e.g., níquel, ferro e cromo), e resinas de troca aniônica removem ânions tais como sulfato, cloreto, acetato e fosfinas. Em alguns aspectos opcionais da presente divulgação, antes ou depois do tratamento de purificação, o etanol fresco pode ser tratado em uma zona de tratamento com uma terra de branqueamento (e.g., argila bentonita) e/ou carvão vegetal ativado. Etanol fresco pode ser ainda opcionalmente filtrado antes ou depois da purificação por métodos conhecidos àqueles habilitados na técnica.
[0116]Em alguns aspectos da presente divulgação, tais como por exemplo representados na Figura 2, alimentação de etanol fresco compreendendo impurezas de óleo fúsel, tais como etanol originado de matérias-primas renovéveis baseadas bio, pode ser fracionado em uma coluna de fúsel para gerar um fluxo superior compreendendo etanol purificado para a conversão de álcoois superiores e um fluxo superior compreendendo óleo fúsel e água. Colunas de fúsel adequadas são como descritas acima. A seleção de condições de fracionamento necessárias para a separação de água e óleo fúsel (compreendendo uma mistura de isômeros de álcool amílico tendo uma faixa de ponto de ebulição de cerca de 113 °C a cerca de 140 °C) a partir de etanol necessário para obter a pureza desejada está dentro do alcance de um habilitado na técnica.
[0117]Em alguns aspectos opcionais da presente divulgação, etanol fresco purificado pode ser adicionado ao processo diretamente no fluxo de alimentação do reator em vez de ser inicialmente desidratado e purificado por uma peneira molecular, por uma coluna de regeneração, por uma coluna de óleo fúsel, como descrita acima, e/ou por destilação extrativa como descrita aqui.
[0118]Em qualquer um dos vários aspectos da presente divulgação, pelo menos 50 %, pelo menos 60 %, pelo menos 70 %, pelo menos 80 %, pelo menos 90 %, pelo menos 95 %, pelo menos 96 %, pelo menos 97 %, pelo menos 98 % ou pelo menos 99 %, tal como de cerca de 50 % a cerca de 99 % ou de cerca de 90 % a cerca de 99 % do etanol presente nas misturas de reação de butanol e hexanol é recuperado a partir dos fluxos de produto do reator e reciclado ao sistema do reator de butanol e o sistema do reator de octanol. Em alguns aspectos da divulgação, a fonte de etanol para sistema do reator de butanol e sistema do reator de octanol compreende pelo menos 50 % em mol, pelo menos 60 % em mol, pelo menos 65 % em mol ou pelo menos 70 % em mol do etanol recuperado.
[0119]Em alguns aspectos da presente divulgação, representados nas Figuras 6, 8, 10 e 11, vários fluxos de etanol úmidos, incluindo o fluxo inferior da coluna de acetato de etila, o fluxo superior da coluna divisora gerado a partir dos fluxos de corte médio e superiores da coluna pré-flash, alimentação de etanol fresco, e um fluxo superior da coluna de regeneração, pode ser processado por destilação extrativa para gerar um fluxo de alimentação de etanol seco para a conversão de n-butanol, n- hexanol, n-octanol e n-decanol. Como é conhecido na técnica, destilação extrativa é um método de separar compostos ou azeótropos de ebulição próxima por realizar a destilação em uma coluna de retificação multiplaca na presença de um agente extrativo adicionado (solvente) ou mistura de solvente, em que o(s) líquido(s) têm um ponto de ebulição mais alto do que os compostos sendo separados. Quando os compostos para ser separados normalmente formam um azeótropo, o agente de destilação extrativa causarão os compostos ferver separadamente durante a destilação extrativa e assim torna possível uma separação em uma coluna de retificação que não pode ser feita em todos quando nenhum agente está presente. O agente extrativo deve ferver mais do que qualquer um dos líquidos de ebulição próxima sendo separados e não formar azeótropos de ebulição mínima. Por exemplo, o solvente adicional preferivelmente utilizado para a destilação extrativa pode ter um ponto de ebulição na pressão sob o qual o fracionamento ocorre que é pelo menos 10 °C, pelo menos 20 °C ou pelo menos 30 °C mais alto do que o ponto de ebulição do componente de ebulição mais alta da mistura para ser separada. Em geral, o agente extrativo é introduzido próximo do topo da coluna e flui a jusante até alcançar o refervedor. Sua presença em cada placa da coluna de retificação altera a volatilidade relativa dos compostos de ebulição próxima em uma direção para fazer a separação em cada placa maior e assim necessitar de menos placas para efetuar a mesma separação ou tornar possível um grau maior de separação com o mesmo número de placas. Usualmente, o agente extrativo é introduzido poucas placas a partir do topo da coluna para garantir que nenhum agente extrativo seja transportado com o componente de ebulição mais baixa. No fundo de uma coluna contínua, os componentes menos voláteis das misturas de ebulição próximas e do agente extrativo são continuamente removidos a partir da coluna.
[0120]Exemplos de agentes extrativos adequados incluem glicerina, propilenoglicol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, 1,3-butanodiol, 1,4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, hexilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol e tetraetilenoglicol. Misturas de agente extrativo exemplares incluem dois, três ou quatro agenteds extrativos selecionados de fenol, m-p-cresol, o-sec butilfenol, o-terc butilfenol, catecol, hidroquinona, resorcinol, 1-naftol, 2-naftol, acetofenona, acetoacetato de etila, glicerina, dibutilftalato, dioctilftalato, diiso-octilftalato, diisodecilftalato, éter fenílico de etilenoglicol, 1,5-pentanodiol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, hexilenoglicol, éter dietílico de dietilenoglicol, butoxipropanol, éter metílico de dipropilenoglicol, propilenoglicol e dipropilenoglicol, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, polietilenoglicol 300, diisobutilftalato, diisodecilftalato, N,N-dimetilacetamida e 3-cloro- 1,2-propanediol. Em alguns aspectos da presente divulgação, o agente extrativo é glicerina ou etilenoglicol.
[0121]Seleção de temperatura das partes inferiores de destilação extrativa (refervedor), temperatura do gás e pressão da coluna depende de, entre outros fatores, agente extrativo, razão de alimentação da coluna, e grau desejado de pureza. No caso de glicerina, as partes inferiores da coluna (compreendendo o fluxo de alimentação e agente extrativo) são aquecidas a uma temperatura de cerca de 150 °C a cerca de 250 °C ou de cerca de 180 °C a cerca de 200 °C, por um ou mais refervedores, e a temperatura da fração do gás de topo que passa para o condensador superior é de cerca de 90 °C a cerca de 110 °C ou de cerca de 95 °C a cerca de 105 °C. A pressão da coluna é operada em pressão atmosférica, sob uma pressão positiva leve, ou em uma pressão de cerca de 100 kPa (1 bara) a cerca de 500 kPa (5 bara) ou de cerca de 200 kPa (2 bara) a cerca de 400 kPa (4 bara). O fluxo superior é passado através de um condensador para formar um fluxo de etanol seco com uma composição como previamente descrito. Pelo menos uma porção dos gases não- condensados, incluindo acetato de etila e acetaldeído, pode ser purgada a partir do processo. O fluxo de etanol seco condensado é uma fonte de etanol para a conversão de n-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol. Pelo menos uma porção do condensado etanol pode ser submetida ao refluxo para a coluna de destilação extrativa.
[0122]O fluxo superior de destilação extrativa compreende agente extrativo (solvente), água e várias impurezas extraídas. O fluxo superior é purificado em uma coluna de regeneração para gerar um fluxo superior de solvente purificado que é reciclado para a coluna de destilação extrativa. O fluxo superior da coluna de regeneração é passado através de um condensador, e o condensado (compreendendo etanol, água e impurezas orgânicas) é alimentado para uma coluna extratora de água. Pelo menos uma porção do fluxo superior condensado pode ser submetida ao refluxo para a coluna de destilação extrativa. Perdas de solvente extrativo podem ser feitas com agente extrativo fresco. No caso de agente extrativo de glicerina, a parte inferior da coluna de destilação extrativa (compreendendo glicerina contaminada) é aquecida a uma temperatura de cerca de 120 °C a cerca de 220 °C ou de cerca de 150 °C a cerca de 190 °C, por um ou mais refervedores da coluna de regeneração, e a temperatura da fração do gás de topo que passa para o condensador superior é de cerca de 50 °C a cerca de 100 °C ou de cerca de 55 °C a cerca de 80 °C. A pressão de regeneração é operada em um vácuo parcial de cerca de 10 kPa (0,1 bara) a cerca de 50 kPa (0,5 bara).
[0123]Em alguns outros aspectos da presente divulgação, representados nas Figuras 10 e 11, uma ou mais colunas de destilação extrativa podem ser utilizadas para fracionar o fluxo de produto do reator compreendendo n-butanol para formar um fluxo superior compreendendo orgânicos de ebulição baixa incluindo etanol, acetaldeído, e acetato de etila e um fluxo superior compreendendo água e orgânicos de ebulição mais alta incluindo n-butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol.
[0124]Em alguns aspectos da presente divulgação, duas colunas de destilação extrativa em série são utilizadas em que a primeira coluna é operada em uma pressão mais alta do que a segunda coluna e em que o fluxo superior a partir da primeira coluna é purificado ainda na segunda coluna. Em tais aspectos, antes de destilação extrativa, o fluxo de produto do reator compreendendo n-butanol e álcoois superiores é passado através de um ou mais condensadores para gerar gás e fluxos condensados. O fluxo do gás tipicamente predominantemente compreende gases não-condensáveis incluindo de cerca de 80 a cerca de 95 % em mol ou de cerca de 80 a cerca de 90 % em mol de hidrogênio, e de cerca de 1 a cerca de 10 % em mol ou de cerca de 4 a cerca de 8 % em mol de monóxido de carbono. O fluxo do gás também compreende outros gases tais como de cerca de 1 a cerca de 15 % em mol ou de cerca de 2 a cerca de 10 % em mol de metano, etano e propano total; acetaldeído; e apenas quantidades de traço de acetato de etila. O fluxo condensado é alimentado para a primeira coluna de destilação extrativa para a geração dos fluxos superiores e inferiores. No caso de agente extrativo de glicerina, na primeira coluna de destilação extrativa, as partes inferiores (fluxo de produto do reator e glicerina) são aquecidas a uma temperatura de cerca de 150 °C a cerca de 250 °C ou de cerca de 180 °C a cerca de 220 °C, por um ou mais refervedores, e a temperatura da fração do gás de topo que passa para o condensador superior é de cerca de 30 °C a cerca de 80 °C ou de cerca de 40 °C a cerca de 60 °C. A coluna é operada em uma pressão de cerca de 300 kPa (3 bara) a cerca de 700 kPa (7 bara) ou de cerca de 400 kPa (4 bara) a cerca de 600 kPa (6 bara). O fluxo superior é condensado em um condensador ou dois ou mais condensadores sequenciais para formar um fluxo de etanol seco condensado caracterizado como compreendendo de cerca de 98 a cerca de 99,9 % em mol ou de cerca de 99 a cerca de 99,8 % em mol de etanol; de cerca de 0,05 a cerca de 0,5 % em mol ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3 % em mol de água; menos do que cerca de 0,5 % em mol ou menos do que cerca de 0,3 % em mol de álcool exceto etanol; e apenas quantidades de traço (i.e., menos do que cerca de 0,05 % em mol) de acetaldeído e acetato de etila. Um ou mais fluxos do gás compreendendo acetato de etila e/ou acetaldeído podem ser purgados a partir do processo no primeiro sistema superior de destilação extrativa.
[0125]Em tais formas de realização da presente divulgação, o primeiro fluxo superior da coluna de destilação extrativa compreendendo agente extrativo, n-butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol, água, e alguma quantidade reduzida de etanol é submetida a uma segunda destilação extrativa. Em alguns aspectos da presente divulgação, o mesmo agente extrativo é utilizado no primeiro e segundas colunas de destilação extrativa. No caso de glicerina, na segunda coluna de destilação extrativa, as partes inferiores (compreendendo agente extrativo contaminado) são aquecidas a uma temperatura de cerca de 120 °C a cerca de 220 °C ou de cerca de 150 °C a cerca de 190 °C, por um ou mais refervedores, e a temperatura da fração do gás de topo que passa para o condensador superior é de cerca de 30 °C a cerca de 80 °C ou de cerca de 40 °C a cerca de 60 °C. A coluna é operada em uma pressão de cerca de 100 kPa (1 bara) a cerca de 300 kPa (3 bara) ou de cerca de 150 kPa (1,5 bara) a cerca de 250 kPa (2,5 bara). O fluxo superior é passado através de um condensador e submetido ao refluxo para a primeira coluna de destilação extrativa. O fluxo superior, predominantemente compreendendo agente extrativo, n-butanol, i- butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol e água é processado em uma coluna de regeneração como descrito acima para gerar um fluxo superior compreendendo agente extrativo essencialmente puro que é reciclado para a primeira e segunda coluna de destilação extrativa. Um fluxo superior da coluna de regeneração, predominantemente compreendendo n-butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol, n- decanol e água, é condensado e alimentado para uma coluna de butanol. A parte inferior da coluna de regeneração (compreendendo agente extrativo contaminado) é aquecida a uma temperatura de cerca de 180 °C a cerca de 250 °C ou de cerca de 200 °C a cerca de 240 °C, por um ou mais refervedores, e a temperatura da fração do gás de topo que passa para o condensador superior é de cerca de 25 °C a cerca de 40 °C ou de cerca de 30 °C a cerca de 30 °C. A coluna é operada sob um vácuo parcial em uma pressão de cerca de 3 kPa (0,03) bara a cerca de 10 kPa (0,1 bara) ou de cerca de 5 kPa (0,05 bara) a cerca de 8 kPa (0,08 bara). Em tais aspectos da presente divulgação, etanol fresco pode ser introduzido no processo na primeira ou na segunda coluna de destilação extrativa.
[0126]Em alguns aspectos da divulgação, o fluxo de produto do reator 45 pode ser opcionalmente processado em um reator secundário para converter aldeído residual (acetaldeído) em etanol e desse modo aumentar o rendimento. Um tal reator de aldeído opcional é representado como reator 170 na Figura 11. Um tal reator de aldeído pode ser opcionalmente incluído em qualquer um dos vários aspectos da presente divulgação, tal como os processos representados nas Figuras 4 a 10. Reatores de aldeído adequados e operação destes são como descritos acima em relação ao sistema do reator de butanol 40.
[0127]Em alguns outros aspectos da presente divulgação, uma coluna de destilação extrativa é utilizada. Em tais aspectos, antes da destilação extrativa, o fluxo de produto do reator pode ser opcionalmente passado através de um reator de aldeído para converter aldeído residual (e.g. acetaldeído) em álcool (e.g., n-butanol) e formar um fluxo tendo teor de aldeído reduzido em comparação com o fluxo de produto do reator compreendendo n-butanol. Em tais aspectos, antes da destilação extrativa, o fluxo de produto do reator é passado através de um primeiro condensador para formar gás e fluxos condensados em que o fluxo do gás é passado através do reator de aldeído. Em outro aspecto, o gás resulante e fluxos condensados são combinados e passados através de um condensador, ou dois ou mais condensadores sequenciais, para gerar um gás compreendendo hidrogênio reciclável e um fluxo condensado para processamento por destilação extrativa. A composição de fluxo do gás é como descrita acima. O fluxo condensado é alimentado para a coluna de destilação extrativa para a geração dos fluxos superiores e inferiores. No caso de agente extrativo de glicerina, a coluna é operada em uma pressão de cerca de 1.000 kPa (10 bara) a cerca de 3.000 kPa (30 bara) ou de cerca de 1.500 kPa (15 bara) a cerca de 2.500 kPa (25 bara) e temperaturas correspondentes. O fluxo superior é condensado em um condensador ou dois ou mais condensadores sequenciais para formar um fluxo de etanol seco condensado. A composição de fluxo de etanol seco condensado é como descrita acima. Um ou mais fluxos do gás compreendendo acetato de etila e/ou acetaldeído podem ser purgados a partir do processo no sistema superior de destilação extrativa.
[0128]O fluxo superior da coluna de destilação extrativa compreendendo agente extrativo, n-butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol e água, e alguma quantidade reduzida de etanol é processado em uma coluna de regeneração como descrito acima para gerar um fluxo superior compreendendo agente extrativo essencialmente puro que é reciclado para a primeira e segunda coluna de destilação extrativa. Um fluxo superior da coluna de regeneração, predominantemente compreendendo butanol, i-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol e água, é condensado e alimentado para uma coluna de butanol. Seleção de faixas de pressão e temperatura de destilação extrativa adequadas estão dentro do alcance daquele habilitado na técnica com base no agente extrativo. Em tais aspectos da presente divulgação, etanol fresco pode ser introduzido no processo na coluna de destilação extrativa.
[0129]Em qualquer um dos vários aspectos da presente divulgação, uma fonte de etanol seco é gerado no processo para a utilização na formação da mistura de reação, o etanol seco compreendendo etanol recuperado e etanol fresco e caracterizado como compreendendo menos do que cerca de 0,005 mol de acetaldeído por mol de álcool, menos do que cerca de 0,001 mol cada um de acetaldeído e acetato de etila para álcool, menos do que cerca de 0,01 total mol de álcool exceto etanol para etanol, e a ausência de monóxido de hidrogênio e carbono.
[0130]Em aspectos da presente divulgação em que um segundo fluxo superior condensado da coluna divisora ou coluna pré-flash e um segundo fluxo do gás são formados, tal como representados nas Figuras 2 e 4 a 9, o segundo fluxo superior condensado é caracterizado como compreendendo de cerca de 80 a cerca de 90 % em mol de etanol, de cerca de 2 a cerca de 8 % em mol de acetaldeído, de cerca de 0,05 a cerca de 0,5 % em mol de acetato de etila, e a ausência de monóxido de hidrogênio e carbono, e o segundo fluxo do gás é caracterizado como compreendendo de cerca de 80 a cerca de 95 % em mol de hidrogênio, de cerca de 1 a cerca de 10 % em mol de monóxido de carbono, menos do que cerca de 0,2 % em mol de acetaldeído, e não mais do que uma quantidade de traço de acetato de etila, água e álcoois exceto etanol.
[0131]Em aspectos da presente divulgação em que um segundo fluxo superior condensado da coluna divisora ou coluna pré-flash e um segundo fluxo do gás são formados, tais como representados nas Figuras 2 e 4 a 9, a concentração de acetaldeído na mistura de reação pode ser opcionalmente controlada por combinação do fluxo de etanol seco com a coluna divisora ou segundo fluxo superior condensado da coluna pré-flash. Em tais aspectos da presente divulgação, isolamento e reintrodução de acetaldeído no processo permite uma concentração de acetaldeído pré-determinada na mistura de reação para ser eficazmente obtida por controle da razão de mistura. Além disso, remoção de acetaldeído permite (i) recuperação e reciclagem de acetaldeído, (ii) purga de acetaldeído a partir do processo e (iii) um segundo fluxo do gás contendo hidrogênio, que pode ser purificado ainda antes da reciclagem no processo. Em alguns aspectos de controle de concentração de acetaldeído da presente divulgação, como descrito acima, segundo fluxo superior condensado 54 compreendendo acetaldeído recuperado pode ser parcialmente ou totalmente opcional submetido ao refluxo para a coluna de acetato de etila 60 (Figuras 4 a 6 ou 9) ou para a coluna divisora 50 (Figuras 7 e 8). Acetaldeído não submetido ao refluxo pode ser alimentado para a reação de Guerbet em fluxos de alimentação do reator 36 e 37. A razão de refluxo para alimentação progressiva pode ser controlada para obter uma concentração de acetaldeído pré-selecionada nos fluxos de alimentação 36 e 37 do sistema do reator de butanol 40.
[0132]Em aspectos da presente divulgação em que um segundo fluxo superior condensado da coluna divisora ou coluna pré-flash e um segundo fluxo do gás são formados, tais como representados nas Figuras 2 e 4 a 9, a ausência essencial de (i.e., não mais do que uma quantidade de traço de) acetato de etila, água e álcoois não-etanólicos na mistura de reação pode ser obtida pela geração de etanol seco e segundos fluxos superiores condensados da coluna divisora ou coluna pré-flash contendo apenas quantidades de traço daqueles compostos.
[0133]Em aspectos da presente divulgação em que um segundo fluxo superior condensado da coluna divisora ou coluna pré-flash e um segundo fluxo do gás são formados, tais como representados nas Figuras 2 e 4 a 9, a concentração de monóxido de hidrogênio e carbono na mistura de reação pode ser obtida por combinação (i) de etanol seco e (ii) dos segundos fluxos superiores condensados da coluna divisora ou coluna pré-flash com (iii) pelo menos uma porção do segundo fluxo superior de gás da coluna divisora ou coluna pré-flash.
[0134]Em alguns aspectos da presente divulgação, o segundo fluxo superior do gás pode ser incorporado diretamente na mistura de reação. Tais opções de processo são representadas nas Figuras 2, 4 e 6 a 11 (segundo fluxo do gás da coluna divisora 21) e Figura 5 (segundo fluxo do gás da coluna divisora 55). Em alguns outros aspectos da presente divulgação, o segundo fluxo superior do gás 21 pode ser purificado (tal como por adsorção com alternância de pressão) para gerar um fluxo consistindo essencialmente de hidrogênio que depois é incorporado na mistura de reação. Exemplos de tais opções de processo são representadas nas Figuras 2, 4 e 6 a 11. Em alguns outros aspectos da presente divulgação, uma mistura de purificado e segundo fluxo do gás não purificado podem ser incorporados na mistura de reação. Em alguns outros aspectos da presente divulgação representados nas Figuras 1 a 3, e dentro do escopo de qualquer um dos vários aspectos da presente divulgação, pelo menos uma porção do hidrogênio presente na mistura de reação é fornecida por uma fonte de hidrogênio fresco tal como hidrogênio gerado. Tais generadores de hidrogênio são conhecidos àqueles habilitados na técnica. Em ainda outros aspectos da presente divulgação, a reação de Guerbet pode ser conduzida na presença do hidrogênio reciclado único sem a utilização de composição de hidrogênio fornecida a partir de uma fonte de hidrogênio gerado.
[0135]Em alguns aspectos da presente divulgação, o segundo fluxo superior do gás é purificado por adsorção com alternância de pressão (“PSA”). Processos de adsorção com alternância de pressão (PSA) são conhecidos na técnica e são utilizados para purificar gás hidrogênio. Em processos de PSA, gás hidrogênio incluído com gases de impureza é alimentado para uma torre de adsorção cheia com um adsorvente. O gás hidrogênio passa através do adsorvente em uma pressão alta, enquanto que os gases de impureza, por exemplo, N2, CH4, CO e CO2 são adsorvidos pelo adsorvente em pressão alta e são purgados a partir do processo.
[0136]Em qualquer um dos vários aspectos da coluna de extração e coluna flash da presente divulgação, cerca de 100 %, de cerca de 50 % a cerca de 100 %, de cerca de 50 % a cerca de 80 % ou de cerca de 60 a cerca de 75 %, pelo menos 50 % em mol, pelo menos 60 % em mol, pelo menos 65 % em mol, pelo menos 70 % em mol, pelo menos 80 % em mol ou pelo menos 90 % em mol, tal como cerca de 65 % ou cerca de 70 %, do hidrogênio presente no segundo fluxo do gás é recuperado e reciclado para a mistura de reação. Concentração de hidrogênio na mistura de reação é controlada com base na taxa de recuperação e reciclagem de hidrogênio. Por exemplo, em alguns aspectos da presente divulgação, em um exemplo, 0,1 mol de hidrogênio são recuperados e reciclados para cada mol de etanol na mistura de reação de Guerbet.
[0137]Em outro aspecto da presente divulgação para processar o fluxo de produto do reator por destilação extrativa, conforme representado nas Figuras 10 e 11, parte superior da coluna de regeneração condensada é alimentado para uma coluna de isobutanol para o fracionamento e remoção de água. O fluxo superior compreende um azeótropo de água-butanol. O fluxo é passado através de um condensador e alimentado para um tanque de separação. A fase de butanol é submetida ao refluxo para a coluna de butanol e a fase de água é alimentado para uma coluna extratora de água. O fluxo superior da coluna de butanol, compreendendo n-butanol seco, é alimentado para uma coluna de hexanol. Seleção de faixas de pressão e temperatura da coluna de isobutanol adequadas está dentro do alcance daquele habilitado na técnica. O fluxo superior, compreendendo água e quantidades menores de n-butanol, é passado através de um condensador. Uma porção do condensado é reciclada para a coluna extratora e uma porção do condensado é alimentada em refluxo para a primeira ou segunda coluna de destilação extrativa. Seleção de faixas de pressão e temperatura da coluna extratora adequadas está dentro do alcance daquele habilitado na técnica.
[0138]Em tais aspectos de destilação extrativa da presente divulgação, a parte inferior (compreendendo fluxo superior de n-butanol a partir da coluna de butanol) é aquecida na coluna de hexanol a uma temperatura de cerca de 180 °C a cerca de 200 °C ou de cerca de 170 °C a cerca de 190 °C, por um ou mais refervedores, e a temperatura da fração do gás de topo que passa para o condensador superior é de cerca de 110 °C a cerca de 150 °C ou de cerca de 120 °C a cerca de 140 °C. A coluna é operada em uma pressão de cerca de 110 kPa (1,1 bara) a cerca de 300 kPa (3 bara) ou de cerca de 130 kPa (1,3 bara) a cerca de 200 kPa (2 bara). Em um aspecto opcional da presente divulgação, as partes inferiores de hexanol são aquecidas a uma temperatura de cerca de 150 °C a cerca de 190 °C ou de cerca de 160 °C a cerca de 180 °C, por um ou mais refervedores, e a temperatura da fração do gás de topo que passa para o condensador superior é de cerca de 80 °C a cerca de 105 °C ou de cerca de 85 °C a cerca de 100 °C. A coluna de hexanol é operada sob um vácuo parcial de cerca de pressão de cerca de 20 kPa (0,2 bara) a cerca de 60 kPa (0,6 bara) ou de cerca de 30 kPa (0,3 bara) a cerca de 50 kPa (0,5 bara).
[0139]Em alguns aspectos da presente divulgação, representados nas Figuras 1 a 8, qualquer um dos vários fluxos inferiores extratores brutos compreendendo n-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol pode ser processado em uma coluna de hexanol para gerar um fluxo superior predominantemente compreendendo n-butanol e i-butanol e um fluxo superior compreendendo n-hexanol, n-octanol e n-decanol. Colunas de hexanol adequadas são como descritas em outra parte aqui em relação para as colunas de destilação. Na coluna de hexanol, as partes inferiores são aquecidas a uma temperatura de cerca de 130 °C a cerca de 190 °C ou de cerca de 160 °C a cerca de 180 °C, por um ou mais refervedores, e a temperatura da fração do gás de topo que passa para o condensador superior é de cerca de 35 °C a cerca de 130 °C ou de cerca de 85 °C a cerca de 100 °C. Em alguns aspectos da divulgação, a coluna de hexanol é operada sob um vácuo parcial de cerca de pressão de cerca de 10 kPa (0,1 bara) a cerca de 60 kPa (0,6 bara) ou de cerca de 30 kPa (0,3 bara) a cerca de 50 kPa (0,5 bara). Em alguns outros aspectos da divulgação, a coluna de hexanol é operada a cerca de pressão atmosférica. O fluxo superior da coluna de hexanol compreendendo n-butanol e i-butanol é passado através de um condensador e encaminhado para uma coluna de i-butanol para a separação de n-butanol a partir de i-butanol. Em alguns aspectos da presente divulgação, um fluxo do gás compreendendo gás oxigênio, nitrogênio e água pode ser ventilado a partir do processo. Pelo menos uma porção do condensado é submetida ao refluxo para a coluna de hexanol e o restante é alimentado para a coluna de i-butanol. O fluxo superior da coluna de hexanol tipicamente compreende cerca de 70 % em mol, cerca de 75 % em mol, cerca de 80 % em mol ou cerca de 85 % em mol de n-hexanol, e faixas destes, tais como de cerca de 70 a cerca de 85 % em mol ou de cerca de 75 a cerca de 85 % em mol; cerca de 5 % em mol, cerca de 7 % em mol, cerca de 9 % em mol, cerca de 11 % em mol, cerca de 13 % em mol ou cerca de 15 % em mol de n- octanol, e faixas destes, tais como de cerca de 5 a cerca de 15 % em mol ou de cerca de 7 a cerca de 11 % em mol; cerca de 3 % em mol, cerca de 4 % em mol, cerca de 5 % em mol, cerca de 6 % em mol ou cerca de 7 % em mol de 2-etil-1-butanol, e faixas destes, tais como de cerca de 3 a cerca de 7 % em mol ou de cerca de 4 a cerca de 6 % em mol; cerca de 0,5 % em mol, cerca de 1 % em mol, cerca de 1,5 % em mol, cerca de 2 % em mol ou cerca de 2,5 % em mol de 2-etil-n-hexanol, e faixas destes, tais como de cerca de 0,5 a cerca de 2,5 % em mol ou de cerca de 1 a cerca de 2 % em mol; e cerca de 0,3 % em mol, cerca de 0,5 % em mol, cerca de 1 % em mol, cerca de 1,5 % em mol ou cerca de 2 % em mol de n-decanol, e faixas destes, tais como de cerca de 0,3 a cerca de 2 % em mol ou de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 % em mol.
[0140]O condensado superior da coluna de hexanol bruto predominantemente compreendendo n-butanol e i-butanol é encaminhado para a coluna de isobutanol para fracionamento. Em alguns aspectos da divulgação, a coluna é operada sob um vácuo de cerca de 0,5 psia, cerca de 1 psia, cerca de 1,5 psia ou cerca de 2 psia (cerca de 3 kPa (0,03 bara) a cerca de 15 kPa (0,15 bara)), e faixas destes, tais como de cerca de 0,5 a cerca de 2 psia ou de cerca de 0,5 a cerca de 1 psia. Em tais aspectos, o fluxo superior rico em i-butanol é condensado a cerca de 10 °C. Em outros aspectos da divulgação, as partes inferiores da coluna são aquecidas a uma temperatura de cerca de 70 °C a cerca de 140 °C ou de cerca de 110 °C a cerca de 130 °C, por um ou mais refervedores, e a temperatura da fração do gás de topo que passa para o condensador superior é de cerca de 80 °C a cerca de 110 °C ou de cerca de 95 °C a cerca de 105 °C. Em tais aspectos, a coluna de isobutanol é operada sob uma pressão de cerca de 100 kPa (1 bara) a cerca de 200 kPa (2 bara) ou de cerca de 110 kPa (1,1 bara) a cerca de 150 kPa (1,5 bara). O fluxo superior é passado através de um condensador e é opcionalmente reciclado para a coluna de acetato de etila, coluna divisora ou coluna de destilação extrativa em refluxo e/ou é purgado a partir do processo. Em qualquer um dos vários aspectos, o fluxo superior da coluna de i-butanol predominantemente compreende etanol, n-propanol, i-butanol e 2- butanol, e apenas quantidades de traço de n-butanol. Fluxo superior da coluna de butanol consiste de n-butanol acabado compreendendo mais do que 99 % em mol, mais do que 99,5 % em mol, tal como de 99 a 99,9 ou de 99,5 a 99,9 % em mol de n- butanol com quantidades de traço de i-butanol, 3-metil-1-butanol e 2-butanol.
[0141]Em uma opção de processo representada na Figura 9, mas aplicável a qualquer um dos vários aspectos da presente divulgação, qualquer um dos vários fluxos de n-butanol inferiores extratores brutos pode ser processado em uma coluna de isobutanol para gerar um fluxo superior predominantemente compreendendo n- butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol, e um fluxo superior predominantemente compreendendo i-butanol. O fluxo superior da coluna de isobutanol é alimentado para uma coluna de butanol para gerar um fluxo superior predominantemente compreendendo n-hexanol, n-octanol e n-decanol e um fluxo superior compreendendo produto de n-butanol substancialmente puro.
[0142]O fluxo superior da coluna de hexanol é encaminhado para uma coluna de purificação de hexanol para fracionar e recuperar n-hexanol a partir da parte superior da coluna para à utilização como uma matéria-prima para sistema do reator de octanol e gerar um fluxo superior compreendendo n-octanol, n-decanol, 2-etil- butanol e 2-etil-hexanol. Em alguns aspectos da divulgação, a coluna é operada geralmente a cerca de 15 psia, cerca de 16 psia, cerca de pressão atmosférica, cerca de 18 psia, cerca de 19 psia, cerca de 20 psia, cerca de 21 psia, cerca de 22 psia ou cerca de 25 psia. O fluxo superior tipicamente compreende de cerca de 90 % em mol, cerca de 91 % em mol, cerca de 92 % em mol, cerca de 93 % em mol, cerca de 94 % em mol, cerca de 95 % em mol ou cerca de 96 % em mol de n-hexanol; cerca de 3 % em mol, cerca de 4 % em mol, cerca de 5 % em mol, cerca de 6 % em mol, cerca de 7 % em mol, cerca de 8 % em mol ou cerca de 9 % em mol de 2-etil-1-butanol; cerca de 0,1 % em mol, cerca de 0,2 % em mol, cerca de 0,3 % em mol, cerca de 0,4 % em mol ou cerca de 0,5 % em mol de n-butanol; e quantidades de traço de outros compostos. O fluxo superior tipicamente compreende de cerca de 50 % em mol, cerca de 55 % em mol, cerca de 60 % em mol, cerca de 65 % em mol ou cerca de 70 % em mol de n-octanol; cerca de 5 % em mol, cerca de 10 % em mol ou cerca de 15 % em mol de 2-etil-n-hexanol; cerca de 5 % em mol, cerca de 6 % em mol, cerca de 7 % em mol, cerca de 8 % em mol, cerca de 9 % em mol, cerca de 10 % em mol, cerca de 11 % em mol ou cerca de 12 % em mol de n-decanol; e cerca de 2 % em mol, cerca de 3 % em mol, cerca de 4 % em mol, cerca de 5 % em mol, cerca de 6 % em mol, cerca de 7 % em mol ou cerca de 8 % em mol de 2-butil-n-octanol. Em qualquer um dos vários aspectos da divulgação, pelo menos 95 % em mol, pelo menos 96 % em mol, pelo menos 97 % em mol, pelo menos 98 % em mol, pelo menos 99 % em mol, pelo menos 99,5 % em mol ou pelo menos 99,8 % em mol do n-hexanol contido no fluxo superior da coluna de hexanol é recuperado e reciclado ao sistema do reator de octanol. Em alguns outros aspectos da divulgação, pelo menos 95 % em mol, pelo menos 96 % em mol, pelo menos 97 % em mol, pelo menos 98 % em mol, pelo menos 99 % em mol do n-hexanol contido na mistura de reação do sistema de reação de hexanol é recuperado e reciclado ao sistema do reator de octanol. Em alguns aspectos, a fonte de n-hexanol para sistema do reator de octanol compreende pelo menos 60 %, pelo menos 65 % ou pelo menos 70 % de n-hexanol recuperado.
[0143]O fluxo superior a partir da coluna de purificação de hexanol é encaminhado para uma coluna de 2-etil-butanol para fracionar 2-etil-butanol como um fluxo superior e formar n-hexanol purificado como um fluxo superior e para a utilização como n-hexanol alimentação ao sistema do reator de octanol para condensação com etanol. O fluxo superior tipicamente compreende cerca de 96 % em mol, cerca de 97 % em mol ou cerca de 98 % em mol de n-hexanol; cerca de 2 % em mol, cerca de 3 % em mol ou cerca de 4 % em mol de 2-etil-1-butanol; e quantidades de traço de outros compostos. O fluxo superior tipicamente compreende cerca de 90 % em mol de 2-etil-1-butanol, cerca de 7 % em mol de n-butanol e cerca de 2 % em mol de n- hexanol.
[0144]Em alguns aspectos da divulgação, o fluxo superior a partir da coluna de purificação de hexanol pode ser fracionado para recuperar n-octanol e n-decanol em esquemas de processo alternativos.
[0145]Em um primeiro tal esquema de processo geralmente representado na FIG. 2, o fluxo superior da coluna de purificação de hexanol 225 é encaminhado para a coluna de octanol 240 e fracionado para formar fluxo superior 242 compreendendo n-decanol, 2-etil-n-octanol (i-decanol), e compostos de ebulição alta e fluxo superior 241 compreendendo n-octanol e 2-etil-hexanol. O fluxo superior tipicamente compreende cerca de 80 % em mol a cerca de 90 % em mol de n-octanol e de cerca de 10 % em mol a cerca de 20 % em mol de 2-etil-n-hexanol. O fluxo superior tipicamente compreende de cerca de 20 % em mol a cerca de 40 % em mol de n- decanol; de cerca de 2 % em mol a cerca de 6 % em mol de 2-etil-n-octanol (i-decanol); de cerca de 1 % em mol a cerca de 3 % em mol de 2-etil-n-decanol; de cerca de 15 % em mol a cerca de 25 % em mol de 2-butil-n-octanol; e de cerca de 40 % em mol a cerca de 60 % em mol de uma mistura de compostos de ebulição alta, tais como i- decanol e hexa-decanol.
[0146]No primeiro esquema, o fluxo superior da coluna de octanol é encaminhado para a coluna de purificação de n-octanol 250 e fracionado para formar fluxo superior 251 predominantemente compreendendo 2-etil-hexanol e fluxo superior 252 tipicamente compreendendo pelo menos 98 % em mol ou pelo menos 99 % em mol de n-octanol. O fluxo de n-octanol é encaminhado para o armazenamento e o fluxo de 2-etil-hexanol pode ser opcionalmente vendido como uma base (opcionalmente purificado) ou incinerado para a recuperação de energia.
[0147]No primeiro esquema, o fluxo superior da coluna de octanol é encaminhado para a coluna de i-decanol 260 e fracionado para formar fluxo superior 261 predominantemente compreendendo 2-etil-n-octanol (i-decanol) e fluxo superior 262 compreendendo n-decanol e compostos de ebulição alta. O fluxo superior tipicamente compreende cerca de 35 % em mol, cerca de 40 % em mol, cerca de 45 % em mol, cerca de 50 % em mol ou cerca de 55 % em mol de 2-etil-n-octanol; cerca de 10 % em mol, cerca de 15 % em mol ou cerca de 20 % em mol de hexóxi-hexano; e cerca de 1 % em mol, cerca de 2 % em mol, cerca de 3 % em mol ou cerca de 4 % em mol de n-decanol. O fluxo superior tipicamente compreende cerca de 20 % em mol, cerca de 25 % em mol ou cerca de 30 % em mol de n-decanol; cerca de 10 % em mol, cerca de 15 % em mol ou cerca de 20 % em mol de 2-butil-n-octanol; cerca de 35 % em mol, cerca de 40 % em mol, cerca de 45 % em mol, cerca de 50 % em mol ou cerca de 55 % em mol de compostos de ebulição alta; e quantidade menor de outros componentes. O fluxo superior pode ser opcionalmente incinerado para a recuperação de energia.
[0148]No primeiro esquema, o fluxo superior da coluna de i-decanol é encaminhado para a coluna de n-decanol 270 para formar fluxo superior 271 predominantemente compreendendo n-decanol e fluxo superior 272 predominantemente compreendendo compostos de ebulição alta. O fluxo superior tipicamente compreende pelo menos 90 % em mol, pelo menos 95 % em mol, pelo menos 98 % em mol ou pelo menos 99 % em mol de n-decanol. O fluxo de n-decanol é encaminhado para o armazenamento e o fluxo superior pode ser opcionalmente incinerado para a recuperação de energia.
[0149]Em um segundo tal esquema de processo geralmente representado na FIG. 3, fluxo superior da coluna de purificação de hexanol 225 é alimentado para coluna de 2-etil-hexanol 245 e fracionado para formar fluxo superior 247 predominantemente compreendendo 2-etil-hexanol e fluxo superior 246 predominantemente compreendendo n-octanol, n-decanol, 2-etil-n-octanol (i-decanol) e compostos de ebulição alta. A coluna de 2-etil-hexanol é tipicamente operado sob vácuo, tal como cerca de 1 psia, cerca de 2 psia, cerca de 3 psia ou cerca de 4 psia (cerca de 7 kPa (0,07 bara) a cerca de 30 kPa (0,3 bara)). O fluxo superior tipicamente compreende pelo menos 95 % em mol, pelo menos 96 % em mol, pelo menos 97 % em mol ou pelo menos 98 % em mol de 2-etil-hexanol. O fluxo de 2-etil-hexanol pode ser opcionalmente vendido como uma base (opcionalmente purificado) ou incinerado para a recuperação de energia. O fluxo superior tipicamente compreende cerca de 55 % em mol, cerca de 60 % em mol, cerca de 65 % em mol, cerca de 70 % em mol ou cerca de 75 % em mol de n-octanol; cerca de 10 % em mol, cerca de 15 % em mol ou cerca de 20 % em mol de compostos pesados; cerca de 5 % em mol, cerca de 10 % em mol ou cerca de 15 % em mol de n-decanol; cerca de 2 % em mol, cerca de 5 % em mol ou cerca de 8 % em mol de 2-butil-n-octanol; cerca de 1 % em mol, cerca de 2 % em mol ou cerca de 3 % em mol de hexil-hexanoato; e quantidades de traço de outros compostos.
[0150]No segundo esquema, fluxo superior 246 é alimentado para coluna de n-octanol 290 e fracionado para formar fluxo superior 291 predominantemente compreendendo n-octanol e fluxo superior 292 predominantemente compreendendo n-decanol e compostos de ebulição alta tais como hexa-decanol. A coluna de n- octanol é tipicamente operada sob pressão leve, tal como cerca de 15 psia, cerca de 17 psia, cerca de 19 psia, cerca de 21 psia ou cerca de 23 psia ou cerca de 25 psia (cerca de 100 kPa (1 bara) a cerca de 150 kPa (1,5 bara)). O fluxo superior tipicamente compreende pelo menos 98 % em mol ou pelo menos 98 % em mol de n-octanol. O fluxo de n-octanol é enviado para armazenamento. O fluxo superior tipicamente compreende cerca de 1 % em mol, cerca de 2 % em mol, cerca de 3 % em mol ou cerca de 4 % em mol de n-octanol; cerca de 20 % em mol, cerca de 25 % em mol ou cerca de 30 % em mol de n-decanol; cerca de 10 % em mol, cerca de 15 % em mol ou cerca de 20 % em mol de 2-butil-n-octanol; cerca de 2 % em mol, cerca de 5 % em mol ou cerca de 8 % em mol de hexil-hexanoato; cerca de 30 % em mol, cerca de 35 % em mol ou cerca de 40 % em mol de compostos de ebulição alta; e quantidades de traço de outros compostos.
[0151]No segundo esquema, não representado na FIG. 2, fluxo superior 292 é encaminhado para uma coluna de cobertura de decanol e fracionado forma um fluxo superior predominantemente compreendendo 2-etil-n-octanol (i-decanol) e um fluxo superior compreendendo n-decanol e compostos de ebulição alta. A coluna tipicamente opera sob vácuo em uma pressão de cerca de 1 psia, cerca de 2 psia, cerca de 3 psia ou cerca de 4 psia ou cerca de 5 psia (cerca de 7 kPa (0,07 bara) a cerca de 35 kPa (0,35 bara)). O fluxo superior tipicamente compreende cerca de 35 % em mol, cerca de 40 % em mol, cerca de 45 % em mol, cerca de 50 % em mol ou cerca de 55 % em mol de 2-etil-n-octanol; cerca de 10 % em mol, cerca de 15 % em mol ou cerca de 20 % em mol de hexóxi-hexano; e cerca de 1 % em mol, cerca de 2 % em mol, cerca de 3 % em mol ou cerca de 4 % em mol de n-decanol. O fluxo superior tipicamente compreende cerca de 20 % em mol, cerca de 25 % em mol ou cerca de 30 % em mol de n-decanol; cerca de 10 % em mol, cerca de 15 % em mol ou cerca de 20 % em mol de 2-butil-n-octanol; cerca de 35 % em mol, cerca de 40 % em mol, cerca de 45 % em mol, cerca de 50 % em mol ou cerca de 55 % em mol de compostos de ebulição alta; e quantidade menor de outros componentes. O fluxo superior pode ser opcionalmente incinerado para a recuperação de energia.
[0152]O fluxo inferior a partir da coluna de cobertura de decanol é alimentado para a coluna de n-decanol 270 e fracionado para formar fluxo superior 271 predominantemente compreendendo n-decanol e fluxo superior 272 predominantemente compreendendo compostos de ebulição alta (e.g., hexa-decanol). A coluna tipicamente opera sob vácuo de pressão leve em uma pressão de cerca de 15 psia, cerca de 16 psia, cerca de 17 psia ou cerca de 18 psia, cerca de 19 psia, cerca de 20 psia, cerca de 21 psia, cerca de 22 psia ou cerca de 23 psia (cerca de 100 kPa (1 bara) a cerca de 7 kPa (0,07 bara) a cerca de 150 kPa (1,5 bara)). O fluxo superior tipicamente compreende pelo menos 98 % em mol ou pelo menos 99 % em mol de n-decanol. O fluxo de n-decanol é encaminhado para o armazenamento e o fluxo superior pode ser opcionalmente incinerado para a recuperação de energia.
[0153]Em alguns aspectos da divulgação, uma instalação para fabricar n- butanol, n-octanol e n-decanol a partir de uma fonte de etanol e uma fonte de n- hexanol é fornecida.
[0154]A dita instalação compreende um sistema do reator de octanol como descrito em outra parte aqui. Em alguns aspectos, o sistema do reator de octanol compreende pelo menos um reator de fase gasosa tendo um leito catalítico fixo, o reator compreendendo (i) uma entrada para a entrada de um gás de fluxo de alimentação do reator de octanol compreendendo uma fonte de etanol, uma fonte de n-hexanol e uma fonte de hidrogênio, (ii) uma zona de reação contendo um catalisador heterogêneo para contatar com o fluxo de alimentação do reator para formar um fluxo de produto do reator de octanol, e (iii) uma saída para a descarga do fluxo de produto do reator de octanol, o dito fluxo de produto do reator de octanol compreendendo etanol, água, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol e hidrogênio. O sistema do reator é operacional em uma temperatura de reação de cerca de 150 °C a 450 °C e em uma pressão de reação de cerca de 1.000 kPa a cerca de 20.000 kPa (cerca de 10 a cerca de 200 bara). Em alguns aspectos, o fluxo dos fluxos de alimentação do reator de octanol é controlado para fornecer um LHSV do reator de octanol de cerca de 0,5 a cerca de 5, de cerca de 0,5 a cerca de 2, de cerca de 0,75 a cerca de 1,5 ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,1. Métodos de controle de fluxo são conhecidos àqueles habilitados na técnica e incluem, por exemplo, um ciclo de controle de fluxo compreendendo uma válvula de controle, um medição/transmissor instrumento de fluxo e um controlador de fluxo computadorizado que modula a válvula de controle de fluxo em resposta ao fluxo medido de modo a manter o fluxo em torno de um ponto de ajuste. Fluxo pode ser adequadamente com base em massa ou volume.
[0155]A dita instalação compreende ainda um primeiro sistema, como descrito em outra parte aqui, para fracionar um fluxo de produto do reator de octanol. Em alguns aspectos, o primeiro sistema para fracionar o fluxo de produto do reator de octanol compreende uma coluna de destilação ou uma coluna flash que forma (i) um primeiro fluxo fracionado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um da água, etanol e hidrogênio contidos no fluxo de produto do reator de octanol e (ii) um segundo fluxo fracionado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-butanol, n-hexanol, n-octanol e n-decanol contidos no fluxo de produto do reator de octanol.
[0156]A dita instalação compreende ainda um segundo sistema, como descrito em outra parte aqui, para fracionar o dito primeiro fluxo fracionado. Em alguns aspectos, o segundo sistema para fracionar o primeiro fluxo fracionado compreende um condensador e um sistema de desidratação de etanol. Em tais aspectos (i) o vapor é passado através do condensador para fracionar o fluxo de hidrogênio recuperado como um gás e etanol úmido como um condensado e (ii) o etanol úmido é desidratado para formar o fluxo de etanol recuperado e um fluxo de água; o segundo sistema de fracionamento forma (i) um fluxo de etanol recuperado compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do etanol e menos do que 5 porcento em mol da água contida no primeiro fluxo fracionado e (ii) um fluxo de hidrogênio recuperado; o fluxo de etanol recuperado e o fluxo de hidrogênio recuperado do segundo sistema de fracionamento são inter-conectados com a fonte de etanol e a fonte de hidrogênio para sistema do reator de octanol, e pelo menos uma porção do etanol recuperado e do hidrogênio recuperado é reciclada para o fluxo de alimentação do reator octanol.
[0157]A dita instalação compreende ainda um terceiro sistema, como descrito em outra parte aqui, para fracionar o dito segundo fluxo fracionado. Em alguns aspectos, o terceiro sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação que forma (i) um terceiro fluxo fracionado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-butanol contido no segundo fluxo fracionado e (ii) um quarto fluxo fracionado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-hexanol, n-octanol e n-decanol contidos no segundo fluxo fracionado. Em alguns outros tais aspectos, o terceiro fluxo fracionado enriquecido em n-butanol compreende ainda i-butanol e a instalação compreende ainda uma coluna de destilação do terceiro fluxo fracionado. A dita coluna de destilação forma um fluxo de produto de n-butanol tendo uma pureza em excesso de 99 porcento em mol de n- butanol e um fluxo de impureza compreendendo i-butanol.
[0158]A dita instalação compreende ainda um quarto sistema, como descrito em outra parte aqui, para fracionar o quarto fluxo fracionado. Em alguns aspectos, o quarto sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação que forma (i) um fluxo de n-hexanol recuperado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-hexanol contido no quarto fluxo fracionado e (ii) um quinto fracionado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-octanol e n-decanol contidos no quarto fluxo fracionado. O dito fluxo de n-hexanol recuperado do quarto sistema de fracionamento é inter-conectado com a fonte de n- hexanol para sistema do reator de octanol e pelo menos uma porção do n-hexanol recuperado é reciclada para o fluxo de alimentação do reator octanol.
[0159]A dita instalação compreende ainda um quinto sistema, como descrito em outra parte aqui, para fracionar o quinto fluxo fracionado. Em alguns aspectos, o quinto sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação que forma (i) um fluxo de produto de n-octanol, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-octanol contido no quinto fluxo fracionado e (ii) um fluxo de produto de n- decanol, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n- decanol contido no quinto fluxo fracionado. Em alguns aspectos, a instalação compreende ainda uma coluna de destilação de purificação de fluxo de produto de n- octanol para fracionar o fluxo de produto de n-octanol para formar um fluxo de produto acabado de n-octanol tendo uma pureza em excesso de 99 porcento em mol de n- octanol. Em alguns outros aspectos, a instalação compreende ainda uma coluna de n-decanol de destilação de fluxo de produto para fracionar o fluxo de produto de n- decanol forma (i) um fluxo de produto acabado de n-decanol compreendendo pelo menos 90 porcento em mol ou pelo menos 95 porcento em mol do n-decanol contido no fluxo de n-decanol bruto e (ii) um fluxo superior da coluna de decanol enriquecido em compostos que fervem numa temperatura maior do que o ponto de ebulição de n- decanol em comparação com fluxo de produto de n-decanol.
[0160]A dita instalação para fabricar n-butanol, n-octanol e n-decanol a partir de uma fonte de etanol e uma fonte de n-hexanol pode compreender ainda (i) controle de fluxo para a fonte de etanol ao sistema do reator de octanol, (ii) controle de fluxo para a fonte de n-hexanol ao sistema do reator de octanol, e/ou (iii) controle de fluxo para a fonte de hidrogênio ao sistema do reator de octanol. Em alguns aspectos, a razão em mol de etanol para n-hexanol no fluxo de alimentação do reator de octanol pode ser controlada por razão de fluxo de cerca de 0,3:1 a cerca de 3:1, de cerca de 1,1:1 a cerca de 2:1, de cerca de 1,1:1 a cerca de 1,5:1 ou cerca de 1,3:1. Em alguns outros aspectos, a razão em mol de hidrogênio para a soma de etanol e n-hexanol no fluxo de alimentação do reator de octanol pode ser controlada por razão de fluxo de cerca de 0,1:1 a cerca de 5:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 1:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,5:1 ou cerca de 0,3:1.
[0161]A dita instalação para fabricar n-butanol, n-octanol e n-decanol a partir de uma fonte de etanol e uma fonte de n-hexanol pode compreender ainda um sistema do reator de butanol como descrito em outra parte aqui. Em alguns aspectos, o sistema do reator de butanol compreende pelo menos um reator de fase gasosa tendo um leito catalítico fixo, o reator compreendendo (i) uma entrada para a entrada de um gás de fluxo de alimentação do sistema do reator de butanol compreendendo uma fonte de etanol compreendendo etanol recuperado e uma fonte de hidrogênio compreendendo hidrogênio recuperado, (ii) uma zona de reação contendo um catalisador heterogêneo para contatar com o catalisador para formar um fluxo de produto do reator de butanol, e (iii) uma saída para a descarga de um fluxo de produto do sistema do reator de butanol. Em tais aspectos, o fluxo de produto do reator de butanol pode compreender etanol, água, n-butanol, n-hexanol e hidrogênio. O sistema do reator de butanol é operacional em temperaturas e pressões como descrito em outra parte aqui, tal como uma temperatura de reação de cerca de 150 °C a 450 °C e uma pressão de reação de cerca de 1.000 kPa a cerca de 20.000 kPa (cerca de 10 a cerca de 200 bara). Em tais aspectos do sistema do reator de butanol, o fluxo de produto do reator de butanol pode ser fracionado no primeiro sistema para fracionar o fluxo de produto do reator de octanol, como descrito em outra parte aqui, para separar pelo menos 95 porcento em mol cada um da água, etanol e hidrogênio contidos no fluxo de produto do reator de butanol no primeiro fluxo fracionado e para separar pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-butanol e n-hexanol contidos no fluxo de produto do reator de butanol no segundo fluxo fracionado. Em tais aspectos do sistema do reator de butanol, o fluxo de etanol recuperado e o fluxo de hidrogênio recuperado do segundo sistema de fracionamento pode ser inter-conectado ainda com a fonte de etanol e a fonte de hidrogênio para sistema do reator de butanol, e pelo menos uma porção do etanol recuperado e do hidrogênio recuperado é reciclada para o fluxo de alimentação do reator de butanol. Em alguns outros aspectos, controle de fluxo para a fonte de etanol ao sistema do reator de butanol e controle de fluxo para a fonte de hidrogênio ao sistema do reator de butanol é fornecido e a razão em mol de hidrogênio para etanol pode ser controlada de 0,1:1 a cerca de 5:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,6:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,4:1, de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:1 ou de cerca de 0,75:1 a cerca de 1,5:1. Em alguns aspectos, a taxa de fluxo para os fluxos de alimentação do reator de butanol é controlada para fornecer um LHSV do reator de butanol de cerca de 0,5 a cerca de 5, de cerca de 0,5 a cerca de 2, de cerca de 0,75 a cerca de 1,5 ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,1.
[0162]Em qualquer um dos vários aspectos de instalação para fabricar n- butanol, n-octanol e n-decanol a partir de uma fonte de etanol e uma fonte de n- hexanol, pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60 porcento em mol, pelo menos 70 porcento em mol, pelo menos 80 porcento em mol, pelo menos 90 porcento em mol, pelo menos 95 porcento em mol ou pelo menos 99 porcento em mol do n- hexanol presente no fluxo de produto do reator de octanol e no fluxo de produto do reator de butanol é recuperado e reciclado para o fluxo de alimentação do reator de octanol. Em alguns outros tais aspectos, pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60 porcento em mol, pelo menos 70 porcento em mol, pelo menos 80 porcento em mol, pelo menos 90 porcento em mol ou pelo menos 95 porcento em mol do etanol presente no fluxo de produto do reator de octanol e no fluxo de produto do reator de butanol é recuperado e reciclado para o fluxo de alimentação do reator de octanol, para o fluxo de alimentação do reator de butanol, ou uma combinação destes. Em alguns outros tais aspectos, pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60 porcento em mol, pelo menos 70 porcento em mol, pelo menos 80 porcento em mol, pelo menos 90 porcento em mol ou pelo menos 95 porcento em mol do hidrogênio presente no fluxo de produto do reator de octanol e no fluxo de produto do reator de butanol é recuperado e reciclado para o fluxo de alimentação do reator de octanol, para o fluxo de alimentação do reator de butanol, ou uma combinação destes. Em ainda outros tais aspectos, as instalações são caracterizados pela ausência de um produto ou fluxo de resíduos compreendendo o excesso de 0,001, 0,005 ou 0,01 porcento em mol de n-hexanol.
[0163]Em alguns outros aspectos da divulgação, uma instalação para fabricar n-butanol e n-octanol a partir de uma fonte de etanol e uma fonte de n-hexanol é fornecida.
[0164]A dita instalação compreende um sistema do reator de n-butanol como descrito em outra parte aqui. Em alguns aspectos, o sistema do reator de n-butanol compreende pelo menos um reator de fase gasosa tendo um leito catalítico fixo, o reator compreendendo (1) uma entrada para a entrada de um gás de fluxo de alimentação do sistema do reator de n-butanol compreendendo uma fonte de etanol e uma fonte de hidrogênio, (2) uma zona de reação contendo um catalisador heterogêneo para contatar com o catalisador para formar um fluxo de produto do reator de n-butanol, e (3) uma saída para a descarga de um fluxo de produto do sistema do reator de n-butanol, o fluxo de produto do reator de n-butanol compreendendo etanol, água, n-hexanol e hidrogênio. O sistema do reator de n- butanol é operacional em uma temperatura de reação de cerca de 150 °C a 450 °C e em uma pressão de reação de cerca de 1.000 kPa a cerca de 20.000 kPa (cerca de 10 a cerca de 200 bara). Em alguns aspectos, o sistema do reator de n-butanol compreende o controle de fluxo para a fonte de etanol e controle de fluxo para a fonte de hidrogênio e a razão em mol de hidrogênio para etanol é controlada pelo controle de fluxo de 0,1:1 a cerca de 5:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,6:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,4:1, de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:1 ou de cerca de 0,75:1 a cerca de 1,5:1. Em alguns outros aspectos, o sistema do reator de n-butanol compreende o controle de fluxo para os fluxos de alimentação do reator e a taxa de fluxo dos fluxos de alimentação é controlada para fornecer um LHSV do reator de n-butanol de cerca de 0,5 a cerca de 5, de cerca de 0,5 a cerca de 2, de cerca de 0,75 a cerca de 1,5 ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,1.
[0165]A dita instalação compreende ainda um sistema do reator de n-octanol como descrito em outra parte aqui. Em alguns aspectos, o sistema do reator de n- octanol compreende pelo menos um reator de fase gasosa tendo um leito catalítico fixo, o reator compreendendo (1) uma entrada para a entrada de um gás de fluxo de alimentação do reator de n-octanol compreendendo uma fonte de etanol, uma fonte de n-hexanol e uma fonte de hidrogênio, (2) uma zona de reação contendo um catalisador heterogêneo para contatar com o fluxo de alimentação do reator para formar um fluxo de produto do reator de n-octanol, e (3) uma saída para a descarga do fluxo de produto do reator de n-octanol, o fluxo de produto do reator de n-octanol compreendendo etanol, água, n-hexanol, n-octanol e hidrogênio. O sistema do reator de n-octanol é operacional em uma temperatura de reação de cerca de 150 °C a 450 °C e em uma pressão de reação de cerca de 1.000 kPa a cerca de 20.000 kPa (cerca de 10 a cerca de 200 bara). Em alguns aspectos, o sistema do reator de n-octanol compreende o controle de fluxo para a fonte de etanol e controle de fluxo para a fonte de n-hexanol. Em alguns tais aspectos, a razão em mol de etanol para n-hexanol no fluxo de alimentação do reator de n-octanol é controlada por razão de fluxo de cerca de 0,3:1 a cerca de 3:1, de cerca de 1,1:1 a cerca de 2:1, de cerca de 1,1:1 a cerca de 1,5:1 ou cerca de 1,3:1. Em alguns outros aspectos, o sistema do reator de n- octanol compreende o controle de fluxo para a fonte de hidrogênio e a razão em mol de hidrogênio para a soma de etanol e n-hexanol no fluxo de alimentação do reator de n-octanol é controlada por razão de fluxo de cerca de 0,1:1 a cerca de 5:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 1:1, de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,5:1 ou cerca de 0,3:1. Em alguns outros aspectos, o sistema do reator de n-octanol compreende o controle de fluxo para os fluxos de alimentação do reator e a taxa de fluxo dos fluxos de alimentação é controlada para fornecer um LHSV do reator de n-octanol de cerca de 0,5 a cerca de 5, de cerca de 0,5 a cerca de 2, de cerca de 0,75 a cerca de 1,5 ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,1.
[0166]A dita instalação compreende ainda um primeiro sistema, como descrito em outra parte aqui, para fracionar o fluxo de produto do reator de n-butanol e o fluxo de produto do reator de n-octanol. O dito primeiro sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação ou uma coluna flash que forma (1) um primeiro fluxo fracionado compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um da água, etanol e hidrogênio contidos no fluxo de produto do reator de n-butanol e no fluxo de produto do reator de n-octanol e (2) um segundo fluxo fracionado compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-butanol, n-hexanol e n-octanol contidos no fluxo do reator de n-butanol e no fluxo de produto do reator de n-octanol.
[0167]A dita instalação compreende ainda um segundo sistema, como descrito em outra parte aqui, para fracionar o segundo fluxo fracionado. O dito segundo sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação que forma (1) um fluxo enriquecido com n-butanol compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-butanol contido no segundo fluxo fracionado e (2) um quarto fluxo fracionado compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-hexanol e n-octanol contidos no segundo fluxo fracionado. Em alguns aspectos, o fluxo enriquecido com n-butanol compreende ainda i-butanol, e a instalação compreende ainda uma coluna de destilação para fracionar o fluxo enriquecido com n-butanol para formar um fluxo de produto de n-butanol tendo uma pureza em excesso de 99 porcento em mol de n- butanol e um fluxo de impureza compreendendo i-butanol
[0168]A dita instalação compreende ainda um terceiro sistema, como descrito em outra parte aqui, para fracionar o quarto fluxo fracionado. O dito terceiro sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação que forma (1) um fluxo de n- hexanol recuperado compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-hexanol contido no quarto fluxo fracionado. O dito fluxo de n-hexanol recuperado é inter- conectado com a fonte de n-hexanol para sistema do reator de n-octanol e pelo menos uma porção do n-hexanol recuperado é reciclada para o fluxo de alimentação do reator de n-octanol e (2) um fluxo de n-octanol compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-octanol contido no quarto fluxo fracionado. Em alguns outros aspectos, o fluxo de n-octanol é um fluxo de n-octanol bruto compreendendo ainda n-decanol e a instalação compreende ainda uma coluna de destilação para fracionar o fluxo de n- octanol bruto para formar (1) um fluxo de produto de n-octanol compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-octanol contido no fluxo de n-octanol bruto e (ii) um fluxo enriquecido com n-decanol compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-decanol contido no fluxo de n-octanol bruto. Em alguns aspectos, a instalação compreende ainda uma coluna de destilação de purificação de fluxo de produto de n- octanol. A dita coluna de destilação fraciona o fluxo de produto de n-octanol para formar um fluxo de produto acabado de n-octanol tendo uma pureza em excesso de 99 porcento em mol de n-octanol. Em alguns aspectos, a instalação compreende ainda uma coluna de destilação de fluxo de n-decanol para fracionar o fluxo enriquecido com n-decanol forma (i) um fluxo de produto de n-decanol compreendendo pelo menos 90 porcento em mol ou pelo menos 95 porcento em mol do n-decanol contido no fluxo enriquecido com n-decanol bruto e (ii) uma coluna de destilação de fluxo de fluxo de n-decanol superior enriquecido em compostos que fervem numa temperatura maior do que o ponto de ebulição de n-decanol em comparação com fluxo enriquecido com n-decanol
[0169]Em alguns aspectos, a dita instalação compreende ainda um sistema, como descrito em outra parte aqui, para fracionar o primeiro fluxo fracionado. O dito primeiro fluxo fracionado compreende vapor e o sistema para fracionar o primeiro fluxo fracionado compreende um condensador e um sistema de desidratação de etanol. O primeiro fluxo fracionado pode ser passado através do condensador para formar um fluxo do gás hidrogênio recuperado e um fluxo condensado de etanol úmido e (b) o fluxo condensado de etanol úmido pode ser desidratado para formar um fluxo de etanol recuperado e um fluxo de água. O dito fluxo de etanol recuperado compreende pelo menos 95 porcento em mol do etanol e menos do que 5 porcento em mol da água contida no primeiro fluxo fracionado. O fluxo de etanol recuperado e o fluxo de hidrogênio recuperado pode ser inter-conectado com a fonte de etanol e a fonte de hidrogênio para sistema do reator de n-butanol e o sistema do reator de n-octanol. Pelo menos uma porção do etanol recuperado e o hidrogênio recuperado pode ser reciclado para cada um do fluxo de alimentação do reator de n-butanol e do fluxo de alimentação do reator de n-octanol.
[0170]Em alguns aspectos da divulgação, pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60 porcento em mol, pelo menos 70 porcento em mol, pelo menos 80 porcento em mol, pelo menos 90 porcento em mol, pelo menos 95 porcento em mol ou pelo menos 99 porcento em mol do n-hexanol presente no fluxo de produto do reator de n-octanol e no fluxo de produto do reator de n-butanol é recuperado e reciclado para o fluxo de alimentação do reator de n-octanol. Em alguns outros aspectos, pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60 porcento em mol, pelo menos 70 porcento em mol, pelo menos 80 porcento em mol, pelo menos 90 porcento em mol ou pelo menos 95 porcento em mol do etanol presente no fluxo de produto do reator de n-octanol e no fluxo de produto do reator de n-butanol é recuperado e reciclado para o fluxo de alimentação do reator de n-octanol e para o fluxo de alimentação do reator de n-butanol. Em alguns outros aspectos, pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60 porcento em mol, pelo menos 70 porcento em mol, pelo menos 80 porcento em mol, pelo menos 90 porcento em mol ou pelo menos 95 porcento em mol do hidrogênio presente no fluxo de produto do reator de n-octanol e no fluxo de produto do reator de n-butanol é recuperado e reciclado para o fluxo de alimentação do reator de n-octanol e para o fluxo de alimentação do reator de n- butanol.
[0171]Em alguns aspectos, a instalação para fabricar n-butanol e n-octanol a partir de uma fonte de etanol e uma fonte de n-hexanol é caracterizada pela ausência de um fluxo de saída de processo compreendendo o excesso de 0,001, 0,005 ou 0,01 porcento em mol de n-hexanol.
[0172]Esta descrição escrita utiliza exemplos, incluindo o melhor modo, e também permite qualquer pessoa habilitada na técnica praticar a invenção, incluindo fabricar e utilizar quaisquer dispositivos ou sistemas e realizar quaisquer métodos incorporados. O escopo patenteável da invenção é definido pelas reivindicações, e pode incluir outros exemplos que ocorrem àqueles habilitados na técnica. Tais outros exemplos são intencionados estar dentro do escopo das reivindicações se tiverem elementos estruturais que não diferem da linguagem literal das reivindicações, ou se incluírem elementos estruturais equivalentes com diferenças não substanciais a partir das linguagens literais das reivindicações.
Exemplos Exemplo 1
[0173]Vários catalisadores foram preparados como a seguir.
[0174]Catalisador T-1 foi preparado por meio de um processo de co- precipitação padrão usando duas soluções. A primeira solução continha 17,79 g de Mg(NO3)^6H2O e 26,05 g de Al(NO3)3«9H2O, dissolvida em 48,72 g de água Milli-Q, com uma concentração molar de Al + Mg de 1,5. A segunda solução continha 13,95 g de NaOH e 9,86 g de Na2CO3 em 68,85 g de água Milli-Q, e foi usada para produzir a precipitação adequada das espécies Al e Mg, e para ajustar o pH da mistura total a cerca de 13. Ambas as soluções foram adicionadas, em uma velocidade de fluxo total de 20 ml/h por cerca de 4 horas em um recipiente sob agitação vigorosa na temperatura ambiente. Um gel formado que foi envelhecido na temperatura ambiente por 1 a 2 horas após o que foi filtrado e lavado com água destilada até que o carbonato não foi detectado no líquido filtrado (a pH cerca de 7). Subsequentemente, o sólido foi seco em um forno a 60 °C por 18 h. A hidrotalcita obtida foi calcinada em ar a 450 °C e um óxido misto, HT-1 designado, foi obtido tendo uma razão molar de Mg:Al cerca de 1,54 e uma área de superfície (método de BET) de 310,37 m2/g. O método de BET refere-se ao método isotérmico de Brunauer-Emmett-Teller.
[0175]Catalisador HT-3 foi preparado por meio de um processo de co- precipitação padrão usando duas soluções. A primeira solução continha 27,99 g de Mg(NO3)2^H2O e 13,65 g de Al(NO3)3‘9H2O, dissolvida em 55,31 g de água Milli-Q, com uma concentração molar de Al + Mg de 1,5. A segunda solução continha 13,13 g de NaOH e 10,23 g de Na2CO3 em 73,61 g de água Milli-Q, e foi usada para produzir a precipitação adequada das espécies Al e Mg, e para ajustar o pH da mistura total a cerca de 13. Ambas as soluções foram adicionadas em uma velocidade de fluxo total de 20 ml/h por cerca de 4 horas em um recipiente sob agitação vigorosa na temperatura ambiente. Um gel formado que foi envelhecido na temperatura ambiente por 12 horas após o que foi filtrado e lavado com água destilada até que o carbonato não foi detectado no líquido filtrado (a pH cerca de 7). Subsequentemente, o sólido foi seco em um forno a 60 °C por 18 horas. A hidrotalcita obtida foi calcinada em ar a 450 °C e um óxido misto, HT-3 designado, foi obtido tendo uma razão molar de Mg:Al cerca de 3,10 e uma área de superfície (método de BET) de 254,03 m2/g.
[0176]Catalisador HT-4 foi preparado por meio de um processo de co- precipitação padrão usando duas soluções. A primeira solução continha 36,45 g de Mg(NO3)2^6H2O e 13,60 g de Al(NO3>9H2O, dissolvida em 67,79 g de água Milli-Q, com uma concentração molar de Al + Mg de 1,5. A segunda solução continha 12,53 g de NaOH e 16,16 g de Na2CO3 em 89,63 g de água Milli-Q e foi usada para produzir a precipitação adequada das espécies Al e Mg e para ajustar o pH da mistura total a cerca de 13. Ambas as soluções foram adicionadas, em uma velocidade de fluxo total de 20 ml/h por cerca de 4 horas em um recipiente sob agitação vigorosa na temperatura ambiente. Um gel formado que foi envelhecido na temperatura ambiente por 1 a 2 horas após o que foi filtrado e lavado com água destilada até que o carbonato não foi detectado no líquido filtrado (a pH cerca de 7). Subsequentemente, o sólido foi seco em um forno a 60 °C por 18 horas, calcinado em ar a 450 °C para produzir um óxido misto, HT-4 designado, tendo uma razão molar de Mg:Al cerca de 3,80 e uma área de superfície (método de BET) de 257 m2/g.
[0177]Catalisador 0,70 % de Pd/HT-1 foi preparado impregnando-se o catalisador HT-1 descrito acima com Pd (1,0 % em peso, teórico). Impregnação foi feita por meio do método de impregnação de umidade do incipiente usando 0,0360 g de Pd(NH3)4Cl2^6H2O dissolvido em 2 ml de água Milli-Q para impregnar 1,4086 g de HT-1. Uma vez impregnado, o sólido obtido foi seco em um forno a 100 °C por 12 horas após o que foi calcinado em ar a 450 °C por 6 horas e então, reduzido a 450 °C em uma atmosfera de H2 por 3 horas. O material Pd/HT-1 resultante continha cerca de 0,70 % em peso de Pd como caracterizado por análise química e ICP-MS,
[0178]Catalisador 0,78 % de Pd/HT-3 foi preparado impregnando-se o catalisador HT-3 descrito acima com Pd (1,0 % em peso, teórico). Impregnação foi feita por meio do método de impregnação de umidade do incipiente usando 0,0308 g de Pd(NH3)4Cl2^6H2O dissolvido em 2 ml de água Milli-Q para impregnar 1,4030 g de HT-3. Uma vez impregnado, o sólido obtido foi seco em um forno a 100 °C por 12 horas após o que foi calcinado em ar a 450 °C por 6 horas e então, reduzido a 450 °C em uma atmosfera de H2 por 3 horas. O material Pd/HT-3 resultante continha cerca de 0,78 % em peso de Pd como caracterizado por análise química e ICP-MS,
[0179]Catalisador 0,77 % de Pd/HT-4 foi preparado impregnando-se o catalisador HT-4 descrito acima com Pd (1,0 % em peso, teórico). Impregnação foi feita por meio do método de impregnação de umidade do incipiente usando 0,030 g de Pd(NH3)4Cl2^6H2O dissolvido em 2 ml de água Milli-Q para impregnar 1,014 g de HT-4. Uma vez impregnado, o sólido obtido foi seco em um forno a 100 °C por 14 a 16 horas após o que foi calcinada em ar a 450 °C por 3 a 4 horas e então, reduzido a 350 °C em uma atmosfera de H2 por 3 horas. O material Pd/HT-4 resultante continha cerca de 0,77 % em peso de Pd como caracterizado por análise química e ICP-MS,
[0180]Catalisador 0,77 % de Pd/0,2 % de V/HT-1 foi preparado impregnando- se o catalisador HT-1 descrito acima com Pd (1,0 % em peso teórico) e V (0,2 % em peso teórico). Impregnação foi feita por meio do método de impregnação de umidade do incipiente em duas etapas sucessivas. Na primeira etapa, 0,0353 g de Pd(NH3)4Cl2^6H2O dissolvido em 2 ml de água Milli-Q foi usado para impregnar 1,4037 g de HT-1. Uma vez impregnado, o sólido obtido foi seco em um forno a 100 °C por 12 horas. Na segunda etapa, o sólido seco foi impregnado com 0,0098 g de NH4VO3 dissolvido em 1 ml de água Milli-Q e 1 ml de ácido oxálico 0,2 M. Uma vez impregnado, o sólido obtido foi seco em um forno a 100 °C por 12 horas após o que foi calcinado em ar a 450 °C por 6 horas e então, reduzido a 350 °C em uma atmosfera de H2 por 3 horas. O material Pd/V/HT-1 resultante continha cerca de 0,77 % em peso de Pd e cerca de 0,2 % em peso de V como caracterizado por análise química e ICP-MS,
[0181]Catalisador 0,75% de Pd/0,24% de V/HT-3 foi preparado impregnando- se o catalisador HT-3 descrito acima com Pd (1,0 % em peso, teórico) e V (0,2 % em peso, teórico). Impregnação foi realizada por meio do método de impregnação de umidade do incipiente em duas etapas sucessivas. Na primeira etapa, 0,03 g de Pd(NH3)4Cl2^6H2O dissolvido em 2 ml de água Milli-Q foram usados para impregnar 1,2094 g de HT-3. Uma vez impregnado, o sólido obtido foi seco em um forno a 100 °C por 12 horas. Na segunda etapa, o sólido seco foi impregnado com 0,0084 g de NH4VO3 dissolvido em 0,5 ml de água Milli-Q e 1 ml de ácido oxálico 0,2 M. Uma vez impregnado, o sólido obtido foi seco em um forno a 100 °C por 12 horas após o que foi calcinado em ar a 450 °C por 6 horas e então, reduzido a 450 °C em uma atmosfera de H2 por 3 horas. O material Pd/V/HT-3 resultante continha cerca de 0,75 % em peso de Pd e cerca de 0,24 % em peso de V como caracterizado por análise química e ICP- MS,
[0182]Catalisador 0,97 % de Pd/1 % de V/HT-4 foi preparado impregnando- se o catalisador HT-4 descrito acima com Pd (1,0 % em peso teórico) e V (2,0 % em peso, teórico). Impregnação foi realizada por meio do método de impregnação de umidade do incipiente em duas etapas sucessivas. Na primeira etapa, 0,0270 g de Pd(NH3)4Cl2^6H2O dissolvido em 2 ml de água Milli-Q foi usado para impregnar 1,0 g de HT-4. Na segunda etapa, o sólido foi impregnado com V (2,0 %, teórico) com 0,0460 g de NH4VO3 dissolvido em 2 ml de água Milli-Q. Uma vez impregnado, o sólido obtido foi seco em um forno a 100 °C por 14 a 16 horas após o que foi calcinado em ar a 450 °C por 6 h e então, reduzido a 350 °C em uma atmosfera de H2 por 3 horas. O material Pd/V/HT-4 resultante continha cerca de 0,97 % em peso de Pd e cerca de 1,0 % em peso de V como caracterizado por análise química e ICP-MS,
[0183]Catalisador 0,29 % de Ga/HT-4 foi preparado por um processo de co- precipitação padrão usando duas soluções. A primeira solução continha 29,89 g de Mg(NO3)2^H2O, 10,90 g de Al(NO3)3*9H2O e 0,06 g de Ga(NO3)3‘9H2O dissolvida em 55,2 ml de água Milli-Q, com uma concentração molar de (Al + Mg + Ga) de 1,5. A segunda solução continha 12,52 g de NaOH e 10,52 g de Na2CO3 em 72,6 ml de água Milli-Q, e foi usada para produzir a precipitação adequada das espécies Mg, Al e Ga, e para ajustar o pH da mistura total a cerca de 13. Ambas as soluções foram adicionadas, em uma velocidade de fluxo total de 30 ml/h por cerca de 4 horas em um recipiente sob agitação vigorosa na temperatura ambiente. Um gel formado que foi envelhecido na temperatura ambiente por 1 a 2 horas após o que foi filtrado e lavado com água destilada até que o carbonato não foi detectado no líquido filtrado (a pH cerca de 7). O sólido obtido foi seco em um forno a 60 °C por 14 a 16 horas. A hidrotalcita (Ga-HT-4) obtida foi calcinada em ar a 450 °C por 3 a 4 horas para obter um óxido misto tendo uma razão molar de Mg:Al de cerca de 3,8, um teor de 0,29 % de Ga em peso (medido por análise química e ICP-MS) e uma área de superfície (método de BET) de 262 m2/g.
[0184]Catalisador 0,87 % de Pd/0,29 % de Ga/HT-4 foi preparado pelo processo descrito acima em relação ao catalisador 0,29 % de Ga/HT-4 em que a incorporação de Pd (1,0 % em peso, teórico) no material Ga-HT-4 foi realizada por meio do método de impregnação de umidade do incipiente com 0,03 g de Pd(NH3)4Cl2^6H2O dissolvido em 1,7 ml de água Milli-Q, para impregnar 1,1 g de 0,29 % de Ga-HT-4. O sólido obtido foi seco em um forno a 100 °C por 14 a 16 horas após o que foi calcinado em ar a 450 °C por 3 a 4 horas e então, reduzido a 350 °C em uma atmosfera de H2 por 3 horas. O material 0,29 % de Pd/Ga-HT-4 resultante continha cerca de 0,87 % em peso de Pd como caracterizado por análise química e ICP-MS.
[0185]Catalisador 0,97 % de Pd/0,29 % de V/0,29 % de Ga/HT-4 foi preparado pelo processo descrito acima em relação ao catalisador 0,29 % de Ga/HT-4 em que a incorporação de Pd (1,0 % em peso, teórico) e V (0,2 % em peso, teórico) no material Ga-HT-4 foi realizada por meio do método de impregnação de umidade do incipiente em duas etapas sucessivas. Na primeira etapa, 0,0355 g de Pd(NH3)4Cl2^6H2O dissolvido em 2 ml de água Milli-Q foi usado para impregnar 1,4072 g de 0,29 % de Ga-HT-4. O sólido obtido foi seco em um forno a 100 °C por 14 a 16 horas após o que V (0,2 %, teórico) foi impregnado no sólido com 0,0096 g de NH4VO3 dissolvido em 1 ml de água Milli-Q e 1 ml de ácido oxálico 0,2 M. O sólido foi seco em um forno a 100 °C por 12 horas após o que foi calcinado em ar a 450 °C por 6 horas e então, reduzido a 350 °C em uma atmosfera de H2 por 3 horas. O material 0,29 % de Pd/V/Ga-HT-4 resultante continha cerca de 0,97 % em peso de Pd e cerca de 0,29 % de V como caracterizado por análise química e ICP-MS.
[0186]Catalisador 4,9 % de Cu/HT-4 foi preparado por meio de um processo de co-precipitação padrão usando duas soluções. A primeira solução continha 30,08 g de Mg(NO3)2^H2O, 10,44 g de Al(NO3)3«9H2O e 1,17 g de Cu(NO3)2*3H2O dissolvida em 57,62 ml de água Milli-Q, com uma concentração molar de (Al + Mg + Cu) de 1,5. A segunda solução continha 13,05 g de NaOH e 10,52 g de Na2CO3 em 74,71 ml de água Milli-Q, e foi usada para produzir a precipitação adequada das espécies Mg, Al e Cu, e para ajustar o pH da mistura total a cerca de 13. Ambas as soluções foram adicionadas (velocidade de fluxo total = 30 ml/h por cerca de 4 horas) em um recipiente sob agitação vigorosa na temperatura ambiente. Um gel formado que foi envelhecido na temperatura ambiente por 1 a 2 horas após o que foi filtrado e lavado com água destilada até que o carbonato não foi detectado no líquido filtrado (a pH cerca de 7). O sólido foi seco em um forno a 60 °C por 18 horas e a hidrotalcita (Cu-HT-4) obtida foi calcinada em ar a 450 °C por 3 a 4 horas para obter um óxido misto com uma razão molar de Mg:Al de cerca de 3,8, um teor de 4,9 % de Cu em peso (caracterizado por análise química e ICP-MS) e uma área de superfície (método de BET) de 190,08 m2/g.
[0187]Catalisador 0,98 % de Pd/0,2 % de V/Cu de 4,9%/HT-4 a foi preparado geralmente de acordo com o método para preparar o catalisador 4,9 % de Cu/HT-4 descrito acima em que a incorporação de Pd (1,0 % em peso, teórico) e V (0,2 % em peso, teórico) no material 4,9 % de Cu-HT-4 (Mg + Cu/Al « 4) foi realizada por meio do método de impregnação de umidade do incipiente em duas etapas sucessivas. Na primeira etapa, 0,035 g de Pd(NH3)4C^6H2O dissolvido em 2 ml de água Milli-Q foi usado para impregnar 1,4 g de 4,9 % de Cu-HT-4. O sólido obtido foi seco em um forno a 100 °C por 12 horas. O sólido foi impregnado com V (0,2 %, teórico) com 0,009 g de NH4VO3 dissolvido em 1 ml de água Milli-Q e 1 ml de ácido oxálico 0,2 M. O sólido impregnado foi seco em um forno a 100 °C por 12 horas após o que foi calcinado em ar a 450 °C por 6 horas e então, reduzido a 350 °C em uma atmosfera de H2 por 3 horas. O material 0,98 % de Pd/0,2 % de V/4,9 % de Cu/HT-4 resultante continha cerca de 0,98 % em peso de Pd e 0,20 % de V como caracterizado por análise química e ICP-MS,
Exemplo 2
[0188]A atividade catalítica para a conversão de etanol em n-butanol e etanol e n-hexanol em n-octanol por condensação de Guerbet foi avaliada para vários catalisadores descritos acima. Em cada um dos experimentos, 1750 mg (38 mmol) de etanol, 1790 mg (17,5 mmol) de n-hexanol e 350 mg de um dos materiais catalíticos descritos acima foram introduzidos em um reator de autoclave de aço inoxidável agitado de 12 ml revestido com PEEK (poliéter etil cetona). O reator foi hermeticamente fechado, e o sistema continha um primeiro conector a um medidor de pressão (manômetro), um segundo conector para carregamento de gás e uma saída de amostragem. O reator foi inicialmente pressurizado com 24 bar (2,4 Mpa) de N2, e aquecido a 250 °C para formar um gás sob agitação contínua, até a pressão do sistema total atingir cerca de 35 a 40 bar (3,5 a 4 Mpa) (tempo de reação = 0). Amostras líquidas de cerca de 50 a 100 μl foram tomadas depois de 5 horas de tempo de reação. As amostras foram filtradas e diluídas em 2 % em peso de clorobenzeno em solução padrão de acetonitrila, e analisadas por meio de cromatografia gasosa em um GC-3900 Varian equipado com um detector FID e uma coluna capilar 60 m TRB- 624.
[0189]Os resultados são relatados na Tabela 1 abaixo em que conversão é calculada por: ((mol inicial - mol final)/(mol inicial))*100; e rendimento é calculado por: ((mol de produto)/(mol de todos os produtos))*(conversão de Etanol/100). Na Tabela 1, “Exp.” refere-se ao número de experimento, “Conv. de EtOH” refere-se à conversão de Etanol, “Conv. de Hex” refere-se à conversão de -n-hexanol, “Rendimento de BuOH” refere-se ao rendimento de n-butanol, “Rendimento de OcOH” refere-se ao rendimento de n-octanol, e “Rendimento de C4+OH” refere-se ao rendimento total de álcoois lineares tendo 4 ou mais átomos de carbono (incluindo n-butanol e n-octanol) em que “Lin” refere-se a linear e “Bran” refere-se a ramificado. Tabela 1
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[0190]Os resultados mostram que a incorporação de vanádio em catalisadores derivados de hidrotalcita com diferentes razões de Mg/Al em sua estrutura obtém rendimentos mais altos ambos para n-butanol e para n-octanol, e em geral, rendimento mais alto para álcoois de C4+ e atividade catalítica melhorada (conversão de etanol e n-hexanol) em comparação com catalisadores análogos não contendo vanádio.
[0191]Comparação dos resultados de experimentos 3, 6 e 9 a 12 mostram que a incorporação de vanádio em catalisadores derivados de hidrotalcita compreendendo Ga na estrutura fornece rendimentos mais altos para n-octanol, e em geral, rendimento mais alto para álcoois de C4+ do que catalisadores análogos sem vanádio. Este efeito ocorre mesmo com concentrações V mais baixas do que 0,3 %, como pode ser observado na figura 4. Isto indica a estabilidade mais alta dos catalisadores sob condições de reação.
[0192]Comparação dos resultados de experimentos 6, 8, 9, 11, 13 e 14 mostram que a incorporação de vanádio em catalisadores derivados de hidrotalcita com razões de Mg/Al diferentes fornece rendimentos mais altos para n-octanol, e em geral, rendimento mais alto para álcoois de C4+ do que catalisadores análogos sem vanádio. Entretanto, a produção de C4+OH diminui substancialmente quando o catalisador compreende Cu em sua estrutura, mesmo na presença de Pd e V. Isto indica a estabilidade mais alta dos catalisadores sob condições de reação.
Exemplo 3
[0193]A atividade catalítica para catalisadores 0,77 % de Pd/HT-4, 0,97 % de Pd/1,0 % de V/HT-4 e 0,87 % de Pd/0,29 % de Ga/HT-4 foi avaliada por uma mistura de reação compreendendo etanol sem n-hexanol. Em cada um dos experimentos, 3500 mg (76 mmol) de etanol e 200 mg de catalisador foram introduzidos em um reator de autoclave de aço inoxidável agitado de 12 ml revestido com PEEK. O reator foi hermeticamente fechado, e o sistema continha um primeiro conector para um medidor de pressão (manômetro), um segundo conector para carregamento de gás e uma saída de amostragem. O reator foi inicialmente pressurizado com 24 bar (2,4 Mpa) de N2, e aquecido a 200 °C para formar um gás com agitação contínua, alcançando a pressão do sistema completa a cerca de 30 bar (3 Mpa) (tempo de reação = 0). Amostras líquidas de cerca de 50 a 100 μl foram tomadas depois de 5 horas de tempo de reação. As amostras foram filtradas e diluídas em uma solução padrão de 2 % em peso de clorobenzeno em acetonitrila, e analisadas por cromatografia gasosa em um Varian 3900 GC-FID equipado com uma coluna capilar e TRB-624. A conversão em por cento em mol de etanol (“Conv. de EtOH”) foi calculada por: (mol inicial de etanol - mol final de etanol)/(mol inicial de etanol)*100. Os resultados são apresentados na Tabela 2 abaixo onde “Lin.” refere-se a linear e “Bran.” refere-se a ramificado. Os valores em parênteses referem-se a rendimento molar em % dos produtos. Tabela 2
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[0194]Outros produtos de reação incluem aldeídos (etanal, butanal, hexanal), acetato de etila e dietoxietano.
[0195]Estes resultados mostram que catalisadores derivados de hidrotalcita e contendo Pd, e as combinações de Pd/Ga e Pd/V na estrutura fornecem rendimentos mais altos de n-butanol e 1-hexanol, enquanto, rendimentos de n-octanol e especialmente álcoois de C4+ são significantemente reduzidos, assim, maximizando rendimento de n-butanol.
Exemplo 4
[0196]A atividade catalítica para catalisadores 0,77 % de Pd/HT-4, 0,97 % de Pd/1,0 % de V/HT-4, 0,87 % de Pd/0,29 % de Ga/HT-4 e 0,97 % de Pd/0,29 % de V/0,29 % de Ga/HT-4 foi avaliada por uma mistura de reação compreendendo n- butanol e nenhum etanol ou n-hexanol. Em cada um dos experimentos, 35000 mg (47 mmol) de n-butanol, 1790 mg e 200 mg de catalisador foram introduzidos em um reator de autoclave de aço inoxidável agitado de 12 ml revestido com PEEK. O reator foi hermeticamente fechado, e o sistema continha um primeiro conector para um medidor de pressão (manômetro), um segundo conector para carregamento de gás e uma saída de amostragem. O reator foi inicialmente pressurizado com 24 bar (2,4 Mpa) de N2, e aquecido a 250° C para formar um gás com agitação contínua, alcançando a pressão do sistema completa a cerca de 35 a 40 bar (3,5 a 4 Mpa) (tempo de reação = 0). Amostras líquidas de cerca de 50 a 100 μl foram tomadas depois de 5 horas de tempo de reação. As amostras foram filtradas e diluídas em uma solução padrão de 2 % em peso de clorobenzeno em acetonitrila, e analisada por cromatografia gasosa em um Varian 3900 GC-FID equipado com uma coluna capilar e TRB-624. A conversão e seletividade foram calculadas conforme acima. O rendimento foi calculado como: {[(mol de produto)/(mol total de todos os produtos)]*(conversão de EtOH)}/100. Os resultados são apresentados na Tabela 3 abaixo onde “Lin.” refere-se a linear e “Bran.” refere-se a ramificado. Os valores em parênteses referem-se ao rendimento molar em % dos produtos. Tabela 3
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[0197]Os resultados mostram que o catalisador da invenção com butanol como um reagente não produz octanol em uma porcentagem alta. Além disso, a porcentagem de produtos ramificados é mais alta do que se nenhum hexanol ou etanol é utilizado na mistura de reação. Portanto, é mostrado que hexanol e etanol são necessários para obter rendimentos altos de octanol.
Exemplo 5
[0198]A composição de fluxos de alimentação e produto do reator de butanol e fluxos de alimentação e produto do reator de octanol foi simulada para um processo representado na FIG. 2. O processo foi simulado com Aspen Plus versão 7.1. Um modelo de coeficiente de atividade de dois líquidos não aleatórios (NRTL) com a equação de estado de Redlich-Kwong, sem nenhum componente condensável definido por coeficientes de lei de Henry foi utilizado. O reator de butanol e hexanol foram modelados com reatores cinéticos e as colunas de destilação foram modeladas com modelos de Radfrac. Os resultados simulados são apresentados na Tabela 5 em % molar. Tabela 5
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Exemplos 6 a 11
[0199]Nos Exemplos 6 a 11 seguintes, “Exp” refere-se ao número de experimento, “°C” refere-se à temperatura de reação, “Bar/Mpa” refere-se à pressão de reação, “taxa de EtOH” refere-se à razão de alimentação de etanol em mol por hora, “H2/EtOH” refere-se à razão em mol de hidrogênio para etanol, “LHSV” refere- se à velocidade espacial horária de líquido do reator, “x-EtOH” refere-se à taxa de conversão de Etanol, “s-BuOH” refere-se à seletividade para butanol, “Rendimento” refere-se ao rendimento de butanol, “AA/EtOH” refere-se à razão em mol de acetaldeído para etanol e “CO/EtOH” refere-se à razão em mol de monóxido de carbono para etanol. Exemplo 6
[0200]Em um reator de leito fixo, feito do reator de aço inoxidável de 154 cm de comprimento e 2,5 cm de diâmetro, um fluxo constante de reagentes na fase gasosa foi contactado com 100 g de um catalisador de Guerbet de óxido de metal compreendendo paládio. O reator foi conectado a um ciclo de síntese, contendo um medidor de pressão (manômetro), um conector de entrada de reagente e um conector de saída. Pressão de operação do reator foi controlada por uma válvula situada no fluxo de saída. Depois que a pressão de operação desejada foi obtida, reagente foi introduzido ao ciclo de síntese do reator. A composição do fluxo de saída foi medida por cromatografia gasosa em um GC-Agilent 7890N equipado com um detector FID e TCD, uma coluna capilar Rt-U PLOT de 30 m e duas colunas empacotadas em série (PORAPPACK QS, 3,6 m de comprimento, e CARBOXEN 1000, 4,5 m de comprimento).
[0201]Os resultados de conversão de Etanol, seletividade de butanol e rendimento de butanol, medidos depois foram determinados que a composição de fluxo de saída foi estável, são relatados na Tabela 6A abaixo. As razões de n-butanol para hexanol (BuOH/HexOH), octanol (BuOH/OctOH), i-Butanol (BuOH/iBuOH), 2- Butanol (BuOH/2-BuOH) e 2-etil-1-butanol (BuOH/2-Et-1-BuOH) no fluxo de produto são relatados na Tabela 6B abaixo. Tabela 6A
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Tabela 6B
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Exemplo 7
[0202]Experimentos foram realizados seguindo o protocolo detalhado no Exemplo 6. Os resultados de conversão de Etanol, seletividade de butanol e rendimento de butanol são relatados na Tabela 7A abaixo. As razões de n-butanol para hexanol (BuOH/HexOH), octanol (BuOH/OctOH), i-Butanol (BuOH/iBuOH), e 2- Butanol (BuOH/2-BuOH) no fluxo de produto são relatadas na Tabela 7B abaixo. Tabela 7A
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Tabela 7B
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Exemplo 8
[0203]Experimentos foram realizados seguindo o protocolo detalhado no Exemplo 6. Os resultados de conversão de Etanol, seletividade de butanol e rendimento de butanol são relatados na Tabela 8A abaixo. As razões de n-butanol para hexanol (BuOH/HexOH), octanol (BuOH/OctOH), i-Butanol (BuOH/iBuOH), e 2- Butanol (BuOH/2-BuOH) no fluxo de produto são relatadas na Tabela 8B abaixo. Tabela 8A
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Tabela 8B
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Exemplo 9
[0204]Experimentos foram realizados seguindo o protocolo detalhado no Exemplo 6. Experimento A101 foi conduzido a 245 °C e todos os outros experimentos a 260 °C, Experimentos A211 e A212 continham BuOH na alimentação a uma taxa de 1,16 mol/h (38 % em mol de alimentação de álcool) e 3,92 mol/h (51 % em mol de alimentação de álcool), respectivamente. Os resultados são relatados nas Tabelas 9A e 9B abaixo. Na Tabela 9B, os resultados de fluxo de produto são relatados em % molar em que PeOH refere-se a pentanol, 2-Et-1-BuOH refere-se a 2-etil-1-butanol, HexOH refere-se a hexanol, OctOH refere-se a octanol, DecOH refere-se a decanol, DodecOH refere-se a dodecanol e TetOH refere-se a tetradecanol. Tabela 9A
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Tabela 9B
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[0205]Experimentos A211 e A212 foram terminados precocemente porque os compostos pesados foram gerados que bloquearam a entrada de GC. Ensaios de acetaldeído a uma razão em mol de 0,2:1 para etanol foram interrompidos porque a temperatura aumentou para mais do que 30 °C acima do ponto de ajuste. Exemplo 10
[0206]Experimentos foram realizados seguindo o protocolo detalhado no Exemplo 6, mas em que o reator foi um reator de leito fixo de aço inoxidável de 33 cm de comprimento e 0,83 cm de diâmetro, um fluxo constante dos reagentes e 50 mL/minuto de N2 foram alimentados ao reator, um carregamento de catalisador do reator de 3 gramas foi utilizado, e um aparelho GC-Agilent 6890N foi utilizado. Os resultados de conversão de Etanol, seletividade de butanol e rendimento de butanol são relatados na Tabela 10A abaixo. As razões de n-butanol para hexanol (BuOH/HexOH), octanol (BuOH/OctOH), i-Butanol (BuOH/iBuOH), e 2-Butanol (BuOH/2-BuOH) no fluxo de produto são relatadas na Tabela 10B abaixo em que “n.d.” refere-se a não detectado. Análise indicou a ausência de i-Butanol e 2-Butanol. Tabela 10A
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Tabela 10B
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Exemplo 11
[0207]Experimentos foram realizados seguindo o protocolo detalhado no Exemplo 6 a uma temperatura de 260 °C, uma pressão de 4.000 kPa (40 bara) e a um LHSV de 1,84. Fluxo de gás do reator e fluxos de produto do reator compreendendo n-butanol foram continuamente produzidos. O fluxo de gás foi reciclado ao reator e o fluxo de produto foi fracionado para gerar etanol de reciclagem e um fluxo de produto compreendendo n-butanol entre outros compostos. Uma razão em mol de hidrogênio para etanol de 0,4:1 foi utilizada na reação. Nenhuma alimentação de hidrogênio fresco foi introduzida no reator. Depois de tempos de operação de arranque (i.e., catalisador fresco), 755 horas, 778 horas, 789 horas, 801 horas e 813 horas o fluxo de gás e produto compreendendo n-butanol foram analisados. As concentrações de CO e CO2 (em % molar) são relatadas na Tabela 11A abaixo. A composição de fluxo de produto do reator também é relatada na tabela abaixo incluindo o (i) a porcentagem de conversão de Etanol (“xEtOH%”); (ii) concentração de acetato de etila (“EAc”), concentração de acetaldeído (“AA”), concentração de 2-butanol (“2-BuOH”), concentração de n-butanol (“n-BuOH”), concentração de pentanol (“PentOH”), concentração de 2-etil-1-butanol (“2-Et-1-BuOH”), concentração de hexanol (“HexOH”), concentração de 2-etil hexanol (“2-Et-HexOH”), concentração de octanol (“OctOH”), concentração de 2-etil-1-octanol (“2-Et-1-OctOH “), concentração de decanol (“DecOH”) e concentração de dodecanol (“DodecOH”) são relatadas em % molar; e (iii) rendimento de butanol (BuOH%). Tabela 11A
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[0208]Os resultados deste experimento demonstram que n-butanol pode ser preparado em seletividade e rendimento alto em um processo contínuo utilizando apenas hidrogênio reciclado (i.e., na ausência de hidrogênio fresco ou composição), etanol reciclado, e sem purificação de gás de reciclagem.

Claims (41)

1. Método para preparar n-octanol, o método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: formar um gás de mistura de reação de octanol compreendendo uma fonte de etanol, uma fonte de hidrogênio, e uma fonte de n-hexanol compreendendo pelo menos 50 porcento em mol de n-hexanol recuperado, a mistura de reação de octanol compreendendo uma razão em mol de etanol para n-hexanol de 0,3:1 a 3:1; reagir o gás de mistura de reação de octanol por contato com um catalisador de Guerbet heterogêneo de óxido de metal em um reator de octanol de fase gasosa tendo um leito catalítico fixo a uma temperatura de reação de 150 °C a 450 °C e uma pressão de reação de 1.000 kPa a 20.000 kPa (10 a 200 bara) para formar um fluxo de produto do reator de octanol compreendendo etanol, água, n-butanol, n-hexanol, n-octanol e hidrogênio, em que a seletividade para n-octanol é pelo menos 10% em uma base de carbono, e em que a seletividade para n-butanol é pelo menos 10% em uma base de carbono, em que o catalisador é um óxido de metal compreendendo: (i) pelo menos um metal bivalente, M1, selecionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni e Ca, (ii) pelo menos um metal trivalente, M2, selecionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni e Ga, (iii) pelo menos um metal nobre selecionado de Pd, Pt, Ru, Rh e Re, e, opcionalmente, (iv) V, em que o catalisador compreende V, Ga ou uma combinação destes; e fracionar o fluxo de produto do reator de octanol para formar n-hexanol recuperado, um fluxo de produto de n-butanol e um fluxo de produto de n-octanol.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda recuperar etanol a partir do fluxo de produto do reator de octanol e reciclar pelo menos uma porção do etanol recuperado para a mistura de reação de octanol, em que a fonte de etanol compreende pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60% em mol, pelo menos 65% em mol ou pelo menos 70% em mol do etanol recuperado.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda recuperar hidrogênio a partir do fluxo de produto do reator de octanol e reciclar pelo menos uma porção de hidrogênio recuperado para a mistura de reação de octanol, em que a fonte de hidrogênio compreende pelo menos 50% em mol, pelo menos 60% em mol, pelo menos 65% em mol ou pelo menos 70% em mol do hidrogênio recuperado.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a fonte de n-hexanol compreende pelo menos 60%, pelo menos 65% ou pelo menos 70% de n-hexanol recuperado.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão em mol de hidrogênio para a soma de etanol e n-hexanol na mistura de reação de octanol é de 0,1:1 a 5:1, de 0,1:1 a 1:1, de 0,1:1 a 0,5:1, ou 0,3:1.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão em mol de etanol para n-hexanol na mistura de reação de octanol é de 1,1:1 a 2:1, de 1,1:1 a 1,5:1, ou 1,3:1.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a seletividade para n-butanol é de 10% a 40%, de 15% a 40%, ou de 15% a 25%.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a seletividade para n-octanol é de 20% a 55%, de 30% a 50%, ou de 40% a 50%.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a conversão de etanol é de 20% a 60%, de 20% a 40%, de 20%, de 30%, ou de 40%.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda: colocar em contato uma mistura de reação de butanol compreendendo uma fonte de etanol e uma fonte de hidrogênio com um catalisador de Guerbet heterogêneo de óxido de metal em um reator de butanol de fase gasosa tendo um leito catalítico fixo a uma temperatura de reação de 150 °C a 450 °C e a uma pressão de reação de 1.000 kPa a 20.000 kPa (10 a 200 bara) para formar um fluxo de produto do reator de butanol compreendendo etanol, hidrogênio, água, n-butanol e n-hexanol, em que o catalisador é um óxido de metal compreendendo: (i) pelo menos um metal bivalente, M1, selecionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni e Ca, (ii) pelo menos um metal trivalente, M2, selecionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni e Ga, (iii) pelo menos um metal nobre selecionado de Pd, Pt, Ru, Rh e Re, e, opcionalmente, (iv) V, em que o catalisador compreende V, Ga ou uma combinação destes; fracionar o fluxo de produto do reator de butanol para formar um fluxo de n- hexanol recuperado, um fluxo de produto de n-butanol e fluxo de etanol recuperado; e em que pelo menos uma porção do n-hexanol recuperado a partir do produto do reator de butanol forma uma porção da fonte de fluxo de n-hexanol na mistura de reação de octanol.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de Guerbet é um óxido de metal que compreende (i) pelo menos um metal bivalente selecionado a partir da lista compreendendo Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni e Ca, (ii) Ga trivalente, e (iii) um metal nobre selecionado a partir da lista compreendendo Pd, Pt, Ru, Rh e Re.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de Guerbet compreende ainda um metal trivalente adicional selecionado a partir da lista compreendendo Al, La, Fe, Cr, Mn, Co e Ni.
13. Método, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal nobre é Pd.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura de produto de reação de octanol compreende, a temperatura e pressão padrão: (1) fração em mol de etanol de 0,25 a 0,5; (2) fração em mol de n-butanol de 0,01 a 0,08; (3) fração em mol de n-hexanol de 0,25 a 0,45; e (4) fração em mol de n-octanol de 0,01 a 0,08.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura de produto de reação compreende fração em mol de etanol de 0,35 a 0,45, fração em mol de n-butanol de 0,01 a 0,05, fração em mol de n-hexanol de 0,3 a 0,4 e fração em mol de n-octanol de 0,01 a 0,05.
16. Instalação para fabricar n-butanol, n-octanol e n-decanol a partir de uma fonte de etanol e uma fonte de n-hexanol, a instalação CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: (1) um sistema do reator de octanol compreendendo pelo menos um reator de fase gasosa tendo um leito catalítico fixo, o reator compreendendo (i) uma entrada para a entrada de um gás de fluxo de alimentação do reator de octanol compreendendo uma fonte de etanol, uma fonte de n-hexanol e uma fonte de hidrogênio, (ii) uma zona de reação contendo um catalisador de Guerbet heterogêneo de óxido de metal para entrar em contato com o fluxo de alimentação do reator para formar um fluxo de produto do reator de octanol, e (iii) uma saída para a descarga do fluxo de produto do reator de octanol, o dito fluxo de produto do reator de octanol compreendendo etanol, água, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol e hidrogênio, em que o sistema do reator é operacional a uma temperatura de reação de 150 °C a 450 °C e a uma pressão de reação de 1.000 kPa a 20.000 kPa (10 a 200 bara), em que o catalisador é um óxido de metal compreendendo: (i) pelo menos um metal bivalente, M1, selecionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni e Ca, (ii) pelo menos um metal trivalente, M2, selecionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni e Ga, (iii) pelo menos um metal nobre selecionado de Pd, Pt, Ru, Rh e Re, e, opcionalmente, (iv) V, em que o catalisador compreende V, Ga ou uma combinação destes; (2) um primeiro sistema para fracionar o fluxo de produto do reator de octanol, em que o primeiro sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação ou uma coluna flash que forma (i) um primeiro fluxo fracionado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um de água, do etanol e do hidrogênio contidos no fluxo de produto do reator de octanol e (ii) um segundo fluxo fracionado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-butanol, do n-hexanol, do n-octanol e do n-decanol contidos no fluxo de produto do reator de octanol; (3) um segundo sistema para fracionar o primeiro fluxo fracionado, em que o primeiro fluxo fracionado compreende vapor e o segundo sistema para fracionar o primeiro fluxo fracionado compreende um condensador e um sistema de desidratação de etanol em que (i) o vapor é passado através do condensador para fracionar o fluxo de hidrogênio recuperado como um gás e etanol úmido tal como um condensado e (ii) o etanol úmido é desidratado para formar o fluxo de etanol recuperado e um fluxo de água, em que o segundo sistema de fracionamento forma (i) um fluxo de etanol recuperado compreendendo pelo menos 95 porcento em mol de etanol e menos do que 5 porcento em mol da água contida no primeiro fluxo fracionado e (ii) um fluxo de hidrogênio recuperado, em que o fluxo de etanol recuperado e o fluxo de hidrogênio recuperado do segundo sistema de fracionamento são interconectados com a fonte de etanol e a fonte de hidrogênio para o sistema do reator de octanol e pelo menos uma porção do etanol recuperado e do hidrogênio recuperado é reciclada para o fluxo de alimentação do reator de octanol; (4) um terceiro sistema para fracionar o segundo fluxo fracionado, em que o terceiro sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação que forma (i) um terceiro fluxo fracionado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-butanol contido no segundo fluxo fracionado e (ii) um quarto fluxo fracionado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-hexanol, do n-octanol e do n-decanol contidos no segundo fluxo fracionado; (5) um quarto sistema para fracionar o quarto fluxo fracionado, em que o quarto sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação que forma (i) um fluxo de n-hexanol recuperado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-hexanol contido no quarto fluxo fracionado e (ii) um quinto fracionado, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-octanol e do n-decanol contidos no quarto fluxo fracionado, em que o fluxo de n- hexanol recuperado do quarto sistema de fracionamento é interconectado com a fonte de n-hexanol para o sistema do reator de octanol e pelo menos uma porção do n- hexanol recuperado é reciclada para o fluxo de alimentação do reator de octanol; e (6) um quinto sistema para fracionar o quinto fluxo fracionado, em que o quinto sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação que forma (i) um fluxo de produto de n-octanol, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-octanol contido no quinto fluxo fracionado e (ii) um fluxo de produto de n- decanol, o dito fluxo compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n- decanol contido no quinto fluxo fracionado.
17. Instalação, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda: (1) controle de fluxo para a fonte de etanol ao sistema do reator de octanol e controle de fluxo para a fonte de n-hexanol ao sistema do reator de octanol em que a razão em mol de etanol para n-hexanol no fluxo de alimentação do reator de octanol é controlada pela razão de fluxo de 0,3:1 a 3:1, de 1,1:1 a 2:1, de 1,1:1 a 1,5:1, ou 1,3:1; e (2) controle de fluxo para a fonte de hidrogênio ao sistema do reator de octanol em que a razão em mol de hidrogênio para a soma de etanol e n-hexanol no fluxo de alimentação do reator de octanol é controlada pela razão de fluxo de 0,1:1 a 5:1, de 0,1:1 a 1:1, de 0,1:1 a 0,5:1, ou 0,3:1.
18. Instalação, de acordo com a reivindicação 16 ou 17, CARACTERIZADA pelo fato de que: (1) o terceiro fluxo fracionado enriquecido em n-butanol compreende ainda i- butanol, em que a instalação compreende ainda uma coluna de destilação do terceiro fluxo fracionado, em que a dita coluna de destilação forma um fluxo de produto de n- butanol tendo uma pureza em excesso de 99 porcento em mol de n-butanol e um fluxo de impureza compreendendo i-butanol; (2) a instalação compreende ainda uma coluna de destilação de purificação de fluxo de produto de n-octanol, em que a dita coluna de destilação fraciona o fluxo de produto de n-octanol para formar um fluxo de produto acabado de n-octanol tendo uma pureza em excesso de 99 porcento em mol de n-octanol; e (3) a instalação compreende ainda uma coluna de destilação de fluxo de produto de n-decanol, em que a dita coluna de destilação fraciona o fluxo de produto de n-decanol para formar (i) um fluxo de produto acabado de n-decanol compreendendo pelo menos 90 porcento em mol ou pelo menos 95 porcento em mol do n-decanol contido no fluxo de n-decanol bruto e (ii) um fluxo de fundo da coluna de decanol enriquecido em compostos que fervem a uma temperatura maior do que o ponto de ebulição do n-decanol em comparação com o fluxo de produto de n-decanol.
19. Instalação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda: um sistema do reator de butanol compreendendo pelo menos um reator de fase gasosa tendo um leito catalítico fixo, o reator compreendendo (i) uma entrada para a entrada de um gás de fluxo de alimentação do sistema do reator de butanol compreendendo uma fonte de etanol compreendendo etanol recuperado e uma fonte de hidrogênio compreendendo hidrogênio recuperado, (ii) uma zona de reação contendo um catalisador de Guerbet heterogêneo de óxido de metal para entrar em contato com o fluxo de gás de alimentação para formar um fluxo de produto do reator de butanol, e (iii) uma saída para a descarga de um fluxo de produto do sistema do reator de butanol, o dito fluxo de produto do reator de butanol compreendendo etanol, água, n-butanol, n-hexanol e hidrogênio, em que o sistema do reator é operacional a uma temperatura de reação de 150 °C a 450 °C e a uma pressão de reação de 1.000 kPa a 20.000 kPa (10 a 200 bara), em que o catalisador é um óxido de metal compreendendo: (i) pelo menos um metal bivalente, M1, selecionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni e Ca, (ii) pelo menos um metal trivalente, M2, selecionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni e Ga, (iii) pelo menos um metal nobre selecionado de Pd, Pt, Ru, Rh e Re, e, opcionalmente, (iv) V, em que o catalisador compreende V, Ga ou uma combinação destes; em que (1) o fluxo de produto do reator de butanol é fracionado no primeiro sistema para fracionar o fluxo de produto do reator de octanol para separar pelo menos 95 porcento em mol cada um de água, do etanol e do hidrogênio contidos no fluxo de produto do reator de butanol no primeiro fluxo fracionado e para separar pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-butanol e do n-hexanol contidos no fluxo de produto do reator de butanol no segundo fluxo fracionado; e (2) o fluxo de etanol recuperado e o fluxo de hidrogênio recuperado do segundo sistema de fracionamento são interconectados ainda com a fonte de etanol e a fonte de hidrogênio para o sistema do reator de butanol e pelo menos uma porção do etanol recuperado e do hidrogênio recuperado é reciclada para o fluxo de alimentação do reator de butanol.
20. Instalação, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda o controle de fluxo para a fonte de etanol ao sistema do reator de butanol e controle de fluxo para a fonte de hidrogênio ao sistema do reator de butanol em que a razão em mol de hidrogênio para etanol é controlada pelo controle de fluxo de 0,1:1 a 5:1, de 0,1:1 a 0,6:1, de 0,1:1 a 0,4:1, de 0,5:1 a 3:1, ou de 0,75:1 a 1,5:1.
21. Instalação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 20, CARACTERIZADA pelo fato de que: (1) pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60 porcento em mol, pelo menos 70 porcento em mol, pelo menos 80 porcento em mol, pelo menos 90 porcento em mol, pelo menos 95 porcento em mol ou pelo menos 99 porcento em mol do n- hexanol presente no fluxo de produto do reator de octanol e no fluxo de produto do reator de butanol é recuperado e reciclado para o fluxo de alimentação do reator de octanol; (2) pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60 porcento em mol, pelo menos 70 porcento em mol, pelo menos 80 porcento em mol, pelo menos 90 porcento em mol ou pelo menos 95 porcento em mol do etanol presente no fluxo de produto do reator de octanol e no fluxo de produto do reator de butanol é recuperado e reciclado para o fluxo de alimentação do reator de octanol, para o fluxo de alimentação do reator de butanol, ou uma combinação destes; e (3) pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60 porcento em mol, pelo menos 70 porcento em mol, pelo menos 80 porcento em mol, pelo menos 90 porcento em mol ou pelo menos 95 porcento em mol do hidrogênio presente no fluxo de produto do reator de octanol e no fluxo de produto do reator de butanol é recuperado e reciclado para o fluxo de alimentação do reator de octanol, para o fluxo de alimentação do reator de butanol, ou uma combinação destes.
22. Instalação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 21, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda controle de fluxo para os fluxos de alimentação do reator de octanol e controle de fluxo para os fluxos de alimentação do reator de butanol em que a taxa de fluxo dos fluxos de alimentação do reator de octanol e para os fluxos de alimentação do reator de butanol é controlada para fornecer um LHSV do reator de octanol e um LHSV do reator de butanol de 0,5 a 5, de 0,5 a 2, de 0,75 a 1,5, ou de 0,9 a 1,1.
23. Instalação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 22, CARACTERIZADA pelo fato de que a ausência de um fluxo de produto ou de resíduo compreendendo em excesso 0,001, 0,005 ou 0,01 porcento em mol de n-hexanol.
24. Processo contínuo para preparar n-butanol e n-octanol, o processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (a) (1) formar uma mistura de reação de n-butanol de fase gasosa compreendendo uma fonte de etanol e uma fonte de hidrogênio, (2) reagir a mistura de reação de n-butanol de fase gasosa por contato com um catalisador de Guerbet heterogêneo de óxido de metal em um reator de n-butanol de fase gasosa a uma temperatura de reação de 150 °C a 450 °C e a pressão de reação de 1.000 kPa a 20.000 kPa (10 a 200 bara) para formar um fluxo de produto do reator de n-butanol compreendendo n-butanol e n-hexanol e (3) fracionar o fluxo de produto do reator de n-butanol para formar um fluxo de produto de n-butanol e um fluxo de n-hexanol recuperado, em que o catalisador é um óxido de metal compreendendo: (i) pelo menos um metal bivalente, M1, selecionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni e Ca, (ii) pelo menos um metal trivalente, M2, selecionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni e Ga, (iii) pelo menos um metal nobre selecionado de Pd, Pt, Ru, Rh e Re, e, opcionalmente, (iv) V, em que o catalisador compreende V, Ga ou uma combinação destes; e (b) (1) formar uma mistura de reação de n-octanol de fase gasosa compreendendo uma fonte de n-hexanol compreendendo pelo menos uma porção dos fluxos de n-hexanol recuperados a partir da mistura de reação de n-butanol e da mistura de reação de n-octanol, uma fonte de etanol e uma fonte de hidrogênio, (2) reagir a mistura de reação de n-octanol de fase gasosa por contato com um catalisador de Guerbet heterogêneo de óxido de metal em um reator de n-octanol de fase gasosa a uma temperatura de reação de 150 °C a 450 °C e a pressão de reação de 1.000 kPa a 20.000 kPa (10 a 200 bara) para formar um fluxo de produto do reator de n- octanol compreendendo n-octanol, n-butanol e n-hexanol e (3) fracionar o fluxo de produto do reator de n-octanol para formar um fluxo de produto de n-octanol, um fluxo de n-hexanol recuperado e um fluxo de produto de n-butanol, em que o catalisador é um óxido de metal compreendendo: (i) pelo menos um metal bivalente, M1, selecionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni e Ca, (ii) pelo menos um metal trivalente, M2, selecionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni e Ga, (iii) pelo menos um metal nobre selecionado de Pd, Pt, Ru, Rh e Re, e, opcionalmente, (iv) V, em que o catalisador compreende V, Ga ou uma combinação destes.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, CARACTERIZADO pelo fato de que: (a) (1) o fluxo de produto do reator de n-butanol compreende ainda etanol e hidrogênio, (2) o processo compreende ainda fracionar o fluxo de produto do reator de n-butanol para formar um fluxo de etanol recuperado e um fluxo de hidrogênio recuperado e (3) a fonte de etanol e a fonte de hidrogênio na mistura de reação de n- butanol de fase gasosa e a fonte de etanol e a fonte de hidrogênio na mistura de reação de n-octanol de fase gasosa compreende (i) pelo menos uma porção do fluxo de etanol recuperado formado a partir do fluxo de produto do reator de n-butanol e (ii) pelo menos uma porção do fluxo de hidrogênio recuperado formado a partir do fluxo de produto do reator de n-butanol; e (b) (1) o fluxo de produto do reator de n-octanol compreende ainda etanol e hidrogênio, (2) o processo compreende ainda fracionar o fluxo de produto do reator de n-octanol para formar um fluxo de etanol recuperado e um fluxo de hidrogênio recuperado e (3) a fonte de etanol e a fonte de hidrogênio na mistura de reação de n- butanol de fase gasosa e a fonte de etanol e a fonte de hidrogênio na mistura de reação de n-octanol de fase gasosa compreende (i) pelo menos uma porção do fluxo de etanol recuperado formado a partir do fluxo de produto do reator de n-octanol e (ii) pelo menos uma porção do fluxo de hidrogênio recuperado formado a partir do fluxo de produto do reator de n-octanol.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 24 ou 25, CARACTERIZADO pelo fato de que: (a) (1) o rendimento de n-butanol com base em etanol na reação da mistura de reação de n-butanol é de 10% a 40%, de 10% a 30%, de 15% a 30% ou de 20% a 30% e (2) a seletividade para n-butanol na reação da mistura de reação de n-butanol é de 65% a 95%, de 65% a 85%, de 65% a 80%, ou de 65% a 75%; e (b) (1) a seletividade para n-butanol na reação da mistura de reação de n- octanol é de 10% a 40%, de 15% a 40%, ou de 15% a 25%, (2) a seletividade para n- octanol na reação da mistura de reação de n-octanol é de 20% a 55%, de 30% a 50% ou de 40% a 50% e (3) a conversão de etanol na reação da mistura de reação de n- octanol é de 20% a 60%, de 20% a 40%, de 20%, de 30% ou de 40%.
27. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 26, CARACTERIZADO pelo fato de que o rendimento de n-butanol com base em etanol na reação da mistura de reação de n-butanol é de 15% a 25% e a seletividade para n-butanol é de 70% a 85%; o rendimento de n-butanol com base em etanol na reação da mistura de reação de n-butanol é de 10% a 15% e a seletividade para n-butanol é de 85% a 95%; ou o rendimento de n-butanol com base em etanol na reação da mistura de reação de n-butanol é de 30% a 40% e a seletividade para n-butanol é de 65% a 70%.
28. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 27, CARACTERIZADO pelo fato de que: (a) a fonte de etanol para a mistura de reação de n-butanol e para a mistura de reação de n-octanol compreendem cada pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60 porcento em mol, pelo menos 65 porcento em mol ou pelo menos 70 porcento em mol de etanol recuperado; (b) a fonte de hidrogênio para a mistura de reação de n-butanol e para a mistura de reação de n-octanol compreendem cada pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60 porcento em mol, pelo menos 65 porcento em mol ou pelo menos 70 porcento em mol de hidrogênio recuperado; e (c) a fonte de n-hexanol para a mistura de reação de n-octanol compreende pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60 porcento em mol, pelo menos 65 porcento em mol, pelo menos 70 porcento em mol, ou consiste em n- hexanol recuperado.
29. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 28, CARACTERIZADO pelo fato de que: (a) a razão em mol de etanol para n-hexanol na mistura de reação de n-octanol é de 0,3:1 a 3:1, de 1,1:1 a 2:1, de 1,1:1 a 1,5:1, ou de 1,3:1; (b) a razão em mol de hidrogênio para etanol na mistura do reator de n-butanol é de 0,1:1 a 5:1, de 0,1:1 a 0,6:1, de 0,1:1 a 0,4:1, de 0,5:1 a 3:1, ou de 0,75:1 a 1,5:1; e (c) a razão em mol de hidrogênio para a soma de etanol e n-hexanol na mistura de reação de n-octanol é de 0,1:1 a 5:1, de 0,1:1 a 1:1, de 0,1:1 a 0,5:1, ou de 0,3:1.
30. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 29, CARACTERIZADO pelo fato de que: (a) a mistura de reação de n-butanol compreende ainda uma fonte de acetaldeído e a razão em mol de acetaldeído para etanol na mistura de reação de n-butanol é de 0,001:1 a 0,1:1, de 0,001:1 a 0,005:1, de 0,001:1 a 0,003:1, de 0,005:1 a 0,1:1, ou de 0,01:1 a 0,04:1; (b) o fluxo de produto de n-butanol compreende ainda acetaldeído e o fluxo de produto do reator de n- butanol é fracionado para recuperar pelo menos uma porção do acetaldeído e formar um fluxo de acetaldeído recuperado; e (c) pelo menos uma porção da fonte de acetaldeído na mistura de reação de n-butanol compreende acetaldeído recuperado.
31. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 30, CARACTERIZADO pelo fato de que: (a) a temperatura de contato do reator de n- butanol é de 150 °C a 350 °C, de 175 °C a 300 °C, ou de 200 °C a 300 °C; e (b) a temperatura de contato do reator de n-octanol é de 200 °C a 400 °C ou de 250 °C a 350 °C.
32. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 31, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de Guerbet é um óxido de metal que compreende (a) pelo menos um metal bivalente selecionado a partir da lista compreendendo Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni e Ca, (b) Ga trivalente, e (c) um metal nobre selecionado a partir da lista compreendendo Pd, Pt, Ru, Rh e Re.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de Guerbet compreende ainda um metal trivalente adicional selecionado a partir da lista compreendendo Al, La, Fe, Cr, Mn, Co e Ni.
34. Processo, de acordo com a reivindicação 32 ou 33, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal nobre é Pd.
35. Instalação para fabricar n-butanol e n-octanol a partir de uma fonte de etanol e uma fonte de n-hexanol, a instalação CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: (a) um sistema do reator de n-butanol compreendendo pelo menos um reator de fase gasosa tendo um leito catalítico fixo, o reator compreendendo (1) uma entrada para a entrada de um gás de fluxo de alimentação do sistema do reator de n-butanol compreendendo uma fonte de etanol e uma fonte de hidrogênio, (2) uma zona de reação contendo um catalisador de Guerbet heterogêneo de óxido de metal para entrar em contato com o fluxo de gás de alimentação para formar um fluxo de produto do reator de n-butanol, e (3) uma saída para a descarga de um fluxo de produto do sistema do reator de n-butanol, o fluxo de produto do reator de n-butanol compreendendo etanol, água, n-butanol, n-hexanol e hidrogênio, em que o sistema do reator de n-butanol é operacional a uma temperatura de reação de 150 °C a 450 °C e a uma pressão de reação de 1.000 kPa a 20.000 kPa (10 a 200 bara), em que o catalisador é um óxido de metal compreendendo: (i) pelo menos um metal bivalente, M1, selecionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni e Ca, (ii) pelo menos um metal trivalente, M2, selecionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni e Ga, (iii) pelo menos um metal nobre selecionado de Pd, Pt, Ru, Rh e Re, e, opcionalmente, (iv) V, em que o catalisador compreende V, Ga ou uma combinação destes; (b) um sistema do reator de n-octanol compreendendo pelo menos um reator de fase gasosa tendo um leito catalítico fixo, o reator compreendendo (1) uma entrada para a entrada de um gás de fluxo de alimentação do reator de n-octanol compreendendo uma fonte de etanol, uma fonte de n-hexanol e uma fonte de hidrogênio, (2) uma zona de reação contendo um catalisador de Guerbet heterogêneo de óxido de metal para entrar em contato com o fluxo de alimentação do reator para formar um fluxo de produto do reator de n-octanol, e (3) uma saída para a descarga do fluxo de produto do reator de n-octanol, o fluxo de produto do reator de n-octanol compreendendo etanol, água, n-butanol, n-hexanol, n-octanol e hidrogênio, em que o sistema do reator de n-octanol é operacional a uma temperatura de reação de 150 °C a 450 °C e a uma pressão de reação de 1.000 kPa a 20.000 kPa (10 a 200 bara), em que o catalisador é um óxido de metal compreendendo: (i) pelo menos um metal bivalente, M1, selecionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni e Ca, (ii) pelo menos um metal trivalente, M2, selecionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni e Ga, (iii) pelo menos um metal nobre selecionado de Pd, Pt, Ru, Rh e Re, e, opcionalmente, (iv) V, em que o catalisador compreende V, Ga ou uma combinação destes; (c) um primeiro sistema para fracionar o fluxo de produto do reator de n- butanol e o fluxo de produto do reator de n-octanol, em que o primeiro sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação ou uma coluna flash que forma (1) um primeiro fluxo fracionado compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um de água, do etanol e do hidrogênio contidos no fluxo de produto do reator de n-butanol e no fluxo de produto do reator de n-octanol e (2) um segundo fluxo fracionado compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-butanol, do n-hexanol e do n-octanol contidos no fluxo do reator de n-butanol e no fluxo de produto do reator de n-octanol; (d) um segundo sistema para fracionar o segundo fluxo fracionado, em que o segundo sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação que forma (1) um fluxo enriquecido com n-butanol compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-butanol contido no segundo fluxo fracionado e (2) um quarto fluxo fracionado compreendendo pelo menos 95 porcento em mol cada um do n-hexanol e do n-octanol contidos no segundo fluxo fracionado; e (e) um terceiro sistema para fracionar o quarto fluxo fracionado, em que o terceiro sistema de fracionamento compreende uma coluna de destilação que forma (1) um fluxo de n-hexanol recuperado compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-hexanol contido no quarto fluxo fracionado, em que o fluxo de n-hexanol recuperado é interconectado com a fonte de n-hexanol para sistema do reator de n- octanol e pelo menos uma porção do n-hexanol recuperado é reciclada para o fluxo de alimentação do reator de n-octanol e (2) um fluxo de n-octanol compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-octanol contido no quarto fluxo fracionado.
36. Instalação, de acordo com a reivindicação 35, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda um sistema para fracionar o primeiro fluxo fracionado, em que o primeiro fluxo fracionado compreende vapor e o sistema para fracionar o primeiro fluxo fracionado compreende um condensador e um sistema de desidratação de etanol em que (a) o primeiro fluxo fracionado é passado através do condensador para formar um fluxo do gás hidrogênio recuperado e um fluxo condensado de etanol úmido e (b) o fluxo condensado de etanol úmido é desidratado para formar um fluxo de etanol recuperado e um fluxo de água em que o fluxo de etanol recuperado compreende pelo menos 95 porcento em mol do etanol e menos do que 5 porcento em mol da água contida no primeiro fluxo fracionado, e em que o fluxo de etanol recuperado e o fluxo de hidrogênio recuperado são interconectados com a fonte de etanol e a fonte de hidrogênio para o sistema do reator de n-butanol e o sistema do reator de n-octanol e pelo menos uma porção do etanol recuperado e do hidrogênio recuperado é reciclada a cada um do fluxo de alimentação do reator de n-butanol e do fluxo de alimentação do reator de n-octanol.
37. Instalação, de acordo com a reivindicação 35 ou 36, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda: (a) controle de fluxo para a fonte de etanol ao sistema do reator de n-octanol e controle de fluxo para a fonte de n-hexanol ao sistema do reator de n-octanol em que a razão em mol de etanol para n-hexanol no fluxo de alimentação do reator de n- octanol é controlada pela razão de fluxo de 0,3:1 a 3:1, de 1,1:1 a 2:1, de 1,1:1 a 1,5:1, ou de 1,3:1; (b) controle de fluxo para a fonte de hidrogênio ao sistema do reator de n- octanol em que a razão em mol de hidrogênio para a soma de etanol e n-hexanol no fluxo de alimentação do reator de n-octanol é controlada pela razão de fluxo de 0,1:1 a 5:1, de 0,1:1 a 1:1, de 0,1:1 a 0,5:1, ou 0,3:1; e (c) controle de fluxo para a fonte de etanol ao sistema do reator de n-butanol e controle de fluxo para a fonte de hidrogênio ao sistema do reator de n-butanol em que a razão em mol de hidrogênio para etanol é controlada pelo controle de fluxo de 0,1:1 a 5:1, de 0,1:1 a 0,6:1, de 0,1:1 a 0,4:1, de 0,5:1 a 3:1, ou de 0,75:1 a 1,5:1.
38. Instalação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 37, CARACTERIZADA pelo fato de que: (a) pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60 porcento em mol, pelo menos 70 porcento em mol, pelo menos 80 porcento em mol, pelo menos 90 porcento em mol, pelo menos 95 porcento em mol ou pelo menos 99 porcento em mol do n- hexanol presente no fluxo de produto do reator de n-octanol e no fluxo de produto do reator de n-butanol é recuperado e reciclado para o fluxo de alimentação do reator de n-octanol; (b) pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60 porcento em mol, pelo menos 70 porcento em mol, pelo menos 80 porcento em mol, pelo menos 90 porcento em mol ou pelo menos 95 porcento em mol do etanol presente no fluxo de produto do reator de n-octanol e no fluxo de produto do reator de n-butanol é recuperado e reciclado para o fluxo de alimentação do reator de n-octanol e para o fluxo de alimentação do reator de n-butanol; e (c) pelo menos 50 porcento em mol, pelo menos 60 porcento em mol, pelo menos 70 porcento em mol, pelo menos 80 porcento em mol, pelo menos 90 porcento em mol ou pelo menos 95 porcento em mol do hidrogênio presente no fluxo de produto do reator de n-octanol e no fluxo de produto do reator de n-butanol é recuperado e reciclado para o fluxo de alimentação do reator de n-octanol e para o fluxo de alimentação do reator de n-butanol.
39. Instalação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 38, CARACTERIZADA pelo fato de que adicionalmente: (a) o fluxo de n-octanol é um fluxo de n-octanol bruto compreendendo ainda n-decanol e em que a instalação compreende ainda uma coluna de destilação para fracionar o fluxo de n-octanol bruto para formar (1) um fluxo de produto de n-octanol compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-octanol contido no fluxo de n- octanol bruto e (ii) um fluxo enriquecido com n-decanol compreendendo pelo menos 95 porcento em mol do n-decanol contido no fluxo de n-octanol bruto; (b) o fluxo enriquecido com n-butanol compreende ainda i-butanol, em que a instalação compreende ainda uma coluna de destilação para fracionar o fluxo enriquecido com n-butanol para formar um fluxo de produto de n-butanol tendo uma pureza em excesso de 99 porcento em mol de n-butanol e um fluxo de impureza compreendendo i-butanol; (c) a instalação compreende ainda uma coluna de destilação de purificação de fluxo de produto de n-octanol, em que a dita coluna de destilação fraciona o fluxo de produto de n-octanol para formar um fluxo de produto acabado de n-octanol tendo uma pureza em excesso de 99 porcento em mol de n-octanol; e (d) a instalação compreende ainda uma coluna de destilação de fluxo de n- decanol para fracionar o fluxo enriquecido com n-decanol para formar (i) um fluxo de produto de n-decanol compreendendo pelo menos 90 porcento em mol ou pelo menos 95 porcento em mol do n-decanol contido no fluxo enriquecido com n-decanol bruto e (ii) um fluxo de fundo da coluna de destilação de fluxo de fluxo de n-decanol enriquecido em compostos que fervem a uma temperatura maior do que o ponto de ebulição de n-decanol em comparação com o fluxo enriquecido com n-decanol.
40. Instalação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 39, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda o controle de fluxo para os fluxos de alimentação do reator de n-octanol e controle de fluxo para os fluxos de alimentação do reator de n-butanol em que a taxa de fluxo dos fluxos de alimentação do reator de n-octanol e dos fluxos de alimentação do reator de n-butanol é controlada para fornecer um LHSV do reator de n-octanol e um LHSV do reator de n-butanol de 0,5 a 5, de 0,5 a 2, de 0,75 a 1,5 ou de 0,9 a 1,1.
41. Instalação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 40, CARACTERIZADA pelo fato de que a ausência de um fluxo de saída de processo compreendendo em excesso 0,001, 0,005 ou 0,01 porcento em mol de n-hexanol.
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