ES2570227B1 - Proceso para la preparación de alcoholes superiores a partir de etanol y n-hexanol mediante condensación de guerbet - Google Patents

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Abstract

Proceso para la preparación de alcoholes superiores a partir de etanol y n-hexanol mediante condensación de Guerbet.#La presente divulgación se refiere, en general a procesos para la preparación de n-butanol, n-octanol y n-decanol a partir de una mezcla de reacción que comprende etanol y n-hexanol mediante condensación del Guerbet. En algunos aspectos, la presente divulgación se refiere a mejoras en el rendimiento y la selectividad de n-octanol y n-decanol mediante la selección de las condiciones de reacción del proceso tales como, pero no limitadas a, la proporción en moles de n-hexanol con respecto a etanol.

Description

Proceso para la preparación de alcoholes superiores a partir de etanol y n-hexanol mediante condensación de Guerbet
Antecedentes
La presente divulgación se refiere, en general, a procesos para la preparación de alcoholes superiores a partir de etanol y n-hexanol mediante condensación de Guerbet.
Los alcoholes superiores, que tienen de 8 a 16 átomos de carbono, son valiosos para su uso como plastificantes tales como plastifican tes auxiliares resistentes al frío de plásticos, agentes antiespumantes, agentes dispersantes, tensioactivos, agentes de separación de minerales y aditivos para petróleo. Los alcoholes superiores también son valiosos para su uso en otras aplicaciones tales como en cosméticos, impresión y tinción, pintura, y pelicula fotográfica.
Los alcoholes inferiores, que tienen de 2 a 4 átomos de carbono (etanol y n-butanol), son útiles como aditivos para combustible. Sin embargo, existen problemas asociados con el uso de combustible de etanol en motores de combustión interna, incluyendo su solubilidad en agua, corrosividad y las diferencias en sus propiedades combustibles en comparación con la gasolina. Con el fin de superar las desventajas del etanol como combustible, se puede llevar a cabo la condensación catalitica de etanol en n-butanol. En comparación con el etanol, el nbutanol tiene varias ventajas. Por ejemplo, el n-butanol se puede quemar en los motores de gasolina existentes sin prácticamente ninguna modificación del motor o el vehículo y tiene un contenido de energía y una relación aire con respecto a combustible mayores.
El n-butanol se puede obtener por medio de la bien conocida reacción de Guerbet, que hace posible convertir catalíticamente etanol en n-butanol. La preparación de n-butanol mediante síntesis de Guerbet a partir de etanol resulta problemáticamente en la protección de cantidades considerables de n-hexanol. Por lo general, se generan de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,1 moles de n-hexanol en la condensación de Guerbet de etanol por mol de n-butanol producido. De forma problemática, en comparación con el etanol y el butanol y además en comparación con los alcoholes superiores que tienen de 8 a 16 átomos de carbono, el n-hexanol tiene una aplicabilidad industrial limitada, tiene un valor inferior, y por lo general se incinera para recuperar energía.
Existe la necesidad de procesos mejorados para la generación de alcoholes superiores mediante condensación de Guerbet de alcoholes inferiores en los que se maximice la cantidad producida de n-butanol y n-octanol y se minimice la cantidad producida de rr hexanol.
Breve sumario
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método para preparar noctanol. El método comprende formar un gas de mezcla de reacción que comprende una fuente de etanol, una fuente de hidrógeno, y una fuente de n-hexanol que comprende al menos un 50 por ciento en moles de n-hexanol recuperado, comprendiendo la mezcla de reacción una proporción en moles de etanol con respecto a n-hexanol de 0,3:1 a 3:1. La mezcla de reacción se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho fijo de catalizador a una temperatura de reacción de 150 2C a 450 2C y una presión de reacción de 10 a 200 bara para formar una corriente de producto del reactor que comprende etanol, agua, n-butanol, n-hexanol, n-octanol e hidrógeno en la que la selectividad en n-octanol es al menos un 1 °% en una base de carbono y en la que la selectividad en n-butanol es al menos un 1°% en una base de carbono. La corriente de producto del reactor se fracciona para formar el n-hexanol recuperado, una corriente de producto de n-butanol y una corriente de producto de n-octanol.
En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una mezcla de producto de reacción de condensación de Guerbet. La mezcla de producto de reacción de condensación comprende una fracción en moles de 0,25 a 0,5 de etanol, una fracción en moles de 0,01 a 0,08 de n-butanol, una fracción en moles de 0,25 a 0,45 de n-hexanol, y una fracción en moles de 0,01 a 0,08 de n-octanol.
En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una instalación para fabricar nbutanol, n-octanol y n-decanol a partir de una fuente de etanol y una fuente de n-hexanol. La instalación comprende un sistema reactor de octanol que comprende al menos un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho fijo de catalizador, comprendiendo el reactor (i) un puerto de entrada para la entrada de un gas de corriente de alimentación de reactor que comprende una fuente de etanol, una fuente de n-hexanol y una fuente de hidrógeno, (ii) una zona de reacción que contiene un catalizador heterogéneo para el contacto con la corriente de alimentación del reactor para formar una corriente de producto de reactor de
octanol, y (jii) un puerto de salida para la descarga de la corriente de producto del reactor de octanol, comprendiendo dicha corriente de producto del reactor de octanol etanol, agua, nbutanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol e hidrógeno, en la que el sistema reactor es operacional a una temperatura de reacción de 150 !:le a 450 l/e y a una presión de reacción de lO a 200 bara. La instalación comprende además un primer sistema para fraccionar la corriente de producto del reactor de octanol, el primer sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación o una columna de evaporación instantánea y forma
(i) una primera corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles de cada uno del agua, el etanol y el hidrógeno contenidos en la corriente de producto del reactor de octanol y (ii) una segunda corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles cada uno del n-butanol, el n-hexanol, el n-octanol y el n-decanol contenidos en la corriente de producto del reactor de octano!. La instalación comprende además un segundo sistema para fraccionar la primera corriente fraccionada, en la que la primera corriente fraccionada comprende vapor y el segundo sistema para fraccionar la primera corriente fraccionada comprende un condensador y un sistema de deshidratación de etanol en el que (i) el vapor se hace pasar a través del condensador para fraccionar la corriente de hidrógeno recuperado en forma de un gas y el etanol húmedo en forma de un condensado y (ii) el etanol húmedo se deshidrata para formar la corriente de etanol recuperado y una corriente de agua, en la que el segundo sistema de fraccionamiento forma (i) una corriente de etanol recuperado que comprende al menos un 95 por ciento en moles de etanol y menos de un 5 por ciento en moles del agua contenida en la primera corriente fraccionada y (ii) una corriente de hidrógeno recuperado, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles del hidrógeno contenido en la primera corriente fraccionada, en la que la corriente de etanol recuperado y la corriente de hidrógeno recuperado del segundo sistema de fraccionamiento están interconectadas con la fuente de etanol y la fuente de hidrógeno para el sistema reactor de octanol y al menos una parte del etanol recuperado y del hidrógeno recuperado se recicla en el sistema reactor de octano!. La instalación comprende además un tercer sistema para fraccionar la segunda corriente fraccionada, comprendiendo el tercer sistema de fraccionamiento una columna de destilación que forma (i) una tercera corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles del n-butanol contenido en la segunda corriente fraccionada y (ii) una cuarta corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles de cada uno del n-hexanol, el n-octanol y el n-decanol contenidos en la segunda corriente fraccionada. La instalación comprende además un cuarto sistema para fraccionar la cuarta corriente fraccionada, comprendiendo el cuarto sistema de fraccionamiento una columna de destilación que forma (i) una corriente de n
hexanol recuperado, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles del n-hexanol contenido en la cuarta corriente fraccionada y (ii) una quinta corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles de cada uno del noctanol y el n-decanol contenidos en la cuarta corriente fraccionada, en la que la corriente de n-hexanol recuperado del cuarto sistema de fraccionamiento está interconectada con la fuente de n-hexanol para el sistema reactor de octanol y al menos una parte del n-hexanol recuperado se recicla en el sistema reactor de octano!. La instalación comprende además un quinto sistema para fraccionar la quinta corriente fraccionada, formando el quinto sistema de fraccionamiento (i) una corriente de producto de n-octanol, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles del n-octanol contenido en la quinta corriente fraccionada y (ii) una corriente de producto de n-decanol, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles de cada uno del n-decanol contenido en la quinta corriente fraccionada.
El método de acuerdo con la invención puede comprender además recuperar etanol a partir de la corriente de producto del reactor de octanol y reciclar en la mezcla de reacción de octanol al menos una parte del etanol recuperado, comprendiendo la fuente de etanol al menos un 50 por ciento en moles, al menos un 60 % en moles, al menos un 65 % en moles
o al menos un 70 % en moles del etanol recuperado.
El método de acuerdo con la invención puede comprender además recuperar hidrógeno a partir de la corriente de producto del reactor de octanol y reciclar en la mezcla de reacción de octanol al menos una parte del hidrógeno recuperado, comprendiendo la fuente de hidrógeno al menos un 50 % en moles, al menos un 60 % en moles, al menos un 65 % en moles o al menos un 70 % en moles del hidrógeno recuperado.
En el método de acuerdo con la invención, la fuente de n-hexanol puede comprender al menos un 60 %, al menos un 65 %, o al menos un 70 % de n-hexanol recuperado.
En el método de acuerdo con la invención, la selectividad en n-octanol puede ser de un 20 % a un 55 %, de un 30 % a un 50 %, o de un 40 % a un 50 %.
La instalación de acuerdo con la invención puede comprender además:
(1) control de flujo para la fuente de etanol en el sistema reactor de octanol y control de flujo para la fuente de n-hexanol en el sistema reactor de octanol en los que la proporción en moles de etanol con respecto a n-hexanol en la corriente de alimentación del reactor de octanol se controla mediante una proporción de flujo de 0,3:1 a 3:1 , de 1,1:1 a 2:1 , de 1,1:1 a 1,5:1 , o 1,3:1; y
(2) control de flujo para la fuente de hidrógeno en el sistema reactor de octanol en el que la proporción en moles de hidrógeno con respecto a la suma de etanol y n-hexanol en la corriente de alimentación del reactor de octanol se controla mediante una proporción de flujo de 0,1:1 a 5:1 , de 0,1:1 a 1:1 , de 0,1:1 a 0,5:1 , 00,3:1.
La instalación de acuerdo con la invención puede comprender además las siguientes características:
(1)
la tercera corriente fraccionada enriquecida en n-butanol comprende además ¡-butanol, en la que la instalación comprende además una columna de destilación de tercera corriente fraccionada, formando dicha columna de destilación una corriente de producto de n-butanol que tiene una pureza que excede de un 99 por ciento en moles de n-butanol y una corriente de impurezas que comprende ¡-butanol;
(2)
la instalación comprende además una columna de destilación de purificación de la corriente de producto de n-octanol, fraccionando dicha columna de destilación la corriente de producto de n-octanol para formar una corriente de producto de n-octanol acabado que tiene una pureza que excede de un 99 por ciento en moles de n-octanol; y
(3)
la instalación comprende además una columna de destilación de la corriente de producto de n-decanol, fraccionando dicha columna de destilación la corriente de producto de ndecanol para formar (i) una corriente de producto de n-decanol acabado que comprende al menos un 90 por ciento en moles o al menos un 95 por ciento en moles del n-decanol contenido en la corriente de n-decanol en bruto y (ii) una corriente de fondo de la columna de de canal enriquecida en compuestos que ebullen a una temperatura mayor que el punto de ebullición del n-decanol en comparación con la corriente de producto de n-decanol.
La instalación de acuerdo con la invención puede comprender además:
un sistema reactor de butanol que comprende al menos un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho fijo de catalizador, comprendiendo el reactor (i) un puerto de entrada para la entrada de un gas de corriente de alimentación del sistema reactor de butanol que comprende una fuente de etanol que comprende etanol recuperado y una fuente de
hidrógeno que comprende hidrógeno recuperado, (ii) una zona de reacción que contiene un catalizador heterogéneo para el contacto con el catalizador para formar una corriente de producto del reactor de butanol, y (jii) un puerto de salida para la descarga de una corriente de producto del sistema reactor de butanol, comprendiendo dicha corriente de producto del reactor de butanol etanol, agua, n-butanol, n-hexanol, e hidrógeno, en la que el sistema reactor es operacional a una temperatura de reacción de 150 9C a 450 2C ya una presión de reacción de 10 a 200 bara; en la que: (1) la corriente de producto del reactor de butanol se fracciona en el primer sistema para fraccionar la corriente de producto del reactor de octanol para separar al menos un 95 por ciento en moles de cada uno del agua, el etanol y el hidrógeno contenidos en la corriente de producto del reactor de butanol en la primera corriente fraccionada y para separar al menos un 95 por ciento en moles de cada uno del nbutanol y el n-hexanol contenidos en la corriente de producto del reactor de butanol en la segunda corriente fraccionada, y (2) la corriente de etanol recuperado y la corriente de hidrógeno recuperado del segundo sistema de fraccionamiento están además interconectadas con la fuente de etanol y la fuente de hidrógeno para el sistema reactor de butanol y al menos una parte del etanol recuperado y del hidrógeno recuperado se recicla en la corriente de alimentación del reactor de butanol;
y en tal caso la instalación de acuerdo con la invención puede comprender además control de flujo para la fuente de etanol en el sistema reactor de butanol y control de fluj o para la fuente de hidrógeno en el sistema reactor de butanol, en los que la proporción en moles de hidrógeno con respecto a etanol se controla mediante un control de flujo de 0,1:1 a 5:1 , de 0,1:1 a 0,6:1, de 0,1:1 a 0,4:1, de 0,5:1 a 3:1, o de 0,75:1 a 1,5:1.
La instalación de acuerdo con la invención puede comprender además las siguientes características:
(1)
al menos un 50 por ciento en moles, al menos un 60 por ciento en moles, al menos un 70 por ciento en moles, al menos un 80 por ciento en moles, al menos un 90 por ciento en moles, al menos un 95 por ciento en moles, o al menos un 99 por ciento en moles del nhexanol presente en la corriente de producto del reactor de octanol y en la corriente de producto del reactor de butanol se recupera y se recicla en la corriente de alimentación del reactor de octanol ;
(2)
al menos un 50 por ciento en moles, al menos un 60 por ciento en moles, al menos un 70 por ciento en moles, al menos un 80 por ciento en moles, al menos un 90 por ciento en
moles o al menos un 95 por ciento en moles del etanol presente en la corriente de producto del reactor de octanol y en la corriente de producto del reactor de butanol se recupera y se recicla en la corriente de alimentación del reactor de octanol, la corriente de alimentación del reactor de butanol, o una combinación de las mismas; y
(3) al menos un 50 por ciento en moles, al menos un 60 por ciento en moles, al menos un 70 por ciento en moles, al menos un 80 por ciento en moles, al menos un 90 por ciento en moles o al menos un 95 por ciento en moles del hidrógeno presente en la corriente de producto del reactor de octanol y en la corriente de producto del reactor de butanol se recupera y se recicla en la corriente de alimentación del reactor de octanol, la corriente de alimentación del reactor de butanol, o una combinación de las mismas.
La instalación de acuerdo con la invención puede carecer de un producto o una corriente de desecho que comprenda un exceso de un 0,001, 0,005 o 0,01 por ciento en moles de nhexanol.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 es un diagrama de flujo de proceso de un primer aspecto de la presente divulgación.
La Figura 2 es un diagrama de flujo de proceso de un segundo aspecto de la presente divulgación.
La Figura 3 es un diagrama de flujo de proceso de un tercer aspecto de la presente divulgación.
La Figura 4 es un diagrama de flujo de proceso de un cuarto aspecto de la presente divulgación.
La Figura 5 es un diagrama de flujo de proceso de un quinto aspecto de la presente divulgación.
La Figura 6 es un diagrama de flujo de proceso de un sexto aspecto de la presente divulgación.
La Figura 7 es un diagrama de flujo de proceso de un séptimo aspecto de la presente divulgación.
La Figura 8 es un diagrama de flujo de proceso de un octavo aspecto de la presente divulgación.
La Figura 9 es un diagrama de flujo de proceso de un noveno aspecto de la presente divulgación.
La Figura 10 es un diagrama de flujo de proceso de un décimo aspecto de la presente divulgación.
La Figura 11 es un diagrama de flujo de proceso de un undécimo aspecto de la presente divulgación.
Descripción detallada
La presente divulgación se refiere, en general, a un proceso catalítico para producir alcoholes superiores C4 y Ca a C16 mediante condensación de Guerbet mediante la condensación catalítica de alcoholes en condiciones de temperatura y presión elevadas mediante una deshidrogenación, condensación aldólica e hidrogenación. En algunos aspectos de la presente divulgación, los alcoholes superiores Cs a C16 se preparan mediante condensación de Guerbet de una mezcla de reacción que comprende etanol y una fu ente de n-hexanol que comprende n-hexanol recuperado. En algunos aspectos de la presente divulgación, al menos una parte del n-hexanol se recupera a partir de un proceso de preparación de n-butanol en el que una mezcla de reacción que comprende etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet para formar una mezcla de producto de reacción de n-butanol que comprende n-butanol, n-hexanol y etanol sin reaccionar. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, al menos una parte del n-hexanol se recupera a partir de un proceso de preparación de n-octanol en el que una mezcla de reacción que comprende etanol y n-hexanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet para formar una mezcla de producto de reacción de n-octanol que comprende n-octanol y nhexanol sin reaccionar y etanol. En otros aspectos más de la presente divulgación, se recupera n-hexanol a partir de mezclas de producto de reacción tanto de n-butanol como de n-octanol. En aún otros aspectos de la presente divulgación, al menos una parte del etanol de la mezcla de reacción para la preparación de n-butanol y/o la mezcla de reacción para la
preparación de n-octanol se recupera a partir de la mezcla de producto de reacción de Ir butanol y/o la mezcla de producto de reacción de n-octano!.
Para la preparación de butanol a partir de etanol, la secuencia de reacción se puede describir como sigue a continuación:
CH3CH20H -7 CH3CHO + H2 (1 )
CH3CH20 H + CH3CHO + H2 -7 C,H,OH + H20 (2)
y la reacción global es como sigue a continuación:
2 CH3CH20 H -7 C,H,OH + H20 (3)
Se puede generar n-hexanol mediante la condensación de n-butanol y etanol de acuerdo con la reacción global CH3(CH2bOH + CH3CH20H -7 C6 H130H + H20.
Se puede generar n-octanol mediante: (i) la condensación de n-hexanol y etanol de acuerdo con la reacción global CH3CH20H + CSH130H ~CSH170H + H20 , (ii) la condensación de dos moléculas de n-butanol de acuerdo con la reacción global 2 CH3(CH2hOH ~ CSH'70 H + H20 y/o (iii) mediante la condensación sucesiva de n-butanol con etanol.
Se puede generar n-decanol mediante: (i) la condensación de n-hexanol y etanol de acuerdo con la reacción global CH3CH20 H + CSH170 H ~ ClOH2,OH + H20 y/o (ii) la condensación de n-butanol y n-hexanol de acuerdo con la reacción global CH3(CH2hOH + CSH'30 H ~ ClOH2,OH + H20.
De acuerdo con la presente divulgación, se ha descubierto que la velocidad de conversión de la mezcla de alcoholes de partida (por ejemplo, elanol y n-hexanol), la selectividad de los alcoholes Guerbet (por ejemplo, n-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol) y el rendimiento de alcoholes Guerbet se ven afectados generalmente por numerosos factores. Se ha descubierto además que la optimización de estos factores, y las combinaciones de los mismos, permite la preparación de n-butanol, n-octanol y n-decanol con una selectividad y un rendimiento elevados. Por ejemplo, se ha descubierto que la siguiente lista de factores no limitantes afecta a la eficacia de la reacción de Guerbet de la presente divulgación: (i) el catalizador, la carga del catalizador y la vida del catalizador, (ii) la proporción de etanol con respecto a n-hexanol en la mezcla de reacción , (jii) la concentración de diversas impurezas y correactantes en la corriente de alimentación del reactor y diversas corrientes de reciclado, por ejemplo y sin restricción, agua e hidrógeno, (iv) las proporciones de dichas impurezas y correactantes en el alcohol de partida, (v) la temperatura de reacción, (vi) la presión de reacción, (vii) la velocidad de espacio horario liquido del reactor (HLHSV"), en la que LHSV se refiere al cociente de la velocidad de flujo volumétrico entrante de los reactantes dividido por el volumen del reactor y es una indicación del número de volúmenes de reactor de alimentación de reactante que se puede tratar en una unidad de tiempo; y (viii) combinaciones seleccionadas de uno o más de (i) a (vii).
Como se usa en el presente documento, se entiende que la expresión "alcoholes superiores C3 a C1S" significa cualquier cadena alquilo lineal o ramificada con al menos un grupo funcional hidroxilo que tiene entre 3 y 16 átomos de carbono. Son ejemplos no limitantes propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, 2-metil-2-butanol, 3-metil-1-butanol-1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 3-metil-2-butanol, 1,5-pentanodiol, 2,4pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3bulanodiol, 1-heplanol, 2-heplanol, 3-heplanol, 4-heplanol, 2-melil-2-hexanol, 2,2-dimelil-3pentanol-1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-etil-n-hexanol, 3-etil-1-hexanol, 2,2dimetil-3-hexanol, n-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol. Como se usa en el presente documento, "condensado" se refiere a una corriente de proceso que contiene predominantemente líquidos condensados a la temperatura y presión de los mismos, pero no excluyendo la presencia de cierta cantidad de gas o vapor. Como se usa en el presente documento, "gas" y "vapor" se usan de forma intercambiable y pueden comprender compuestos condensables (por ejemplo, etanol) y compuestos básicamente no condensables (por ejemplo, hidrógeno), y no se excluye la posibilidad de cierto arrastre de líquido. Como se usa en el presente documento, "predominantemente" significa mayor de un 50 %, al menos un 75 %, al menos un 90 % o al menos un 95 % en un % de población, basado en % plp, % plv o % v/v. Como se usa en el presente documento, "cantidad traza" y "ausencia básica" se refieren a una cantidad detectable, pero minoritaria, tal como menos de un 0,05 % en moles o menos de un 0,01 % en moles. Como se usa en el presente documento, "n-butanol", "n-hexanol", "n-octanol" y "n-decanol" se refieren a 1-butanol, 1hexanol, 1-octanol y 1-decanol, respectivamente.
Diversos aspectos no limitantes de la presente divulgación se representan en las Figuras 1 a
11.
La Figura 1 representa un primer aspecto del proceso de la presente divulgación en el que se forma una mezcla de reacción 340 por combinación de etanol de refresco 330, etanol reciclado 201 , n-hexanol reciclado 301 , n-hexanol de refresco opcional 320, hidrógeno de refresco 310 e hidrógeno reciclado 350. La mezcla de reacción se vaporiza y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en condiciones de temperatura y presión elevadas en un sistema reactor de octanol 230 para formar una corriente de producto de reactor 232 que comprende agua, hidrógeno, etanol, n-butanol, n-hexanol y alcoholes alifáticos Ca Y ClO que incluyen n-octanol y n-decano!. La corriente de producto de reactor 232 se fracciona en una columna separadora 50 para formar (i) una corriente de fondo de columna separadora 58 que comprende predominantemente compuestos de alto punto de ebullición que incluyen n-butanol, ¡-butanol, n-hexanol y alcoholes alifáticos más pesados que incluyen n-octanol y n-decanol y (ii) una corriente de cabecera de columna separadora que comprende predominantemente etanol, agua e hidrógeno. La corriente de cabecera de columna separadora se procesa para formar una corriente de hidrógeno reciclado 350 y una corriente de etanol húmedo 360. La corriente de etanol húmedo 360 se procesa por deshidratación del etanol 200 para formar una corriente de etanol reciclado 201 y una corriente de agua
202. La corriente de fondo de columna separadora 58 se fracciona en una operación de destilación en múltiples etapas 300 para formar una corriente mixta de isómeros de butanol 303, n-hexanol para reciclado 301 y alcoholes alifáticos 302 que comprenden n-octanol y n-decano!. La corriente mixta de isómeros de butanol 303 se fracciona opcionalmente para producir una primera corriente que comprende predominantemente n-butanol y una segunda corriente que comprende predominantemente ¡-butanol.
En otro aspecto de la divulgación, representado en la Figura 2, se aísla el hexanol 105 generado como producto secundario en una reacción de condensación de Guerbet de etanol en butanol y se hace reaccionar en una condensación de Guerbet con una fuente de hidrógeno 231 y una fuente de etanol 193 para formar n-octanol 252 y n-decanol 271 como se representa generalmente en el sistema 211 . En particular, la alimentación de etanol de refresco 1 se fracciona opcionalmente en una columna fusel 190 para formar una corriente de alimentación de etanol de refresco destilado 191 y una corriente de aceite fusel 192 que comprende predominantemente alcohol amílico. La alimentación de etanol de refresco 1 o la corriente de etanol de refresco destilado 191 se puede hacer pasar opcionalmente a través de un lecho de purificación (no representado en la Figura 2) para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones). La corriente de alimentación de etanol de refresco 191 se puede procesar opcionalmente en tamices moleculares 80 para la retirada de agua. La corriente de alimentación de etanol de refresco 191 se combina con la corriente de etanol
recuperado seco 85 que se caracteriza por la ausencia básica de agua para formar una fuente de etanol 193 para el sistema reactor de butanol 40 y el sistema reactor de octanol
230. Se calienta una mezcla de reacción formada a partir de una corriente de etanol 193 y una corriente de gas 33 que comprende hidrógeno recuperado e hidrógeno de refresco opcional 310 para formar la corriente de gas de alimentación del reactor 37. En algunos aspectos opcionales de la divulgación, la mezcla de reacción comprende además n-hexanol recuperado 222 y/o n-hexanol de refresco 320. La corriente de gas de alimentación de reactor 37 se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en condiciones de temperatura y presión elevadas en el sistema reactor de butanol 40 para formar una corriente de producto de reactor 45 que comprende agua, hidrógeno, acetaldehído, acetato de etilo, n-butanol, i-butanol, n-hexanol, alcoholes alifáticos Cs y ClO que incluyen n-octanol y n-decanol, y alcoholes ClO+. En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación representados en las figuras y descritos en el presente documento, un sistema reactor de butanol 40 puede comprender dos o más reactores dispuestos en serie o en paralelo alimentados por una o más corrientes de gas de alimentación de reactor 37. La corriente de producto de reactor 45 se fracciona en una columna separadora 50 para formar
(i) una corriente de fondo de columna separadora 58 que comprende predominantemente compuestos de alto punto de ebullición que incluyen n-butanol, ¡-butanol, n-hexanol, noctanol y n-decanol y (ii) una corriente de cabecera de primera columna separadora 51 que comprende etanol, acetaldehído, acetato de etilo e hidrógeno. La corriente de cabecera de primera columna separadora 51 se hace pasar a través de un condensador para formar (i) una primera corriente de condensado 52 que se divide entre reflujo de columna separadora 50 y alimentación de columna de acetato de etilo 60 y (ii) alimentación de gas de columna separadora 53. La corriente de gas de columna separadora 53 se hace pasar a través de un segundo condensador para formar una corriente de condensado de cabecera de segunda columna separadora 54 y una corriente de gas de segunda columna separadora 55. La corriente de gas de segunda columna separadora 55 se presuriza en un compresor de reciclado 20 para formar una corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 que puede ser la fuente de gas para la corriente de gas 33. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 se puede procesar mediante adsorción con cambio de presión 30 para formar una corriente de gas hidrógeno 32 que es la fuente de gas para la corriente de gas 33 y una corriente de purga 31 que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y etano. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, una combinación de la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 y de la corriente de gas hidrógeno 32 forman la corriente de gas 33. La corriente de condensado de cabecera de segunda columna separadora 54 y al menos una parte de la corriente de condensado de primera columna separadora 52 se dirigen a la columna de acetato de etilo 60 donde las corrientes se fraccionan para formar una corriente de fondo de columna de acetato de etilo 65 que comprende predominantemente etanol yagua y una corriente de purga de cabecera de columna de acetato de etilo 64 que comprende predominantemente acetaldehído, hidrógeno y acetato de etilo. En un aspecto opcional no representado en la Figura 2, se puede condensar parcialmente la corriente de purga de cabecera de columna de acetato de etilo 64 y se puede reciclar en la columna de acetato de etilo 60 una parte del condensado y se puede purgar del proceso una parte del condensado. La corriente de fondo 65 de la columna de acetato de etilo 60 que comprende etanol húmedo se envía a un puerto de entrada de tamices moleculares 80. La corriente de fondo de columna de acetato de etilo 65 y la corriente de etanol húmedo 92 de la columna de regeneración se combinan y se procesan en tamices moleculares 80 para formar una corriente rica en agua 88 y una corriente de etanol seco 85. La corriente de alimentación rica en agua de los tamices moleculares 88 comprende etanol y se procesa en la columna de regeneración 90 donde se separan el agua y el alcohol isoamílico (si estuviera presente) del etanol para formar una corriente de fondo de columna de regeneración 95 que comprende agua que se envía al tratamiento de agua residual y una corriente de etanol húmedo 92 que se envía al puerto de entrada de los tamices moleculares 80. La corriente de fondo de columna separadora 58 se fracciona en la columna de hexanol1 00 para formar una corriente de fondo de columna de hexanol1 05 que comprende predominantemente n-hexanol, n-octanol y n-decanol como componentes mayoritarios y una corriente de cabecera de condensador de columna de hexanol 106 que comprende n-butanol y ¡-butano!. En algunos aspectos opcionales de la divulgación, se puede fraccionar una corriente de fondo de columna separadora 58 de acuerdo con el sistema 210 representado en la Figura 3 (que se describe en otro lugar en el presente documento) para generar diversas corrientes que incluyen n-hexanol para su conversión en n-octanol en un sistema reactor de octanol 230 y n-octano!. La corriente de cabecera de condensador de columna de hexanol 106 se fracciona en una columna de isobutanol 110 para formar una corriente de fondo de columna de hexanol 115 que comprende n-butanol básicamente puro y una corriente de cabecera de columna de hexanol condensada 116 que comprende ¡-butano!. La corriente de fondo de columna de hexanol 105 se fracciona en una columna de purificación de hexanol 220 para formar una corriente de cabecera 221 que se fracciona en una columna de acabado de hexanol 280 para formar una corriente de fondo 282 que comprende predominantemente n-hexanol purificado y una corriente de cabecera 281 que comprende predominantemente 2-etil butano!. La corriente de n-hexanol purificado 282 se combina con una fuente de etanol 193 y una corriente de gas 231 (que corresponde a la corriente de gas 33) que comprende hidrógeno recuperado, y se calienta opcionalmente una fuente de hidrógeno de refresco 310 (no representada) para formar una corriente de gas de alimentación para el reactor de octanol 230. En el reactor de octanol 230, la corriente de gas de alimentación se pone en contacto con un catalizador heterogéneo a temperatura y presión elevadas para formar una corriente de producto de reactor de octanol 232 que comprende etanol, ¡-butanol, n-butanol, n-hexanol, hexanal (hexanaldehido), n-octanol, ndecanol, 2-etil-hexanol, ¡-decanol, y diversos compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que los isómeros de decano!. La corriente de producto de reactor de octanol 232 se refluye en la columna separadora 50. Los componentes que comprenden etanol, agua, hidrógeno y acetaldehído se fraccionan en una corriente de cabecera 51 y los compuestos orgánicos que tienen cuatro o más átomos de carbono se fraccionan en una corriente de fondo 58. La corriente de fondo 225 de la columna de purificación de hexanol 220, que comprende n-octanol, n-decanol, 2-etil-hexanol, e ¡-decanol se dirige a la columna de octanol 240 y se fracciona para formar una corriente de fondo 242 que comprende ndecanol, 2-etil-1-octanol (i-decanol), y compuestos de alto punto de ebullición y una corriente de cabecera 241 que comprende n-octanol y 2-etil-hexanol. La corriente de cabecera 241 se dirige a una columna de purificación de n-octanol 250 y se fracciona para formar una corriente de cabecera 251 que comprende predominantemente 2-etil-hexanol y una corriente de fondo 252 que comprende predominantemente n-octanol. La corriente de fondo 242 se dirige a una columna de ¡-decanol 260 y se fracciona para formar una corriente de cabecera 261 que comprende predominantemente 2-etil-n-octanol y una corriente de fondo 262 que comprende n-decanol y compuestos de alto punto de ebullición. La corriente de fondo 262 se dirige a una columna de n-decanol 270 para formar una corriente de cabecera 271 que comprende predominantemente n-decanol y una corriente de fondo 272 que comprende predominantemente compuestos de alto punto de ebullición.
En otro aspecto de la presente divulgación representados en la Figura 3, la corriente de alimentación de etanol de refresco 1 se hace pasar opcionalmente a través de un lecho de purificación (no representado en la Figura 3) para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol de refresco que comprende etanol yagua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol de refresco puede comprender alcohol isoamílico. En tales aspectos, la corriente de alimentación 1 se puede fraccionar en una columna de regeneración 90 para separar el agua y el alcohol isoamílico del etanol para formar una corriente de fondo de columna de regeneración 95 que comprende agua que se envía al tratamiento de agua residual, una corriente de alcohol isoamílico 93 y una corriente de cabecera de columna de regeneración 91 enriquecida en etanol que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de reflujo y una corriente de etanol húmedo que se envía a continuación al puerto de entrada de los tamices moleculares 80. La corriente de etanol húmedo 91 se combina con una corriente de etanol recuperado 56 y se procesa en los tamices moleculares 80 para formar una corriente de etanol seco 85 y una corriente de etanol rico en agua 88. La corriente de reciclado seca 85 se alimenta hacia el sistema reactor de octanol 230 y la corriente de etanol rica en agua 88 se alimenta hacia la Columna de Regeneración 90. La corriente de etanol seco 85 se combina con la corriente de gas 33 que comprende hidrógeno recuperado, n-hexanol recuperado 282, hidrógeno de refresco opcional 310 Y n-hexanol de refresco 320 para formar una corriente de alimentación de reactor que se calienta para formar una corriente de gas de alimentación de reactor 223. La corriente de gas de alimentación de reactor 223 se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en condiciones de temperatura y presión elevadas en un sistema reactor 230 para formar una corriente de producto de reactor 232 que comprende agua, hidrógeno, acetaldehído, acetato de etilo, n-butanol, i-butanol, n-hexanol, alcoholes alifáticos Cs y C10 que incluyen n-octanol y n-decanol, y alcoholes ClO.... La corriente de producto de reactor 232 se fracciona en una columna separadora 50 para formar (i) una corriente de fondo de columna separadora 58 que comprende predominantemente componentes que tienen cuatro o más átomos de carbono que incluyen n-butanol, ¡-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol y (ii) una corriente de cabecera de columna separadora 51 que comprende predominantemente etanol, acetaldehído, acetato de etilo e hidrógeno. La corriente de cabecera de columna separadora 51 se hace pasar a través de un condensador para formar (i) una corriente de gas 33 y (ii) una corriente de condensado de cabecera de columna separadora 56 que comprende etanol recuperado yagua. En algunos aspectos opcionales, no representados en la FIG. 3, la corriente de cabecera de columna separadora 56 se puede fraccionar además opcionalmente en una o más columnas de destilación y/o condensaciones para separar ciertos compuestos orgánicos, tales como acetaldehido y acetato de etilo, del etanol. La corriente de cabecera de columna separadora 56 se procesa conjuntamente con la corriente de cabecera de columna de regeneración 91 en los tamices moleculares 80 para generar una corriente de etanol seco 85. La corriente de fondo de columna separadora 58 se fracciona en un sistema de destilación 210 para formar corrientes de proceso que incluyen n-hexanol reciclado 282, n-octanol 291 y n-decanol 271 . En el sistema de destilación 210, la corriente de fondo de columna separadora 58 se dirige a la columna de butanol 100 y se fracciona para formar una corriente de cabecera 101 que comprende predominantemente n-butanol e ¡-butanol y una corriente de fondo 105 que comprende nhexanol, n-octanol y n-decano!. En aspectos opcionales de la presente divulgación no representados en la Figura 3, la corriente de cabecera 101 se puede procesar en una columna de ¡-butanol 110 para fraccionar el ¡-butanol (en una corriente de cabecera condensada) del n-butanol (en una corriente de fondo). La corriente de fondo de columna de hexanol105 se alimenta hacia la columna de purificación de hexanol 220 y se fracciona para formar una corriente de cabecera 221 que comprende n-hexanol y 2-etil-butanol y una corriente de fondo 225 que comprende 1-2-etil-hexanol, n-octanol y n-decanol. La corriente de cabecera 221 se alimenta hacia una columna de 2-etil-butanol 280 y se fracciona para formar una corriente de cabecera 281 que comprende predominantemente 2-etil-butanol y una corriente de fondo 282 que comprende predominantemente n-hexanol recuperado para reciclarse en el sistema reactor de octanol 230. La corriente de fondo 225 se alimenta hacia una columna de 2-etil-hexanol 245 y se fracciona para formar una corriente de cabecera 247 que comprende predominantemente 2-etil-hexanol y una corriente de fondo 246 que comprende predominantemente n-octanol, n-decanol, 2-etil-1-octanol (i-decanol) y compuestos de alto punto de ebullición. La corriente de fondo 246 se alimenta hacia una columna de n-octanol 290 y se fracciona para formar una corriente de cabecera 291 que comprende predominantemente n-octanol y una corriente de fondo 292 que comprende predominantemente n-decanol y compuestos de alto punto de ebullición tales como hexadecanol. La corriente de fondo 292 se alimenta hacia una columna de n-decanol 270 y se fracciona para formar una corriente de cabecera 271 que comprende predominantemente ndecanol y una corriente de fondo 272 que comprende predominantemente compuestos de alto punto de ebullición (por ejemplo, hexa-decanol).
En otro aspecto de la presente divulgación representado en la Figura 4, generalmente, se condensa etanol en presencia de hidrógeno por contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-butanol y n-hexanol. El nbutanol y el n-hexanol se aislan por fraccionamiento y el n-hexanol recuperado se condensa con etanol en presencia de hidrógeno por contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-octanol. En particular, la alimentación de etanol de refresco 1 se hace pasar opcionalmente a través de un lecho de purificación 10 para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol de refresco 15 que comprende etanol yagua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol de refresco puede comprender alcohol isoamilico. Opcionalmente, la alimentación de etanol de refresco 1 o la corriente de alimentación de etanol de refresco 15 se puede fraccionar en una columna de aceite fusel (no representada en la Figura 4) para generar una corriente de alimentación de etanol de refresco destilado que se puede alimentar directamente al sistema reactor de butanol 40 y al sistema reactor de octanol 230 y/o que se puede combinar con una corriente de alcohol recuperado y deshidratar (tal como mediante tamices moleculares, una columna de regeneración y/o destilación extractiva). La corriente de alimentación 15 se fracciona a continuación en una columna de regeneración 90. También se fracciona una corriente de alimentación rica en agua 88 de los tamices moleculares 80 que comprende etanol en la columna de regeneración 90. La columna de regeneración 90 separa el agua y el alcohol isoamílico del etanol para formar una corriente de fondo de columna de regeneración 95 que comprende agua que se envía al tratamiento de agua residual, una corriente de alcohol isoamílico 93 y una corriente de cabecera de columna de regeneración 91 que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de reflujo 94 y una corriente de etanol húmedo 92 que se envia a continuación al puerto de entrada de los tamices moleculares 80. La corriente de fondo 65 de la columna de acetato de etilo 60 que comprende etanol húmedo también se envía al puerto de entrada de los tamices moleculares 80. La corriente de fondo de columna de acetato de etilo 65 y la corriente de etanol húmedo 92 se procesan en los tamices moleculares 80 para formar una corriente rica en agua 88 y una corriente de etanol seco 85 en la que la corriente 85 se caracteriza por la ausencia básica de acetaldehido y un contenido de agua muy bajo. La corriente de etanol seco 85 se combina con una corriente de cabecera de segunda columna separadora 54 que comprende etanol y acetaldehido para formar una corriente mixta de alimentación de etanol
35. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de etanol seco 85 es la fuente de etanol para el sistema reactor de octanol 230. La corriente mixta de alimentación de alcohol 35 se combina con una corriente de gas 33 que comprende hidrógeno. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, se puede añadir al menos una parte del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 2) o del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 3) y/o n-hexanol de refresco a la corriente de alimentación de reactor 36. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas 33 es la fuente de hidrógeno para el sistema reactor de octanol como se describe en otro lugar en el presente documento. La corriente de alimentación de reactor 36 se calienta para formar una corriente de vapor de alimentación de reactor 37 que se envía al sistema reactor de butanol 40 que contiene un reactor, o dos o más reactores. En el sistema reactor de butanol 40, el etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en condiciones de presión y temperatura elevadas para formar una corriente de producto de reactor 45. La corriente de producto de reactor 45 se fracciona en una columna separadora 50 para formar una corriente de fondo de columna separadora 58 que comprende predominantemente compuestos de alto punto de ebullición que incluyen n-butanol, ¡-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol y una corriente de cabecera de primera columna separadora 51 que comprende etanol,
acetaldehído, acetato de etilo, hidrógeno y monóxido de carbono. En algunos aspectos de la divulgación, la corriente de producto de reactor de octanol 232 se puede fraccionar en una columna separadora 50. La corriente de cabecera de primera columna separadora 51 se hace pasar a través de un condensador para formar (i) una primera corriente de condensado 52 que se divide entre reflujo de columna separadora 50 y alimentación de columna de acetato de etilo 60 y (ii) una corriente de gas de primera columna separadora 53. La corriente de gas de columna separadora 53 se hace pasar a través de un segundo condensador para formar una corriente de condensado de cabecera de segunda columna separadora 54 y una corriente de gas de segunda columna separadora 55. La corriente de gas de segunda columna separadora 55 se presuriza en un compresor de reciclado 20 para formar una corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 que puede ser la fuente de gas para la corriente de gas 33. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 se puede procesar mediante adsorción con cambio de presión 30 para formar una corriente de gas hidrógeno 32 que es la fuente de gas para la corriente de gas 33 y una corriente de purga 31 que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y etano. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, una combinación de la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 y la corriente de gas hidrógeno 32 forman la corriente de gas 33. En algunos aspectos adicionales de la presente divulgación no representados en la Figura 4, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante la compensación de una fuente de hidrógeno de refresco. Al menos una parte de la corriente de condensado de primera columna separadora 52 se dirige hacía una columna de acetato de etilo 60 donde se fracciona para formar una corriente de fondo de columna de acetato de etilo 65 y una corriente de cabecera de columna de acetato de etilo 61 . La corriente de cabecera de columna de acetato de etilo 61 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de purga de gas de cabecera de columna de acetato de etilo 62 que comprende acetaldehido, hidrógeno y acetato de etilo como componentes mayoritarios y una corriente de condensado de cabecera de columna de acetato de etilo 63 que comprende acetaldehído, etanol y acetato de etilo como componentes mayoritarios. Una parte de la corriente 63 se recicla en la columna de acetato de etilo 60 y una parte de la corriente 63 se purga del proceso. En un aspecto opcional de la presente divulgación, la corriente 63 se puede purificar, tal como mediante una columna de destilación 70, para formar una corriente de acetato de etilo purificado 72. La corriente de fondo de columna separadora 58 se fracciona en una columna de hexanol 100 para formar una corriente de fondo de columna de hexanol 105 que comprende n-hexanol, n-octanol y n-decanol como componentes mayoritarios y una
corriente de cabecera condensada de columna de hexanol 106 que comprende n-butanol y cantidades minoritarias de n-propanol, ¡-butanol y 2-butanol. Como se describe en otro lugar en el presente documento, la corriente de fondo de columna de hexanol105 se fracciona en un sistema de purificación de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como se representa, por ejemplo y sin limitación, en las FIGS. 2 y 3) para formar una corriente de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) o 282 (FIG. 3). Como se describe además en otro lugar en el presente documento (tal como se representa, por ejemplo, en las FIGS. 2 y 3), el n-hexanol recuperado se combina con una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en un sistema reactor de octanol 230 en condiciones de temperatura y presión elevadas para formar n-octanol y n-decanol. La corriente de cabecera condensada de columna de hexanol106 se fracciona en una columna de isobutanol 110 para formar una corriente de fondo de columna de isobutanol 115 que comprende básicamente n-butanol puro y una corriente de cabecera condensada de columna de isobutanol 116 que comprende n-propanol, ¡-butanol, 2-butanol y n-butanol como componentes mayoritarios.
En otro aspecto de la presente divulgación, representado en la Figura 5, generalmente, el etanol se condensa en presencia de hidrógeno por contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-butanol y n-hexanol. El n-butanol y el n-hexanol se aíslan por fraccionamiento y el n-hexanol recuperado se condensa con etanol en presencia de hidrógeno por contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-octano!. En particular, la alimentación de etanol de refresco 1 se hace pasar opcionalmente a través de un lecho de purificación 10 para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol de refresco 15 que comprende etanol yagua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol de refresco puede comprender alcohol isoamílico. Opcionalmente, la alimentación de etanol de refresco 1 o la corriente de alimentación de etanol de refresco 15 se puede fraccionar en una columna de aceite fusel (no representada en la Figura 5) para generar una corriente de alimentación de etanol de refresco destilado que se puede alimentar directamente al sistema reactor de butanol 40 y al sistema reactor de octanol 230 y/o que se puede combinar con una corriente de alcohol recuperado y deshidratar (tal como mediante tamices moleculares, una columna de regeneración y/o destilación extractiva). La corriente de alimentación 15 se combina con una corriente de gas de segunda columna separadora 55 que comprende hidrógeno (descrita anteriormente), y una corriente de alimentación de etanol recuperado 35 (descrita anteriormente) para formar una corriente de alimentación de reactor 36. En algunos
aspectos opcionales de la presente divulgación, se puede añadir al menos una parte del Ir hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 2) o del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 3) y/o n-hexanol de refresco a la corriente de alimentación de reactor. La corriente de alimentación de reactor 36 se calienta para formar una corriente de vapor de alimentación de reactor 37 que se envía al sistema reactor de butanol 40 que contiene un reactor, o dos o más reactores. En el sistema reactor de butanol 40, el etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en condiciones de presión y temperatura elevadas para formar una corriente de producto de reactor 45. La corriente de producto de reactor 45 se fracciona en una columna separadora 50 para formar una corriente de fondo de columna separadora 58 que comprende predominantemente compuestos de alto punto de ebullición que incluyen nbutanol, ¡-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol y una corriente de cabecera de primera columna separadora 51 que comprende compuestos de bajo punto de ebullición que incluyen etanol, acetaldehido, acetato de etilo, hidrógeno y monóxido de carbono. En algunos aspectos de la divulgación, la corriente de producto de reactor de octanol 232 se puede fraccionar en una columna separadora 50. La corriente de cabecera de primera columna separadora 51 se hace pasar a través de un condensador para formar (i) una primera corriente de condensado 52 que se divide entre reflujo de columna separadora 50 y alimentación de columna de acetato de etilo 60 y (ii) una corriente de gas de primera columna separadora 53. La corriente de gas de columna separadora 53 se hace pasar a través de un segundo condensador para formar una corriente de condensado de cabecera de segunda columna separadora 54 y una corriente de gas de segunda columna separadora
55. La corriente de gas de segunda columna separadora 55 se presuriza en un compresor de reciclado 20 antes de la combinación con la corriente de alimentación de etanol de refresco 15 y la corriente de alimentación de etanol recuperado 35. En algunos aspectos adicionales de la presente divulgación no representados en la Figura 5, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante la compensación de una fuente de hidrógeno de refresco. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas 55 es la fuente de hidrógeno para el sistema reactor de octanol como se describe en otro lugar en el presente documento. Al menos una parte de la corriente de condensado de primera columna separadora 52 se dirige a una columna de acetato de etilo 60 donde se fracciona para formar una corriente de fondo de columna de acetato de etilo 65 y una corriente de cabecera de columna de acetato de 61 . La corriente de cabecera de columna de acetato de etilo 61 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de purga de gas de cabecera de columna de acetato de etilo 62 que comprende acetaldehido, hidrógeno y acetato de etilo como componentes mayoritarios y una corriente de condensado de cabecera de columna de acetato de etilo 63 que comprende acetaldehído, etanol y acetato de etilo como componentes mayoritarios. Una parte de la corriente 63 se recicla en la columna de acetato de etilo 60 y una parte de la corriente 63 se purga del proceso. En un aspecto opcional de la presente divulgación, la corriente 63 se puede purificar, tal como mediante una columna de destilación 70, para formar una corriente de acetato de etilo purificado 72. La corriente de fondo 65 de la columna de acetato de etilo 60 que comprende y la corriente de etanol recuperado húmedo 92 se procesan en tamices moleculares 80 para formar una corriente rica en agua 88 y una corriente de etanol recuperado seco 85 en la que la corriente 85 se caracteriza por la ausencia básica de acetaldehído y un contenido de agua muy bajo. La corriente de etanol recuperado seco 85 se combina con la corriente de cabecera de segunda columna separadora 54 que comprende etanol y acetaldehído para formar una corriente de alimentación de etanol recuperado 35. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de etanol seco 85 es la fuente de etanol para el sistema reactor de octanol 230. La corriente de alimentación rica en agua 88 de los tamices moleculares 80 que comprende etanol se fracciona en la columna de regeneración 90. La columna de regeneración 90 separa el agua y el alcohol isoamílico del etanol para formar una corriente de fondo de columna de regeneración 95 que comprende agua que se envía al tratamiento de agua residual, una corriente de alcohol isoamílico 93 y una corriente de cabecera de columna de regeneración 91 que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de reflujo 94 y una corriente de etanol húmedo 92 que se envía a continuación al puerto de entrada de los tamices moleculares 80. La corriente de fondo de columna separadora 58 se fracciona en una columna de hexanol1 00 para formar una corriente de fondo de columna de hexanol 105 que comprende n-hexanol, n-octanol y n-decanol como componentes mayoritarios y una corriente de cabecera de condensador de columna de hexanol 106 que comprende n-butanol y cantidades minoritarias de n-propanol, ¡-butanol y 2-butanol. La corriente de fondo de columna de hexanol 105 se fracciona en un sistema de purificación de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como se representa, por ejemplo y sin limitación, en las FIGS. 2 y 3) para formar una corriente de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) o 282 (FIG. 3). Como se describe además en otro lugar en el presente documento (tal como se representa, por ejemplo, en las FIGS. 2 y 3), el n-hexanol recuperado se combina con una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en el sistema reactor de octanol 230 en condiciones de temperatura y presión elevadas para formar n-octanol y n-decanol. La corriente de cabecera condensada de columna de hexanol 106 se fracciona en una columna de isobutanol110 para formar una corriente de fondo de columna de isobutanol 115 que comprende n-butanol básicamente puro y una corriente de cabecera condensada de columna de hexanol 116 que comprende n-propanol, ¡-butanol, 2
butanol y n-butanol como componentes mayoritarios.
En otro aspecto de la presente divulgación, representado en la Figura 6, generalmente, el etanol se condensa en presencia de hidrógeno por contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-butanol y n-hexanol. El n-butanol y el n-hexanol se aíslan por fraccionamiento y el n-hexanol recuperado se condensa con etanol en presencia de hidrógeno por contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-octano!. En particular, la alimentación de etanol de refresco 1 se hace pasar opcionalmente a través de un lecho de purificación 10 para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol de refresco 15 que comprende etanol yagua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol de refresco puede comprender alcohol isoamílico. Opcionalmente, la alimentación de etanol de refresco 1 o la corriente de alimentación de etanol de refresco 15 se puede fraccionar en una columna de aceite fusel (no representada en la Figura 6) para generar una corriente de alimentación de etanol de refresco destilado que se puede alimentar directamente al sistema reactor de butanol 40 y al sistema reactor de octanol 230 y/o que se puede combinar con una corriente de alcohol recuperado y deshidratar (tal como mediante tamices moleculares, una columna de regeneración y/o destilación extractiva). La corriente de alimentación 15 se envía al puerto de entrada de una columna de destilación extractiva 130. La corriente de fondo de columna de acetato de etilo 65 (que comprende etanol yagua) también se envía al puerto de entrada de la columna de destilación extractiva 130. Las corrientes combinadas se ponen en contacto con un disolvente extractivo en la columna de destilación extractiva 130 para formar una corriente de cabecera 131 y una corriente de fondo 135 de columna de destilación extractiva. La corriente de cabecera 131 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de alimentación de etanol seco 133 y una corriente de purga 132. La corriente de fondo 135 que comprende disolvente extractivo contaminado se fracciona en una columna de regeneración 90 para generar una corriente de fondo que comprende disolvente extractivo recuperado 98 que se transfiere a la columna de destilación extractiva 130. La recuperación de disolvente extractivo en la columna de destilación extractiva 130 se hace a través de una alimentación de disolvente extractivo de refresco
136. La corriente de cabecera de columna de regeneración 91 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de cabecera condensada de columna de regeneración 94 que es rica en agua. Al menos una parte de la corriente 94 se puede refluir en la columna 130 y al menos una parte se alimenta a una columna eliminadora de agua 150 para la retirada de componentes orgánicos de la misma en forma de una corriente de cabecera de columna eliminadora de agua 151 que se hace pasar a través de un condensador para formar la corriente 152. Al menos una parte de la corriente 152 se puede refluir en la columna eliminadora de agua 150 y al menos una parte se transfiere a una columna separadora 50. La corriente de fondo de columna eliminadora de agua 155 se descarga al tratamiento de agua residual. La corriente de alimentación de etanol seco 133 se combina con la corriente de cabecera de segunda columna separadora 54 que comprende etanol y acetaldehído para formar una corriente mixta de alimentación de etanol
35. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de etanol seco 133 es la fuente de etanol para el sistema reactor de octanol 230. La corriente mixta de alimentación de alcohol 35 se combina con una corriente de gas 33 que comprende hidrógeno para formar una corriente de alimentación de reactor 36. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, se puede añadir al menos una parte del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 2) o del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 3) y/o n-hexanol de refresco a la corriente de alimentación de reactor. En algunos aspectos adicionales de la presente divulgación no representados en la Figura 6, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante la compensación de una fuente de hidrógeno de refresco. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas 33 es la fuente de hidrógeno para el sistema reactor de octanol como se describe en otro lugar en el presente documento. La corriente de alimentación de reactor 36 se calienta para formar una corriente de vapor de alimentación de reactor 37 que se envia al sistema reactor de butanol 40 que contiene un reactor, o dos o más reactores. En el sistema reactor de butanol 40, el etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en condiciones de presión y temperatura elevadas para formar una corriente de producto de reactor 45. La corriente de producto de reactor 45 se fracciona en una columna separadora 50 para formar una corriente de fondo de columna separadora 58 que comprende predominantemente compuestos de alto punto de ebullición que incluyen n-butanol, ¡-butanol, n-hexanol, noctanol y n-decanol y una corriente de cabecera de primera columna separadora 51 que comprende compuestos de bajo punto de ebullición que incluyen etanol, acetaldehido, acetato de etilo, hidrógeno y monóxido de carbono. En algunos aspectos de la divulgación, la corriente de producto de reactor de octanol 232 se puede fraccionar en una columna separadora 50. La corriente de cabecera de primera columna separadora 51 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado 52. Al menos una parte de la corriente de condensado 52 se puede refluir en una columna separadora 50 y al menos una parte se alimenta hacia una columna de acetato de etilo 60 donde se fracciona para formar una corriente de fondo de columna de acetato de etilo 65 y una corriente de cabecera de columna de acetato de etilo 61 . En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, al menos una parte de la corriente de condensado 52 se puede purgar del proceso. La corriente de gas de columna separadora 53 se hace pasar a través de un intercambiador de calor para formar una corriente de cabecera de segunda columna separadora 54 y una corriente de gas de segunda columna separadora 55. La corriente de gas de segunda columna separadora 55 se presuriza en un compresor de reciclado 20. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 puede ser la fuente de gas para la corriente de gas 33. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 se puede procesar mediante adsorción con cambio de presión 30 para formar una corriente de gas 33 y una corriente de purga 31 que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y etano. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, una combinación de la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 y la corriente de gas 33 es la fuente de gas para el sistema reactor de butanol 40. La corriente de cabecera de columna de acetato de etilo 61 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de purga de gas de cabecera de columna de acetato de etilo 62 que comprende acetaldehído, hidrógeno y acetato de etilo como componentes mayoritarios y una corriente de condensado de cabecera de columna de acetato de etilo 63 que comprende acetaldehído, etanol y acetato de etilo como componentes mayoritarios. Una parte de la corriente 63 se recicla en la columna de acetato de etilo 60 y una parte de la corriente 63 se purga del proceso. En un aspecto opcional de la presente divulgación, la corriente 63 se puede purificar, tal como mediante una columna de destilación 70, para formar una corriente de acetato de etilo purificado 72. La corriente de fondo de columna separadora 58 se fracciona en una columna de hexanol100 para formar una corriente de fondo de columna de hexanol 105 que comprende n-hexanol, n-octanol y ndecanol como componentes mayoritarios y una corriente de cabecera de columna de hexanol 106 que comprende n-butanol y cantidades minoritarias de n-propanol, ¡-butanol y 2-butanol. La corriente de fondo de columna de hexanol 105 se fracciona en un sistema de purificación de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como se representa, por ejemplo y sin limitación, en las FIGS. 2 y 3) para formar una corriente de hexanol recuperado 282 (FIG. 2)
o 282 (FIG. 3). Como se describe además en otro lugar en el presente documento (tal como se representa, por ejemplo, en las FIGS. 2 y 3), el n-hexanol recuperado se combina con una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en el sistema reactor de octanol 230 en condiciones de temperatura y presión elevadas para formar n-octanol y n-decano!. La corriente de cabecera de columna de hexanol 106 se fracciona en una columna de isobutanol 110 para formar una corriente de fondo de columna de isobutanol 115 que comprende n-butanol básicamente puro y una
corriente de cabecera de columna de isobutanol condensada 116 que comprende npropanol, ¡-butanol, 2-butanol y n-butanol como componentes mayoritarios.
En otro aspecto de la presente divulgación, representado en la Figura 7, generalmente, el etanol se condensa en presencia de hidrógeno por contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-butanol y n-hexanol, el n-butanol y el n-hexanol se aíslan por fraccionamiento y el n-hexanol recuperado se condensa con etanol en presencia de hidrógeno por contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-octano!. En particular, la alimentación de etanol de refresco 1 se hace pasar opcionalmente a través de un lecho de purificación 10 para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol de refresco 15 que comprende etanol yagua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol de refresco puede comprender alcohol isoamílico. Opcionalmente, la alimentación de etanol de refresco 1 o la corriente de alimentación de etanol de refresco 15 se puede fraccionar en una columna de aceite fusel (no representada en la Figura 7) para generar una corriente de alimentación de etanol de refresco destilado que se puede alimentar directamente al sistema reactor de butanol 40 y al sistema reactor de octanol 230 y/o que se puede combinar con una corriente de alcohol recuperado y deshidratar (tal como mediante tamices moleculares, una columna de regeneración y/o destilación extractiva). La corriente de alimentación 15 se envía al puerto de entrada de los tamices moleculares 80. La corriente intermedia 59 de la columna separadora 50 (que comprende etanol yagua) y la corriente de etanol húmedo 92 de la columna de regeneración 90 se envían también al puerto de entrada de los tamices moleculares 80. Las corrientes combinadas se procesan en los tamices moleculares 80 para formar una corriente de alimentación rica en agua 88 y una corriente de etanol seco 85. La corriente de alimentación rica en agua de los tamices moleculares 88 se fracciona en la columna de regeneración 90 para la separación del agua y el alcohol isoamílico del etanol para formar una corriente de fondo de columna de regeneración 95 que comprende agua que se envía al tratamiento de agua residual, una corriente de alcohol isoamílico 93 y una corriente de cabecera de columna de regeneración 91 que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de reflujo 94 y una corriente de etanol húmedo 92 que se envía a continuación al puerto de entrada de los tamices moleculares 80. La corriente de etanol seco 85 se combina con una corriente de cabecera de segunda columna separadora 54 que comprende etanol y acetaldehido para formar una corriente mixta de alimentación de etanol 35. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de etanol seco 85 es la fuente de etanol para el sistema reactor de octanol 230. La corriente mixta de alimentación de alcohol 35 se combina con una corriente de gas 33 que comprende hidrógeno para formar una corriente de alimentación de reactor 36. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, se puede añadir al menos una parte del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 2) o del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 3) y/o nhexanol de refresco a la corriente de alimentación de reactor. En algunos aspectos adicionales de la presente invención no representados en la Figura 7, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante la compensación de una fuente de hidrógeno de refresco. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas 33 es la fuente de hidrógeno para el sistema reactor de octanol como se describe en otro lugar en el presente documento. La corriente de alimentación de reactor 36 se calienta para formar una corriente de vapor de alimentación de reactor 37 que se envía al sistema reactor de butanol 40 que contiene un reactor, o dos o más reactores. En el sistema reactor de butanol 40, el etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en condiciones de presión y temperatura elevadas para formar una corriente de producto de reactor 45. La corriente de producto de reactor 45 se fracciona en una columna preflash 120 para formar una corriente de fondo de columna preflash 125, una corriente de corte medio de columna preflash 124 y una columna de cabecera de columna preflash 121 . La corriente de cabecera de columna preflash 121 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado 122 y una corriente de gas de columna preflash 123. En algunos aspectos de la presente divulgación no representados en la Figura 7, al menos una parte de la corriente de condensado 122 y/o la corriente de gas 123 de columna preflash se puede purgar del proceso. La corriente de fondo 125 y la corriente de corte medio 124 de columna preflash se envían a una columna separadora 50 para formar una corriente de fondo de columna separadora 58 que comprende predominantemente compuestos de alto punto de ebullición que incluyen n-butanol, ¡butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol, una corriente de corte medio de columna separadora 59 que comprende etanol yagua, y una corriente de cabecera de primera columna separadora 51 que comprende compuestos de bajo punto de ebullición que incluyen etanol, acetaldehído, acetato de etilo, hidrógeno y monóxido de carbono. En algunos aspectos de la divulgación, la corriente de producto de reactor de octanol 232 se puede fraccionar en una columna separadora 50. La corriente de cabecera de primera columna separadora 51 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado 52 que se recicla en una columna preflash 120 y/o en una columna separadora 50. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, al menos una parte de la corriente de condensado 52 se puede purgar del proceso. La corriente de gas de columna separadora 53 se combina con la corriente de gas de columna preflash 123 y se condensa adicionalmente para formar una corriente de cabecera de segunda columna separadora 54 y una corriente de gas de segunda columna separadora 55. La corriente de gas de segunda columna separadora 55 se presuriza en un compresor de reciclado 20. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 puede ser la fuente de gas para la corriente de gas 33. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 se puede procesar mediante adsorción con cambio de presión 30 para formar una corriente de gas 33 y una corriente de purga 31 que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y etano. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, una combinación de la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 y la corriente de gas 33 son la fuente de gas para el sistema reactor de butanol 40. La corriente de fondo de columna separadora 58 se fracciona en una columna de hexanol 100 para formar una corriente de fondo de columna de hexanol 105 que comprende n-hexanol, n-octanol y n-decanol como componentes mayoritarios y una corriente de cabecera condensada de columna de hexanol 106 que comprende n-butanol y cantidades minoritarias de n-propanol, ¡-butanol y 2-butanol. La corriente de fondo de columna de hexanol 105 se fracciona en un sistema de purificación de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como se representa, por ejemplo y sin limitación, en las FIGS. 2 y 3) para formar una corriente de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) o 282 (FIG. 3). Como se describe además en otro lugar en el presente documento (tal como se representa, por ejemplo, en las FIGS. 2 y 3), el n-hexanol recuperado se combina con una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en el sistema reactor de octanol 230 en condiciones de temperatura y presión elevadas para formar n-octanol y n-decanol. Opcionalmente, y no representado en la Figura 7, la corriente de cabecera condensada de columna de hexanol 106 se puede fraccionar en una columna de isobutanol para formar una corriente de fondo de columna de hexanol que comprende nbutanol básicamente puro y una corriente de cabecera de columna de hexanol condensada que comprende n-propanol, ¡-butanol, 2-butanol y n-butanol como componentes mayoritarios.
En otro aspecto de la presente divulgación, representado en la Figura 8, generalmente, el etanol se condensa en presencia de hidrógeno por contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-butanol y n-hexanol. El n-butanol y el n-hexanol se aíslan por fraccionamiento y el n-hexanol recuperado se condensa con etanol en presencia de hidrógeno por contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-octano!. En particular, la alimentación de etanol de refresco 1 se hace pasar opcionalmente a través de un lecho de purificación 10 para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol de refresco 15 que comprende etanol yagua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol de refresco puede comprender alcohol isoamílico. Opcionalmente, la alimentación de etanol de refresco 1 o la corriente de alimentación de etanol de refresco 15 se puede fraccionar en una columna de aceite fusel (no representada en la Figura 8) para generar una corriente de alimentación de etanol de refresco destilado que se puede alimentar directamente al sistema reactor de butanol 40 y al sistema reactor de octanol 230 y/o que se puede combinar con una corriente de alcohol recuperado y deshidratar (tal como mediante tamices moleculares, una columna de regeneración y/o destilación extractiva). La corriente de alimentación 15 se envía al puerto de entrada de una columna de destilación extractiva 130. La corriente intermedia de columna separadora 59 (que comprende etanol yagua) también se envía al puerto de entrada de la columna de destilación extractiva 130. las corrientes combinadas se fraccionan por contacto con un disolvente extractivo en la columna de destilación extractiva 130 para formar una corriente de cabecera 131 y una corriente de fondo 135 de columna de destilación extractiva. La corriente de cabecera 131 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de alimentación de etanol seco 133 y una corriente de purga 132. La corriente de fondo 135 que comprende disolvente extractivo contaminado se envía a una columna de regeneración 90 para generar una corriente de fondo que comprende disolvente extractivo recuperado 98 que se transfiere a la columna de destilación extractiva 130. La compensación de disolvente extractivo en la columna de destilación extractiva 130 se hace a través de alimentación de disolvente de refresco 136. La corriente de cabecera de columna 91 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de cabecera condensada de columna de regeneración 94 que es rica en agua. Al menos una parte de la corriente 94 se puede refluir en la columna 90 y al menos una parte se puede descargar al tratamiento de aguas residuales 95. Una columna rectificadora decantadora 140 recibe diversas corrientes que contienen componentes orgánicos que incluyen la corriente de cabecera condensada de columna de regeneración 94, la corriente de fondo de columna de hexanol 105, Y la corriente de fondo de columna rectificadora decantadora 145, representadas como una corriente combinada 99, y elimina los componentes orgánicos de las mismas en forma de una corriente de cabecera de columna rectificadora decantadora 141 que se hace pasar a través de un condensador y se recicla en una columna preflash 120 en forma de la corriente 142. Al menos una parte de la corriente de fondo de columna rectificadora 145 se descarga al tratamiento de aguas residuales 95. La corriente de alimentación de etanol seco 133 se combina con la corriente de cabecera de segunda columna separadora 54 que comprende etanol y acetaldehído para formar una corriente mixta de alimentación de etanol 35. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de etanol seco 133 es la fuente de etanol para el sistema reactor de octanol 230. La corriente mixta de alimentación de alcohol 35 se combina con una corriente de gas 33 que comprende hidrógeno para formar la corriente de alimentación de reactor 36. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, se puede añadir al menos una parte del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 2) o del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 3) y/o n-hexanol de refresco a la corriente de alimentación de reactor. En algunos aspectos adicionales de la presente invención no representados en la Figura 8, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante la compensación de una fuente de hidrógeno de refresco. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas 33 es la fuente de hidrógeno para el sistema reactor de octanol como se describe en otro lugar en el presente documento. La corriente de alimentación de reactor 36 se calienta para formar una corriente de vapor de alimentación de reactor 37 que se envía al sistema reactor de butanol40 que contiene un reactor, o dos o más reactores. En el sistema reactor de butanol 40, el etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en condiciones de presión y temperatura elevadas para formar una corriente de producto de reactor 45. La corriente de producto de reactor 45 se fraccionan en una columna preflash 120 para formar una corriente de fondo de columna preflash 125, una corriente de corte medio de columna preflash 124 y una corriente de cabecera de columna preflash 121 . La corriente de cabecera de columna preflash 121 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado 122 y una corriente de gas 123 de columna preflash. En algunos aspectos de la presente divulgación no representados en la Figura 8, al menos una parte de la corriente de condensado 122 y/o de la corriente de gas 123 de columna preflash se puede purgar del proceso. La corriente de fondo 125 y la corriente de corte medio 124 de columna preflash se envían a una columna separadora 50 y se fraccionan para formar una corriente de fondo de columna separadora 58 que comprende predominantemente compuestos de alto punto de ebullición que incluyen n-butanol, ;butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol, una corriente de corte medio de columna separadora 59 que comprende etanol yagua, y una corriente de cabecera de primera columna separadora 51 que comprende compuestos de bajo punto de ebullición que incluyen etanol, acetaldehído, acetato de etilo, hidrógeno y monóxido de carbono. En algunos aspectos de la divulgación, la corriente de producto de reactor de octanol 232 se puede fraccionar en una columna separadora 50. Una corriente de cabecera de primera columna separadora 51 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado 52 que se recicla en la columna preflash 120 y/o en la columna separadora 50. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, al menos una parte de la corriente de condensado 52 se puede purgar del proceso. La corriente de gas de columna separadora 53 se combina con la corriente de gas de columna preflash 123 y se condensa adicionalmente para formar una corriente de cabecera de segunda columna separadora 54 y una corriente de gas de segunda columna separadora 55. La corriente de gas de segunda columna separadora 55 se presuriza en un compresor de reciclado 20. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 puede ser la fuente de gas para la corriente de gas 33. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 se puede procesar mediante adsorción con cambio de presión 30 para formar la corriente de gas 33 y una corriente de purga 31 que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y etano. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, una combinación de la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 y la corriente de gas 33 son la fuente de gas para el sistema reactor de butanol 40. Una corriente de fondo de columna separadora 58 se fracciona en una columna de hexanol 100 para formar una corriente de fondo de columna de hexanol 105 que comprende n-hexanol, n-octanol y n-decanol como componentes mayoritarios y una corriente de cabecera condensada de columna de hexanol 106 que comprende n-butanol y cantidades minoritarias de n-propanol, ¡-butanol y 2-butanol. La corriente del fondo de columna de hexanol 105 se fracciona en un sistema de purificación de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como se representa, por ejemplo y sin limitación, en las FIGS. 2 y 3) para formar una corriente de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) o 282 (FIG. 3). Como se describe además en otro lugar en el presente documento (tal como se representa, por ejemplo, en las FIGS. 2 y 3), el n-hexanol recuperado se combina con una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en el sistema reactor de octanol 230 en condiciones de temperatura y presión elevadas para formar n-octanol y n-decanol. Opcionalmente, y no representado en la Figura 8, la corriente de cabecera condensada de columna de hexanol 106 se puede fraccionar en una columna de isobutanol para formar una corriente de fondo de columna de hexanol que comprende nbutanol básicamente puro y una corriente de cabecera de columna de hexanol condensada
que comprende n-propanol, ¡-butanol, 2-butanol y n-butanol como componentes mayoritarios.
En otro aspecto de la presente divulgación, representado en la Figura 9, una corriente de fondo de columna separadora 58 se puede procesar en un aspecto de fraccionamiento alternativo para formar corrientes de n-butanol, ¡-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol.
Aunque la Figura 9 se representa por referencia a la disposición del proceso de la Figura 4, el aspecto de fraccionamiento de la Figura 9 de la presente divulgación se puede aplicar a cualquier aspecto de la presente divulgación para el fraccionamiento de una corriente de
proceso que comprende n-butanol, ¡-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol tal como los aspectos de la presente divulgación representados en las Figuras 5 a 8. En el aspecto de fraccionamiento la Figura 9 de la presente divulgación, la corriente de fondo de columna separadora 58 se procesa en una columna de isobutanol 110 para formar una corriente de fondo de columna de isobutanol 111 que comprende n-butanol y hexanol como componentes mayoritarios y una corriente de cabecera de condensador de columna de isobutanol 112 que comprende predominantemente ¡-butano!. Al menos una parte de la corriente de cabecera de condensador de columna de isobutanol 112 se puede refluir en una columna de isobutanol 110 Y al menos una parte se puede purgar del proceso. La corriente de fondo de columna de isobutanol111 se procesa en una columna de butanol180 para formar una corriente de fondo de columna de butanol 185 que comprende predominantemente hexanol y una corriente de cabecera de columna de butanol 186 que comprende n-butanol básicamente puro. Al menos una parte de la corriente de cabecera de columna de butanol 186 se puede refluir en la columna de butanol180.
En otro aspecto de la presente divulgación, representado en la Figura 10, generalmente, el etanol se condensa en presencia de hidrógeno por contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-butanol y n-hexanol, el n-butanol y el n-hexanol se aíslan por fraccionamiento y el n-hexanol recuperado se condensa con etanol en presencia de hidrógeno por contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-octano!. En particular, la alimentación de etanol de refresco 1 se hace pasar opcionalmente a través de un lecho de purificación 10 para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol de refresco 15 que comprende etanol yagua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol de refresco comprende además alcohol isoamílico. Opcionalmente, la alimentación de etanol de refresco 1 o la corriente de alimentación de etanol de refresco 15 se puede fraccionar en una columna de aceite fusel (no representada en la Figura 10) para generar una corriente de alimentación de etanol de refresco destilado que se puede alimentar directamente al sistema reactor de butanol 40 y al sistema reactor de octanol 230 y/o que se puede combinar con una corriente de alcohol recuperado y deshidratar (tal como mediante tamices moleculares, una columna de regeneración y/o destilación extractiva). La corriente de alimentación 15 se envía al puerto de entrada de una columna de destilación extractiva 130. La corriente de condensado de
reactor 47 Y la corriente de cabecera de columna de destilación extractiva 162 se alimentan también a la columna de destilación extractiva 130. Las corrientes combinadas se ponen en contacto con glicerol en la columna de destilación extractiva 130 a una presión mayor que la presión usada en la columna de destilación extractiva de baja presión 160 para formar una corriente de cabecera 131 y una corriente de fondo 135 de columna de destilación extractiva. Por ejemplo, la presión en la columna de destilación extractiva 130 puede ser al menos 3 bara mayor que la presión en la columna de destilación extractiva de baja presión
160. La corriente de cabecera 131 se hace pasar a través de un primer condensador para formar una corriente de condensado de columna de destilación extractiva 132 y una corriente de gas. La Figura 10 representa el paso de la corriente de gas a través de un segundo condensador para formar una corriente de condensado de segunda columna de destilación extractiva 133. La corriente de condensado 132 se puede refluir opcionalmente en la columna de destilación extractiva 130 y/o combinarse con una segunda corriente de condensado de columna de destilación extractiva 133. Aunque no representado en la Figura 10, pueden estar presentes una o más corrientes de purga de gas y/o purga de líquido en el sistema de cabecera de la columna de destilación extractiva 130 para purgar acetato de etilo y acetaldehido del proceso. La corriente de condensado de segunda columna de destilación extractiva 133 comprende básicamente etanol seco puro y es la alimentación de etanol para el sistema reactor de butanol 40. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de condensado de segunda columna de destilación extractiva 133 es la fuente de etanol para el sistema reactor de octanol 230. La corriente de producto de reactor 45 generada en el sistema reactor de butanol 40 se puede hacer pasar a través de uno o más condensadores y alimentarse a un sistema de tanque de separación 46 para formar una corriente de gas 48 que comprende hidrógeno, agua, dióxido de carbono, monóxido de carbono y acetaldehido y una corriente de condensado 47 que comprende n-butanol, etanol, agua, acetaldehido y acetato de etilo. La corriente de gas 48 se presuriza en un compresor de reciclado 20 para formar una corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 . En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 puede ser la fuente de gas para la corriente de gas 33. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 se puede procesar mediante adsorción con cambio de presión 30 para formar la corriente de gas 33 y una corriente de purga 31 que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y metano. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, una combinación de la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 y la corriente de gas 33 son la fuente de gas para el sistema reactor de butanol 40. La corriente de condensado de segunda columna de destilación extractiva 133 se combina con la corriente de gas 33 que comprende hidrógeno para formar la corriente de alimentación de reactor 36. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, se puede añadir al menos una parte del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 2) o del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 3) y/o nhexanol de refresco a la corriente de alimentación de reactor. En algunos aspectos adicionales de la presente invención no representados en la Figura 10, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante la compensación de una fuente de hidrógeno de refresco. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas 33 es la fuente de hidrógeno para el sistema reactor de octanol como se describe en otro lugar en el presente documento. La corriente de alimentación de reactor 36 se calienta y se presuriza para formar una corriente de vapor de alimentación de reactor 37 que se envía al sistema reactor de butanol 40 que contiene un reactor, o dos o más reactores. En el sistema reactor de butanol 40, el etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en condiciones de presión y temperatura elevadas para formar una corriente de producto de reactor 45. La corriente de fondo 135 de la columna de destilación extractiva 130 que comprende glicerol y n-butanol se alimenta a una columna de destilación extractiva de baja presión 160 donde la mezcla se somete a una segunda destilación a baja presión. La corriente de cabecera 161 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente 162 que se refluye en la columna de destilación extractiva de baja presión 160 y/o se refluye en la columna de destilación extractiva 130. El fondo de columna de destilación extractiva de baja presión 165 se alimenta a una columna de regeneración 90 donde los materiales orgánicos se eliminan en la corriente de cabecera 96 y se recupera el glicerol en la corriente de fondo 95. La corriente de fondo 95 se recicla en las columnas de destilación extractiva 130 y/o 160 y se añade compensación de glicerol de refresco 146 según se requiera. En algunos aspectos de la divulgación, no representados en la FIG. 10, la corriente de producto de reactor de octanol 232 se puede fraccionar en la columna de destilación extractiva 130 o en la columna de destilación extractiva 160. La corriente de cabecera de columna de regeneración 96 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado de cabecera de columna de regeneración 97 que comprende n-butanol, hexanol yagua. Al menos una parte de la corriente de condensado 97 se puede refluir en la columna de regeneración 90 y al menos una parte se alimenta a una columna de isobutanol110. En la columna de isobutanol110, se forma una corriente de cabecera 116 que comprende un azeótropo de butanol yagua que se recoge en un recipiente de separación 117 en forma de una fase de butanol 119 y fase de agua 118. La fase de butanol119 se refluye en la columna de isobutanol110 y la fase de agua 118 se alimenta a la columna eliminadora de agua 150. Los compuestos orgánicos se eliminan de la fase de agua 118 para formar una corriente de cabecera 151 que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de cabecera 152. Al menos una parte de la corriente de cabecera 152 se refluye en la columna eliminadora de agua 150 y al menos una parte se alimenta a la columna de destilación extractiva de baja presión 160. La corriente de fondo de columna de destilación extractiva 155 se procesa en el tratamiento de agua residual. La corriente de fondo de columna de isobutanol 115 se alimenta a una columna de hexanol 100 para la separación de butanol del n-hexanol. En la columna de hexanol 100, se forman una corriente de fondo 105 que comprende n-hexanol, n-octanol y n-decanol y una corriente de corte intermedio 108 que comprende butanol básicamente puro. La corriente de fondo de columna de hexanol 105 se fracciona en un sistema de purificación de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como se representa, por ejemplo y sin limitación, en las FIGS. 2 y 3) para formar una corriente de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) o 282 (FIG. 3). Como se describe además en otro lugar en el presente documento (tal como se representa, por ejemplo, en las FIGS. 2 y 3), el n-hexanol recuperado se combina con una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en el sistema reactor de octanol 230 en condiciones de temperatura y presión elevadas para formar n-octanol y n-decanol. Se forma una corriente de cabecera 106 que comprende agua y compuestos orgánicos de bajo punto de ebullición que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de cabecera 107. La corriente de cabecera 107 se puede alimentar a la columna de destilación extractiva de baja presión 160 y/o a la columna eliminadora de agua 150.
En otro aspecto de la presente divulgación, representado en la Figura 11 , generalmente, el etanol se condensa en presencia de hidrógeno por contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-butanol y n-hexanol. El n-butanol y el n-hexanol se aíslan por fraccionamiento y el n-hexanol recuperado se condensa con etanol en presencia de hidrógeno por contacto con un catalizador de Guerbet para formar una corriente de producto de reactor que comprende n-octanol. En particular, la alimentación de etanol de refresco 1 se hace pasar opcionalmente a través de un lecho de purificación 10 para la retirada de impurezas (por ejemplo, sales e iones) para formar una corriente de alimentación de etanol de refresco 15 que comprende etanol yagua. En algunos aspectos de la presente divulgación, el etanol de refresco puede comprender alcohol isoamilico. Opcionalmente, la alimentación de etanol de refresco 1 o la corriente de alimentación de etanol de refresco 15 se puede fraccionar en una columna de aceite fusel (no representada en la Figura 11 ) para generar una corriente de alimentación de etanol de refresco destilado que se puede alimentar directamente al sistema reactor de butanol 40 y al sistema reactor de octanol 230 y/o que se puede combinar con una corriente de alcohol recuperado y deshidratar (tal como mediante tamices moleculares, una columna de regeneración y/o destilación extractiva). La corriente de alimentación 15 se envía al puerto de entrada de una columna de destilación extractiva 130. También se alimentan la corriente de cabecera de columna eliminadora de agua 152 y la corriente de cabecera de columna de hexanol107 a la columna de destilación extractiva 130. Las corrientes combinadas se ponen en contacto con etilenglicol en la columna de destilación extractiva 130 para formar una corriente de cabecera 131 y una corriente de fondo 135 de columna de destilación extractiva. La corriente de cabecera 131 se hace pasar a través de un primer condensador para formar una corriente de condensado de columna de destilación extractiva 132 y una corriente de gas. La Figura 11 representa el paso de la corriente de gas a través de un segundo condensador para formar una corriente de condensado de segunda columna de destilación extractiva 133. La corriente de condensado 132 se puede refluir opcionalmente en la columna de destilación extractiva 130 y/o combinarse con una segunda corriente de condensado de columna de destilación extractiva 133. Aunque no representado en la Figura 11 , pueden estar presentes una o más corrientes de purga de das y/o purga de liquido y en el sistema de cabecera de la columna de destilación extractiva 130 para purgar acetato de etilo y acetaldehido del proceso. En algunos aspectos de la divulgación, no representados en la FIG. 10, la corriente de producto de reactor de octanol 232 se puede fraccionar en la columna de destilación extractiva 130. La corriente de condensado de segunda columna de destilación extractiva 133 comprende etanol y acetaldehido, y es la alimentación de etanol para el sistema reactor de butanol 40. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de condensado de segunda columna de destilación extractiva 133 es la fuente de etanol para el sistema reactor de octanol 230. La corriente de producto de reactor 45 generada en el sistema reactor de butanol 40 se hace pasar a través de un condensador y se alimenta a un tanque de separación 46 para formar una corriente de gas 41 que pasa a través de un reactor de aldehído 170 para formar una corriente 171 que se combina con una corriente condensada 42 (si estuviera presente). Las corrientes combinadas 171 y 42 (opcionalmente) pasan a través de uno O más condensadores y un sistema de tanque de separación 46 para formar una corriente de gas 48 que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y etanol y una corriente de condensado 47. La corriente de gas 48 se presuriza en un compresor de reciclado 20 para formar una corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 . En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 puede ser la fuente de gas para la corriente de gas 33. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 se puede procesar mediante adsorción con cambio de presión 30 para formar la corriente de gas 33 y una corriente de purga 31 que comprende hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y metano. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, se puede añadir al menos una parte del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 2) o del n-hexanol recuperado 282 (véase la FIG. 3) y/o n-hexanol de refresco a la corriente de alimentación de reactor. En algunos aspectos adicionales de la presente invención no representados en la Figura 11, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante la compensación de una fuente de hidrógeno de refresco. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas 33 es la fuente de hidrógeno para el sistema reactor de octanol como se describe en otro lugar en el presente documento. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, una combinación de la corriente de gas comprimido de segunda columna separadora 21 y la corriente de gas 33 son la fuente de gas para el sistema reactor de butanol 40. La corriente de condensado de segunda columna de destilación extractiva 133 se combina con la corriente de gas 33 que comprende hidrógeno y la corriente de n-hexanol recuperado 282 para formar una corriente de alimentación de reactor 36. La corriente de alimentación de reactor 36 se calienta y se presuriza para formar una corriente de vapor de alimentación de reactor 37 que se envía al sistema reactor de butanol40 que contiene un reactor, o dos o más reactores. En el sistema reactor de butanol 40, el etanol se pone en contacto con un catalizador de Guerbet en condiciones de presión y temperatura elevadas para formar una corriente de producto de reactor 45. La corriente de condensado 47 se alimenta a la columna de destilación extractiva 130 para formar una corriente de fondo 135 que comprende etilenglicol y n-butanol que se alimenta a una columna de regeneración 90 donde los materiales orgánicos se eliminan en la corriente de cabecera 96 y el etilenglicol se recupera en la corriente de fondos 95. La corriente de fondo 95 se recicla en la columna de destilación extractiva 130 y se añade compensación de etilenglicol de refresco 146 según se requiera. La corriente de cabecera de columna de regeneración 96 se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado de cabecera de columna de regeneración 97 que comprende nbutanol, hexanol yagua. Al menos una parte de la corriente de condensado 97 se puede refluir en la columna de regeneración 90 y al menos una parte se alimenta a una columna de isobutanol 110. En la columna de isobutanol 110, se forma una corriente de cabecera 116 que comprende un azeótropo de butanol yagua que se recoge en un recipiente de separación 117 en forma de una fase de butanol 119 y una fase de agua 118. La fase de butanol119 se refluye en la columna de isobutanol 110 y la fase de agua 118 se alimenta a una columna eliminadora de agua 150. Los compuestos orgánicos se eliminan de la fase de agua 118 para formar una corriente de cabecera 151 que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de cabecera 152. Al menos una parte de la corriente de cabecera 152 se refluye en la columna eliminadora de agua 150 y al menos una parte se alimenta a la columna de destilación extractiva 130. La corriente de fondo de columna de isobutanol 115 se alimenta a una columna de hexanol1 00 donde se forman una corriente de fondo 105 que comprende n-hexanol, n-octanol y n-decanol y una corriente de corte intermedio 108 que comprende butanol básicamente puro. La corriente de fondo de columna de hexanol 105 se fracciona en un sistema de purificación de hexanol/octanol/decanol 210 (tal como se representa, por ejemplo y sin limitación, en las FIGS. 2 y 3) para formar una corriente de n-hexanol recuperado 282 (FIG. 2) o 282 (FIG. 3). Como se describe además en otro lugar en el presente documento (tal como se representa, por ejemplo, en las FIGS. 2 y 3), el n-hexanol recuperado se combina con una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno y se pone en contacto con un catalizador heterogéneo en el sistema reactor de octanol 230 en condiciones de temperatura y presión elevadas para formar n-octanol y ndecano!. Se forma una corriente de cabecera 106 que comprende agua y compuestos orgánicos de bajo punto de ebullición que se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de cabecera 107. La corriente de cabecera 107 se puede alimentar a la columna de destilación extractiva 130 y/o a una columna eliminadora de agua 150 (no representada en la Figura 11).
En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación no representados en las Figuras, la segunda corriente de condensado de cabecera 54 se puede refluir parcial o totalmente de forma opcional en la columna de acetato de etilo 60 (Figuras 4 a 6 o 9) o en la columna separadora 50 (Figuras 7 y 8). En algunos de tales aspectos, tal como tras la puesta en marcha, la segunda corriente de condensado de cabecera 54 se puede refluir parcial o totalmente en la columna de acetato de etilo 60 o en la columna separadora 50 hasta que se consiguen condiciones de estado estacionario. En algunos otros aspectos, al menos una parte de la corriente 54 se puede refluir en la columna 60 o en la columna 50 con el fin de controlar el contenido de acetato de etilo, agua y/o acetaldehído en la corriente de vapor de alimentación de reactor 37. En algunos otros aspectos opcionales de la presente divulgación no representados en las Figuras, la segunda corriente de condensado de cabecera 54 se puede refluir parcial o totalmente de forma opcional en el sistema reactor de octanol 230. La selección de una proporción adecuada de reflujo para la alimentación está dentro del alcance de los expertos en la materia.
En algunos otros aspectos opcionales de la presente divulgación no representados en las Figuras 4 a 11 , el compresor de reciclado 20 se puede localizar y posicionar de modo que se
comprima y se presurice la corriente de alimentación de reactor 37 o 38, y no la corriente de gas de segunda columna separadora 55 o la corriente de gas 21 .
El proceso de la presente divulgación, tal como se representa en las Figuras 1 a 11, se puede poner en práctica en una base continua. Sin embargo, la presente divulgación no se limita a procesos continuos y se puede poner en práctica en procesos de lote o semilote o discontinuos.
Se conocen numerosos catalizadores de Guerbet en la técnica. Los catalizadores homogéneos y heterogéneos están dentro del alcance de la presente divulgación. Tales catalizadores incluyen alcóxidos metálicos, tales como etóxido sódico (NaOEt) (M. Guerbet,
Compt. Rend. 128, 511 (1899) 1002); bronce de cobre (C. Weizmann, el al., J. Org. ehem 15 (1950) 54); una mezcla de hidróxido potásico y óxido bórico (M. Sulzbacher, J. Appl.
Chem 5 (1955) 637); una mezcla de óxido de magnesio, carbonato potásico y cremi ta de
cobre (M. N. Dvornikoff, elaJ., J. Org. Chem 22 (1957) 540); CaO, MgO y Na,CO,lCuO (M.
N. Dvornikoff, el aJ. , J. Org. Chem 22 (1957) 540); Ni-Raney, MnCrO" CuOx y Zn/CrO, (M.
N. Dvornikoff , el a/., J. Org. Chem 22 (1957) 540) ; un alcoholato de metal alcalino/éster de
ácido bórico (documento de Patente de Estados Unidos N2 2.861.1 10 (1958)); la adición de un catalizador de níquel a un alcóxido metálico (J. Am Chem Sac 76 (1953) 52); Y alcóxido sódico mezclado con un 5 % en peso de Rh sobre alúmina (P. L. Burk, et al., J. Mol. Catal. 33 (1985) 15). Algunos otros catalizadores de Guerbet incluyen zeolitas con intercambio
catiónico, tales como Metal-L (donde Metal = K, Na, Ba, Cs, etc.) y Metal-X (donde Metal =
K, Na, Sa, Cs, entre otros) (documento de Patente de Estados Unidos N2 5.300.695; Y C. Yang, Z. Meng, J. Catal. 142 (1993) 37). Aún otros catalizadores de Guerbet incluyen óxidos básicos múltiples que contienen Cu tales como Cu/ZnO/Alz0 3, Cu·Co/ZnAlz0 4 y con K o Cs CUzMgyCeOx como promotores (J. G. Nunan, C. E. Bogdan, K. Klier, C. Young, R. G.
Herman, J. Catal. 116 (1989) 195; documento de Patente de Estados Unidos N' 5.387.570; Y M. J. L. Gines, E. Church, J. Catal. 176 (1998) 155). Otros catalizadores de Guerbet más incluyen Ru/AI,03, Rh/AI,0 3, PdlAI,0 3, PUAI,0 3, Au/AI,0 3, Ni/AI,0 3, Y Ag/AI,03. Aún otro grupo del catalizadores de Guerbet incluye metales de transición (por ejemplo, Mn, Cr, Zn, Al, etc.) soportados sobre MgO (W. Ueda, T. Kuwabara, T. Oshida, Y. Morikawa, J. Chem Soc, Chem Commun. (1990) 1558, Y Catal. Let!. 12 (1992) 971). Otro grupo más de catalizadores de Guerbet se basa en fosfato cálcico de tipo hidroxiapatita (documento de Patente de Estados Unidos NI! 6.323.383, documento de Patente de Estados Unidos NI!
2007/0255079, Y documento de Patente WO 201 1/031928). Otro grupo más de
catalizadores de Guerbet incluye un metal del Grupo VIII con un ligando de fosfina
(documento de Patente de Estados Unidos N' 2013/0116481).
Recientemente, se han informado materiales catalíticos basados en hidrotalcita (documento de Patente WO 2009/026510 A1 , documento de Patente de Estados Unidos N2 2010/0160693 Y documento de Patente de Estados Unidos N' 2010/0160692). Como se conocen la técnica, la hidrotalcita tiene la fórmula general Mg,AI,(CO,)(OH),,·4(H,O). Los estudios realizados con estos óxidos mixtos de Mg y Al mostrar aunque la actividad catalítica de estos materiales depende de la naturaleza, la densidad y la fuerza de los sitios básicos de superlicie, y, a su vez, de la composición molar de Mg/AI (J. l. Di Cosimo, el al.,
J. Catal. 178 (1998) 499; Y J. 1. Di Cosimo, el al. , J. Catal. 190 (2000) 261). La técnica anterior también ha establecido que los óxidos mixtos derivados de hidrotalcitas basadas en Cu/Mg/AI muestran una actividad catalítica mejorada (C. Carlini, el al., J. Mol. Cata!. A: Chem 232 (2005) 13) o los sistemas de catalizador de tipo cramita de cobre + óxidos mixtos de Mg y Al (derivados de precursores de hidrotalcita). Además, se han desarrollado materiales de tipo hidrotalcita (documento de Patente WO 2009/026510) así como materiales derivados de hidrotalcitas modificadas por inclusión de carbonatos metálicos (documento de Patente WO 2009/026523) y etilendiaminatetraacetatos (documento de Patente WQ 2009/026483). Se ha descubierto que catalizadores mejorados de óxido mixto derivado de hidrotalcita que comprenden además Ga en combinación con Pd y/o Pt producen un alto rendimiento de n-butanol debido a un efecto sinérgico de Ga-Metal en el óxido metálico. Esta mejora es incluso más pronunciada que en el caso de los catalizadores que contienen Pd y Ga.
En algunos aspectos de la presente divulgación, el catalizador es un catalizador de óxido metálico (denominado "Catalizador A") que comprende: (i) al menos un metal divalente, Ml , seleccionado entre Mg, Zn, Cu, Ca, Mn, Fe, Ni y Ca, (ii) al menos un metal divalente, M2, seleccionado entre Al, La, Fe, Cr, Mn, Ca, Ni y Ga, (iii) al menos un metal noble seleccionado entre Pd, Pt, Ru, Rh y Re, y, opcionalmente, (iv) V, con la condición de que el catalizador comprenda V, Ga o una combinación de los mismos. En algunos aspectos, el catalizador comprende V y/o Ga en combinación con Pd.
En algunos otros aspectos del Catalizador A, el catalizador de Guerbet es un óxido metálico que comprende (i) al menos un metal divalente seleccionado entre la lista que comprende Mg, Zn, Cu, Ca, Mn, Fe, Ni y Ca, (ii) Ga trivalente, y (iii) un metal noble seleccionado entre la lista que comprende Pd, Pt, Ru, Rh y Re, preferentemente Pd. En algunos aspectos, el catalizador de Guerbet comprende además un metal trivalente adicional seleccionado entre la lista que comprende Al, La, Fe, Cr, Mn, Ca y Ni.
En algunos aspectos del Catalizador A, el catalizador se obtiene mediante la descomposición total o parcial de una hidrotalcita de fórmula [Ml (1.x)M2x(OHh][Am-(xlm)·nH20] que está impregnada con un óxido metálico que comprende al menos un metal noble seleccionado entre Pd, Pt, Ru, Ah y Re y, opcionalmente, V, en los que el catalizador comprende V, Ga, o una combinación de los mismos. En algunos otros aspectos, se añaden V y al menos un metal noble seleccionado entre Pd, Pt, Ru, Ah y Re a la hidrotalcita después de la descomposición total o parcial de la misma. En este aspecto: Ml y M2 son como se han descrito anteriormente; A es al menos un anión seleccionado entre hidróxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, p-toluenosulfonato, fenóxido, alcóxido, carbonato, sulfato, tereHalato, fosfato, hexacianoferrato (111) y hexacianoferrato (11); x es un valor entre O y 1 o entre 0,1 Y 0,8; m es un número entero entre 1 y 4; Y n es mayor de O, entre O y 100 o entre Oy20.
En algunos aspectos del Catalizador A, la hidrotalcita que se describe en el presente documento se obtiene mediante la coprecipitación de los compuestos de M1 y M2.
Preferentemente, la coprecipitación se lleva a cabo en fase acuosa. La coprecipitación de los compuestos se puede llevar a cabo preferentemente siguiendo la adición de una solución de al menos un anión seleccionado entre hidróxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, ptoluenosulfonato, fenóxido, alcóxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato
(111) Y hexacianoferrato (11) a una solución de al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de M2. Este anión se puede introducir entre las láminas de la hidrotalcita resultante. Con el fin de obtener soluciones del anión, se pueden usar sales de sodio y/o potasio de los mismos. Preferentemente, el al menos un anión selecciona entre carbonato, bicarbonato e hidróxido. Los mejores resultados se obtienen cuando la coprecipitación se lleva a cabo a un pH mayor de 7, preferentemente entre 10 y 14. Además, con el fin de regular el pH, se usan preferentemente hidróxido sódico y/o potásico.
En algunos aspectos del Catalizador A, antes de la precipitación de dichos compuestos, existe una solución de al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de M2. Se entiende que compuestos solubles de M1 y M2 significa cualquier sal que, cuando se pone en contacto con un disolvente , se disocia, preferentemente un disolvente polar, más
preferentemente agua. Ejemplos de compuestos solubles de Ml y M2 pueden ser nitratos, haluros, sulfatos, carboxilatos y, en general, oxoácidos que comprende Ml o M2; preferentemente los compuestos solubles de Ml y M2 son nitratos.
En algunos aspectos del Catalizador A de la presente divulgación, Ml comprende Mg o consiste básicamente en Mg. En algunos otros aspectos, M2 es Al, Ga, o una combinación de los mismos. En otros aspectos más, catalizador comprende V. En algunos otros aspectos, M2 comprende Al, Ga o cualquiera de sus combinaciones. En otros aspectos, M2 comprende Al. En otros aspectos más, M2 comprende Al y Ga. En otros aspectos, Ml es Mg, M2 es Al y Ga y el catalizador comprende V. En otros aspectos más, M1 es Mg, M2 es Al y el catalizador comprende V. En otros aspectos, M1 es Mg, M2 comprende Ga y el catalizador no comprende V.
En aún otros aspectos del Catalizador A, A es al menos un anión seleccionado entre la lista
que comprende CO,'", HCOi, O, ·, OH·, cr, NO,'·, cr, F, Br, r, CIO" CH,COO·, C,H-COO·,
y SO/ ·; entre la lista que comprende col ·, HC03· , O2• y OH·; o entre la lista que comprende cot, HCOi, O, y OW
Los geles del Catalizador A resultantes de la coprecipitación que se ha descrito anteriormente se filtran, se lavan con agua y se secan adecuadamente. La presencia de una estructura de tipo hidrotalcita se puede corroborar por medio del análisis por difracción de rayos X (XAD), mientras que la composición (cantidad y tipo de constituyentes) de la hidrotalcita o del óxido mixto correspondiente obtenido mediante descomposición térmica de la hidrotalcita mencionada anteriormente se puede determinar por medio de espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS) y análisis químico, entre otros.
En otro aspecto del Catalizador A de la presente divulgación, la descomposición térmica de la hidrotalcita se lleva a cabo por medio de calcinación en atmósfera de oxígeno, nitrógeno o cualquier mezcla de los mismos a una temperatura que varía entre 250 2C y 650 !:IC, preferentemente entre 350 !:IC y 550 !:IC. La descomposición térmica de la hidrotalcita se lleva a cabo preferentemente durante un intervalo de 0,5 a 48 horas, preferentemente entre 1 y 24 horas. Este proceso se puede llevar a cabo por calentamiento de la hidrotalcita en una atmósfera gaseosa y se puede llevar a cabo en un horno estático o un reactor de calcinación con un flujo de gas controlado, siendo preferente el último el sistema. El gas puede ser un gas oxidante o un gas no oxidante. Ejemplos de gases oxidantes pueden incluir aire y oxígeno. Ejemplos de gases no oxidantes pueden ser gases inertes, tales como nitrógeno, argón, helio y gases reductores, tales como, por ejemplo, dióxido de carbono, hidrógeno y amoniaco. Preferentemente, la calcinación se lleva a cabo en presencia de oxígeno, nitrógeno o las mezclas de los mismos, e incluso más preferentemente, en presencia de oxígeno y nitrógeno.
En otro aspecto del Catalizador A de la presente invención, V ylo el metal noble se añaden al óxido metálico mediante impregnación en húmedo, impregnación de volumen incipiente o deposición-precipitación, preferentemente V y el metal noble se añaden al óxido metálico mediante impregnación en húmedo, impregnación de volumen incipiente o deposición-precipitación, más preferentemente mediante impregnación de volumen incipiente. El método de impregnación de volumen incipiente, también denominado método de impregnación de humedad incipiente, se basa en el uso de una cantidad mínima de liquido para la impregnación, solo el que es necesario para alcanzar la saturación máxima del sólido correspondiente.
En otro aspecto del Catalizador A de la presente invención, el metal noble comprende Pd, o el metal noble es Pd. Se ha descubierto que los mejores rendimientos en n-octanol se obtienen cuando las hidrotalcitas calcinadas que contienen Ga y/o V se impregnan con Pd. Se ha descubierto además que, para una concentración determinada de paladio, los catalizadores derivados de hidrotalcita que comprende galio y/o vanadio en su estructura proporcionan mayores rendimientos de n-octanol en una atmósfera de nitrógeno que sus análogos sin galio/vanadio.
En otro aspecto del Catalizador A del proceso que se ha descrito anteriormente, la concentración del metal noble en el catalizador está entre un 0,001 % en peso y un 10 % en peso o entre un 0,01 % en peso y un 5 % en peso con respecto al catalizador total, y la concentración de V está entre un 0,001 % en peso y un 10 % en peso o entre un 0,01 % en peso y un 5 % en peso con respecto al catalizador total.
En otro aspecto del Catalizador A de la presente divulgación, se realiza una etapa de calcinación siguiendo la adición del metal noble. La calcinación se realiza preferentemente en un horno estático o un reactor con un flujo de gas controlado en presencia de un gas oxidante (por ejemplo, aire y/o oxígeno), un gas inerte (por ejemplo, nitrógeno, argón y/o helio) o un gas reductor (por ejemplo, dióxido de carbono, hidrógeno y/o amoníaco), o las combinación de los mismos, a una temperatura entre 250 !:le y 650 !:IC o entre 350 !:IC y 550 !:IC, y durante un período de tiempo entre 0,5 y 48 horas, entre 1 y 24 horas o entre 1 y 6
horas. En algunos de tales aspectos, la calcinación se realiza en presencia de oxígeno, nitrógeno, o las mezclas de los mismos, o en presencia de oxígeno y nitrógeno.
En algunos aspectos del Catalizador A de la presente divulgación, se realiza una etapa de
5 reducción después de la calcinación para la reducción de los sitios activos del metal noble en la que el catalizador se expone a una atmósfera de H2 a una temperatura entre 200 QC y 500 pe o entre 250 2C y 450 pe y durante un período de tiempo entre 0,5 y 48 horas, entre 1 y 24 horas o entre 1 y 6 horas.
10 En algunos aspectos adicionales de la presente divulgación, el catalizador puede ser adecuadamente una hidrotalcita descompuesta térmicamente parcial o totalmente como se describe en el documento de Patente de Estados Unidos N9 8.071.822 (denominado "Catalizador B") que tiene la fórmula empírica:
en la que M2 + es Mg divalente, o una combinación de Mg divalente y al menos un miembro divalente seleccionado entre el grupo que consiste en Zn, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, y Cu; M3 + es Al trivalente, o una combinación de Al trivalente y al menos un miembro trivalente seleccionado 20 entre el grupo que consiste en Fe y Cr; x es de 0,66 a 0,1 ; M' es (i) uno o más miembros divalentes seleccionados entre el grupo que consiste en Pd, Pt, Rh, Ca, y Cu; o (ii) uno o más miembros trivalentes seleccionados entre el grupo que consiste en Fe, Cr, Au, Ir, y Ru;
o (iii) una mezcla de uno o más de dichos miembros divalentes con uno o más de dichos miembros trivalentes; A' es el anión del ácido etilendiaminatetraacético; n' es el valor
25 absoluto de la suma del estado de oxidación de M' (es decir, +2 si M' es uno o más miembros divalentes o +3 si M' es uno o más miembros trivalentes) y del estado de oxidación del anión del ácido etilendiaminatetraacético (-4) (por ejemplo, para M'A' en la que M' es Pd2 + con un estado de oxidación de +2, n' es +2); con la condición de que si M' es dicha mezcla, entonces n' se calcula de acuerdo con la siguiente ecuación:
n' = valor absoluto de [Xo(2) + Xo( -4) + X¡(3) + X¡{-4)],
en la que Xo = suma del número de moles de todos los miembros divalentes dividido por (suma del número de moles de todos los miembros divalentes + suma del número de moles 35 de todos los miembros trivalentes), y Xr = suma del número de moles de todos los miembros trivalentes dividida por (suma del número de moles de todos los miembros divalentes +
suma del número de moles de todos los miembros trivalentes) ; An-es CO/, con n = 2 u OH con n = 1; a es de 0,001 a 1; e y es de O a 4.
En un aspecto de Catalizador B, M2,¡. es Mg divalente; M3 + es Al trivalente; M' es Ca o Cu ; a es de 0,01 a 0,44; y A"· es CO,'" u OH.
Los catalizadores que se describen en el documento de Patente de Estados Unidos '822 derivan de una hidrotalcita de la fórmula que se ha definido anteriormente mediante un proceso que comprende calentar la hidrotalcita durante un tiempo y a una temperatura suficientes para causar una disminución en las intensidades de los picos del patrón de difracción de rayos X en polvo de la hidrotalcita entre ángulos 29 de 10 grados y 70 grados usando radiación CuKa.
En algunos otros aspectos del Catalizador B de la presente invención, el óxido metálico se obtiene a partir de la descomposición térmica total o parcial de una hidrotalcita, teniendo el catalizador la fórmula [M1 1.(X+~)M2yM3x(OHh][Am. (x+y)/m.nH20). Con respecto a este aspecto, se entiende que hidrotalcita significa la familia estructural de hidróxidos mixtos laminares con la fórmula descrita anteriormente. M1 es al menos un metal divalente (es decir, que tiene una carga 2+) seleccionado entre la lista que comprende Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca; M2 es Ga trivalente; M3 es como se ha descrito anteriormente; A es al menos un anión seleccionado entre la lista que comprende hidróxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, ptoluenosulfonato, fenóxido, alcóxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato
(111) y hexacianoferrato (11); x es un valor entre O y 0,5; x es un valor de 0,1 a 0,5 o de 0,1 a 0,4; Y es un valor de 0,00001 a 0,49, de 0,00005 a 0,45 o de 0,0001 a 0,4; m es un número entero de 1 a 4; y n es mayor que O, tal como de O a 100 o de O a 20; y "n" indica el número de moléculas de agua de cristalización y es dependiente de la composición de los cationes de hidrotalcita.
En algunos aspectos del Catalizador B de la presente divulgación, la hidrotalcita se obtiene mediante la coprecipitación de al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de un metal trivalente seleccionado entre la lista que comprende M2 y M3. En algunos otros aspectos, la hidrotalcita se obtiene mediante la coprecipitación de compuestos de M1 , M2 Y M3.
En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, el sistema reactor de butanol y el sistema reactor de octanol pueden utilizar el mismo catalizador, o un catalizador diferente. En aspectos de la presente invención en los que el sistema reactor de butanol y/o el sistema reactor de octanol comprenden más de un reactor, cada reactor puede utilizar el mismo catalizador o un catalizador diferente.
Como se representa en las Figuras 4 a 11, la reacción para el butanol tiene lugar en el sistema reactor de butanol 40 y la reacción para el octanol tiene lugar en el sistema reactor de octanol 230. El sistema reactor de butanol 40 y el sistema reactor de octanol 230 pueden comprender cada uno un reactor individual o más de un reactor, tal como 2, 3 o 4 reactores. Los diseños de múltiples reactores se pueden configurar de forma adecuada en una disposición de reactor secuencial o en paralelo, o una combinación de los mismos. En algunos aspectos de la presente divulgación, la reacción para el butanol (sistema reactor de butanol 40) se puede llevar a cabo en al menos dos reactores de fase gaseosa secuenciales, o al menos tres reactores de fase gaseosa secuenciales. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la reacción para el butanol se puede llevar a cabo en dos o más reactores paralelos. En otros aspectos más, la reacción para el butanol se puede llevar a cabo en dos o más reactores paralelos y uno o más reactores en disposición secuencial con los mismos. En algunos aspectos de la presente divulgación, la reacción para el hexanol (sistema reactor de octanol 230) se puede llevar a cabo en al menos un reactor de fase gaseosa. En otros aspectos de la divulgación, la reacción para el hexanol se puede llevar a cabo en al menos dos reactores de fase gaseosa dispuestos en paralelos o secuencialmente.
La selección de reactores adecuados está dentro del alcance de los expertos en la materia. Los diseños de reactor adecuados para la práctica de la presente divulgación incluyen, por ejemplo y sin limitación, reactores discontinuos, reactores continuos de tanque agitado, reactores continuos de lecho fijo, reactores continuos de lecho fluido, y reactores semicontinuos. Los reactores de fase gaseosa que tienen un lecho fijo de catalizador son generalmente preferentes. Los reactores pueden tener de forma adecuada un diseño de lecho fluido o de flujo turbulento. Las condiciones de reacción puede ser adiabáticas o isotermas, o se puede usar gradiente de temperatura entre los reactores en los sistemas de múltiples reactores. En algunos aspectos de la presente divulgación, el sistema reactor comprende uno o más reactores de lecho fluido en los que hay un lecho fijo de catalizador. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, el sistema reactor puede comprender al menos un reactor de lecho fluido y al menos un reactor de flujo truculento. La reacción de Guerbet es exotérmica y en algunos aspectos de la presente divulgación los reactores pueden tener una refrigeración intermedia para permitir el control de temperatura. Se puede usar aceite como medio refrigerante del reactor, y se puede recuperar el calor del aceite refrigerante del reactor calentado en un intercambiador de calor y usarse en otro lugar del proceso. En algunos aspectos de múltiples reactores de la presente divulgación, el calor recuperado se puede usar para calentar la corriente de alimentación al primer reactor.
En algunos aspectos de la presente divulgación, las condiciones y concentraciones de reacción de algunos de los diversos componentes en el sistema reactor de butanol 40 y el sistema reactor de octanol 230, y las combinaciones de componentes de la mezcla de reacción se pueden controlar con el fin de maximizar la conversión y selectividad en alcohol para los productos de reacción de alcoholes de Guerbet n-butanol, n-octanol y n-decano!.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la mezcla de reacción 37 para el sistema reactor de butanol 40 comprende etanol, hidrógeno yagua y la proporción en moles de hidrógeno con respecto a etanol se puede controlar de 0,01: 1 a 10:1 , de 0,1:1 a 5:1, de 0,1:1 a 3:1 , de 0,1:1 a 1,5:1, de 0,1:1 a 0,8:1, de 0,1:1 a 0,6:10 de 0,1:1 a 0,4:1 , tal como 0,1:1, 0,2:1, 0,4:1,0,6:1,0,8:1, 1:1, 1,5:1,2:1 03:1.
En algunos aspectos de la presente divulgación la mezcla de reacción 37 (corriente de alimentación) comprende además acetaldehído y la proporción en moles de acetaldehído con respecto al alcohol de partida se puede controlar de 0,0001:1 a 0,1 :1 . En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la proporción en moles de acetaldehído con respecto al alcohol en la corriente de alimentación del reactor se controla de 0,0001:1 a 0,005:1 o de 0,0001 :1 a 0,003:1. En otros aspectos más de la presente divulgación, la proporción en moles de acetaldehído con respecto al alcohol en la corriente de alimentación del reactor se controla de 0,005:1 a 0,05:1 , de 0,01:1 a 0,05:1 , de 0,01:1 a 0,04:1 , o de 0,02:1 a 0,04:1 , tal como 0,001:1 , 0,002:1 , 0,003:1 , 0,004:1 , 0,005:1 , 0,01:1 , 0,02:1 , 0,03:1 , 0,04:1 00,05:1.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la proporción en moles de agua con respecto al alcohol de partida en la mezcla de reacción 37 para el sistema reactor de butanol 40 se puede controlar en menos de 0,005:1, menos de 0,05: 1, menos de 0,025:1, de 0,001 :1 a 0,05:1 , de 0,005:1 a 0,05:1 , o de 0,01:1 a 0,03:1 , tal como 0,001:1 , 0,005:1 , 0,01 :1, 0,02:1 00,03:1.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la mezcla de reacción 37 (corriente de alimentación) comprende además monóxido de carbono y la proporción en moles de
monóxido de carbono con respecto al alcohol de partida se puede controlar en menos de
0,02:1 , menos de 0,01:1 , menos de 0,005:1 , o menos de 0,003:1 , de 0,0005:1 a 0,005:1 , de 0,001:1 a 0,005:1 , o de 0,002:1 a 0,004:1 , tal como 0,005:1 , 0,003:1 , 0,002:1 , o O,OOt:t.
En otros aspectos de la presente divulgación, la mezcla de reacción 37 (corriente de alimentación) comprende además acetato de etilo y la proporción en moles de acetato de etilo con respecto al alcohol de partida se puede controlar en menos de 0,005:1 , menos de
0,002:1 , o menos de 0,001:1 , de 0,0001:1 a 0,003:1 , de 0,0005:1 a 0,0015:1 , o de 0,0005:1 a 0,001:1 , tal como 0,0005:1 , 0,001:1 , 0,003:1 o 0,005:t.
En algunos aspectos particulares de la presente divulgación, la mezcla de reacción 37 para el sistema reactor de butanol 40 comprende de un 70 % en moles a un 90 % en moles, de un 75 % en moles a un 85 % en moles o de un 78 % en moles a un 82 % en moles de etanol; de un 5 % en moles a un 25 % en moles, de un 10 % en moles a un 20 % en moles o de un 12 % en moles a un 18 % en moles de hidrógeno; y de un 0,5 % en moles a un 5 % en moles, de un 1 % en moles a un 3 % en moles o de un 2 % en moles a un 2,5 % en moles de agua.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la mezcla de reacción para el sistema reactor de octanol 230 comprende etanol, n-hexanol, hidrógeno yagua y la proporción en moles de hidrógeno con respecto al alcohol de partida (predominantemente etanol y n
hexanol) se puede controlar de 0,01:1 a 10:1, de 0,1:1 a 5:1 , de 0,1:1 a 3:1 , de 0,1:1 a 1,5:1 , de 0,1:1 a 1:1, de 0,1:1 a 0,8:1 , de 0,1:1 a 0,6:1 , de 0,1:1 a 0,5:1 o de 0,1:1 a 0,4:1, tal como 0,1:1, 0,3:1,0,5:1,0,7:1, 1:1, 1,5:1, 2:103:1.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la proporción en moles de agua con respecto al alcohol de partida en la mezcla de reacción para el sistema reactor de octanol 230 se puede controlar en menos de 0,005:1 , menos de 0,05:1 , menos de 0,025:1 , de
0,00t:1 a 0,05:1 , de 0,005:1 a 0,05:1 , o de 0,01:t a 0,03:t , tal como O,OOt:t , 0,005:1 , 0,01:1 , 0,02:t o 0,03:t.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la mezcla de reacción de octanol para el sistema reactor de octanol 230 comprende además monóxido de carbono y la proporción en moles de monóxido de carbono con respecto al alcohol de partida se puede controlar en
menos de 0,05:1 , menos de O,Ol:t , o menos de 0,005:1 , de 0,005:1 a 0,05:t , de 0,00t:1 a 0,01:1 , o de 0,005:1 a 0,01:t.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la proporción en moles de etanol con respecto a n-hexanol en la mezcla de reacción para el sistema reactor de octanol 230 se puede controlar para proporcionar un exceso de moles de etanol: una proporción de 1,2:1, 1,3:1, 1,4:1, 1,5:1, 2:1, 2,5:1, 3:1, 4:1 o 5:1 , e intervalos de las mismas, tal como de 1,1:1 a
5:1 , de 1,1:1 a 2:1, o de 1,1:1 a 1,5:1.
En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, la mezcla de reacción de octanol para el sistema reactor de octanol 230 comprende además al menos un aldehído y la proporción en moles de aldehído con respecto al alcohol de partida se puede controlar de 0,001:1 a 0,1 :1. En algunos aspectos de la divulgación, el aldehído se suministra al sistema reactor de octanol mediante la segunda corriente de condensado de cabecera 54 que comprende acetatdehido recuperado. Ejemplos de aldeh idos dentro del alcance de ta presente divulgación incluyen etanal (acetaldehído), etilhexanal, propionaldehído, butanal (butiraldehido), hexanal (hexanaldehído) u octana!. En algunos otros aspectos de la divulgación, el aldehído es hexanal que se recupera a partir la corriente de cabecera condensada 116 de la columna de isobutanol110 (que comprende de un 30 a un 50 % en moles de hexanal) y/o a partir de la corriente de cabecera 106 de la columna de hexanol 100 (que comprende de un 5 a un 15 % en moles de hexanal). En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la proporción en moles de aldehído con respecto al alcohol en la corriente de alimentación del reactor se controla de 0,001:1 a 0,005:1 o de 0,001:1 a 0,003 :1. En otros aspectos más de la presente divulgación, la proporción en moles de aldehído con respecto al alcohol en la corriente de alimentación del reactor se controla de 0,005:1 a 0,05:1, de 0,01:1 a 0,05:1, de 0,01:1 a 0,04:1, o de 0,02:1 a 0,04:1, tal como 0,001:1,0,002:1,0,003:1,0,004:1,0,005:1,0,01:1, 0,02:1,0,03:1,0,04:1 00,05:1.
En algunos aspectos particulares de la presente divulgación, la mezcla de reacción para el sistema reactor de octanol 230 comprende de un 35 % en moles a un 50 % en moles, de un 40 % en moles a un 45 % en moles o de un 41 % en moles a un 44 % en moles de etanol ; de un 25 % en moles a un 40 % en moles, de un 27 % en moles a un 37 % en moles o de un 29 % en moles a un 35 % en moles de n-hexanol; de un 15 % en moles a un 30 % en moles, de un 17 % en moles a un 27 % en moles o de un 18 % en moles a un 26 % en moles de hidrógeno; y de un 0,5 % en moles a un 3 % en moles, de un 0,8 % en moles a un 2 % en moles o de un 1 % en moles a un 1,5 % en moles de agua.
El caudal de alimentación de la mezcla de reacción para cada uno del sistema reactor de butanol 40 Y el sistema reactor de octanol 232 se controla, mediante un control de flujo, preferentemente para proporcionar una velocidad de espacio horario líquido (LHSV) de 0,5 a 5, de 0,5 a 2, de 0,75 a 1,5 o de 0,9 a 1,1, tal como 0,75, 0,9, 1, t, 1, 1,25, t ,5, 2 o 3.
5 Se pueden seleccionar diversas combinaciones de las variables de proceso descritas anteriormente para conseguir un rendimiento y una selectividad elevados de n-butanol, rr octanol y n-decano!. Por ejemplo, la siguiente Tabla A enumera algunas combinaciones posibles de variables del sistema reactor de butanol 40 (indicadas por "X") que se pueden controlar para conseguir los objetivos de la presente divulgación, donde "AL" se refiere a
10 aldehído, "CO" se refiere a monóxido de carbono, "EA" se refiere a acetato de etilo, "Ale" se refiere al contenido total de alcohol en la corriente de alimentación del reactor y "EtOH:HexOH" se refiere a la proporción en moles de etanol con respecto a n-hexanol en la corriente de alimentación del reactor.
15 Tabla A
Combinación
H,:EtOH AL:EtOH H,O:EtOH CO:EtOH EA:EtOH LHSV
1
X
2
X
3
X X
4
X X
5
X X
6
X X X
7
X X
8
X X
9
X X X
10
X X
1 t
X X
12
X X X
13
X X
14
X X
Combinación
H,:EtOH AL:EtOH H,O:EtOH CO:EtOH EA:EtOH LHSV
15
X X X
16
X X X
17
X X X
18
X X X X
19
X X X
20
X X X
21
X X X X
22
X X X X
23
X X X X
24
X X X X X
25
X X X X
26
X X X X
27
X X X X X
28
X X X X
29
X X X X
30
X X X X X
31
X X X X
32
X X X X
33
X X X X X
34
X X X X X
35
X X X X X
36
X X X X X X
La Tabla B enumera algunas combinaciones posibles de variables del sistema reactor de octanol 230 (indicadas por "X") que se pueden controlar para conseguir los objetivos de la 5 presente divulgación, donde "AL" se refiere a acetaldehído, "co"se refiere a monóxido de
carbono, "EA" se refiere a acetato de etilo, "Ale" se refiere al contenido total de alcohol en la corriente de alimentación del reactor y "EtOH:HexOH" se refiere a la proporción en moles de etanol con respecto a n-hexanol en la corriente de alimentación del reactor.
Tabla B
Comb EtOH:HexOH 1 X 2 X 3 X 4 X 5 X 6 X 7 X 8 9
H,:Alc X X X X X X X H,O:Alc X X CO:Alc X X AL:Alc X X X X X X
En algunos aspectos de la presente divulgación, se puede usar un diseño de sistema reactor de butanol 40 y/o un diseño de sistema reactor de octanol 230 que utiliza múltiples puntos
10 de alimentación a lo largo de la longitud del reactor para mantener una concentración de aldehído predominantemente constante en la mezcla de reacción en la sección de alimentación de reactivos del reactor con el fin de optimizar el rendimiento de n-butanol, noctanol y n-decano!.
15 El n-butanol y el n-octanol se producen a partir de etanol y hexanol, respectivamente, mediante una reacción de Guerbet de dos etapas en la que, en la primera reacción, se deshidrogena etanol o hexanol para formar el correspondiente aldehído e hidrógeno. En la segunda reacción, se condensan etanol y acetaldehído o etanol y hexanal y se hidrogenan para formar n-butanol o n-octanol. El n-decanol se genera mediante un mecanismo similar.
20 La reacción de deshidrogenación es ligeramente endotérmica, la reacción de condensación/hidrogenación es ligeramente exotérmica, y la reacción de Guerbet global es ligeramente exotérmica. Se ha descubierto que, en comparación con la formación de aldehído, el aldehído se condensa rápidamente con etanol para formar butanol u octanol. En
el caso del acetaldehido, basándose en una simulación que se refleja en la siguiente Tabla e, se cree que básicamente todo el acetaldehido presente en una mezcla de reacción se condensa con etanol en aproximadamente el primer tercio de la longitud del reactor. La simulación se llevó a cabo usando un modelo cinético desarrollado para representar el 5 comportamiento del catalizador en diferentes condiciones de operación que implican combinar acetaldehido con la corriente del reactor de etanol e hidrógeno. El modelo cinético se desarrolló usando condiciones de operación muy amplias de temperatura, presión, proporción de hidrógeno con respecto a etanol y LHSV. Los resultados experimentales para la reacción de una corriente de alimentación que comprende etanol, hidrógeno y
10 acetaldehído correspondieron a, y validaron, los resultados predichos por el modelo cinético. De ese modo, se cree que la deshidratación de etanol a acetaldehído es la etapa limitante de la velocidad en la reacción de condensación de Guerbet. Se cree además que es aplicable un modelo cinético similar a la reacción de hexanal con etanol para formar rr octanol.
15 Tabla e
Longitud de reactor
1a simulación (fracción molar de acetaldehído) 2a simulación (fracción molar de acetaldehído)
Ocm
0,018 0,037
1,1 cm
0,006 0,015
2,2 cm
0,004 0,006
3,3 cm
0,003 0,004
4,4 cm
0,003 0,003
5,5 cm
0,003 0,003
Basándose en las evidencias experimentales hasta la fecha, se ha descubierto que la
20 reacción de una corriente de alimentación que comprende hasta 0,05 moles de acetaldehido por mol de etanol aumenta el rendimiento y la selectividad de n-butanol. Se cree además que una corriente de alimentación que comprende hasta 0,05 moles de hexanal por mol de etanol puede aumentar el rendimiento y la selectividad de n-octanol. Sin el deseo de quedar unidos a ninguna teoría en particular, se cree que la introducción de un aldehído en la mezcla de reacción supera la etapa limitante de la velocidad de deshidrogenación permitiendo de ese modo concentraciones mayores de aldehído en la mezcla de reacción y favoreciendo la selectividad en n-butanol y n-octanol. Se ha descubierto además que la reacción de una corriente de alimentación que comprende un exceso de aproximadamente 0,05 moles de aldehído por mol de etanol (por ejemplo, aproximadamente un 5 % en moles de acetaldehido o hexanal) reduce la selectividad en n-butanol y n-octanol y resulta en un aumento de las cantidades de alcoholes superiores en comparación con las corrientes de alimentación que comprenden menos de aproximadamente 0,05 moles de aldehído con respecto a etanol. Se cree, sin el deseo de quedar unidos a ninguna teoría en particular, que la reducción de selectividad resulta de al menos dos factores, y la combinación de los mismos. En primer lugar, a mayores concentraciones de aldehído, la velocidad de condensación de aldehído y etanol puede ser insuficiente para consumir básicamente todo el aldehído, resultando de ese modo en una concentración de aldehído en la mezcla de reacción demasiado alta para permitir mayores velocidades de condensación con butanol o alcoholes superiores según los siguientes esquemas de reacción a modo de ejemplo:
Butanol + Acetaldehído + H2 ~ Hexanol + H20
Hexanol + Acetaldehído + H2 ~ Octanol + H20
Octanol + Acetaldehído + H2 ~ Decanol + H20
Etanol + Hexanal + H2 ~ Octanol + H20
En segundo lugar, se ha descubierto que las concentraciones de aldehído en la corriente de alimentación con un exceso de aproximadamente un 5 o aproximadamente un 10 % en moles causan picos de temperatura, en los que las mayores temperaturas de reacción aumentan la formación de productos secundarios.
De acuerdo con la presente divulgación, se ha descubierto que se puede alimentar una corriente de alimentación del reactor de butanol u octanol que comprende aldehído en múltiples puntos a lo largo de la longitud del reactor con el fin de mantener una concentración generalmente constante de aldehído en al menos una parte del reactor y mejorar de ese modo la selectividad y el rendimiento de n-butanol y n-hexanol. Por ejemplo, además del puerto de entrada, la corriente de alimentación del reactor se puede suministrar en uno o más puntos de inyección a lo largo de la longitud de una parte del reactor, denominada sección de alimentación del reactor. En algunos aspectos de la divulgación, la sección de alimentación del reactor comprende al menos un primer sitio de adición de mezcla de reacción y un último sitio de adición de mezcla de reacción localizados a lo largo de una longitud del reactor, siendo la sección de alimentación del reactor la sección del reactor desde el primer sitio de adición de mezcla de reacción hasta el último sitio de adición de mezcla de reacción. En algunos otros aspectos, la sección de alimentación del reactor comprende al menos un sitio de adición de mezcla de reacción intermedio localizado entre el primer sitio de adición de mezcla de reacción y el último sitio de adición de mezcla de reacción. En otros aspectos más, el primer sitio de adición de mezcla de reacción está localizado en el puerto de entrada del reactor. En cualquiera de los diversos aspectos, se pueden ubicar dos o más puntos de inyección a intervalos en los primeros dos tercios, la primera mitad, o el primer tercio de la longitud del reactor. En algunos aspectos de la presente divulgación, la velocidad de alimentación de la corriente de aldehído/etanol al reactor se puede basar en la concentración de aldehído y/o la temperatura de reacción medidas. La determinación y la selección de la localización y el perfil de los puntos de inyección de la corriente de alimentación del reactor, la velocidad de adición de la corriente de alimentación del reactor asociada, y las estrategias de control diseñadas para conseguir una concentración de aldehído en la sección de alimentación del reactor están dentro del alcance del experto habitual en la materia.
Los aldehídos se pueden aislar a partir del cualquiera de las diversas corrientes de proceso. Por ejemplo, se puede aislar acetaldehído a partir de la corriente de cabecera de columna separadora 51, a partir de la corriente de purga de cabecera de columna de acetato de etilo 64, a partir de la corriente de gas de segunda columna separadora 55 o puede estar presente en la corriente de cabecera de segunda columna separadora 54. La corriente de cabecera condensada 116 de la columna de isobutanol 110 comprende de aproximadamente un 30 a aproximadamente un 50 % en moles de hexanal y la corriente de cabecera 106 de la columna de hexanol 100 comprende de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 15 % en moles de hexanal que se puede aislar y reciclar en el reactor de octano!. Las técnicas de aislamiento se conocen en la técnica e incluyen destilación.
En cualquiera de los diversos aspectos de punto de alimentación múltiple al reactor de la presente divulgación, la proporción en moles de aldehído con respecto a etanol en la sección de alimentación del reactor del sistema reactor de butanol 40 o la proporción en moles de aldehído con respecto al total de etanol y n-hexanol en la sección de alimentación del reactor del sistema reactor de octanol 230 se puede controlar en un promedio de 0,005:1 , 0,01:1 , 0,015:1 , 0,02:1, 0,025:1 , 0,03:1 , 0,035:1 , 0,04:1 , 0,045:1 O 0,05:1 , y los intervalos de los mismos, tales como de 0,005:1 a 0,05:1 , de 0,01:1 a 0,05:1 , de 0,01:1 a 0,04:1 o de 0,02:1 a 0,04:1. En algunos aspectos de la presente divulgación, se puede utilizar una segunda corriente de alimentación del reactor que comprende una proporción en moles de aldehído con respecto a etanol o etanol y n-hexanol en un exceso de 0,05:1 , tal como entre 0,05:1 y 0,2:1 en uno o más puntos de inyección en combinación con una primera corriente de alimentación del reactor que comprende una fracción molar de aldehído con respecto a etanol de menos de 0,05:1. En cualquiera de los diversos aspectos de la divulgación, la proporción en moles de aldehído con respecto a etanol o etanol y n-hexanol en cualquier región de la sección de alimentación del reactor no difiere en más de un 50 %, 40 %, 30 %, 20 % o 10 % de la proporción en moles promedio de aldehído con respecto a etanol o etanol y n-hexanol en la sección de alimentación del reactor. En general, el perfil de temperatura en la sección de alimentación del reactor es tal que la temperatura en cualquier región de la sección de alimentación del reactor no difiere en más de 15 2C, 10 2C o 5 2C de la temperatura promedio a lo largo de la longitud de la sección de alimentación del reactor.
En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, además de las variables de proceso descritas anteriormente y las combinaciones de las mismas, la presión de reacción en los uno o más reactores en cada uno del sistema reactor de butanol 40 y el sistema reactor de octanol 230 es de 10 bara a 200 bara, de 20 bara a 200 bara, de 20 bara a 150 bara, de 20 bara a 100 bara, de 20 bara a 80 bara, o de 25 bara a 60 bara, tal como 25 bara, 30 bara, 35 bara, 40 bara, 45 bara, 50 bara, 55 bara, 60 bara, 65 bara, 70 bara o 75 bara, y los intervalos de las mismas. Además, la temperatura de reacción en los uno o más reactores es de 50 'C a 450 'C, de 100 'C a 450 'C, de 150 'C a 450 'C, de 150 'C a 400 'C, de 150 'C a 350 'C, de 175 oC a 400 oC, de 175 oC a 300 oC, de 200 'C a 350 'C, o de 200 'C a 300 'C, tal como 200 'C, 210 'C, 220 'C, 230 'C, 240 'C, 250 'C, 260 'C, 270 'C, 280 'C, 290 'C, 300 'C, 310 'C, 320 'C, 330 'C, 340 'C, 350 'C, 360 'C, 370 'C, 380 'C, 390 PC o 400 PC, y los intervalos de las mismas. En algunos aspectos de la presente divulgación, la temperatura de reacción del butanol es de 150 'C a 350 oC, de 175 oC a 30 oC o de 200 PC a 300 PC y la temperatura de reacción de octanol es de 200 PC a 400 PC o de 250 PC a 350 PC. En aspectos de la presente divulgación en los que se usan dos o más reactores en serie, se pueden usar gradientes de temperatura y presión desde el primer al último reactor. Por ejemplo, la temperatura para cada reactor en serie puede ser 5 oC, 10 °C, 15 oC, 20 oC, 25 oC, 30 oC o 35 oC mayor que la temperatura en el reactor precedente y la presión puede ser 5 bara, 10 bara, 15 bara o 20 bara mayor que la presión en el reactor precedente. En algunos aspectos de la presente divulgación, dado que el catalizador se desactiva hacia el final de un proceso de producción, la conversión se puede mantener aumentando gradualmente la temperatura de entrada. Por ejemplo, la temperatura de entrada se puede
aumentar 10 'C, 20 'C, 30 'C, 40 'C, 50 'C, 60 'C, 70 'C, 80 'C, 90 'C o 100 'C desde el
comienzo de un proceso de producción hasta la finalización del proceso de producción. En general, la temperatura de reacción se puede controlar de modo que la temperatura de salida del sistema reactor aumente en la misma cantidad. En algunos aspectos de la presente divulgación, la temperatura de salida del sistema reactor alcanza 250 pe, 260 2e, 270 pe, 280 pe, 290 2e, 300 2e, 320 2C o 340 pe al final del proceso de producción. En aspectos preferentes de la divulgación, las alimentaciones de corriente del reactor de butanol y octanol son cada una un gas o un vapor y la reacción es una reacción en fase gaseosa.
En cualquiera de los diversos aspectos del sistema de reacción de butanol de la presente divulgación, se consigue una conversión de etanol de un 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, 50 %, 55 % o 60 %, tal como de un 15 % a un 40 %, de un 20 % a un 40 %, de un 25 % a un 40 % o de un 25 % a un 35 %. Se consigue un rendimiento de n-butanol basado en etanol de un 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 % o 35 %, tal como de un 10 % a un 35 %, de un 10 % a un 30 %, de un 15 % a un 30 %, de un 20 % a un 30 %. Se consigue una selectividad en n-butanol de un 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 % o 95 %, tal como de un 65 % a un 95 %, de un 65 % a un 90 %, de un 70 % a un 90 %, de un 75 % a un 85 %, o de un 80 % a un 85 %. En algunos aspectos de la presente divulgación, el rendimiento de n-butanol basado en etanol es de un 15 % a un 25 % Y la selectividad en n-butanol es de un 70 % a un 85 %, el rendimiento de n-butanol basado en etanol es de un 10 % a un 15 % Y en la selectividad en n-butanol es de un 90 % a un 95 %, o el rendimiento de n-butanol basado en etanol es de un 30 % a un 35 % Y la selectividad en n-butanol es de un 65 % a un 70 %.
En cualquiera de los diversos aspectos del sistema de reacción de octanol de la presente divulgación, se consigue una conversión de etanol de un 20 %, un 30 %, un 40 %, un 50 %, un 60 %, un 70 % o un 75 %, tal como de un 20 % a un 80 %, de un 20 % a un 60 %, o de un 20 % a un 40 %. Se consigue una conversión de n-hexanol un 10 %, un 15 %, un 20 %, un 25 % o un 30 %, tal como de un 10 % a un 30 %, de un 10 % a un 25 %, de un 15 % a un 25 % o de un 15 % a un 20 %. La selectividad en n-octanol es al menos un 20 %, al menos un 30 %, al menos un 40 %, un 20 %, un 25 %, un 30 %, un 35 %, un 40 %, un 45 % o un 50 %, tal como de un 20 % a un 50 %, de un 25 % a un 45 %, o de un 35 % a un 45 %. Se consigue una selectividad en n-butanol de al menos un 10 %, al menos un 15 %, al menos
un 20 % o al menos un 25 %, un 10 %, un 15 %, un 20 %, un 25 %, un 30 %, un 35 % o un 40 %, tal como de un 10 % a un 40 %, de un 15 % a un 40 %, o de un 15 % a un 25 %.
Como se usa en el presente documento, la selectividad de los compuestos reactantes en los 5 compuestos producto se expresa de acuerdo con la siguiente ecuación:
--
=(c..F""in::..)(:...n"'o::..,!_M...:;i)O-_ X 100i, O:::.ut:...-_F...:i.:::;
Si (%) ;
L[(F~i" -F~out)(n,,';Mk)l
k
donde: Si ( %) = selectividad del compuesto i; Fí. en = caudal del compuesto i (kg/h) en la
10 corriente de alimentación; Fí. out = caudal del compuesto i (kg/h) en la corriente de producto; M; = peso molecular del compuesto i (kg/kmol); n c.j = número de átomos de carbono en una molécula del compuesto i; y el indice de la sumatoria k se refiere a todos los compuestos reactantes para los que Fk,en es mayor que Fk. out
15 La corriente de producto del reactor de n-butanol comprende por lo general de un 7 a un 15 % en moles, de un 8 a un 13 % en moles o de un 9 a un 12 % en moles de n-butanol, tal como un 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 o 15 % en moles; de un 35 a un 60 % en moles o de un 40 a un 50 % en moles de etanol, tal como un 42, 44, 46, 48 o 50 % en moles; de un 0,3 a un 1,5 o de un 0,5 a un 1,2 % en moles de acetaldehído, tal como un 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9,
20 1,0, 1,1 o 1,2 % en moles; de un 5 a un 20 % en moles de agua, tal como un 10, 15 o 20 % en moles; de un 15 a un 30 % en moles de H2, tal como un 15, 20 o 25 % en moles; de un 0,05 a un 0,2 % en moles de acetato de etilo, tal como un 0,1 o 0,15 % en moles; y de un 0,5 a un 6,5 % en moles o de un 1 a un 6 % en moles de alcoholes distintos de etanol y nbutanol, incluyendo de un 0,5 a un 2,5 % en moles o de un 1 a un 2 % en moles de n
25 hexanol, de un 0,1 a un 0,5 % en moles o de un 0,1 a un 0,3 % en moles de n-octanol, y de un 0,2 a un 0,6 % en moles o de un 0,3 a un 0,5 % en moles de ¡-butano!.
La corriente de producto del reactor de n-octanol comprende por lo general de un 2 a un 5 % en moles, de un 2 a un 4 % en moles o de un 2 a un 3 % en moles de n-octanol, tal como un 30 2, 3, 4 o 5 % en moles; de un 0,1 a un 0,6 % en moles, de un 0,15 a un 0,5 % en moles, o de un 0,2 a un 0,5 % en moles de n-decanol, tal como un 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 o 0,6 % en moles; de un 1 a un 6 % en moles, de un 1,5 a un 4 % en moles, o de un 2 a un 3 % en moles de n-butanol, tal como un 1,2,3,4,5 o 6 % en moles; de un 25 a un 40 % en moles o
de un 25 a un 35 % en moles de etanol, tal como un 25, 30, 35 o 40 % en moles; de un 20 a un 35 % en moles o de un 20 a un 30 % en moles de n-hexanol, tal como un 20, 25, 30 o 35 % en moles; y de un 20 a un 35 % en moles o de un 20 a un 30 % en moles de hidrógeno, tal como un 20, 25, 30 o 35 % en moles.
La corriente de producto del reactor de n-octanol, a temperatura y presión estándar (no conteniendo componentes volátiles tales como hidrógeno), comprende por lo general una fracción molar de 0,01 a 0,08 de n-octanol, una fracción molar de 0,02 a 0,07 de n-octanol, una fracción molar de 0,025 a 0,06 de n-octanol, una fracción molar de 0,01 a 0,05 de noctanol, o una fracción molar de 0,03 a 0,05 de n-octanol, tal como una fracción molar de 0,01 , 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06 o 0,08; una fracción molar de 0,001 a 0,006 de n-decanol, una fracción molar de 0,002 a 0,006 de n-decanol, o una fracción molar de 0,003 a 0,005 de n-decanol, tal como una fracción molar de 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005 o 0,006; una fracción molar de 0,01 a 0,08 de n-butanol, una fracción molar de 0,02 a 0,07 de n-butanol, una fracción molar de 0,025 a 0,06 de n-butanol, una fracción molar de 0,01 a 0,05 de nbutanol, o una fracción molar de 0,03 a 0,05 de n-butanol, tal como una fracción molar de 0,01 , 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06 o 0,08; una fracción molar de 0,3 a 0,5 de etanol o una fracción molar de 0,35 a 0,45 de etanol, tal como una fracción molar de 0,3, 0,35, 0,4, 0,45 o 0,5; y una fracción molar de 0,25 a 0,45 de n-hexanol o una fracción molar de 0,3 a 0,4 de nhexanol, tal como una fracción molar de 0,25, 0,3, 0,35, 0,4 o 0,45. La proporción en moles de n-octanol con respecto a n-butanol es de 0,5:1 a 1,5:1, de 0,8:1 a 1,2:1, o de 0,9:1 a 1,1:1. La proporción en moles de n-octanol con respecto a n-decanol es de 5:1 a 15:1 0 de
8:1 a 12:1.
En algunos aspectos de la presente divulgación que se representan en las Figuras 1 a 9, una columna de fraccionamiento (destilación) separadora o una columna de fraccionamiento (destilación) preflash recibe y fracciona las corrientes de producto del reactor del sistema reactor de butanol 40 y del sistema reactor de octanol 230 que comprenden n-butanol, noctanol y n-decano!. En general, la columna separadora fracciona la corriente de producto del reactor para formar una corriente de fondo de columna enriquecida en compuestos de punto de ebullición relativamente alto que incluyen, pero no se limitan a, n-butanol, ¡-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol en comparación con la corriente de producto del reactor y una corriente de cabecera de columna separadora enriquecida en compuestos condensables y gaseosos no condensables de punto de ebullición relativamente alto que incluyen, pero no se limitan a, etanol, acetaldehído, acetato de etilo, hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano, etano y propano en comparación con la corriente de producto del reactor. En general, la columna preflash fracciona la corriente de producto del reactor para formar una corriente de fondo columna preflash enriquecida en compuestos de alto punto de ebullición que incluyen, pero no se limitan a, n-butanol, ¡-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol en comparación con la corriente de producto del reactor, una corriente de corte intermedio de columna preflash enriquecida en compuestos que incluyen, pero no se limitan a, etanol, agua, acetaldehído y acetato de etilo en comparación con la corriente de producto del reactor, y una corriente de cabecera de columna preflash enriquecida en compuestos gaseosos no condensables que incluyen, pero no se limitan a, hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano, etano y propano en comparación con la corriente de producto del reactor.
Cualquier diseño de columna capaz de fraccionar las diversas corrientes de entrada de la presente divulgación, tales como, por ejemplo, la corriente de producto del reactor que comprende n-butanol, las corrientes de etanol húmedo, las corrientes acuosas que contienen compuestos orgánicos, las corrientes de n-butanol/hexanol/octanol/decanol, para formar las diversas corrientes de fraccionamiento que se describen en el presente documento, es adecuado para la práctica de la presente divulgación, y la selección de las columnas de fraccionamiento adecuadas está dentro del alcance de los expertos en la materia. Generalmente, columnas de fraccionamiento (destilación) dentro del alcance de la presente divulgación incluyen, por ejemplo, columnas de plato de llenado, plato de válvula, plato perlorado, plato de burbuja, empaquetada, y pared humedecida (película de caída). Las columnas también pueden comprender componentes convencionales tales como, por ejemplo, tambores de reflujo, condensadores, evaporadores y cualquier combinación de los mismos. Las columnas de la presente divulgación se equipan con uno, dos o más condensadores de cabecera y uno, dos o más tanques de acumulación de cabecera y/o separadores que tienen salidas de gas y líquido (condensado) y capacidad de reflujo. En algunos aspectos de la presente divulgación, la columna de destilación tiene bandejas y/o cartuchos internos en cada una de la sección de eliminación y la sección de enriquecimiento. El término "interno" usado en la presente divulgación significa la parte de la columna de destilación donde el gas y el líquido se ponen realmente en contacto entre sí. Ejemplos de bandejas incluyen una bandeja de nivel de burbuja, una bandeja de tamiz, una bandeja perlorada ondulada, una bandeja de balasto, una bandeja de válvula, una bandeja de contracorriente, una bandeja Unifrax, una bandeja Superlrac, una bandeja Maxfrac, una bandeja de doble flujo, una bandeja de plato de rejilla, una bandeja de plato de turborrejilla, una bandeja Kittel, o similares. Ejemplos de cartuchos incluyen cartuchos aleatorios tales como un anillo Raschig, un anillo Lessing, un anillo Pall, una silla Serl, una silla Intalox, un cartucho Dixon, un cartucho McMahon o Heli-Pak, o cartuchos estructurados tales como Mellapak, Gempak, Techno-pack, Flexipac, un cartucho Sulzer, un carlucho Goodroll, Glitschgrid o similares. También se puede usar una columna de destilación de múltiples etapas que tiene tanto una parte de bandejas como una parte empaquetada con cartuchos.
En algunos aspectos de la columna separadora de la presente divulgación, el fondo de la columna separadora, que contiene la corriente de producto del reactor que comprende nbutanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol se calienta a una temperatura de 200 2C a 300 2e ,
o de 220 2C a 260 pe mediante el evaporador de la columna separadora. En algunos aspectos de la presente divulgación, se usa aceite caliente como medio de calentamiento del evaporador. La temperatura de la fracción superior de gas que pasa al condensador de cabecera es de 100 2C a 180 2C, o de 120 2C a 160 2C. La presión de la columna se manliene de 10 bara a 30 bara, o de 15 bara a 25 bara. En algunos aspec10s de la presenle divulgación, la temperatura de refrigeración del condensador de cabecera se usa para el control de la presión de la columna separadora. La columna separadora genera una corriente de cabecera enriquecida en compuestos condensables de punto de ebullición relativamente bajo y compuestos gaseosos no condensables que incluyen, pero no se limitan a, etanol, acetaldehído, acetato de etilo, hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano, etano y propano en comparación con la corriente de producto del reactor. La corriente de cabecera se caracteriza por la ausencia básica de compuestos de alto punto de ebullición tales como n-butanol, n-propanol, ¡-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decano!. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de cabecera comprende de un 55 a un 85 % en moles o de un 75 a un 80 % en moles de etanol; de un 0,2 a un 2 % en moles o de un 0,5 a un 1,5 % en moles de acetaldehído; de un 0,05 a un 0,5 % en moles o de un 0,1 a un 0,2 % en moles de acetato de etilo; de un 1 a un 15 % en moles, de un 2 a un 8 % en moles o de un 3 a un 8 % en moles de hidrógeno; de un 0,02 a un 0,1 % en moles o de un 0,05 a un 0,1 % en moles de dióxido de carbono; y de un 0,1 a un 1 % en moles o de un 0,3 a un 0,8 % en moles de monóxido de carbono. La columna separadora genera una corriente de fondo enriquecida en los compuestos de alto punto de ebullición en comparación con la corriente de producto del reactor. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de fondo comprende de un 50 a un 95 % en moles o de un 85 a un 90 % en moles de n-butanol; de un 0,02 a un 0,5 % en moles o de un 0,2 a un 0,5 % en moles de ¡-butanol; de un 4 a un 15 % en moles o de un 6 a un 8 % en moles de n-hexanol ; de un 0,2 a un 0,2 % en moles de n-octano!.
La corriente de cabecera de la columna separadora, generada a partir de la corriente de
producto del reactor que comprende n-butanol, se hace pasar a través de un condensador para formar una primera corriente de condensado de cabecera de columna separadora y una segunda corriente de gas de columna separadora. En tales aspectos de la presente divulgación, la primera corriente (condensado) comprende por lo general de un 65 a un 95 % en moles o de un 80 a un 90 % en moles de etanol; de un 5 a un 30 % en moles, de un 5 a un 20 % en moles o de un 10 a un 15 % en moles de agua; de un 0,1 a un 1,5 % en moles o de un 0,5 a un 1 % en moles de acetaldehído; y de un 0,05 a un 0,5 % en moles o de un 0,1 a un 0 ,3 % en moles de acetato de etilo. En algunos aspectos de la presente divulgación al menos una parte de la primera corriente se puede refluir en la columna separadora y al menos una parte se alimenta hacia una columna de acetato de etilo para la generación de una corriente de acetato de etilo y una corriente de etanol húmedo. La selección de una proporción adecuada de reflujo para la alimentación esta dentro del alcance del experto en la materia y varía con, entre otros factores, la composición de la corriente de producto del reactor y el perfil composicional deseado de la primera corriente. La corriente de gas de cabecera de la columna separadora comprende por lo general, entre otros componentes, de un 30 a un 70 % en moles o de un 40 a un 60 % en moles de hidrógeno; de un 25 a un 45 % en moles o de un 30 a un 40 % en moles de etanol; de un 2 a un 10 % en moles o de un 3 a un 8 % en moles de agua; de un 0,5 a un 2 % en moles o de un 0,8 a un 1,5 % en moles de acetaldehído; cantidades traza (menos de un 0,15 % en moles) de acetato de etilo; de un 1 a un 8 % en moles o de un 2 a un 6 % en moles de monóxido de carbono ; y menos de un 1, 0,5 o 0,3 % en moles de alcoholes totales distintos de etanol.
En algunos aspectos de la columna preflash de la presente divulgación, el fondo de columna, que comprende la corriente de producto del reactor que comprende n-butanol, nhexanol, n-octanol y n-decanol se calienta a una temperatura de 110 "C a 250 "c, de 130 "c a 220 "C, o de 160 "C a 200 "c mediante el evaporador de la columna preflash. En algunos aspectos de la presente divulgación, se usa aceite caliente como medio de calentamiento del evaporador. La temperatura de la fracción superior de gas que pasa al condensador de cabecera es de 90 'C a 125 'C, de 95 'C a 120 ' C, o de 100 ' C a 110 ' C, tal como 105 ' C. La temperatura de la corriente de corte medio alimentada hacia la columna separadora es 130 "c a 170 "c, de 135 "C a 165 "C, o de 140 "c a 160 "c, tal como 150 "C. La presión de la columna se mantiene de 1 O bara a 30 bara, o de 15 bara a 25 bara. En algunos aspectos de la presente divulgación, la temperatura de refrigeración del condensador de cabecera se usa para el control de presión de la columna separadora. La corriente de cabecera de la columna preflash se hace pasar a través de un condensador para formar una primera corriente de cabecera y una segunda corriente de gas de cabecera de columna preflash. En comparación con la corriente de gas de la columna pretlash, la corriente de condensado está enriquecida en etanol yagua. La corriente de condensado se refluye generalmente en la columna preflash. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de condensado se refluye totalmente en la columna preflash. En algunos aspectos de la presente divulgación al menos una parte de la primera corriente se puede refluir en la columna separadora y al menos una parte se alimenta hacia una columna separadora, una columna de acetato de etilo, destilación extractiva o tamices moleculares para la recuperación de los componentes no etanólicos y/o la recuperación de etanol seco. La selección de una temperatura de condensador adecuada y el reflujo para la proporción de alimentación esta dentro del alcance de un experto en la materia y varía con, entre otros factores, la composición de la corriente de producto del reactor, el perfil composicional deseado de las corrientes de condensado y de gas, y la presión de operación deseada de la columna preflash. La corriente de gas de la columna preflash comprende por lo general, entre otros componentes, de un 30 a un 70 % en moles o de un 40 a un 60 % en moles de hidrógeno; de un 25 a un 45 % en moles o de un 30 a un 40 % en moles de etanol ; de un 2 a un 10 % en moles o de un 3 a un 8 % en moles de agua; de un 0,5 a un 5 % en moles o de un 1 a un 3 % en moles de acetaldehído; de un 0,03 a un 0,15 % en moles o de un 0,05 a un 0,1 % en moles de acetato de etilo ; de un 1 a un 8 % en moles o de un 2 a un 6 % en moles de monóxido de carbono; y menos de un 1, 0,5 o 0,3 % en moles de alcoholes totales distintos de etanol.
La corriente de corte medio de la columna preflash, enriquecida con compuestos que incluyen, pero no se limitan a, etanol, agua, acetaldehído y acetato de etilo en comparación con la corriente de producto del reactor que comprende n-butanol, se alimenta hacia una sección de fraccionamiento de la columna separadora. La corriente de fondo de la columna preflash, enriquecida en compuestos de alto punto de ebullición que incluyen, pero no se limitan a, n-butanol, ¡-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol en comparación con la corriente de producto del reactor, también se alimenta hacia una columna separadora en una sección de fraccionamiento localizada entre el evaporador y el puerto de entrada de la corriente de corte medio. En tales aspectos de la presente divulgación, el evaporador de la columna separadora calienta el fondo a una temperatura de 220 !:IC a 260 !:IC o de 230 !:IC a 250 2C, tal como 240 2C. La temperatura de la fracción superior de gas que pasa al condensador de cabecera es de 110 °C a 130 oC o de 115 oC a 125 oC, tal como 115 oC. La temperatura de la corriente del corte medio es de 150 oC a 190 oC o de 160 !:IC a 180 oC, tal como 170 !:IC. La presión de la columna se mantiene de 10 bara a 30 bara, o de 15 bara a 25 bara. La corriente cabecera de la columna separadora, generada a partir de la alimentación
de la columna preflash, se hace pasar a través de un condensador para formar una primera corriente de condensado de cabecera y una corriente de gas de cabecera de columna separadora. Composicionalmente, la cabecera, la primera corriente de condensado y las corrientes de gas son similares a las correspondientes corrientes formadas a partir de la corriente de producto del reactor que se han descrito anteriormente. La corriente de gas de la columna separadora se puede combinar con la corriente de gas de la columna preflash. La corriente de condensado se puede refluir en la columna separadora, la columna pretlash,
o una combinación de las mismas.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de gas de la columna separadora o una combinación de las corrientes de gas de la columna preflash y la columna separadora se puede hacer pasar a través de un segundo condensador para formar una corriente de condensado de cabecera de segunda columna separadora o preflash y una corriente de gas de cabecera de segunda columna separadora o preflash. Tales segundas corrientes de condensado de cabecera se caracterizan por que comprenden, por lo general, entre otros componentes, de un 75 a un 95 % en moles o de un 80 a un 90 % en moles de etanol; de un 5 a un 20 % en moles o de un 10 a un 15 % en moles de agua; de un 1 a un 10 % en moles, de un 2 a un 8 % en moles, o de un 3 a un 5 % en moles de acetaldehído; y de un 0,05 a un 0,5 % en moles o de un 0,1 a un 0,3 % en moles de acetato de etilo. Tales segundas corrientes de gas se caracterizan por que comprenden, por lo general, entre otros componentes, de un 80 a un 95 % en moles o de un 80 a un 90 % en moles de hidrógeno; de un 1 a un 10 % en moles o de un 4 a un 8 % en moles de monóxido de carbono; de un 1 a un 15 % en moles o de un 2 a un 10 % en moles del total de metano, etano y propano; menos de un 0,2 % en moles o menos de un 0,1 % en moles de acetaldehído; y solo cantidades traza de acetato de etilo.
En algunos aspectos de la presente divulgación, representados en las Figuras 2, 4 a 6 y 9, al menos una parte de la corriente de condensado de cabecera de la columna separadora se alimenta hacia una columna de acetato de etilo para la generación de una corriente de acetato de etilo y una corriente de etanol húmedo. Cualquier diseño de columna capaz de fraccionar una corriente de alimentación para formar una corriente de fondo enriquecida en agua y etanol en comparación con la corriente de alimentación y una corriente de cabecera enriquecida en acetaldehído y acetato de etilo en comparación con la corriente de alimentación es adecuado para la práctica de la presente divulgación. La selección de las columnas de fraccionamiento de acetato de etilo está dentro del alcance de los expertos en la materia, con las columnas adecuadas que se han descrito anteriormente con respecto a la columna separadora.
En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, el fondo de la columna de acetato de etilo (que comprende la corriente de alimentación) se calienta a una temperatura de de 70 !le a 100 !le, o de 75 Ile a 95 ae, mediante uno o más evaporadores de la columna de acetato de etilo. En algunos aspectos de la presente divulgación, la cabecera de la columna del isobutanol se usa como medio de calentamiento en un primer evaporador y la cabecera de la columna separadora se usa como medio de calentamiento en un segundo evaporador. La temperatura de la fracción superior de gas que pasa al condensador de cabecera es de 30 Qe a 50 !:le, o de 35 Qe a 45 !:le. La presión de la columna se opera a presión atmosférica, o a una presión ligeramente positiva tal como de 1 bara a 1,5 bara, o de 1 bara a 1,2 bara.
La columna de acetato de etilo genera una corriente de cabecera enriquecida en acetaldehído y acetato de etilo en comparación con la corriente de alimentación de la columna de acetato de etilo. En algunos aspectos de la presente divulgación, la corriente de cabecera comprende de un 25 a un 60 % en moles o de un 30 a un 50 % en moles de acetaldehido; de un 1 a un 40 % en moles o de un 15 a un 30 % en moles de acetato de etilo; y de un 5 a un 35 % en moles o de un 20 a un 25 % en moles de etanol. La corriente de cabecera se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de condensado que en general corresponde composicionalmente con la corriente de cabecera y una corriente de gas que comprende de un 30 a un 60 % en moles de acetaldehído; de un 1 a un 10 % en moles de acetato de etilo ; y menos de un 5 % en moles de etanol. En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, al menos una parte de la corriente de condensado de cabecera y de la corriente de gas se purgan del proceso. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la corriente de condensado de cabecera se puede purificar para formar un producto básico de acetato de etilo.
La columna de acetato de etilo genera una corriente de fondo enriquecida en etanol yagua en comparación con la corriente de producto del reactor que comprende n-butano!. La corriente de fondo comprende por lo general de un 65 a un 95 % en moles o de un 80 a un 90 % en moles de etanol; de un 10 a un 30 % en moles de agua; y no más de cantidades traza de acetaldehido y acetato de etilo.
En algunos aspectos de la presente divulgación, representados en las Figuras 2-5, 7 Y 9, se pueden procesar diversas corrientes de etanol húmedo, incluyendo la corriente de fondo de
la columna de acetato de etilo, la corriente de cabecera de la columna separadora generada a partir de las corrientes de corte medio y de fondo de la columna preflash, la corriente de etanol de refresco, y la corriente de cabecera de la columna de regeneración, mediante un tamiz molecular para generar una corriente de alimentación de etanol seco para la conversión en butano!. Se conocen bien tamices moleculares que son capaces de adsorber el agua y opcionalmente otras impurezas de una mezcla de las mismas con un alcohol. En un aspecto, el material del tamiz molecular se seleccionan para retirar agua. En otros aspectos, el material del tamiz molecular se selecciona para retirar impurezas de adición tales como ácido acético y/o acetato de etilo del tercer destilado para formar la composición de etanol anhidro. los criterios de selección pueden incluir, por ejemplo, tamaño de poro y características de volumen. Por lo general, tales tamices moleculares son cristalinos, aunque el tamiz particular empleado no es crítico. Sin embargo, tales tamices deberían ser capaces de adsorber al menos un 2 p/p, de un 2 a un 30 % p/p, O de un 5 a un 25 % p/p en las condiciones de adsorción. Tamices moleculares adecuados incluyen un tamiz molecular zeolítico que tiene un diámetro medio de poro de 3 Angstroms. Ejemplos habituales de tales tamices moleculares son las zeolitas de tipo A, tales como 3A, 4A Y 5A. Otros tamices moleculares adecuados incluyen adsorbentes inorgánicos tales como cloruro de litio, gel de sílice, alúmina activada, y/o adsorbentes con base biológica tales como polvo de maíz. l os tamices moleculares se pueden configurar en un lecho de tamiz molecular y se pueden emplear secuencialmente múltiples lechos de tamiz molecular o en una disposición a contracorriente.
En cualquiera de los diversos aspectos del tamiz molecular de la presente divulgación, se purifican una o más corrientes de alimentación de etanol húmedo que se describen en el presente documento mediante el tamiz molecular para generar una corriente de etanol seco para su conversión en n-bu tan 01, n-hexanol, n-octanol y n-decanol, y una corriente de etanol húmedo del tamiz molecular que contiene el agua retirada que se puede procesar para la recuperación de etanol, tal como mediante una columna de regeneración. las corrientes de etanol húmedo incluyen la corriente de fondo de la columna de acetato de etilo, la corriente de corte medio de la columna separadora, la corriente de alimentación de etanol de refresco, y la corriente de cabecera de la columna de regeneración. la corriente de etanol seco se caracteriza por que comprende de un 88 a un 99,9 % en moles, de un 98 a un 99,9 % en moles o de un 99 a un 99,8 % en moles de etanol; menos de un 5 % en moles, de un 0,05 a un 5 % en moles, de un 0,1 a un 1 % en moles o de un 0,1 a un 0,3 % en moles de agua; menos de un 0,5 % en moles o menos de un 0,3 % en moles de alcoholes distintos de etanol; y solo cantidades traza (es decir, menos de un 0,05 % en moles) de acetaldehido y acetato de etilo. La corriente de etanol húmedo del tamiz molecular comprende por lo general de un 35 a un 50 % en moles o un 40 a un 45 % en moles de etanol; de un 50 a un 65 % en moles o de un 55 a un 60 % en moles de agua; y cantidades traza (menos de un 0,05 % en moles cada uno) de otros compuestos.
La corriente de etanol húmedo del tamiz molecular se puede procesar en una columna de regeneración para fraccionar la corriente de alimentación en corrientes de cabecera de alcohol recuperado, de corte medio de alcohol isoamílico y de fondo de agua residual. Cualquier diseño de columna que se ha descrito anteriormente capaz de fraccionar la corriente de etanol húmedo del tamiz molecular de la presente divulgación es adecuado para la práctica de la presente divulgación. El fondo de la columna de regeneración (que comprende la corriente de alimentación de etanol húmedo de los tamices moleculares) se calienla a una temperatura de de 11 0 'c a 150 'C, o de 120 'c a 140 'C, mediante un evaporador de columna de regeneración. En algunos aspectos de la presente divulgación, la cabecera de la columna separadora se usa como medio de calentamiento. La temperatura de la fracción superior de gas que pasa al condensador de cabecera es de 90 pe a 110 pe, o de 95 pe a 105 pe. La presión de la columna se opera a una presión de 1,5 bara a 4 bara, o de 2 bara a 3 bara. En algunos aspectos de la presente divulgación, la presión de la columna se controla mediante el condensador de cabecera. En algunos aspectos adicionales de la presente divulgación, se introduce etanol de refresco en la columna de regeneración como reflujo.
La columna de regeneración genera una corriente de cabecera que consiste básicamente en un 75 a un 85 % en moles de etanol y de un 15 a un 25 % en moles de agua con solo cantidades traza de otros componentes. La corriente de cabecera se recicla en los tamices moleculares o se procesa mediante destilación extractiva para retirar agua y generar una corriente de etanol seco para su conversión en n-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol. La columna de regeneración genera además una corriente de purga de retirada lateral que comprende de un 1 a un 20 % en moles o de un 5 a un 15 % en moles alcohol isoamílico (3metil-1-butanol), de un 80 a un 99 % en moles de agua y cantidades minoritarias de nbutanol y etanol. La columna de regeneración genera una corriente de fondo que consiste básicamente en agua que se descarga del proceso en el tratamiento de agua residual.
En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, se puede procesar la corriente de etanol de refresco mediante tamices moleculares, mediante una combinación de la columna de regeneración y los tamices moleculares, como se ha descrito anteriormente, mediante destilación extractiva como se describe en el presente documento, mediante una columna fusel, o mediante la combinación de una columna fusel y tamices moleculares para generar una corriente de alimentación de etanol seco de compensación para su conversión en n-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol. Diversas fuentes de etanol de refresco están dentro del alcance de la presente divulgación incluyendo bioetanol generado en procesos de fermentación, etanol generado por hidratación de etileno, y etanol generado en operaciones de craqueo catalítico. El etanol producido a partir de materias primas renovables de base biológica (tales como a partir de fuentes de energía de cosechas
o celulósicas) pueden contener una diversidad de impurezas tales como aceite fusel (isómeros de alcohol amílico tales como 3-metil-1-butanol y alcohol n-amílico), tal/Di! que contiene ésteres y ácidos de colofonia (ácidos carboxílicos cíclicos), metales alcalinos, fósforo, ácidos grasos, iones (inorgánicos y orgánicos), y tensioactivos.
La alimentación de etanol de refresco se puede hacer pasar opcionalmente a través de un lecho de purificación antes de la deshidratación y/o la columna fusel con el fin de retirar y reducir de ese modo la concentración de diversos contaminantes que incluyen contaminantes iónicos tales como sales orgánicas, sales inorgánicas, aniones y cationes. Cualquier medio de purificación capaz de retirar contaminantes del etanol de refresco está dentro del alcance de la presente divulgación. En algunos aspectos de la presente divulgación, se puede usar resina de intercambio iónico para la purificación del etanol de refresco. La resina de intercambio iónico se puede colocar adecuadamente en una columna
o un lecho empaquetado. Las resinas están en forma de intercambio catiónico o intercambio aniónico, o una combinación de los dos. En principio, las resinas de intercambio catiónico retiran cationes tales como sodio, potasio, compuestos que contienen nitrógeno, o iones metálicos (por ejemplo, níquel, hierro y cromo), y las resinas de intercambio aniónico retiran aniones tales como sulfato, cloruro, acetato y fosfinas. En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, antes o después del tratamiento de purificación, el etanol de refresco se puede tratar en una zona de tratamiento con una tierra blanqueadora (por ejemplo, arcilla bentonita) y/o carbón activado. Además, el etanol de refresco se puede filtrar opcionalmente antes o después de la purificación mediante métodos conocidos por los expertos en la materia.
En algunos aspectos de la presente divulgación, tales como, por ejemplo, los representados en la Figura 2, la alimentación de etanol de refresco que comprende impurezas de aceite fusel, tal como etanol que proviene de materias primas renovables de base biológica, se puede fraccionar en una columna fusel para generar una corriente de cabecera que comprende etanol purificado para su conversión en alcoholes superiores y una corriente de fondo que comprende aceite fusel yagua. Columnas fusel adecuadas son las que se han descrito anteriormente. La selección de las condiciones de fraccionamiento necesarias para la separación de agua y aceite fusel (que comprende una mezcla de isómeros de alcohol amílico que tienen un punto de ebullición que varía de 113 Ile a 140 Ile) del etanol requeridas para conseguir la pureza deseada está dentro del alcance de un experto en la materia.
En algunos aspectos opcionales de la presente divulgación, el etanol de refresco purificado se puede añadir al proceso directamente en la corriente de alimentación del reactor en lugar de deshidratarse y purificarse inicialmente mediante un tamiz molecular, mediante una columna de regeneración, mediante una columna de aceite fusel, como se ha descrito anteriormente, y/o mediante destilación extractiva como se describe en el presente documento.
En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, al menos un 50 %, al menos un 60 %, al menos un 70 %, al menos un SO %, al menos un 90 %, al menos un 95 %, al menos un 96 %, al menos un 97 %, al menos un 9S % o al menos un 99 %, tal como de un 50 % a un 99 %, o de un 90 % a un 99 % del etanol presente en las mezclas de reacción de butanol y hexanol se recupera de las corrientes de producto del reactor y se recicla en el sistema reactor de butanol y el sistema reactor de octano!.
En algunos aspectos de la presente divulgación, representados en las Figuras 6, 8, 10 Y 11, se pueden procesar las diversas corrientes de etanol húmedo, incluyendo la corriente de fondo de la columna de acetato de etilo, la corriente de cabecera de la columna separadora generada a partir de las corrientes de corte medio y de fondo de la columna pretlash, la alimentación de etanol de refresco, y la corriente de cabecera de la columna de regeneración , mediante destilación extractiva para generar una corriente de alimentación de etanol seco para su conversión en n-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decano!. Como se conoce en la técnica, la destilación extractiva es un método de separación de compuestos con puntos de ebullición próximos o azeótropos llevando a cabo la destilación en una columna de rectificación de platos múltiples en presencia de un agente extractivo añadido (disolvente) o una mezcla de disolventes, en la que el líquido o líquidos tienen un punto de ebullición mayor que los compuestos que se van a separar. Cuando los compuestos a separar forman normalmente un azeótropo, el agente de destilación extractiva hará que los compuestos ebullan separadamente durante la destilación extractiva y de ese modo hace posible una separación en una columna de rectificación que no se puede realizar de ningún modo cuando el agente no está presente. El agente extractiva debería ebullir a una temperatura mayor que cualquiera de los líquidos de puntos de ebullición próximos que se van a separar y no formar un azeótropo de punto de ebullición mínimo con ellos. Por ejemplo, el disolvente adicional empleado preferentemente para la destilación extractiva puede tener un punto de ebullición a la presión a la que tiene lugar el fraccionamiento que es al menos 10 !le, al menos 20 !le o al menos 30 !le mayor que el punto de ebullición del componente de mayor punto de ebullición de la mezcla a separar. En general, el agente extractivo se introduce cerca de la parte superior de la columna y fluye hacia abajo hasta alcanzar el evaporador. Su presencia en cada plato de la columna de rectificación altera la volatilidad relativa de los compuestos de puntos de ebullición próximos en una dirección para hacer que la separación en cada plato sea mayor y requiere de ese modo menor cantidad de platos para efectuar la misma separación o hace posible un mayor grado de separación con el mismo número de platos. Habitualmente, el agente extractivo se introduce a unos pocos platos desde la parte superior de la columna para asegurar que no se arrastra ninguna cantidad del agente extractivo con el componente de menor punto de ebullición. En el fondo de una columna continua, los componentes menos volátiles de las mezclas de puntos de ebullición próximos y el agente extractivo se retiran de forma continua de la columna.
Ejemplos de agentes extractivos adecuados incluyen glicerina, propilenglicol, N,Ndimetilformamida, dimetilsulfóxido, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, hexilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y tetraetilenglicol. Ejemplos de mezclas de agentes extractivos incluyen dos, tres o cuatro agentes extractivos seleccionados entre fenal, m-pcresol, o-sec-butilfenol, o-terc-butilfenol, catecol, hidroquinona, resorcinol, 1-naftol, 2-naftol, acetofenona, acetoacetato de etilo, glicerina, ftalato de dibutilo, ftalato de dioctilo, ftalato de diisooctilo, ftalato de diisodecilo, etilenglicol fenil éter, 1,5-pentanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, hexilenglicol, dietilenglicol etil éter, butoxipropanol, dipropilenglicol metil éter, propilenglicol y dipropilenglicol, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, polietilenglicol 300, ftalato de diisobutilo, ftalato de diisodecilo, N,N-dimetilacetamida y 3-cloro -1,2-propanodiol. En algunos aspectos de la presente divulgación, el agente extractivo es glicerina o etilenglicol.
La selección de la temperatura del fondo (evaporador), la temperatura del gas y la presión de la columna de la destilación extractiva dependen de, entre otros factores, el agente extractivo, la velocidad de alimentación de la columna, y el grado de pureza deseado. En el
caso de la glicerina, el fondo de la columna (que comprende la corriente de alimentación yel agente extractivo) se calienta a una temperatura de t50 ' C a 250 ' C, o de t80 ' C a 200 ' C, mediante uno o más evaporadores, y la temperatura de la fracción superior de gas que pasa al condensador de cabecera es de 90 2e a 110 2e, o de 95 (le a 105 !:le. La presión de la columna se opera a presión atmosférica, a una presión ligeramente positiva, o a una presión de 1 bara a 5 bara, o de 2 bara a 4 bara. La corriente de cabecera se hace pasar a través de un condensador para formar una corriente de etanol seco con una composición como se ha descrito anteriormente. Al menos una parte de los gases no condensados, que incluyen acetato de etilo y acetaldehído, se pueden purgar del proceso. La corriente de condensado de etanol seco es una fuente de etanol para su conversión en n-butanol, n-hexanol, noctanol y n-decano!. Al menos una parte del etanol condensado se puede refluir en la columna de destilación extractiva.
La corriente de fondo de la destilación extractiva comprende agente extractivo (disolvente), agua y diversas impurezas extraidas. La corriente de fondo se purifica en una columna de regeneración para generar una corriente de fondo de disolvente purificado que se recicla en la columna de destilación extractiva. La corriente de cabecera de la columna de regeneración se hace pasar a través de un condensador, y el condensado (que comprende etanol, agua e impurezas orgánicas) se alimenta hacia una columna eliminadora de agua. Al menos una parte de la corriente de condensado de cabecera se puede refluir a la columna de destilación extractiva. Las pérdidas de disolvente extractivo se pueden compensar con agente extractivo de refresco. En el caso del agente extractivo glicerina, el fondo de la columna de destilación extractiva (que comprende glicerina contaminada) se calienta a una temperatura de 120 !le a 220 !le, o de 150 !le a 190 !le, mediante uno o más evaporadores de la columna de regeneración, y la temperatura de la fracción superior de gas que pasa al condensador de cabecera es de 50 !le a 100 !le, o de 55 !le a 80 !le. La presión de regeneración se opera con un vacio parcial de 0,1 bara a 0,5 bara.
En algunos otros aspectos de la presente divulgación, representados en las Figuras 10 Y 11, se pueden usar una o más columnas de destilación extractiva para fraccionar la corriente de producto del reactor que comprende n-butanol para formar una corriente de cabecera que comprende compuestos orgánicos de bajo punto de ebullición que incluyen etanol, acetaldehido, y acetato de etilo y una corriente de fondo que comprende agua y compuestos orgánicos de mayor punto de ebullición que incluyen n-butanol, ¡-butanol, n-hexanol, noctanol y n-decano!.
En algunos aspectos de la presente divulgación, se usan dos columnas de destilación extractiva en serie en las que la primera columna se opera a una presión mayor que la segunda columna y en las que la corriente de fondo de la primera columna se purifica adicionalmente en la segunda columna. En tales aspectos, antes de la destilación extractiva, la corriente de producto del reactor que comprende n-butanol y alcoholes superiores se hace pasar a través de uno o más condensadores para generar corrientes de gas y de condensado. Por lo general, la corriente de gas comprende predominantemente gases no condensados que incluyen de un 80 a un 95 % en moles o de un 80 a un 90 % en moles de hidrógeno, y de un 1 a un 10 % en moles o de un 4 a un 8 % en moles de monóxido de carbono. La corriente de gas también comprende otros gases tales como de un 1 a un 15 % en moles o de un 2 a un 10 % en moles del total de metano, etano y propano; acetaldeh ido; y solo cantidades traza de acetato de etilo. La corriente de condensado se alimenta a la primera columna de destilación extractiva para la generación de las corrientes de cabecera y de fondo. En el caso del agente extractivo glicerina, en la primera columna de destilación extractiva, el fondo (corriente de producto del reactor y glicerina) se calienta a una temperatura de 150 pe a 250 pe, o de 180 pe a 220 pe, mediante uno o más evaporadores, y la temperatura de la fracción superior de gas que pasa al condensador de cabecera es de 30 pe a 80 pe, o de 40 pe a 60 pe. La columna se opera a una presión de 3 bara a 7 bara, o de 4 bara a 6 bara. La corriente de cabecera se condensa en un condensador o dos o más condensadores secuenciales para formar una corriente de condensado de etanol seco caracterizada por que comprende de un 98 a un 99,9 % en moles o de un 99 a un 99,8 % en moles de etanol; de un 0,05 a un 0,5 % en moles o de un 0,1 a un 0,3 % en moles de agua; menos de un 0,5 % en moles o menos de un 0,3 % en moles de alcoholes distintos de etanol ; y solo cantidades traza (es decir, menos de un 0,05 % en moles) de acetaldehido y acetato de etilo. Se pueden purgar del proceso una o más corrientes de gas que comprenden acetato de etilo y/o acetaldehido en el primer sistema de cabecera de destilación extractiva.
En tales realizaciones de la presente divulgación, la corriente de fondo de la primera columna de destilación extractiva que comprende agente extractivo, n-butanol, ¡-butanol, nhexanol, n-octanol, n-decanol, agua, y cierta cantidad reducida de etanol se somete a una segunda destilación extractiva. En algunos aspectos de la presente divulgación, se usa el mismo agente extractivo en la primera y la segunda columnas de destilación extractiva. En el caso de la glicerina, en la segunda columna de destilación extractiva, el fondo (que comprende agente extractivo contaminado) se calienta a una temperatura de 120 pe a 220 pe, o de 150 pe a 190 pe, mediante uno o más evaporadores, y la temperatura de la fracción superior de gas que pasa al condensador de cabecera es de 30 2C a 80 ge, o de 40 pe a 60 !:le. La columna se opera a una presión de 1 bara a 3 bara, o de 1,5 bara a 2,5 bara. La corriente de cabecera se hace pasar a través de un condensador y refluye a la primera columna de destilación extractiva. La corriente de fondo, que comprende predominantemente agente extractivo, n-butanol, ¡-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol yagua se procesa en una columna de regeneración como se ha descrito anteriormente para generar una corriente de fondo que comprende agente extractivo básicamente puro que se recicla en la primera y la segunda columnas de destilación extractiva. Una corriente de cabecera de la columna de regeneración, que comprende predominantemente n-butanol, ;butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol yagua, se condensa y se alimenta hacia una columna de butano!. El fondo de la columna de regeneración (que comprende agente extractivo contaminado) se calienta a una temperatura de 180 pe a 250 pe, o de 200 pe a 240 pe, mediante uno O más evaporadores, y la temperatura de la fracción superior de gas que pasa al condensador de cabecera es de 25 pe a 40 pe, o de 30 pe a 30 pe. La columna se opera con un vacío parcial a una presión de 0,03 bara a 0,1 bara, o de 0,05 bara a 0,08 bara. En tales aspectos de la presente divulgación, se puede introducir etanol de refresco en el proceso en la primera o la segunda columna de destilación extractiva.
En algunos aspectos de la divulgación, la corriente de producto de reactor 45 se puede procesar opcionalmente en un reactor secundario para convertir el aldehído residual (acetaldehído) en etanol y a aumentar de ese modo el rendimiento. Tal reactor de aldehído opcional se representa como el reactor 170 en la Figura 11 . Tal reactor de aldehído se puede incluir opcionalmente en cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, tal como el proceso representado en las Figuras 4 a 10. Los reactivos de aldehído adecuados y la operación de los mismos son como se ha descrito anteriormente con respecto al sistema reactor de butanol 40.
En algunos otros aspectos de la presente divulgación , se usa una columna de destilación extractiva. En tales aspectos, antes de la destilación extractiva, la corriente de producto del reactor se puede hacer pasar opcionalmente a través de un reactor de aldehído para convertir el aldehído residual (por ejemplo, acetaldehído) en alcohol (por ejemplo, n-butanol) y formar una corriente que tiene un contenido reducido de aldehído en comparación con la corriente de producto del reactor que comprende n-butanol. En tales aspectos, antes de la destilación extractiva, la corriente de producto del reactor se hace pasar a través de un primer condensador para formar corrientes de gas y de condensado en los que la corriente de gas se hace pasar a través del reactor de aldehído. En cualquier aspecto, las corrientes de gas y de condensado resultantes se combinan y se hacen pasar a través de un condensador, o dos o más condensadores secuenciales, para generar un gas que comprende hidrógeno reciclable y una corriente de condensado para procesar mediante destilación extractiva. La composición de la corriente de gas es como se ha descrito anteriormente. La corriente de condensado se alimenta a la columna de destilación extractiva para la generación de las corrientes de cabecera y de fondo. En el caso del agente extractivo glicerina, la columna se opera a una presión de 10 bara a 30 bara, o de 15 bara a 25 bara y las temperaturas correspondientes. La corriente de cabecera se condensa en un condensador o dos o más condensadores secuenciales para formar una corriente de condensado de etanol seco. La composición de la corriente de condensado de etanol seco es como se ha descrito anteriormente. Se pueden purgar del proceso una o más corrientes de gas que comprenden acetato de etilo y/o acetaldehido en el sistema de cabecera de destilación extractiva.
La corriente de fondo de la columna de destilación extractiva que comprende agente extractivo, n-butanol, ¡-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol yagua, y cierta cantidad reducida de etanol se procesa en una columna de regeneración como se ha descrito anteriormente para generar una corriente de fondo que comprende agente extractivo básicamente puro que se recicla en la primera y la segunda columnas de destilación extractiva. Una corriente de cabecera de columna, que comprende predominantemente butanol, ¡-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol yagua, se condensa y se alimenta hacia una columna de butano!. La selección de los intervalos de presión y temperatura de destilación extractiva adecuados está dentro del alcance de los expertos en la materia basándose en el agente extractivo. En tales aspectos de la presente divulgación, se puede introducir etanol de refresco en el proceso en la columna de destilación extractiva.
En cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, se genera una fuente de etanol seco en el proceso para su uso en la formación de la mezcla de reacción, comprendiendo el etanol seco etanol recuperado y etanol de refresco y caracterizado por que comprende menos de 0,005 moles de acetaldehído por mol de alcohol, menos de 0,001 moles de cada uno de acetaldehído y acetato de etilo con respecto al alcohol, menos de 0,01 moles totales de alcoholes distintos de etanol con respecto al etanol, y la ausencia de hidrógeno y monóxido de carbono.
En aspectos de la presente divulgación en los que se forman una segunda corriente de condensado de cabecera de la columna preflash o la columna separadora y una segunda corriente de gas, tal como se representa en las Figuras 2 y 4 a 9, la segunda corriente de condensado de cabecera se caracteriza por que comprende de un 80 a un 90 % en moles de etanol, de un 2 a un 8 % en moles de acetaldehído, de un 0,05 a un 0,5 % en moles de acetato de etilo, y la ausencia de hidrógeno y monóxido de carbono, y la segunda corriente de gas se caracteriza por que comprende de un 80 a un 95 % en moles de hidrógeno, de un 1 a un 10 % en moles de monóxido de carbono, menos de un 0,2 % en moles de acetaldehido, y no más que cantidades traza de acetato de etilo, agua y alcoholes distintos de etanol.
En aspectos de la presente divulgación en los que se forman una segunda corriente de condensado de cabecera de la columna preflash o la columna separadora y una segunda corriente de gas, tal como se representa en las Figuras 2 y 4 a 9, la concentración de acetaldehído en la mezcla de reacción se puede controlar opcionalmente por combinación de la corriente de etanol seco con la segunda corriente de condensado de cabecera de la columna preflash o la columna separadora. En tales aspectos de la presente divulgación, el aislamiento del acetaldehído y su reintroducción en el proceso permite que se consiga de forma eficaz una concentración de acetaldehído predeterminada en la mezcla de reacción mediante el control de la proporción de mezcla. Además, la retirada del acetaldehído permite
(i) la recuperación y el reciclado del acetaldehído, (ii) la purga del proceso del acetaldehído y
(iii) una segunda corriente de gas que contiene hidrógeno que se puede purificar adicionalmente antes de reciclar en el proceso. En algunos aspectos del control de la concentración de acetaldehído de la presente divulgación, como se ha descrito anteriormente, la segunda corriente de condensado de cabecera 54 que comprende acetaldehido recuperado se puede refluir parcial o totalmente de forma opcional a la columna de acetato de etilo 60 (Figuras 4 a 6 o 9) o a la columna separadora 50 (Figuras 7 y 8). El acetaldehido no refluido se puede alimentar hacia la reacción de Guerbet en las corrientes de alimentación de reactor 36 y 37. Se puede controlar la proporción de reflujo a alimentar para conseguir una concentración de acetaldehido preseleccionada en las corrientes de alimentación 36 y 37 del sistema reactor de butanol 40.
En aspectos de la presente divulgación en los que se forman una segunda corriente de condensado de cabecera de la columna preflash o la columna separadora y una segunda corriente de gas, tal como se representa en las Figuras 2 y 4 a 9, la ausencia básica (es decir, no más que cantidades traza) de acetato de etilo, agua y alcoholes no etanólicos en la mezcla de reacción se puede conseguir mediante la generación de una corriente de etanol seco y una segunda corriente de condensado de cabecera de la columna preflash o la
columna de separación que contienen solo cantidades traza de los compuestos.
En aspectos de la presente divulgación en los que se forman una segunda corriente de condensado de cabecera de la columna preflash o la columna separadora y una segunda corriente de gas, tal como se representa en las Figuras 2 y 4 a 9, la concentración de hidrógeno y monóxido de carbono en la mezcla de reacción se puede conseguir por combinación de (i) la corriente de etanol seco y (ii) la segunda corriente de condensado de cabecera de la columna preflash o la columna separadora con (jii) al menos una parte de la segunda corriente de gas de cabecera de la columna preflash o la columna separadora.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas de cabecera se puede incorporar directamente a la mezcla de reacción. Tales opciones de proceso se representan en las Figuras 2, 4 Y 6 a 11 (segunda corriente de gas de columna separadora 21) Y la Figura 5 (segunda corriente de gas de columna separadora 55). En algunos otros aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas de cabecera 21 se puede purificar (tal como mediante adsorción con cambio de presión) para generar una corriente que consiste básicamente en hidrógeno que se incorpora a continuación a la mezcla de reacción. Ejemplos de tales opciones de proceso se representan en las Figuras 2, 4 Y 6 a
11. En algunos otros aspectos de la presente divulgación, se puede incorporar a la mezcla de reacción una mezcla de segunda corriente de gas purificado y sin purificar. En algunos otros aspectos de la presente divulgación representados en las Figuras 1 a 3, y dentro del alcance de cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, al menos una parte del hidrógeno presente en la mezcla de reacción se proporciona mediante una fuente de hidrógeno de refresco tal como hidrógeno generado. Los expertos en la materia conocen tales generadores de hidrógeno. En otros aspectos más de la presente divulgación, la reacción de Guerbet se puede llevar a cabo en presencia de hidrógeno reciclado solo sin la utilización de compensación de hidrógeno suministrada a partir de una fuente de hidrógeno generado.
En algunos aspectos de la presente divulgación, la segunda corriente de gas de cabecera se purifica mediante adsorción con cambio de presión ("PSA"). Los procesos de adsorción con cambio de presión (PSA) se conocen en la técnica y se usan para la purificación de gas hidrógeno. En los procesos PSA, el gas hidrógeno incluido con gases de impurezas se alimenta a una torre de adsorción rellena con un adsorbente. El gas hidrógeno pasa a través del adsorbente a alta presión, mientras que los gases de impureza, por ejemplo, N2, CH4, CO y CO2 son adsorbidos por el adsorbente a alta presión y se purgan del proceso.
En cualquiera de los diversos aspectos de columna eliminadora y columna de evaporación instantánea de la presente divulgación, se recupera un 100 %, de un 50 % a un 100 %, de un 50 % a un 80 % o de un 60 a un 75 %, tal como un 65 % o un 70 %, del hidrógeno presente en la segunda corriente de gas y se recicla en la mezcla de reacción. La concentración de hidrógeno en la mezcla de reacción se controla basándose en la velocidad de recuperación de hidrógeno y la velocidad de reciclado. Por ejemplo, en algunos aspectos de la presente divulgación, en un ejemplo, se recuperan y se reciclan 0,1 moles de hidrógeno por cada mol de etanol en la mezcla de reacción de Guerbet.
En cualquier aspecto de la presente divulgación para procesar la corriente de producto del reactor mediante destilación extractiva, como se representa en las Figuras 10 Y 11, la cabecera de columna de regeneración condensada se alimenta a una columna de isobutanol para el fraccionamiento y la retirada de agua de la misma. La corriente de cabecera comprende un azeótropo de agua-butano!. La corriente se hace pasar a través de un condensador y se alimenta a un tanque de separación. La fase de butanol se refluye a la columna de butanol y la fase de agua se alimenta hacia una columna eliminadora de agua. La corriente de fondo de la columna de butanol, que comprende n-butanol seco, se alimenta a una columna de hexanol. La selección de los intervalos de presión y temperatura de la columna de isobutanol adecuados está dentro del alcance de los expertos en la materia. La corriente de cabecera, que comprende agua y cantidades minoritarias de n-butanol, se hace pasar a través de un condensador. Una parte de condensado se recicla en la columna eliminadora y una parte del condensado se alimenta como reflujo a la primera o a la segunda columna de destilación extractiva. La selección de los intervalos de presión y temperatura de la columna eliminadora adecuados está dentro del alcance de los expertos en la materia.
En tales aspectos de destilación extractiva de la presente divulgación, el fondo (que comprende corriente de fondo de n-butanol de la columna de butanol) se calienta en la columna de hexanol a una temperatura de 180 2e a 200 2e, o de 170 2e a 190 2e, mediante uno o más evaporadores, y la temperatura de la fracción superior de gas que pasa al condensador de cabecera es de 110 2e a 150 2e, o de 120 2e a 140 2e. La columna se opera a una presión de 1,1 bara a 3 bara, o de 1,3 bara a 2 bara. En un aspecto opcional de la presente divulgación, el fondo de hexanol se calienta a una temperatura de 150 2e a 190 2e, o de 160 2e a 180 2e, mediante uno o más evaporadores, y la temperatura de la fracción superior de gas que pasa al condensador de cabecera es de 80 2e a 105 2e, o de 85 2e a
100 2C. La columna de hexanol se opera con un vacío parcial de una presión aproximada de 0,2 a 0,6 bara, o de 0,3 bara a 0,5 bara.
En algunos aspectos de la presente divulgación, representados en las Figuras 1 a 8, cualquiera de las diversas corrientes de fondo de columna eliminadora en bruto que comprenden n-butanol, n-hexanol, n-octanol y n-decanol se pueden procesar en una columna de hexanol para generar una corriente de cabecera que comprende predominantemente n-butanol y ¡-butanol y una corriente de fondo que comprende nhexanol, n-octanol y n-decano!. Columnas de hexanol adecuadas son como se han descrito en otro lugar en el presente documento con respecto a las columnas de destilación. En la columna de hexanol, el fondo se calienta a una temperatura de 130 2C a 190 2C, o de 160 2C a 180 2C, mediante uno o más evaporadores, y la temperatura de la fracción superior de gas que pasa al condensador de cabecera es de 35 'c a , 30 'C, o de 85 'c a , 00 'C. En algunos aspectos de la divulgación, la columna de hexanol se opera con un vacío parcial de una presión aproximada de 0,1 a 0,6 bara, o de 0,3 bara a 0,5 bara. En algunos otros aspectos de la divulgación, la columna de hexanol se opera a presión atmosférica. La corriente de cabecera de la columna de hexanol que comprende n-butanol y ;-butanol se hace pasar a través de un condensador y se dirige a una columna de ¡-butanol para la separación de n-butanol del ;-butanol. En algunos aspectos de la presente divulgación, una corriente de gas que comprende oxígeno, nitrógeno yagua gaseosos se puede ventilar del proceso. Al menos una parte del condensado se refluye a la columna de hexanol y el resto se alimenta a la columna de ¡-butano!. La corriente de fondo de la columna de hexanol comprende por lo general un 70 % en moles, un 75 % en moles, un 80 % en moles o un 85 % en moles de n-hexanol, y los intervalos de los mismos, tales como de un 70 a un 85 % en moles, o de un 75 a un 85 % en moles; un 5 % en moles, un 7 % en moles, un 9 % en moles, un 11 % en moles, un 13 % en moles o un 15 % en moles de n-octanol, y los intervalos de los mismos, tales como de un 5 a un 15 % en moles, o de un 7 a un 11 % en moles; un 3 % en moles, un 4 % en moles, un 5 % en moles, un 6 % en moles, o un 7 % en moles de 2-etil-1-butanol, y los intervalos de los mismos, tales como de un 3 a un 7 % en moles, o de un 4 a un 6 % en moles; un 0,5 % en moles, un 1 % en moles, un 1,5 % en moles, un 2 % en moles, o un 2,5 % en moles de 2-etil-n-hexanol, y los intervalos de los mismos, tales como de un 0,5 a un 2,5 % en moles, o de un 1 a un 2 % en moles; y un 0,3 % en moles, un 0,5 % en moles, un 1 % en moles, un 1,5 % en moles, o un 2 % en moles de n-decanol, y los intervalos de los mismos, tales como de un 0,3 a un 2 % en moles, o de un 0,5 a un 1,5 % en moles.
El condensado de cabecera de la columna de hexanol en bruto que comprende predominantemente n-butanol y ¡-butanol se dirige a la columna de isobutanol para su fraccionamiento. En algunos aspectos de la divulgación, la columna se opera con un vacío de 0,5 psia, 1 psia, 1,5 psia, 02 psia (de 0,03 a 0,15 bara), y los intervalos de las mismas, tales como de 0,5 a 2 psia, o de 0,5 a 1 psia. En tales aspectos, la corriente de cabecera rica en ;-butanol se condensa a 10 2C. En otros aspectos de la divulgación, el fondo de columna se calienta a una temperatura de de 70 pe a 140 2e, o de 110 pe a 130 2e, mediante uno o más evaporadores, y la temperatura de la fracción superior de gas que pasa al condensador de cabecera es de 80 2C a 11 0 2C, o de 95 2C a 105 2C. En tales aspectos, la columna de isobutanol se opera a una presión de 1 a 2 bara, o de 1,1 bara a 1,5 bara. La corriente de cabecera se hace pasar a través de un condensador y se recicla opcionalmente en la columna de acetato de etilo, la columna separadora o la columna de destilación extractiva como reflujo y/o se purga del proceso. En cualquiera de los diversos aspectos, la corriente de cabecera de la columna de ¡-butanol comprende predominantemente etanol, npropanol, ¡-butanol y 2-butanol, y solo cantidades traza de n-butanol. La corriente de fondo de la columna del butanol consiste en n-butanol acabado que comprende más de un 99 % en moles, más de un 99,5 % en moles, tal como de un 99 a un 99,9 o de un 99,5 a un 99,9 % en moles de n-butanol con cantidades traza de ¡-butanol, 3-metil-1-butanol y 2-butanol.
En una opción del proceso representada en la Figura 9, pero aplicable a cualquiera de los diversos aspectos de la presente divulgación, cualquiera de las diversas corrientes de nbutanol de fondo de eliminadora en bruto se puede procesar en una columna de isobutanol para generar una corriente de fondo que comprende predominantemente n-butanol, nhexanol, n-octanol y n-decanol, y una corriente de cabecera que comprende predominantemente ¡-butanol. La corriente de fondo de la columna de isobutanol se alimenta hacia una columna de butanol para generar una corriente de fondo que comprende predominantemente n-hexanol, n-octanol y n-decanol y una corriente de cabecera que comprende básicamente producto de n-butanol puro.
La corriente de fondo de la columna de hexanol se dirige a una columna de purificación de hexanol para fraccionar y recuperar n-hexanol de la cabecera de columna para su uso como materia prima para el sistema reactor de octanol y genera una corriente de fondo que comprende n-octanol, n-decanol, 2-etil-butanol y 2-etil-hexanol. En algunos aspectos de la divulgación, la columna se opera generalmente a 15 psia, 16 psia, a presión atmosférica, 18 psia, 19 psia, 20 psia, 21 psia, 22 psia, o 25 psia. La corriente de cabecera comprende por lo general un 90 % en moles, un 91 % en moles, un 92 % en moles, un 93 % en moles, un 94 % en moles, un 95 % en moles, o un 96 % en moles de n-hexanol; un 3 % en moles, un 4 % en moles, un 5 % en moles, un 6 % en moles, un 7 % en moles, un 8 % en moles, o un 9 % en moles de 2-etil-1-butanol; un 0,1 % en moles, un 0,2 % en moles, un 0,3 % en moles, un 0,4 % en moles, o un 0,5 % en moles de n-butanol; y cantidades traza de otros compuestos. La corriente de fondo comprende por lo general un 50 % en moles, un 55 % en moles, un 60 % en moles, un 65 % en moles, o un 70 % en moles de n-octanol; un 5 % en moles, un 10 % en moles, o un 15 % en moles de 2-etil-n-hexanol; un 5 % en moles, un 6 % en moles, un 7 % en moles, un 8 % en moles, un 9 % en moles, un 10 % en moles, un 11 % en moles, o un 12 % en moles de n-decanol; y un 2 % en moles, un 3 % en moles, un 4 % en moles, un 5 % en moles, un 6 % en moles, un 7 % en moles, o un 8 % en moles de 2butil-n-octanol. En cualquiera de los diversos aspectos de la divulgación, al menos un 95 % en moles, al menos un 96 % en moles, al menos un 97 % en moles, al menos un 98 % en moles, al menos un 99 % en moles, al menos un 99,5 % en moles o al menos un 99,8 % en moles del n-hexanol contenido en la corriente de fondo de la columna de hexanol se recupera y se recicla en el sistema reactor de octanol. En algunos otros aspectos de la divulgación, al menos un 95 % en moles, al menos un 96 % en moles, al menos un 97 % en moles, al menos un 98 % en moles, al menos un 99 % en moles del n-hexanol contenido en la mezcla de reacción del sistema de reacción de hexanol se recupera y se recicla en el sistema reactor de octanol.
La corriente de cabecera de la columna de purificación de hexanol se dirige a una columna de 2-etil-butanol para fraccionar 2-etil-butanol como corriente de cabecera y formar nhexanol purificado como corriente de fondo y para su uso como alimentación de n-hexanol al sistema reactor de octanol para su condensación con etanol. La corriente de fondo comprende por lo general un 96 % en moles, un 97 % en moles, o un 98 % en moles de nhexanol; un 2 % en moles, un 3 % en moles o un 4 % en moles de 2-etil-1-butanol; y cantidades traza de otros compuestos. La corriente de cabecera comprende por lo general un 90 % en moles de 2-etil-1-butanol, un 7 % en moles de n-butanol y un 2 % en moles de n-hexanol. En algunos aspectos de la divulgación,
La corriente de fondo de la columna de purificación de hexanol se puede fraccionar para recuperar n-octanol y n-decanol en esquemas de procesos alternativos.
En un primero de tales esquemas de proceso representado generalmente en la FIG. 2, la corriente de fondo de columna de purificación de hexanol 225 se dirige a una columna de octanol 240 y se fracciona para formar una corriente de fondo 242 que comprende n
decanol, 2-etil-n-octanol (i-decanol), y compuestos de alto punto de ebullición y una corriente de cabecera 241 que comprende n-octanol y 2-etil-hexanol. La corriente de cabecera comprende por lo general de un 80 % en moles a un 90 % en moles de n-octanol y de un 10 % en moles a un 20 % en moles de 2-etil-n-hexanol. La corriente de fondo comprende por lo general de un 20 % en moles a un 40 % en moles de n-decanol; de un 2 % en moles a un 6 % en moles de 2-etil-n-octanol (i-decanol); de un 1 % en moles a un 3 % en moles de 2-etiln-decanol ; de un 15 % en moles a un 25 % en moles de 2-butil-n-octanol ; y de un 40 % en moles a un 60 % en moles de una mezcla de compuestos de alto punto de ebullición, tales como ¡-decanol y hexa-decanol.
En el primer esquema, la corriente de cabecera de la columna de octanol se dirige a una columna de purificación de n-octanol 250 y se fracciona para formar una corriente de cabecera 251 que comprende predominantemente 2-etil-hexanol y una corriente de fondo 252 que comprende por lo general al menos un 98 % en moles o al menos un 99 % en moles de n-octano!. La corriente de n-octanol se dirige al almacenamiento y la corriente de 2-etil-hexanol se puede vender opcionalmente como mercancía (opcionalmente con purificación adicional) o incinerar para recuperación de energía.
En el primer esquema, la corriente de fondo de la columna de octanol se dirige a la columna de ¡-decanol 260 y se fracciona para formar una corriente de cabecera 261 que comprende predominantemente 2-etil-n-octanol (i-decanol) y una corriente de fondo 262 que comprende n-decanol y compuestos de alto punto de ebullición. La corriente de cabecera comprende por lo general un 35 % en moles, un 40 % en moles, un 45 % en moles, un 50 % en moles o un 55 % en moles de 2-etil-n-octanol; un 10 % en moles, un 15 % en moles, o un 20 % en moles de hexoxihexano; y un 1 % en moles, un 2 % en moles, un 3 % en moles o un 4 % en moles de n-decano!. La corriente de fondo comprende por lo general un 20 % en moles, un 25 % en moles o un 30 % en moles de n-decanol; un 10 % en moles, un 15 % en moles, o un 20 % en moles de 2-butil-n-octanol; un 35 % en moles, un 40 % en moles, un 45 % en moles, un 50 % en moles o un 55 % en moles de compuestos de alto punto de ebullición; y cantidades menores de otros componentes. La corriente de cabecera se puede incinerar opcionalmente para recuperación de energía.
En el primer esquema, la corriente de fondo de la columna de ¡-decanol se dirige a una columna de n-decanol 270 para formar una corriente de cabecera 271 que comprende predominantemente n-decanol y una corriente de fondo 272 que comprende predominantemente compuestos de alto punto de ebullición. La corriente de cabecera comprende por lo general al menos un 90 % en moles, al menos un 95 % en moles, al menos un 98 % en moles o al menos un 99 % en moles de n-decanol. La corriente de ndecanol se dirige al almacenamiento y la corriente de fondo se puede incinerar opcionalmente para recuperación de energía.
En un segundo de tales esquemas de proceso representado generalmente en la FIG. 3, la corriente de fondo de columna de purificación de hexanol 225 se alimenta hacia una columna de 2-etil-hexanol 245 y se fracciona para formar una corriente de cabecera 247 que comprende predominantemente 2-etil-hexanol y una corriente de fondo 246 que comprende predominantemente n-octanol, n-decanol, 2-etil-n-octanol (i-decanol) y compuestos de alto punto de ebullición. La columna de 2-etil-hexanol se opera por lo general al vacío, tal como 1 psia, 2 psia, 3 psia o 4 psia (de 0,07 a 0,3 bara). La corriente de cabecera comprende por lo general al menos un 95 % en moles, al menos un 96 % en moles, al menos un 97 % en moles o al menos un 98 % en moles de 2-etil-hexanol. La corriente de 2-etil-hexanol se puede vender opcionalmente como mercancía (opcionalmente con purificación adicional) o incinerar para recuperación de energía. La corriente de fondo comprende por lo general un 55 % en moles, un 60 % en moles, un 65 % en moles, un 70 % en moles, o un 75 % en moles de n-octanol ; un 10 % en moles, un 15 % en moles, o un 20 % en moles de compuestos pesados; un 5 % en moles, un 1°% en moles, o un 15 % en moles de ndecanol; un 2 % en moles, un 5 % en moles, o un 8 % en moles de 2-butil-n-octanol; un 1 % en moles, un 2 % en moles o un 3 % en moles de hexanoato de hexilo; y cantidades traza de otros compuestos.
En el segundo esquema, la corriente de fondo 246 se alimenta hacia una columna de noctanol 290 y se fracciona para formar una corriente de cabecera 291 que comprende predominantemente n-octanol y una corriente de fondo 292 que comprende predominantemente n-decanol y compuestos de alto punto de ebullición tales como hexadecanol. La columna de n-octanol se opera por lo general con una ligera presión, tal como 15 psia, 17 psia, 19 psia, 21 psia, 023 psia, 025 psia (de 1 a 1,5 bara). La corriente de cabecera comprende por lo general al menos un 98 % en moles o al menos un 98 % en moles de n-octano!. La corriente de n-octanol se envía al almacenamiento. La corriente de fondo comprende por lo general un 1 % en moles, un 2 % en moles, un 3 % en moles, o un 4 % en moles de n-octanol ; un 20 % en moles, un 25 % en moles, o un 30 % en moles de ndecanol; un 10 % en moles, un 15 % en moles, o un 20 % en moles de 2-butil-n-octanol; un 2 % en moles, un 5 % en moles, o un 8 % en moles de hexanoato de hexilo; un 30 % en moles, un 35 % en moles o un 40 % en moles de compuestos de alto punto de ebullición; y cantidades traza de otros compuestos.
En el segundo esquema, no representado en la FIG. 2, la corriente de fondo 292 se dirige a una columna topping de decanol y se fracciona para formar una corriente de cabecera que comprende predominantemente 2-etil-n-octanol (i-decanol) y una corriente de fondo que comprende n-decanol y compuestos de alto punto de ebullición. La columna opera por lo general al vacío a una presión de 1 psia, 2 psia, 3 psia o 4 psia, o 5 psia (de 0,07 a 0,35 bara). La corriente de cabecera comprende por lo general un 35 % en moles, un 40 % en moles, un 45 % en moles, un 50 % en moles o un 55 % en moles de 2-etil-n-octanol ; un 10 % en moles, un 15 % en moles, o un 20 % en moles de hexoxihexano; y un 1 % en moles, un 2 % en moles, un 3 % en moles o un 4 % en moles de n-decano!. La corriente de fondo comprende por lo general un 20 % en moles, un 25 % en moles o un 30 % en moles de Ir decanol; un 10 % en moles, un 15 % en moles, o un 20 % en moles de 2-butil-n-octanol; un 35 % en moles, un 40 % en moles, un 45 % en moles, un 50 % en moles o un 55 % en moles de compuestos de alto punto de ebullición; y cantidades menores de otros componentes. La corriente de cabecera se puede incinerar opcionalmente para recuperación de energía.
La corriente de fondo de la columna topping de decanol se alimenta hacia una columna de Irdecanol 270 y se fracciona para formar una corriente de cabecera 271 que comprende predominantemente n-decanol y una corriente de fondo 272 que comprende predominantemente compuestos de alto punto de ebullición (por ejemplo, hexa-decanol). La columna opera por lo general con una ligera presión de vacío a una presión de 15 psia, 16 psia, 17 psia 0 18 psia, 19 psia, 20 psia, 21 psia, 22 psia, o 23 psia (de 1 bara a 0,07 a 1,5 bara). La corriente de cabecera comprende por lo general al menos un 98 % en moles o al menos un 99 % en moles de Irdecanol. La corriente de n-decanol se dirige al almacenamiento y la corriente de fondo se puede incinerar opcionalmente para recuperación de energía.
La presente descripción escrita usa ejemplos, que incluyen el mejor modo, y también permiten a cualquier experto en la materia practicar la invención, incluyendo fabricar y usar cualquier dispositivo o sistema y llevar a cabo cualquier método incorporado. El alcance patentable de la invención se define mediante las reivindicaciones, y puede incluir otros ejemplos que ocurran a los expertos en la materia. Se pretende que tales otros ejemplos estén dentro del alcance de las reivindicaciones si tienen elementos estructurales que no difieren del lenguaje literal de las reivindicaciones, o si incluyen elementos estructurales
equivalentes con diferencias insustanciales de los lenguajes literales de las reivindicaciones.
Se entiende que todos los valores indicados en esta descripción, aunque no estén complementados con el término "aproximadamente" o alguno similar, engloban el valor explícitamente indicado y los intervalos inmediatamente inferior e inmediatamente superior al mismo propios de la tolerancia necesaria para ejecutar la invención que el experto en la técnica conoce o puede establecer sin una carga excesiva en base a los conocimientos generales en el sector y a la vista de las enseñanzas de este documento.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se prepararon diversos catalizadores como sigue a continuación.
El catalizador HT -1 se preparó por medio de un proceso de ca precipitación convencional usando dos soluciones. La primera solución contenia 17,79 9 de Mg(NO, ),.6H,O y 26,05 9 de AI(N03k9H20 , disueltos en 48,72 9 de agua MiIIi-Q, con una concentración molar de Al
+
Mg de 1,5. La segunda solución contenía 13,95 9 de NaOH y 9,86 9 de Na2C03 en 68,85 9 de agua Milli-Q, y se usó para producir la precipitación adecuada de las especies de Al y Mg, Y para ajustar el pH de la mezcla total a aproximadamente 13. Ambas soluciones se añadieron, con una velocidad de flujo total de 20 ml/h durante aproximadamente 4 horas a un recipiente con agitación vigorosa a temperatura ambiente. Se formó un gel que se dejó envejecer a temperatura ambiente durante 1 a 2 horas después de las cuales se filtró y se lavó con agua destilada hasta que no se detectó carbonato en el líquido filtrado (a pH aproximadamente 7). Posteriormente, el sólido se secó en un horno a 60 QC durante 18 h. La hidrotalcita obtenida se calcinó en aire a 450 QC y se obtuvo un óxido mixto, denominado HT-1 , que tenía una proporción molar de Mg:AI de aproximadamente 1,54 Y un área superficial (método BET) de 310,37 m'/g. El método BET se refiere al método de la isoterma de Brunauer-Emmett-Teller.
El catalizador HT -3 se preparó por medio de un proceso de ca precipitación convencional usando dos soluciones. La primera solución contenía 27,99 9 de Mg(N03)z-6H20 y 13,65 9 de AI(N03ho9H20 , disueltos en 55,31 9 de agua Milli-Q, con una concentración molar de Al
+
Mg de 1,5. La segunda solución contenía 13,13 9 de NaOH y 10,23 9 de Na2C03 en 73,61 9 de agua Milli-Q, y se usó para producir la precipitación adecuada de las especies de Al y
Mg, Y para ajustar el pH de la mezcla total a aproximadamente 13. Ambas soluciones se añadieron con una velocidad de flujo total de 20 ml/h durante aproximadamente 4 horas a un recipiente con agitación vigorosa a temperatura ambiente. Se formó un gel que se dejó envejecer a temperatura ambiente durante 12 horas después de las cuales se filtró y se lavó con agua destilada hasta que no se detectó carbonato en el líquido filtrado (a pH aproximadamente 7). Posteriormente, el sólido se secó en un horno a 60 2C durante 18 horas. La hidrotalcita obtenida se calcinó en aire a 450 QC y se obtuvo un óxido mixto, denominado HT-3, que tenía una proporción molar de Mg:AI de aproximadamente 3,10 Y un área superticial (método BET) de 254,03 m'/g.
El catalizador HT-4 se preparó por medio de un proceso de caprecipitación convencional usando dos soluciones. La primera solución contenía 36,45 9 de Mg(N03h·6H20 y 13,60 g de AI(N03b'9H,O, disueltos en 67,79 9 de agua Milli-Q, con una concentración molar de Al
+ Mg de 1,5. La segunda solución contenía 12,53 g de NaOH y 16,16 9 de Na,C03 en 89,63 g de agua Milli-Q y se usó para producir la precipitación adecuada de las especies de Al y Mg Y para ajustar el pH de la mezcla total a aproximadamente 13. Ambas soluciones se añadieron, con una velocidad de flujo total de 20 ml/h durante aproximadamente 4 horas a un recipiente con agitación vigorosa a temperatura ambiente. Se formó un gel que se dejó envejecer a temperatura ambiente durante 1-2 horas después de las cuales se filtró y se lavó con agua destilada hasta que no se detectó carbonato en el líquido filtrado (a pH aproximadamente 7). Posteriormente, el sólido se secó en un horno a 60 IlC durante 18 horas, se calcinó en aire a 450 Ile para producir un óxido mixto, denominado HT-4, que tenía una proporción molar de Mg:AI de aproximadamente 3,80 y un área superficial (método BET) de 257 m'/g.
El catalizador O, 70%Pd/HT -1 se preparó por impregnación del catalizador HT-1 descrito anteriormente con Pd (1,0 % en peso, teórico). La impregnación se realizó por medio del método de impregnación de humedad incipiente usando 0,0360 9 de Pd(NH3)4CI2·6H20 disuelto en 2 mi de agua Milli-Q para impregnar 1,4086 9 de HT-1. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno a 100 IlC durante 12 horas después de las cuales se calcinó en aire a 450 IlC durante 6 horas y a continuación se redujo a 450 IlC en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de Pd/HT-1 resultante contenía aproximadamente un 0,70 % en peso de Pd según se caracterizó mediante análisis químico e ICP-MS.
El catalizador O, 78%Pd/HT -3 se preparó por impregnación del catalizador HT-3 descrito anteriormente con Pd (1,0 % en peso, teórico). La impregnación se realizó por medio del método de impregnación de humedad incipiente usando 0,0308 g de Pd(NH3),CI,'6H,O disuelto en 2 mi de agua Milli-Q para impregnar 1,40309 de HT-3. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno alOa \le durante 12 horas después de las cuales se calcinó en aire a 450 \le durante 6 horas y a continuación se redujo a 450 !le en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de Pd/HT-3 resultante contenía aproximadamente un 0,78 % en peso de Pd según se caracterizó mediante análisis químico e ICP-MS.
El catalizador O,77%PdlHT-4 se preparó por impregnación del catalizador HT-4 descrito anteriormente con Pd (1,0 % en peso, teórico). La impregnación se realizó por medio del método de impregnación de humedad incipiente usando 0,030 g de Pd(NH3)4CI2"6H20 disuelto en 2 mi de agua Milli-Q para impregnar 1,014 g de HT-4. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno a 100 PC durante 14-16 horas después de las cuales se calcinó en aire a 450 PC durante 3-4 horas y a continuación se redujo a 350 pe en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de Pd/HT-4 resultante contenía aproximadamente un 0,77 % en peso de Pd según se caracterizó mediante análisis químico e ICP-MS.
El catalizador 0,77%Pd/O,2%V/HT-1 se preparó por impregnación del catalizador HT-1 descrito anteriormente con Pd (1,0 % en peso teórico) y V (0,2 % en peso teórico). La impregnación se realizó por medio del método de impregnación de humedad incipiente en dos etapas sucesivas. En la primera etapa, se usaron 0,0353 g de Pd(NH3)4CI2"6H20 disuelto en 2 mi de agua Milli-Q para impregnar 1,4037 g de HT-1. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno alOa !lC durante 12 horas. En la segunda etapa, el sólido seco se impregnó con 0,0098 g de NH4V03 disuelto en 1 mi de agua MiIIi-Q y 1 mi de ácido oxálico 0,2 M. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno a 100 PC durante 12 horas después de las cuales se calcinó en aire a 450 PC durante 6 horas y a continuación se redujo a 350 !:IC en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de PdlV/HT-1 resultante contenía aproximadamente un 0,77 % en peso de Pd y aproximadamente un 0,2 % en peso de V según se caracterizó mediante análisis químico e ICP-MS.
El catalizador 0,75%Pd/O,24%V/HT-3 se preparó por impregnación del catalizador HT-3 descrito anteriormente con Pd (1,0 % en peso, teórico) y V (0,2 % en peso, teórico). La impregnación se llevó a cabo por medio del método de impregnación de humedad incipiente en dos etapas sucesivas. En la primera etapa, se usaron 0,03 9 de Pd(NH3)4CI2"6H2ü disuelto en 2 mi de agua Milli-Q para impregnar 1,2094 g de HT-3. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno a 100 !:le durante 12 horas. En la segunda etapa, el sólido seco se impregnó con 0,0084 9 de NH4V03 disuelto en 0,5 mi de agua Milli-Q y 1 mi de ácido oxálico 0,2 M. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno a 100 pe durante 12 horas después de las cuales se calcinó en aire a 450 2C durante 6 horas y a continuación se redujo a 450 pe en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de Pd/V/HT-3 resultante contenía aproximadamente un 0,75 % en peso de Pd y aproximadamente 0,24 % en peso de V según se caracterizó mediante análisis químico e ICP-MS.
El catalizador O,97%Pd/1 %V/HT-4 se preparó por impregnación del catalizador HT-4 descrito anteriormente con Pd (1,0 % en peso teórico) y V (2,0 % en peso, teórico). La impregnación se llevó a cabo por medio del método de impregnación de humedad incipiente en dos etapas sucesivas. En la primera etapa, se usaron 0,0270 g de Pd(NH3)4eI2"SH20 disuelto en 2 mi de agua Milli-O para impregnar 1,0 g de HT-4. En la segunda etapa, se impregnó V (2,0 %, teórico) en el sólido con 0,0460 g de NH,V03 disuelto en 2 mi de agua Milli-Q. Una vez impregnado, el sólido obtenido se secó en un horno a 100 \le durante 14-16 horas después de las cuales se calcinó en aire a 450 \le durante S h Y a continuación se redujo a 350 \le en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de Pd/V/HT-4 resultante contenía aproximadamente un 0,97 % en peso de Pd y aproximadamente 1,0 % en peso de V según se caracterizó mediante análisis químico e lep-MS.
El catalizador 0,29%Ga/HT-4 se preparó mediante un proceso de coprecipitación convencional usando dos soluciones. La primera solución contenía 29,89 9 de Mg(N03),'6H,O, 10,90 g de AI(N03h'9H,O y 0,06 g de Ga(N03h'9H,O disuelto en 55,2 mi de agua Milli-O, con una concentración molar de (Al + Mg + Ga) de 1,5. La segunda solución contenía 12,52 g de NaOH y 10,52 g de Na2e03 en 72,S mi de agua Milli-O, y se usó para producir la precipitación adecuada de las especies de Mg, Al Y Ga, y para ajustar el pH de la mezcla total a aproximadamente 13. Ambas soluciones se añadieron, con una velocidad de flujo total de 30 ml/h durante aproximadamente 4 horas a un recipiente con agitación vigorosa a temperatura ambiente. Se formó un gel que se dejó envejecer a temperatura ambiente durante 1-2 horas después de las cuales se filtró y se lavó con agua destilada hasta que no se detectó carbonato en el líquido filtrado (a pH aproximadamente 7). El sólido obtenido se secó en un horno a SO \le durante 14-16 horas. La hidrotalcita (Ga-HT-4) obtenida se calcinó en aire a 450 \le durante 3-4 horas para obtener un óxido mixto que
tenía una proporción molar de Mg:AI de de aproximadamente 3,8, un contenido de Ga de un 0,29 % en peso (medido mediante análisis químico e ICP-MS), y un área superficial (método BET) de 262 m'/g.
El catalizador O,87%Pd/O,29%Ga/HT -4 se preparó mediante el proceso que se ha descrito anteriormente con respecto al catalizador O,29%GalHT -4 en el que la incorporación de Pd (1,0 % en peso, teórico) en el material de Ga-HT-4 se llevó a cabo por medio del método de impregnación de humedad incipiente con 0,03 9 de Pd(NH3)4CI2"6H20 disuelto en 1,7 mi de agua Milli-Q, para impregnar 1,1 9 de O,29%Ga-HT -4. El sólido obtenido se secó en un horno a 100 2e durante 14-16 horas después de las cuales se calcinó en aire a 450 !:le durante 3-4 horas y a continuación se redujo a 350 PC en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de Pd/0,29%Ga-HT-4 resultante contenía aproximadamente un 0,87 % en peso de Pd según se caracterizó mediante análisis químico e ICP-MS.
El catalizador 0,97%Pd/0,29%V!O,29%Ga/HT-4 se preparó mediante el proceso que se ha descrito anteriormente con respecto al catalizador 0,29%Ga/HT -4 en el que la incorporación de Pd (1,0 % en peso, 1eórico) y V (0,2 % en peso, teórico) en el material de Ga-HT-4 se llevó a cabo por medio del método de impregnación de humedad incipiente en dos etapas sucesivas. En la primera etapa, se usaron 0,0355 g de Pd(NH3)4CI206H20 disuelto en 2 mi de agua Milli-Q para impregnar 1,4072 g de 0,29%Ga-HT-4. El sólido obtenido se secó en un horno a 100 pe durante 14-16 horas después de las cuales se impregnó V (0,2 %, teórico) en el sólido con 0,0096 g de NH4V03 disuelto en 1 mi de agua Milli-Q y 1 mi de ácido oxálico 0,2 M. El sólido se secó en un horno a 100 PC durante 12 horas después de las cuales se calcinó en aire a 450 QC durante 6 horas y a continuación se redujo a 350 QC en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de PdlV/0,29%Ga-HT-4 resultante contenía aproximadamente un 0,97 % en peso de Pd y aproximadamente un 0,29 % de V según se caracterizó mediante análisis químico e ICP-MS.
El catalizador 4,9%Cu/HT-4 se preparó por medio de un proceso de coprecipitación convencional usando dos soluciones. La primera solución contenía 30,08 9 de Mg(NO,),·6H,O, 10,44 9 de AI(NO, h'9H,O y 1,17 9 de Cu(NO,),o3H,O disueltos en 57,62 mi de agua Milli-Q , con una concentración molar de (Al + Mg + Cu) de 1,5. La segunda solución contenía 13,05 9 de NaOH y 10,52 g de Na2C03 en 74,71 mi de agua Milli-Q, y se usó para producir la precipitación adecuada de las especies de Mg, Al Y Cu, y para ajustar el pH de la mezcla total a aproximadamente 13. Ambas soluciones se añadieron (velocidad de flujo total = 30 ml/h durante aproximadamente 4 horas) a un recipiente con agitación vigorosa a temperatura ambiente. Se formó un gel que se dejó envejecer a temperatura ambiente durante 1 a 2 horas después de las cuales se filtró y se lavó con agua destilada hasta que no se detectó carbonato en el líquido filtrado (a pH aproximadamente 7). El sólido
se secó en un horno a 60 \le durante 18 horas y la hidrotalcita (Cu·HT-4) obtenida se calcinó en aire a 450 !le durante 3-4 horas para obtener un óxido mixto con una proporción molar de Mg :AI de aproximadamente 3,8, un contenido de Cu de un 4,9 % en peso (caracterizado mediante análisis químico e ICP-MS) y un área superlicial (método SET) de 190,08 m2jg.
El catalizador O,98%Pd/O,2%V/4,9%Cu/HT-4 se preparó generalmente de acuerdo con el método para la preparación del catalizador 4,9%Cu/HT-4 que se ha descrito anteriormente en el que la incorporación de Pd (1,0 % en peso, teórico) y V (0,2 % en peso, teórico) en el material de 4,9%Cu-HT-4 (Mg + Cu/AI "" 4) se llevó a cabo por medio del método de impregnación de humedad incipiente en dos etapas sucesivas. En la primera etapa, se usaron 0,035 g de Pd(NH3)4CI2·6H20 disuelto en 2 mi de agua Milli-Q para impregnar 1,4 g de 4,9%Cu-HT-4. El sólido obtenido se secó en un horno a 100 PC durante 12 horas. El sólido se impregnó con V (0,2 %, teórico) con 0,009 g de NH4V03disuelto en 1 mi de agua MiIIi-Q y 1 mi de ácido oxálico 0,2 M. El sólido impregnado se secó en un horno a 100 \lC durante 12 horas después de las cuales se calcinó en aire a 450 PC durante 6 horas y a continuación se redujo a 350 PC en una atmósfera de H2 durante 3 horas. El material de 0,98%Pd/0,2%V/4,9%Cu/HT-4 resultante contenía aproximadamente un 0,98 % en peso de Pd y un 0,20 % de V según se caracterizó mediante análisis químico e ICP-MS.
Ejemplo 2
La actividad catalítica para la conversión de etanol en n-butanol y etanol y n-hexanol en noctanol mediante la condensación del Guerbet se evaluó para los diversos catalizadores que se han descrito anteriormente. En cada uno de los experimentos, se introdujeron 1750 mg (38 mmoles) de etanol, 1790 mg (17,5 mmoles) de n-hexanol y 350 mg de uno de los materiales catalíticos descritos anteriormente en un reactor de autoclave de acero inoxidable de 12 mi agitado revestido con PEEK (poliéter etil cetona). El reactor se cerró herméticamente, y el sistema contenía un primer conector a un medidor de presión (manómetro), un segundo conector para la carga de gas y un puerto de salida de toma de muestras. El reactor se presurizó inicialmente con 24 bar de N2, y se calentó a 250 oC para formar un gas con agitación continua, hasta que la presión total del sistema alcanzó aprox. 35-40 bar (tiempo de reacción = O). Se tomaron muestras líquidas de aproximadamente 50 a 100 111 después de 5 horas de tiempo de reacción. Las muestras se filtraron y se diluyeron a
un 2 % en peso de clorobenceno en una solución patrón de acetonitrilo, y se analizaron por medio de cromatografía de gases en un GC-3900 Varian equipado con un detector FID y una columna capilar 60-m TRB-624.
5 Los resultados se informan en la siguiente Tabla 1 en la que la conversión se calcula
mediante: ((moles de partida -moles finales)/(moles de partida))"100; y el rendimiento se
calcula mediante: ((moles de producto)/(moles de todos los productos))*(conversión de etanol/100). En la Tabla 1, "Exp." Se refiere al número de experimento, "Conv. EtOH" se refiere a la conversión de etanol, "Conv. Hex" se refiere a la conversión de n-hexanol,
10 "Rendimiento de BuOH" se refiere al rendimiento de n-butanol, "Rendimiento de OcOH" se refiere al rendimiento de n-octanol, y "Rendimiento de C4+OH" se refiere al rendimiento total de alcoholes lineales que tienen 4 o más átomos de carbono (que incluyen n-butanol y noctanol) en la que "Un" se refiere a lineal y "Ramif" se refiere a ramificado_
15 Tabla 1 Los resultados muestran que la incorporación de vanadio en los catalizadores derivados de hidrotalcita con diferentes proporciones de Mg/AI en su estructura consiguen mayores
Exp.
Catalizador Conv_ EtOH Conv_ HeOH Rendimiento de BuOH Rendimiento de OcOH Rendimiento de C4.OH
Lin_
Ramif_
1
HT-1 11 ,4 3,3 0,25 0,18 0,4 O
2
HT-3 11,2 2,8 1,50 1,08 2,5 O
3
HT-4 22,3 3,4 10,56 3,95 14,9 0,4
4
0,70%Pd/HT-1 36,6 10,3 14,50 6,20 21 ,7 0,9
5
0,78%Pd/HT-3 34,7 8,7 9,44 4,24 14,4 1,3
6
0,77%Pd/HT-4 34,5 8,6 13,21 6, 42 21,3 1,0
7
O, 77%Pd/0,20%V/HT-1 61,6 23,2 11 ,61 7,82 25,4 1,4
8
O, 75%Pd/0,24%V/HT-3 76,2 18,0 17,57 19,55 42,2 2, 4
9
O,97%Pd/1,O%V/HT-4 37,4 11 ,1 15,46 8,55 23,0 1,0
10
0,29%Ga/HT-4 26,4 4,6 8,77 3,78 12,6 0,4
11
O,87%Pd/O,29%Ga/HT-4 42,6 2 1,3 16,52 5,69 19,0 1,1
12
0,97%Pd/0,29%V/0,29%Ga/HT4 40,9 10,7 14,93 8,3 25,6 1,1
Exp. Catalizador 13 4,9%Cu/HT-4 14 0,98%Pd/O,2%V/4,9%Cu/HT-4
Conv. Conv. Rendimiento Rendimiento Rendimiento EIOH HeOH de BuOH de OcOH de C,.OH Un. Ramif. 22,4 8,0 4,03 4,99 9,6 0,8 36,1 7,9 7,28 3,87 13,1 0,4
5 rendimientos tanto de n-butanol como de n-octanol, y en general, mayor rendimiento de alcoholes C4 + y una actividad catalítica mejorada (conversión de etanol y n-hexanol) en comparación con catalizadores análogos que no contienen vanadio.
La comparación de los resultados de los experimentos 3, 6 Y 9 a 12 muestra que la
10 incorporación de vanadio en los catalizadores derivados de hidrotalcita que comprenden Ga en la estructura proporciona mayores rendimientos de n-octanol, y en general, mayor rendimiento de alcoholes C4+ que los catalizadores análogos sin vanadio. Este efecto ocurre incluso con concentraciones de V menores de un 0,3 %, como se puede observar en la Figura 4. Esto indica la mayor estabilidad de los catalizadores en las condiciones de
15 reacción.
La comparación de los resultados de los experimentos 6, 8, 9, 11, 13 Y 14 muestra que la incorporación de vanadio en los catalizadores derivados de hidrotalcita con diferentes proporciones de Mg/AI proporciona mayores rendimientos de n-octanol, y en general, mayor
20 rendimiento de alcoholes C4+ que los catalizadores análogos sin vanadio. Sin embargo, la producción de C4+OH disminuye considerablemente cuando el catalizador comprende Cu en su estructura, incluso en presencia de Pd y V. Esto indica la mayor estabilidad de los catalizadores en las condiciones de reacción.
25 Ejemplo 3
La actividad catalítica para los catalizadores 0,77%PdJHT-4, 0,97%Pd/1,0%V/HT-4 y 0,87%Pd/0,29%Ga/HT-4 se evaluó para una mezcla de reacción que comprende etanol sin n-hexanol. En cada uno de los experimentos, se introdujeron 3500 mg (76 mmoles) de 30 etanol y 200 mg catalizador en un reactor de autoclave de acero inoxidable de 12 mi agitado revestido con PEEK. El reactor se cerró herméticamente, y el sistema contenía un primer conector a un medidor de presión (manómetro), un segundo conector para la carga de gas y un puerto de salida de toma de muestras. El reactor se presurizó inicialmente con 24 bar de N2, y se calentó a 200 0 e para formar un gas con agitación continua, alcanzando la presión 5 completa del sistema a aproximadamente 30 bar (tiempo de reacción = O). Se tomaron muestras líquidas de aproximadamente 50 a 100 111 después de 5 horas de tiempo de reacción. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una solución patrón de clorobenceno al 2 % en peso en acetonitrilo, y se analizaron mediante cromatografia de gases en un Varian 3900 GC-FID equipado con una columna capilar y TRB-624_ La conversión en porcentaje en
10 moles de etanol ("Conv. EtOH") se calculó mediante: (moles iniciales de etanol -moles finales de etanol) I (moles iniciales de etanol)*100. Los resultados se presentan en la siguiente Tabla 2 donde "Lin." se refiere a lineal y "Ramif." se refiere a ramificado. Los valores entre corchetes se refiere al rendimiento molar en % de los productos.
15 Tabla 2
Ej .
Catalizador Conv. Selec!. Selec!. Selec!. Selec!.
EtOH
n8uOH nHeOH nOctOH
Alcoholes C4 +
Lin.
Ramif.
1
O,77%Pd/HT-4 15,5 76,9 [11,9) 12,3 [1 ,9) 2,6 [0,4) 93,9 [14,6) 1,2 [0 ,2)
2
O,97%Pd/1,0%V/HT4 14,0 66,8 [9,4) 13,0 [1,8) 1,6 [0,2) 83,1 [11 ,6) 0,5 [0 ,1)
3
O,87%Pd/0,29%Ga 15,8 76,5 12,0 [1 ,9) 1,9 [0,3) 1,4 1,6
HT-4
[12,1) [14,4) [0 ,3)
Otros productos de reacción incluyeron aldehídos (etanal, butanal, hexanal), acetato de etilo y dietoxietano.
Estos resultados muestran que los catalizadores derivados de hidrotalcita y contenían Pd, y las combinaciones de Pd/Ga y PdlV en la estructura proporcionaron mayores rendimientos de n-butanol y 1 -hexanol, mientras que los rendimientos de n-octanol y especialmente los alcoholes C4 + se ven considerablemente reducidos maximizando de ese modo el rendimiento de n-butanol.
Ejemplo 4
5 La actividad catalítica para los catalizadores O,77%Pd/HT-4, O,97%Pd/1,O%V/HT-4, O,87%Pd/O,29%Ga/HT-4 y O,97%Pd/O,29%V/O,29%Ga/HT-4 se evaluó para una mezcla de reacción que comprende n-butanol y nada de etanol o n-hexanol. En cada uno de los experimentos, se introdujeron 35000 mg (47 mmoles) de n-butanol, 1790 mg y 200 mg catalizador en un reactor de autoclave de acero inoxidable de 12 mi agitado revestido con
10 PEEK. El reactor se cerró herméticamente, y el sistema contenía un primer conector a un medidor de presión (manómetro), un segundo conector para la carga de gas y un puerto de salida de toma de muestras. El reactor se presurizó inicialmente con 24 bar de N2, y se calentó a 250 o C para formar un gas con agitación continua, alcanzando la presión completa del sistema a aproximadamente 35-40 bar (tiempo de reacción = O). Se tomaron muestras
15 líquidas de aproximadamente 50 a 1 00 ~I después de 5 horas de tiempo de reacción. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una solución patrón de cloro benceno al 2 % en peso en acetonitrilo, y se analizaron mediante cromatografía de gases en un Varian 3900 GC-FID equipado con una columna capilar y TRB-624. La conversión y la selectividad se calcularon como se ha hecho anteriormente. El rendimiento se calculó según: {[(moles de
20 producto)/(moles totales de lodos los productos)neonversión de EIOH)}/100. Los resultados se presentan en la siguiente Tabla 3 donde "Lin." se refiere a lineal y "Ramif." se refiere a ramificado. Los valores entre corchetes se refiere al rendimiento molar en % de los productos.
25 Tabla 3
Ej .
Catalizador Conv. n-BuOH Seleel. n-butanal Seleel. Olros Ald. Seleel. n-OetOH Rendimiento Alcoholes C4 +
Lin.
Ramif
1
0,77%Pd/HT-4 17,1 16,9 [2 ,9] 3,5 [0 ,6] 0,6 [0,1] 37,7 [6,4] 30,9 [5,3]
2
0,97%Pd/1,0% V/HT-4 35,5 3,9 [1 ,4] 1,6 [0 ,6] 1,7 [0,6] 63,3 [22, 18,0 [6,4]
Ej.
Catalizador Conv. Selecl. Selecl. Selecl. Rendimiento
Alcoholes C4+
n-BuOH
n-butanal Otros Ald. n-OctOH
Lin.
Ramif
5)
3
0,87%Pd/0,29 32,9 5,3 [t ,7) t ,8 [0,6) 0,6 [0,2) 64,0 20,6
%Ga/HT-4
[21 , [6,8)
1 )
4
0,97%Pd/O,29 25,9 7,4 [t ,9) 2,0 [0,5) 0,7 [0,2) 57,0 25,2
%V/O,29%Ga/
[t4, [6,5)
HT-4
8)
Los resultados muestran que el catalizador de la invención con butanol como reactivo no produce octanol en un alto porcentaje. Además, el porcentaje de productos ramificados es 5 mayor que cuando no se utilizan ni hexanol ni etanol en la mezcla de reacción. Por lo tanto, se muestra que se requieren hexanol y etanol para obtener altos rendimientos de octano!.
Ejemplo 5
10 La composición de las corrientes de alimentación y de producto del reactor de butanol y las corrientes de alimentación y de producto del reactor de octanol se simularon para un proceso representado en la FIG. 2. El proceso se simuló con Aspen Plus versión 7.1. Se usó un modelo de coeficiente de actividad no aleatorio de dos líquidos (NRTL) con la ecuación de estado de Redlich-Kwong, definiéndose los componentes no condensables mediante los
15 coeficientes de la ley de Henry_ Los reactores de butanol y hexanol se modelizaron con reactores cinéticos y las columnas de destilación se modelizaron con modelos Radfrac. Los resultados simulados se presentan en la Tabla 5 en % en moles.
Tabla 5: Composiciones simuladas de las corrientes de alimentación y de producto del 20 reactor de octanol y el reactor de butanol.
IReactor de butanol IReactor de octanol
Componente
Alimentación Producto Alimentación Producto
n-butanol
0,03 10,6 0,015 2,34
2-butanol
0,3 0,38 0,15 0,24
Etanol
80,2 45,6 42 28,4
Agua
2,3 16,2 1,17 9,37
Acetaldehído
0,009 0,94 0,012 0,49
Butiraldehído
0,44 0,57 0,23 0,029
Hexanaldehído
O O 0,005 0,47
acetato de etilo
0,066 0,12 0,03 0,14
n-hexanol
O 1,46 32,0 25,4
n-octanol
O 0,2 ° 2,5
n-decanol
O 0,034 ° 0,29
2-etil-l -butanol
O 0,26 1,05 1,05
2-etil-1-hexanol
O 0,056 ° 0,35
2-butil-1-octanol
O O ° 0,31
Pentano
O O 0,015 0,57
Metano
0,096 0,43 0,14 0,30
Etano
O 0,27 0,09 0,11
Propano
O 0,09 0,025 0,06
hidrógeno
16,0 20,3 22,2 25,2
dióx ido de carbono
0,28 0,85 0,27 0,69
monóxido de carbono
0,32 1,65 0,6 1,63
Ejemplos 6 a 11
En los siguientes ejemplos 6 a 11, "Exp" se refiere al número de experimento, "'{;" se refiere
a la temperatura de reacción, "Bar" se refiere a la presión de reacción, "velocidad de EtOH"
se refiere a la velocidad de alimentación de etanol en moles por hora, "H2IEtOH" se refiere a
la proporción en moles de hidrógeno con respecto a etanol, "LHSV" se refiere a la velocidad de espacio horario líquido del reactor, "x-EtOH" se refiere a la cantidad de conversión de etanol, "s-BuOH" se refiere a la selectividad en butanol, "Rendimiento" se refiere al rendimiento de butanol, "AAlEtOH" se refiere a la proporción en moles de aldehído con
5 respecto al etanol y "CO/EtOH" se refiere a la proporción en moles de monóxido de carbono con respecto al etanol.
Ejemplo 6
10 En un reactor de lecho fluido, construido en un reactor de acero inoxidable de 154 cm de longitud y 2,5 cm de diámetro, se puso en contacto un flujo constante de reactantes en fase gaseosa con 100 9 de un catalizador de Guerbet de óxido metálico que comprende paladio. El reactor se conectó a un bucle de síntesis, que contenía un medidor de presión (manómetro), un conector de entrada de reactivos y un conector de salida. La presión de
15 operación del reactor se controló mediante una válvula situada en la corriente de salida. Después de que se alcanzó la presión de operación deseada, se introdujeron los reactivos en el bucle de síntesis del reactor. La composición de la corriente de salida se midió mediante cromatografía de gases en un GC-Agilent 7890N equipado con un detector FID y TCD, una columna capilar Rt-U PLOT de 30 m y dos columnas empaquetadas en serie
20 (PORAPPACK OS, 3,6 m de longitud, y CARBOXEN 1000, 4,5 m de longitud).
Los resultados de conversión de etanol, selectividad de butanol y rendimiento de butanol, medidos después de que se determinara que la composición de la corriente de salida era estable, se informan en la siguiente Tabla 6A. Las proporciones de n-butanol con respecto a
25 hexanol (BuOH/HexOH), octanol (BuOH/OctOH), ¡-Butanol (BuOH/IBuOH), 2-Butanol (BuOH/2-BuOH) y 2-etil-1-butanol (BuOH/2-EI-1-BuOH) en la corrienle de producto se informan en la siguiente Tabla 68.
Tabla 6A Tabla 6B Ejemplo 7
Corriente de alimentación
Corriente de producto
Exp
' C Bar Velocidad de EtOH H,IEtOH LHSV x-EtOH s-BuOH Rendimiento
101
220 28 2,84 0,4 1,4 5,76 79,30 4,57
Corriente de alimentación
Corriente de producto
Exp
' C Bar Velocidad de EtOH H,/EtOH LHSV x-EtOH s-BuOH Rendimiento
102
240 28 2,84 0,4 1,4 12,08 78,56 9,49
103
250 28 2,84 0,4 1,4 15,70 77,44 12,16
104
250 28 3,49 0,39 1,75 14,48 77,48 11 ,22
105
250 40 3,49 0,39 1,75 12,31 77,52 9,54
106
250 50 3,49 0,39 1,75 11 ,65 78,25 9,12
107
220 30 2,84 0,1 1,4 10,20 76,70 7,82
108
220 28 2,84 0,4 1,4 5,76 79,30 4,57
109
250 28 2,84 0,4 1,4 15,70 77,44 12,16
11 0
250 28 3,49 0,39 1,75 14,48 77,52 11 ,23
111
245 45 3,00 0,5 1,5 10,94 81,30 8,89
11 2
230 30 2,40 0,2 1,2 9,81 79,15 7,76
11 3
230 60 3,58 0,2 1,8 4,92 83,70 4,12
11 4
230 30 3,58 0,8 1,8 4,71 82,43 3,88
11 5
230 60 2,40 0,8 1,2 4,60 71,07 3,27
11 6
260 30 2,40 0,8 1,2 13,28 78,78 10,46
11 7
260 60 3,58 0,8 1,8 10,04 83,85 8,42
11 8
245 45 3,00 0,5 1,5 9,04 82,06 7,42
11 9
260 60 2,40 0,2 1,2 21,24 78,59 16,69
120
260 30 3,58 0,2 1,8 18,63 76,49 14,25
121
260 60 2,40 0,2 1,2 18,53 79,24 14,68
122
230 30 3,58 0,26 1,8 6,71 80,81 5,42
Exp
BuOHI HexOH BuOH/ OctOH BuOHI tBuOH BuOH/ 2-BuOH BuOH/2-Et-l -BuOH
101
18,44 454,97 323,80 >1000 99,85
102
14,64 198,17 440,04 240,45 78,81
103
13,72 168,08 436,84 258,30 74,41
104
14,23 182,98 451 ,05 250,52 80,92
105
15,51 212,50 442,88 236,81 91 ,01
106
15,82 231 ,86 621 ,89 229,92 94,34
107
10,83 112,23 290,73 >1000 55,33
108
18,44 454,97 323,80 >1000 99,85
109
13,72 168,08 436,84 258,30 74,41
11 0
14,23 182,98 451 ,05 250,52 80,92
111
16,91 266,65 583,66 214,09 94,79
11 2
15,66 240,96 339,75 218,56 87,68
11 3
24,84 633,96 379,03 155,18 146,80
114
33,86 1104,27 378,20 107,06 201,66
11 5
30,94 1902,63 529,77 105,50 210,25
11 6
24,88 469,54 464,80 127,84 146,85
117
29,37 80 1,26 547,82 122,70 184,25
11 8
21,46 399,23 437,18 136,70 140,03
11 9
11 ,30 122,25 726,00 244,37 66,52
120
12,17 134,55 422,38 209,57 78,21
121
12,17 145,28 764,18 230,90 74,47
122
19,60 386,46 311 ,29 146,17 132,17
Los experimentos se llevaron a cabo siguiendo el protocolo detallado en el Ejemplo 6. Los
resultados de conversión de etanol, selectividad de butanol y rendimiento de butanol se informan en la siguiente Tabla 7A. Las proporciones de n-butanol con respecto a hexanol
(BuOH/HexOH), octanol (BuOH/OctOH), ;-Butanol (BuOH/lBuOH), y 2-Butanol (BuOH/2
BuOH) en la corriente de producto se informan en la siguiente Tabla 7B.
Tabla 7A
Corriente de alimentación
Corriente de producto
Exp
' C Bar Velocidad de EtOH H,IEtOH LHSV x-EtOH s-BuOH Rendimiento
20 1
245 45 3,00 0,5 1,5 9,77 82,93 8,10
202
23 1 60 2,40 0,4 1,2 6,19 85,00 5,26
203
248 57 2,40 0,4 1,2 12,32 82,57 10,17
204
244 63 1,80 0,35 0,9 12,10 82,58 9,99
205
256 75 2,00 0,35 1 15,92 82,01 13,06
206
257 30 2,40 0,42 1,2 18,11 77,39 14,02
207
257 30 3,60 0,43 1,8 14,12 78,76 11,12
208
260 30 3,60 0,4 1,8 15,67 77,84 12,19
209
265 75 2,40 0,4 1,2 19,11 80,30 15,35
210
263 51 1,80 0,55 0,9 21,32 79,10 16,87
211
254 49 2,40 0,4 1,2 15,17 80,68 12,24
212
254 40 2,40 0,4 1,2 15,93 79,79 12,71
213
245 45 3,00 0,5 1,5 9,06 82,06 7,43
214
260 60 3,60 0,4 1,8 14,36 79,84 11,47
215
260 30 3,60 0,4 1,8 15,77 77,28 12,18
216
260 70 3,60 0,4 1,8 15,16 77,51 11 ,75
217
245 45 3,00 0,5 1,5 9,39 82,16 7,71
218
250 50 2,40 0,4 1,2 13,11 80,54 10,56
219
250 60 2,40 0,31 1,2 13,90 81,17 11 ,29
Corriente de alimentación
Corriente de producto
Exp
' C Bar Velocidad de EtOH H,/EtOH LHSV x-EtOH s-BuOH Rendimiento
220
250 60 2,40 0,68 1,2 10,40 83,78 8,71
Tabla 7B
Exp
BuOH/HexOH BuOH/OctOH BuOH/tIluOH BuOH/2-BuOH BuOH/2-Et-1-BuOH
20 1
18,34 258,53 584,83 139,31 122,83
202
22,64 477,10 425,24 134,24 142,59
203
16,33 224,38 481,95 171 ,13 118,97
204
15,94 203,06 513,85 164,79 101,71
205
14,59 170,88 530,92 185,85 91 ,37
206
12,88 125,37 359,87 171 ,93 83,00
207
15,91 192,99 339,29 174,85 106,73
208
14,88 171,78 335,57 161 ,63 98,63
209
13,09 146,68 544,99 201 ,47 83,12
210
12,56 129,63 504,05 193,98 77,51
211
14,93 181,84 436,44 177,83 96,12
212
14,27 168,38 408,94 176,66 91,67
213
20,96 374,31 466,86 132,67 141 ,10
214
13,72 146,99 461,59 178,41 94,02
215
13,41 132,82 359,38 169,79 91,68
216
14,85 136,60 347,50 159,42 102,17
217
19,22 296,05 421,94 138,52 131,78
218
14,75 163,69 457,37 173,25 97,45
219
13,70 161,93 485,39 190,26 89,56
Exp 220
BuOH/HexOH 19,35 BuOH/OctOH 298,55 BuOH/tBuOH 600,06 BuOH/2-BuOH 148,33 BuOH/2-Et-l -BuOH 131,60
Ejempto 8
5 Los experimentos se llevaron a cabo siguiendo el protocolo detallado en el Ejemplo 6. Los resultados de conversión de etanol, selectividad de butanol y rendimiento de butanol se informan en la siguiente Tabla BA. Las proporciones de n-butanol con respecto a hexanol
(BuOH/HexOH), octanol (BuOH/OctOH), ¡-Butanol (BuOH/tBuOH), y 2-Butanot (BuOH/2
BuOH) en la corriente de producto se informan en la siguiente Tabla 8B.
10 Tabla 8A
Corriente de alimentación
Corriente de producto
Exp
'C Bar Velocidad de EtOH H,IEtOH AAlEtOH LHSV x-EtOH s-BuOH Rendimiento
301
231 60 2,38 0,4 0,01 1,2 5,66 84,57 4,79
302
254 49 2,38 0,4 0,01 1,2 15,27 81,73 12,48
303
254 40 2,38 0,4 0,01 1,2 15,80 81,82 12,93
304
256 75 1,98 0,35 0,01 1 15,40 83,32 12,83
305
260 30 3,56 0,4 0,01 1,8 15,42 82,23 12,68
306
263 51 1,78 0,55 0,01 0,9 20,41 81,33 16,60
307
265 75 2,38 0,4 0,01 1,2 18,24 82,52 15,05
308
260 30 3,56 0,2 0,01 1,8 18,43 77,65 14,31
309
260 60 3,56 0,4 0,01 1,8 13,82 82,9 1 11 ,45
310
260 30 3,56 0,4 0,01 1,8 15,45 81,18 12,54
311
260 60 3,56 0,8 0,01 1,8 10,65 85,75 9,13
Tabla 8B Ejemplo 9
Ex P
BuOHI HexOH BuOH/ OctOH BuOHI tBuOH BuOH/2-BuOH BuOH/2-Et-l -BuOH
30 1
18,37 303,05 332,98 137,53 104,25
30 2
12,83 137,25 392,29 192,74 78,00
30 3
12,55 121 ,92 368,71 192,19 78,91
30 4
13,41 150,51 494,32 204,24 81,61
30 5
13,66 142,65 332,52 181 ,08 89,29
30 6
11 ,97 114,87 505,93 204,04 73,36
30 7
12,72 133,20 520,59 216,79 78,82
30 8
9,83 72,46 340,54 224,50 63,74
30 9
12,90 133,35 420,50 220,32 84,83
31 O
13,02 128,38 373,88 192,07 84,48
31 1
17,79 241,92 563,87 155,26 116,68
Los experimentos se llevaron a cabo siguiendo el protocolo detallado en el Ejemplo 6. El experimento A101 se procesó a 245 !:le y todos los demás experimentos a 260 !:le. Los experimentos A211 y A212 contenían BuOH en la alimentación a una velocidad de 1,16 mol/h (38 % en moles de alimentación de alcohol) y 3,92 mollh (51 % en moles de alimentación de alcohol), respectivamente. Los resultados se informan en las siguientes Tablas 9A y 98. En la Tabla 98, los resultados de la corriente de producto se informan en % en moles en la que PeOH se refiere a pentanol, 2-Et-1-BuOH se refiere a 2-etil-1-butanol, HexOH se refiere a hexanol, OctOH se refiere a octanol, DecOH se refiere a decanol, DodecOH se refiere a dodecanol, yTetOH se refiere a tetradecanol.
Tabla 9A
Corriente de alimentación
Corriente de produ cto
Exp
Bar Velocida d de EtOH H,IEtO H LHS V COI EtO H AN EtO H H,OI EtO H xEtO H sBuO H Rendimient o
Al a 1
45 3,00 0,5 1,6 --- --- --- 11,47 80,38 9,22
Al a 2
30 3,00 0,5 1,6 --- --- --- 20,67 72,82 15,06
Al a 3
40 3,00 1 1,6 --- --- --- 15,16 78,94 11 ,97
A20 1
31 3,00 0,5 1,6 --- --- 0,01 22,77 65,14 14,83
A20 2
41 3,00 1 1,6 --- -- 0,01 17,10 73,69 12,60
A20 3
33 3,30 0,5 1,8 --- --- 0,05 15,12 64,50 9,75
A20 4
43 3,30 1 1,8 --- --- 0,05 10,46 72,06 7,54
A20 5
33, 1 3,03 0,57 1,7 --- 0,05 _ __o 19,64 71,34 14,01
A20 6
45 3,00 1,14 1,7 --- 0,05 _ __o 10,62 79,46 8,44
A20 7
30 2,81 0,5 1,6 --- 0,05 _ __o 19,35 71,43 13,82
Corriente de alimentación
Corriente de producto
Exp
Bar Velocida d de EtOH H,/EtO H LHS V COI EtO H AN EtO H H,OI EtO H xEtO H sBuO H Rendimient o
A20 8
40 2,85 1 1,6 --- 0,05 ___o 15,57 74,33 11 ,57
A20 9
30 2,68 0,5 1,6 --- 0,10 ___o 28,99 48,36 14,02
A2 1 O
40 2,68 1 1,6 --- 0,10 ___o 19,53 58,61 11 ,44
A2 1 1
30 1,87 0,5 2,0 --- --- ___o 45,76 33,44 15,30
A2 1 2
40 3,75 0,5 4,0 --- --- ___o 15,42 0,00 0,00
A2 1 3
31 3,00 0,5 1,6 0,05 --- --- 7,96 76,03 6,05
A2 1 4
41 3,00 1 1,6 0,05 --- ___o 6,60 76,25 5,03
Tabla 9B
Exp
BuOH PenOH 2-Et-l -BuOH HexOH OctOH DecOH DodecOH TetOH
Al0 l
80,4 0,11 1,2 8,6 0,92 0,14 0,09 0,04
Al02
72,8 0,18 1,75 12,2 2,39 0,69 0,19 0,07
Al03
78,9 0,15 1,17 8,91 1,11 0,17 0,08 0,04
A20 1
65,1 0,34 2,28 13,7 3,89 2,13 1,01 0,38
A202
73,7 0,2 1,74 11,8 2,16 0,6 0,17 0,05
A203
64,5 0,16 2,66 15 3,67 1,25 0,43 0,18
A204
72,1 0,2 2,02 11,6 1,83 0,35 0,11 0,06
Exp
BuOH PenOH 2-Et-l-BuOH HexOH OctOH DecOH DodecOH TetOH
A205
71,3 0,19 2,43 14 3,27 1,22 0,47 0,18
A206
79,5 0,15 1,3 9,28 1,18 0,21 0,08 0,04
A207
71 ,4 0,19 2,1 13,5 3,02 1,05 0,35 0,12
A208
74,3 0,21 1,98 12,2 2,5 0,97 0,34 0,15
A209
48,4 0,23 3,32 15 5,76 4,31 4,48 3,74
A210
58,6 0,18 3,05 14,8 4,95 0,03 2,55 1,38
A211
33,4 0,3 5,33 36,2 7,3 1,95 0,73 0,21
A212
° ° 8,64 61,1 7,56 1,44 0,39 0,09
A213
76 0,2 0,52 4,1 0,31 ° ° °
A214
76,3 ° 0,42 3,11 0,17 0,07 ° 0,05
Los experimentos A211 y A212 se terminaron prematuramente debido a los componentes pesados que se generaron que bloquearon el puerto de entrada de GC. Las pruebas de 5 acetaldehido con una proporción en moles de 0,2:1 con respecto al etanol se detuvieron debido a que la temperatura aumentó en más de 30 pe por encima del punto establecido.
Ejemplo 10
10 Los experimentos se llevaron a cabo siguiendo el protocolo detallado en el Ejemplo 6 pero en el que el reactor fue un reactor del lecho fijo de acero inoxidable de 33 cm de longitud y 0,83 cm de diámetro, se alimentaron un flujo constante de los reactivos y 50 mi/minuto de N2 al reactor, se usó una carga de catalizador en el reactor de 3 g, Y se usó un aparato GCAgilent 6agON. Los resultados de conversión de etanol, selectividad de butanol y
15 rendimiento de butanol se informan en la siguiente Tabla 10A. Las proporciones de nbutanol con respecto a hexanol (BuOH/HexOH), octanol (BuOH/OctOH), ¡-Butanol (BuOH/lBuOH), y 2-Butanol (BuOH/2-BuOH) en la corriente de producto se informan en la siguiente Tabla 10B en la que "n.d." se refiere a no detectado. Los análisis indicaron la ausencia de ;-Butanol y 2-Butanol.
20 Tabla 10A Tabla 108
Corri ente de alimentación
Corriente de producto
Exp
'C 8ar Velocidad de EtOH H,/ EtOH LHSV AA! EtOH x-EtOH x-AA s8uOH Rendimiento
81 01
220 76 0,079 0,95 1,2 0,01 8,3 74,9 87,04 7,2
81 02
240 76 0,079 0,68 1,2 0,01 9,5 60,3 84,97 8,0
81 03
250 76 0,079 0,68 1,2 0,02 10,9 79,8 83,81 9,1
81 04
250 76 0,079 0,95 1,2 0,02 9,0 87,3 84,11 7,6
81 05
250 66 0,079 0,95 1,2 0,02 13,4 86,2 84,12 11 ,2
81 06
250 76 0,056 1,01 0,93 0,11 9,4 95,2 66,21 6,2
81 07
220 76 0,056 1,45 0,93 0,11 11 ,6 96,0 66,48 7,7
Exp
8uOH/ HexOH 8uOH/ OctOH 8uOH/2-Et-1-8uOH
8 101
22,54 n.d . 110,81
81 02
16,60 n.d . 92,20
81 03
13,92 n.d . 73,10
81 04
15,79 n.d. 75,92
81 05
16,14 n.d. 78,77
81 06
5,73 36,80 n.d.
81 07
6,12 40,53 n.d.
Ejemplo 11
Los experimentos se llevaron a cabo siguiendo el protocolo detallado en el Ejemplo 6 a una temperatura de 260 2e, una presión de 40 bara y a un LHSV de 1,84. La corriente de gas del reactor y las corrientes de producto del reactor que comprenden n-butanol se produjeron de forma continua. La corriente de gas se recicló en el reactor y la corriente de producto se 10 fraccionó para generar etanol reciclado y una corriente de producto que comprende nbutanol entre otros componentes. Se usó una proporción en moles de hidrógeno con
respecto al etanol de 0,4:1 en la reacción. No se introdujo ninguna alimentación de hidrógeno de refresco en el reactor. Después de los tiempos de operación de arranque (es decir, catalizador de refresco), se analizaron el gas y la corriente de producto que comprende n-butanol tras 755 horas, 778 horas, 789 horas, 801 horas y 813 horas. Las 5 concentraciones de ca yCO2 (en % en moles) se informan en la siguiente Tabla 11 A. La composición de la corriente de producto del reactor también se informa en la siguiente Tabla incluyendo (i) el porcentaje de conversión de etanol ("xEtOH %"); (ii) la concentración de acetato de etilo ("EAc"), la concentración de acetaldehído ("AA"), la concentración de 2butanol ("2-BuOH"), la concentración de n-butanol r n-BuOH"), la concentración de pentanol 10 ("PentOH"), la concentración de 2-etil-1-butanol ("2-Et-1-BuOH"), la concentración de hexanol ("HexOH"), la concentración de 2-etilhexanol ("2-Et-HexOH"), la concentración de octanol ("OctOH"), la concentración de 2-etil-1-octanol ("2-Et-1-0ctOH "), la concentración
de decanol ("DecOH"), y la concentración de dodecanol ("DodecOH") se informan en % en
moles; y (iii) el rendimiento de butanol (BuOH %).
15 Tabla 11A
Refresco
755 horas 778 horas 789 horas 801 horas 813 horas
CO
° 0,022 0,022 0,051 0,031 0,024
CO,
0,014 0,11 6 0,1 0,099 0,108 0,107
xEtOH %
16,9 14,6 15,3 16,1 15,4 15,2
EAc
0,486 0,556 0,554 0,56 0,562 0,579
AA
2,81 2,88 2,95 2,88 3,06 3,22
2-BuOH
1,08 1,02 1,18 1,06 1,08 1,1
n-BuOH
76,89 78,92 77,94 77,55 77,83 77,67
PentOH
0,165 0,066 0,214 0,174 0,176 0,185
2-Et-1-BuOH
1,46 1,34 1,41 1,46 1,41 1,36
HexOH
11 ,74 10,8 11,32 11 ,69 11 ,53 11 ,46
2-Et-HexOH
0,397 0,297 0,326 0,357 0,337 0,336
OctOH
2,2 1,77 1,97 2,09 1,96 2,03
DecOH
0,78 0,56 0,64 0,68 0,63 0,63
2-Et-1-0ctOH
0,139 0,1 0,12 0,135 0,121 0,132
Refresco
755 horas 778 horas 789 horas 801 horas 813 horas
DodecOH
0,278 0,211 0,231 0,241 0,229 0,208
BuOH%
13,02 11 ,5 11 ,94 12,47 12,02 11 ,8
Los resultados de este experimento demuestran que se puede preparar n-butanol con un rendimiento y una selectividad elevados en un proceso continuo utilizando solamente hidrógeno reciclado (es decir, en ausencia de hidrógeno de refresco o de compensación), etanol reciclado, y sin la purificación del gas de reciclado.

Claims (24)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Método de preparación de n-octanol, comprendiendo el método:
    formar un gas de mezcla de reacción de octanol que comprende una fuente de etanol, una fuente de hidrógeno, y una fuente de n-hexanol que comprende al menos un 50 por ciento en moles de n-hexanol recuperado, comprendiendo la mezcla de reacción de octanol una proporción en moles etanol con respecto a n-hexanol de aproximadamente 0,3: 1 a aproximadamente 3:1 ;
    hacer reaccionar el gas de mezcla de reacción de octanol por contacto con un catalizador de Guerbet en un reactor de octanol de fase gaseosa que tiene un lecho fijo de catalizador a una temperatura de reacción de aproximadamente 150 QC a 450 QC y a una presión de reacción de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 bara para formar una corriente de producto del reactor de octanol que comprende etanol, agua, n-butanol, n-hexanol, n-octanol e hidrógeno en el que la selectividad en n-octanol es al menos un 10 % en una base de carbono y en el que la selectividad en n-butanol es al menos un 10 % en una base de carbono; y
    fraccionar la corriente de producto del reactor de octanol para formar n-hexanol recuperado, una corriente de producto de n-butanol y una corriente de producto de n-octanol.
  2. 2.-El método de la reivindicación 1 que comprende además recuperar etanol a partir de la corriente de producto del reactor de octanol y reciclar en la mezcla de reacción de octanol al menos una parte del etanol recuperado en el que la fuente de etanol comprende al menos
    un 50 por ciento en moles, al menos un 60 % en moles, al menos un 65 % en moles o al menos un 70 % en moles del etanol recuperado.
  3. 3.-El método de la reivindicación 1 o la reivindicación 2 que comprende además recuperar hidrógeno a partir de la corriente de producto del reactor de octanol y reciclar en la mezcla de reacción de octanol al menos una parte del hidrógeno recuperado , en el que la fuente de hidrógeno comprende al menos un 50 % en moles, al menos un 60 % en moles, al menos un 65 % en moles o al menos un 70 % en moles del hidrógeno recuperado.
  4. 4.-El método de cualquier reivindicación precedente en el que la fuente de n-hexanol comprende al menos aproximadamente al menos un 60 %, al menos un 65 %, o al menos un 70 % de n-hexanol recuperado.
  5. 5.-El método de cualquier reivindicación precedente en el que la proporción en moles de hidrógeno con respecto a la suma de etanol y n-hexanol en la mezcla de reacción de octanol es de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 5:1 , de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 1:1, de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,5:1 , o aproximadamente 0,3:1.
  6. 6.-El método de cualquier reivindicación precedente en el que la proporción en moles de etanol con respecto a n-hexanol en la mezcla de reacción de octanol es de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 2:1 , de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 1,5:1, o aproximadamente 1,3:1.
  7. 7.-El método de cualquier reivindicación precedente en el que la selectividad en n-butanol es de aproximadamente un 10 % a aproximadamente un 40 %, de aproximadamente un 15 % a aproximadamente un 40 % o de aproximadamente un 15 % a aproximadamente un 25 %.
  8. 8.-El método de cualquier reivindicación precedente en el que la selectividad en n-octanol es de aproximadamente un 20 % a aproximadamente un 55 %, de aproximadamente un 30 % a aproximadamente un 50 %, o de aproximadamente un 40 % a aproximadamente un 50
    Q/o.
  9. 9.-El método de cualquier reivindicación precedente en el que la conversión de etanol es de aproximadamente un 20 % a aproximadamente un 60 %, de aproximadamente un 20 % a aproximadamente un 40 %, aproximadamente un 20 %, aproximadamente un 30 % o aproximadamente un 40 %.
  10. 10. -El proceso de cualquier reivindicación precedente que comprende además:
    poner en contacto una mezcla de reacción de butanol que comprende una fuente de etanol y una fuente de hidrógeno con un catalizador de Guerbet en un reactor de butanol de fase gaseosa que tiene un lecho fijo de catalizador a una temperatura de reacción de aproximadamente 150 \lC a 450 \lC y a una presión de reacción de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 bara para formar una corriente de producto del reactor de butanol que comprende etanol, hidrógeno, agua, n-butanol y n-hexanol ;
    fraccionar la corriente de producto del reactor de butanol para formar una corriente de nhexanol recuperado, una corriente de producto de n-butanol y una corriente de etanol recuperado; y
    en el que al menos una parte del n-hexanol recuperado a partir del producto del reactor de butanol forma una parte de la fuente de la corriente de n-hexanol en la mezcla de reacción de octano!.
  11. 11.-El proceso de cualquier reivindicación precedente en el que el catalizador de Guerbet es un catalizador de óxido metálico heterogéneo.
  12. 12.-El proceso de cualquier reivindicación precedente en el que el catalizador de Guerbet es un óxido metálico que comprende (i) al menos un metal divalente seleccionado entre la lista que comprende Mg, Zn, Cu, Ca, Mn, Fe, Ni y Ca, (ii) Ga trivalente, y (iii) un metal noble seleccionado entre la lista que comprende Pd, Pt, Au, Ah y Re, preferentemente Pd.
  13. 13.-El proceso de la reivindicación 12 en el que el catalizador de Guerbet comprende además un metal trivalente adicional seleccionado entre la lista que comprende Al, La, Fe, Cr, Mn, Ca y Ni.
  14. 14.-El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en el que el catalizador es un óxido metálico que comprende: (i) al menos un metal divalente, M1 , seleccionado entre Mg, Zn, Cu, Ca, Mn, Fe, Ni y Ca, (ii) al menos un metal trivalente, M2, seleccionado entre Al, La, Fe, Cr, Mn, Ca, Ni y Ga, (iii) al menos un metal noble seleccionado entre Pd, Pt, Ru, Ah y Re, y, opcionalmente, (iv) V, en el que el catalizador comprende V, Ga, o una combinación de los mismos.
  15. 15.-El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 en el que el metal noble es Pd.
  16. 16.-Una mezcla del producto de reacción de la condensación de Guerbet que comprende, a temperatura y presión estándar:
    (1)
    una fracción en moles de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 0,5 de etanol;
    (2)
    una fracción en moles de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,08 de n-butanol;
    (3)
    una fracción en moles de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 0,45 de n-hexanol;
    y
    (4) una fracción en moles de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,08 de n-octanol.
  17. 17.-La mezcla del producto de reacción de la reivindicación 16 que comprende una fracción en moles de aproximadamente 0,35 a aproximadamente 0,45 de etanol, una fracción en moles de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,05 de n-butanol, una fracción en moles de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,4 de n-hexanol, y una fracción en moles de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,05 de n-octanol.
  18. 18.-Una instalación para fabricar n-butanol, n-octanol y n-decanol a partir de una fuente de etanol y una fuente de n-hexanol, comprendiendo la instalación:
    (1)
    un sistema reactor de octanol que comprende al menos un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho fijo de catalizador, comprendiendo el reactor (i) un puerto de entrada para la entrada de un gas de corriente de alimentación del reactor de etanol que comprende una fuente de etanol, una fuente de n-hexanol y una fuente de hidrógeno, (ii) una zona de reacción que contiene un catalizador heterogéneo para el contacto con la corriente de alimentación del reactor para formar una corriente de producto del reactor de octanol, y (iii) un puerto de salida para la descarga de la corriente de producto del reactor de octanol, comprendiendo dicha corriente de producto del reactor de octanol etanol, agua, n-butanol, nhexanol, n-octanol, n-decanol e hidrógeno, en la que el sistema reactor es operacional a una temperatura de reacción de aproximadamente 150 2C a 450 2C y a una presión de reacción de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 bara;
    (2)
    un primer sistema para fraccionar la corriente de producto del reactor de octanol, en la que el primer sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación o una columna a flash que forma (i) una primera corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles de cada uno del agua, el etanol y el hidrógeno contenidos en la corriente de producto del reactor de octanol y (ii) una segunda corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles de cada uno del n-butanol, el n-hexanol, el n-octanol y el n-decanol contenidos en la corriente de producto del reactor de octanol;
    (3)
    un segundo sistema para fraccionar la primera corriente fraccionada, en la que la primera corriente fraccionada comprende vapor y el segundo sistema para fraccionar la primera corriente fraccionada comprende un condensador y un sistema de deshidratación de etanol en el que (i) el vapor se hace pasar a través del condensador para fraccionar la corriente de hidrógeno recuperado en forma de un gas y el etanol húmedo en forma de un condensado y
    (ii)
    en el etanol húmedo se deshidrata para formar la corriente de etanol recuperado y una corriente de agua, en la que el segundo sistema de fraccionamiento forma (i) una corriente de etanol recuperado que comprende al menos un 95 por ciento en moles del etanol y menos de un 5 por ciento en moles del agua contenidos en la primera corriente fraccionada y (ii) una corriente de hidrógeno recuperado, en la que la corriente de etanol recuperado y la corriente de hidrógeno recuperado del segundo sistema de fraccionamiento están interconectadas con la fuente de etanol y la fuente de hidrógeno para el sistema reactor de octanol y al menos una parte del etanol recuperado y del hidrógeno recuperado se recicla en la corriente de alimentación del reactor de octanol;
    (4)
    un tercer sistema para fraccionar la segunda corriente fraccionada, en la que el tercer sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación que forma (i) una tercera corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles del n-butanol contenido en la segunda corriente fraccionada y (ii) una cuarta corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles de cada uno del n-hexanol, el n-octanol y el n-decanol contenidos en la segunda corriente fraccionada;
    (5)
    un cuarto sistema para fraccionar la cuarta corriente fraccionada, en la que el cuarto sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación que forma (i) una corriente de n-hexanol recuperado, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles del n-hexanol contenido en la cuarta corriente fraccionada y (ii) una quinta corriente fraccionada, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles de cada uno del n-octanol y el n-decanol contenidos en la cuarta corriente fraccionada, en la que la corriente de n-hexanol recuperado del cuarto sistema de fraccionamiento está interconectada con la fuente de n-hexanol para el sistema reactor de octanol y al menos una parte del n-hexanol recuperado se recicla en la corriente de alimentación del reactor de octanol; y
    (6)
    un quinto sistema para fraccionar la quinta corriente fraccionada, en la que el quinto
    sistema de fraccionamiento comprende una columna de destilación que forma (i) una corriente de producto de n-octanol, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles del n-octanol contenido en la quinta corriente fraccionada y (ii) una corriente de producto de n-decanol, comprendiendo dicha corriente al menos un 95 por ciento en moles de cada uno del n-decanol contenido en la quinta corriente fraccionada.
  19. 19.-La instalación de la reivindicación 18 que comprende además:
    (1)
    control de flujo para la fuente de etanol en el sistema reactor de octanol y control de flujo para la fuente de n-hexanol en el sistema reactor de octanol en los que la proporción en moles de etanol con respecto a n-hexanol en la corriente de alimentación del reactor de octanol se controla mediante una proporción de flujo de aproximadamente 0,3:1 a aproximadamente 3:1 , de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 2:1 , de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 1,5:1 , o aproximadamente 1,3:1 ; y
    (2)
    control de flujo para la fuente de hidrógeno en el sistema reactor de octanol en el que la proporción en moles de hidrógeno con respecto a la suma de etanol y n-hexanol en la corriente de alimentación del reactor de octanol se controla mediante una proporción de flujo
    de
    aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 5:1 , de aproximadamente 0,1:1 a
    aproximadamente
    1:1 , de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,5:1 , o
    aproximadamente 0,3:1.
  20. 20.-La instalación de la reivindicación 18 o la reivindicación 19 en la que:
    (1)
    la tercera corriente fraccionada enriquecida en n-butanol comprende además ¡-butanol, en la que la instalación comprende además una columna de destilación de tercera corriente fraccionada, en la que dicha columna de destilación forma una corriente de producto de nbutanol que tiene una pureza que excede de un 99 por ciento en moles de n-butanol y una corriente de impurezas que comprende i-butanol;
    (2)
    la instalación comprende además una columna de destilación de purificación de la corriente de producto de n-octanol, en la que dicha columna de destilación fracciona la corriente de producto de n-octanol para formar una corriente de producto de n-octanol acabado que tiene una pureza que excede de un 99 por ciento en moles de n-octanol; y
    (3)
    la instalación comprende además una columna de destilación de la corriente de producto
    de n-decanol, en la que dicha columna de destilación fracciona la corriente de producto de n-decanol para formar (i) una corriente de producto de n-decanol acabado que comprende al menos un 90 por ciento en moles o al menos un 95 por ciento en moles del n-decanol contenido en la corriente de n-decanol en bruto y (ii) una corriente de fondo de la columna de decanol enriquecida en compuestos que ebullen a una temperatura mayor que el punto de ebullición del n-decanol en comparación con la corriente de producto de n-decanol.
  21. 21.-La instalación de una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20 que comprende además:
    un sistema reactor de butanol que comprende al menos un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho fijo de catalizador, comprendiendo el reactor (i) un puerto de entrada para la entrada de un gas de corriente de alimentación del sistema reactor de butanol que comprende una fuente de etanol que comprende etanol recuperado y una fuente de hidrógeno que comprende hidrógeno recuperado, (ii) una zona de reacción que contiene un catalizador heterogéneo para el contacto con el catalizador para formar una corriente de producto del reactor de butanol, y (iii) un puerto de salida para la descarga de una corriente de producto del sistema reactor de butanol, comprendiendo dicha corriente de producto del reactor de butanol etanol, agua, n-butanol, n-hexanol, e hidrógeno, en la que el sistema reactor es operacional a una temperatura de reacción de aproximadamente 150 !:IC a 450 !:lC y a una presión de reacción de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 bara; en la que
    (1)
    la corriente de producto del reactor de butanol se fracciona en el primer sistema para fraccionar la corriente de producto del reactor de octanol para separar al menos un 95 por ciento en moles de cada uno del agua, el etanol y el hidrógeno contenidos en la corriente de producto del reactor de butanol en la primera corriente fraccionada y para separar al menos un 95 por ciento en moles de cada uno del n-butanol y el n-hexanol contenidos en la corriente de producto del reactor de butanol en la segunda corriente fraccionada; y
    (2)
    la corriente de etanol recuperado y la corriente de hidrógeno recuperado del segundo sistema de fraccionamiento están además interconectadas con la fuente de etanol y la fuente de hidrógeno para el sistema reactor de butanol y al menos una parte del etanol recuperado y del hidrógeno recuperado se recicla en la corriente de alimentación del reactor de butanol.
  22. 22.-La instalación de la reivindicación 21 que comprende además control de flujo para la fuente de etanol en el sistema reactor de butanol y control de flujo para la fuente de hidrógeno en el sistema reactor de butanol en los que la proporción en moles de hidrógeno con respecto a etanol se controla mediante un control de flujo de 0,1:1 a aproximadamente
    5:1 , de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,6:1 , de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,4:1, de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 3:1, o de aproximadamente 0,75:1 a aproximadamente 1,5:1.
  23. 23.-La instalación de una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22 en la que:
    (1)
    al menos un 50 por ciento en moles, al menos un 60 por ciento en moles, al menos un 70 por ciento en moles, al menos un 80 por ciento en moles, al menos un 90 por ciento en moles, al menos un 95 por ciento en moles, o al menos un 99 por ciento en moles del nhexanol presente en la corriente de producto del reactor de octanol y en la corriente de producto del reactor de butanol se recupera y se recicla en la corriente de alimentación del reactor de octanol ;
    (2)
    al menos un 50 por ciento en moles, al menos un 60 por ciento en moles, al menos un 70 por ciento en moles, al menos un 80 por ciento en moles, al menos un 90 por ciento en moles o al menos un 95 por ciento en moles del etanol presente en la corriente de producto del reactor de octanol y en la corriente de producto del reactor de butanol se recupera y se recicla en la corriente de alimentación del reactor de octanol, la corriente de alimentación del reactor de butanol, o una combinación de las mismas; y
    (3)
    al menos un 50 por ciento en moles, al menos un 60 por ciento en moles, al menos un 70 por ciento en moles, al menos un 80 por ciento en moles, al menos un 90 por ciento en moles o al menos un 95 por ciento en moles del hidrógeno presente en la corriente de producto del reactor de octanol y en la corriente de producto del reactor de butanol se recupera y se recicla en la corriente de alimentación del reactor de octanol, la corriente de alimentación del reactor de butanol, o una combinación de las mismas.
  24. 24.-La instalación de una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23 que comprende además control de flujo para las corrientes de alimentación del reactor de octanol y control de flujo para las corrientes de alimentación del reactor de butanol en los que el caudal de las corrientes de alimentación del reactor de octanol y de las corrientes de alimentación del reactor de butanol se controla para proporcionar una LHSV del reactor de octanol y una LHSV del reactor de butanol de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 1,5 o de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1.
    5 25.-La instalación de una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24 caracterizada por la ausencia de un producto o una corriente de desecho que comprende un exceso de un 0,001 , 0,005 o 0,01 por ciento en moles de n-hexanol.
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