JP6529592B2 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酢酸を製造する方法に関する。本願は、２０１７年３月８日に、日本に出願した特願２０１７−０４４３４２号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

酢酸の工業的製造法としてメタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）が知られている。このプロセスでは、例えば、反応槽でメタノールと一酸化炭素とを触媒の存在下で反応させて酢酸を生成させ、反応混合物を蒸発槽で蒸発させ、その蒸気相を脱低沸塔、続いて脱水塔で精製して酢酸が製品化されるか、あるいは脱水塔に引き続いて脱高沸塔やさらには製品塔を経由して酢酸が製品化される。

このような酢酸製造プロセスでは、反応系でアセトアルデヒドが副生し、このアセトアルデヒドのアルドール縮合によりクロトンアルデヒドが生成する。クロトンアルデヒドは製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値（過マンガン酸タイム）を悪化させる。さらに、クロトンアルデヒドはアセトアルデヒドと反応して２−エチルクロトンアルデヒドを生成させる。２−エチルクロトンアルデヒドも製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を悪化させるが、質量当たりの過マンガン酸カリウム試験悪化の程度はクロトンアルデヒドよりかなり小さい。従来、クロトンアルデヒドや２−エチルクロトンアルデヒドの低減には、（ｉ）反応系で副生したアセトアルデヒドを精製工程でヨウ化メチルから分離除去し、反応系にリサイクルするヨウ化メチル中のアセトアルデヒドを低減することにより、反応系でのクロトンアルデヒドの生成を抑制する方法と（ii）精製工程の途中で得られる粗酢酸中に含まれるクロトンアルデヒドを直接オゾンを用いて酸化分解する方法の大きく２通りの方法が工業的に採用されてきた（特許文献１及び２）。しかしながら、アセトアルデヒドの分離除去設備やオゾン処理設備はともに高価である。従来は、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を向上させるのにこれらの方法に全面的に依存しており、設備費の増大につながっていた。

特開平０７−２５８１３号公報 特表２００１−５０８４０５号公報

したがって、本発明の目的は、過マンガン酸カリウム試験値の良好な酢酸を多大なコストをかけることなく、工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、メタノール法カルボニル化プロセスにおいて、脱低沸塔にて脱低沸して得られる酢酸流（第１酢酸流）中のクロトンアルデヒド濃度を特定値以下に制御することにより、或いは、脱水塔の還流比を特定値以上にすることにより、過マンガン酸カリウム試験値の良好な高品質の酢酸を大掛かりな処理設備を設けなくても工業的に効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、
前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする第１オーバーヘッド流リサイクル工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする酢酸の製造方法（以下、「第１の酢酸の製造方法」と称する場合がある）を提供する。

本発明は、また、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、
前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程と、
前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部、及び／又は、前記第２オーバーヘッド流の一部を反応槽にリサイクルするオーバーヘッド流リサイクル工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御する、及び／又は、第２蒸留塔の還流比を０．３２以上に制御することを特徴とする酢酸の製造方法（以下、「第２の酢酸の製造方法」と称する場合がある）を提供する。

前記第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度は、例えば２．０質量ｐｐｍ以下である。

前記第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば３．０質量ｐｐｍ以下である。

前記第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度Ｃ_ECR（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_ECR）は、例えば３５以下である。

前記第２酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下である。

前記第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度Ｃ_BA（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_BA）は、例えば２．０以下である。

前記第１及び第２の酢酸の製造方法において、触媒系は、さらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。

前記第１及び第２の酢酸の製造方法は、さらに、第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部を蒸留してアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程を有していていもよい。この場合、前記水相及び／又は前記有機相の少なくとも一部からアセトアルデヒドを分離除去した後の残液の少なくとも一部を反応槽にリサイクルしてもよい。

第１蒸留塔の運転条件につき、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上としてもよい。

反応槽の水素分圧は、例えば０．０１ＭＰａ（絶対圧）以上である。

反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度は、例えば５００質量ｐｐｍ以下である。

前記第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば３．０質量ｐｐｍ以下である。

前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度Ｃ_ECR（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_ECR）は、例えば３５以下である。

前記第１酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下である。

前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度Ｃ_BA（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_BA）は、例えば２．０以下である。

本発明によれば、脱低沸塔で得られる酢酸流（第１酢酸流）中のクロトンアルデヒド濃度を特定値以下に制御する、或いは、脱水塔の還流比を特定値以上に制御するので、大規模な脱アセトアルデヒド設備やオゾン処理設備を設けなくても、過マンガン酸カリウム試験値（「過マンガン酸タイム」、「カメレオンタイム」ともいう）の良好な高品質の酢酸を工業的に効率よく製造できる。

本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。

本発明の第１の酢酸の製造方法では、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする第１オーバーヘッド流リサイクル工程とを備え、第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御する。

また、本発明の第２の酢酸の製造方法では、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、前記蒸気流を第１蒸留塔（脱低沸塔）によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、前記第１酢酸流を第２蒸留塔（脱水塔）により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程と、前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部、及び／又は、前記第２オーバーヘッド流の一部を反応槽にリサイクルするオーバーヘッド流リサイクル工程とを備え、（１）第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御する、及び／又は、（２）第２蒸留塔（脱水塔）の還流比を０．３２以上に制御する。本発明の第１及び第２の酢酸の製造方法（以下、これらを「本発明の酢酸の製造方法」と総称する場合がある）において、前記触媒系は、さらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。

本発明の酢酸の製造方法では、さらに、前記水相及び／又は前記有機相の少なくとも一部を蒸留してアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程を有していてもよい。この場合、前記水相及び／又は前記有機相の少なくとも一部からアセトアルデヒドを分離除去した後の残液の少なくとも一部を反応槽にリサイクルしてもよい。

脱低沸工程で得られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下の低濃度に制御することで、脱水工程において水を分離除去して得られる第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を例えば２．０質量ｐｐｍ以下に低減でき、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値を高めることができる。従って、過マンガン酸カリウム試験値の向上のために従来用いられてきた脱アセトアルデヒド設備やオゾン処理設備を小規模化したり省略化できる。また、脱低沸塔及び脱水塔を経るだけで過マンガン酸カリウム試験値の高い酢酸を得ることができるので、その後の脱高沸塔や製品塔（仕上塔）を小規模化乃至省略が可能となる。第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．８質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下（例えば１．０質量ｐｐｍ以下、或いは０．８質量ｐｐｍ以下、なかんずく０．５質量ｐｐｍ以下）である。なお、第２蒸留塔（脱水塔）の還流比を０．３２以上に制御する場合は、第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば５質量ｐｐｍ以下（特に２．５質量ｐｐｍ以下）であってもよいが、好ましくは前記の範囲である。

第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を低下させる方法としては、例えば反応槽の水素分圧を高くすることが挙げられる。反応槽の水素分圧を上げることによりクロトンアルデヒドが水添され、反応混合液（反応混合物のうちの液相；反応媒体）中のクロトンアルデヒド濃度が低下するため、第１蒸留塔仕込液中のクロトンアルデヒド濃度も低下し、よって、第１蒸留塔で脱低沸して得られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度も低下する。反応槽の水素分圧は、例えば０．０１ＭＰａ（絶対圧）以上、好ましくは０．０１５ＭＰａ（絶対圧）以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ（絶対圧）以上、さらに好ましくは０．０４ＭＰａ（絶対圧）以上、特に好ましくは０．０６ＭＰａ（絶対圧）以上［例えば０．０７ＭＰａ（絶対圧）以上］である。なお、反応槽の水素分圧の上限は、例えば０．５ＭＰａ（絶対圧）［特に０．２ＭＰａ（絶対圧）］である。

第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を低下させる他の方法として、脱低沸塔における還流比を大きくすることが挙げられる。クロトンアルデヒド（沸点１０４℃）は酢酸（沸点１１７℃）より低沸点であるため、脱低沸塔の還流比を大きくすることにより、クロトンアルデヒドはより蒸留塔の塔頂に濃縮されるので、側流又は缶出流として得られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度が低下する。また、脱低沸塔の還流比を大きくすることによりクロトンアルデヒドが濃縮された第１オーバーヘッド流の凝縮液（水相及び／又は有機相）を反応槽にリサイクルすると、反応槽内でクロトンアルデヒドはアセトアルデヒドと反応して２−エチルクロトンアルデヒドが生成する。また、クロトンアルデヒドは反応槽内で水素と反応してブタノールが生成し、このブタノールは酢酸と反応して酢酸ブチルとなる。２−エチルクロトンアルデヒドはクロトンアルデヒドと比べて過マンガン酸カリウム試験値に与える影響は小さく、酢酸ブチルは過マンガン酸カリウム試験値に全く影響を与えない。したがって、酢酸の品質がより向上する傾向となる。なお、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチルの沸点は、それぞれ１３７℃、１２６℃と酢酸の沸点（１１７℃）よりも高いため、脱低沸塔の還流比を上げると、脱低沸塔への仕込液供給位置より下のサイドカットや缶出液に濃縮されやすい。

脱低沸塔の還流比については、脱低沸塔に第１オーバーヘッド流の凝縮液の水相のみを還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）を、例えば２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上とする。また、脱低沸塔に第１オーバーヘッド流の凝縮液の有機相のみを還流させる場合は、有機相の還流比（有機相の還流量／有機相の留出量）を、例えば１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上とする。さらに、脱低沸塔に第１オーバーヘッド流の凝縮液の水相及び有機相をともに還流させる場合は、水相及び有機相の総和の還流比（水相及び有機相の還流量の総和／水相及び有機相の留出量の総和）を、例えば１．５以上、好ましくは２．３以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは７．５以上とする。また、脱低沸塔に水相を還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８以上、とりわけ１２以上である。なお、脱水塔の還流比を前記の０．３２以上に制御する場合には、脱低沸塔の還流比は、上相、下相のいずれを還流させるにかかわらず、例えば０．５以上であってもよい。脱低沸塔の還流比の上限は、いずれの場合も、例えば３０００（特に１０００）であってもよく、あるいは１００（特に３０）であってもよい。

第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を低下させるさらに他の方法として、反応槽の反応混合液（反応媒体）中に存在するアセトアルデヒド濃度を低くすることが挙げられる。反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度を低くすることによりアセトアルデヒドのアルドール縮合によるクロトンアルデヒドの生成が抑えられるため、第１蒸留塔仕込液中のクロトンアルデヒド濃度が低下し、よって、第１蒸留塔で脱低沸して得られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度も低下する。反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度は、例えば５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下（例えば２５０質量ｐｐｍ以下）である。反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度は、例えば、反応槽内のＣＯ分圧を上げたり、反応槽の反応混合液中の酢酸メチル濃度を上げることにより低下できる。また、反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度は、第１蒸留塔で得られる第１オーバーヘッド液の凝縮液（水相及び／又は有機相）のうちアセトアルデヒド分離除去工程に供給する割合を多くし、反応槽へリサイクルする割合を少なくすることにより低下できる。

一方、脱水塔の還流比を０．３２以上に制御すると、上記のようにクロトンアルデヒドは酢酸より沸点が低いので、脱水塔内に流入したクロトンアルデヒドを塔頂に濃縮でき、側流又は缶出流として得られる第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を著しく低減できる。また、クロトンアルデヒドが濃縮された脱水塔塔頂の第２オーバーヘッド流を反応槽にリサイクルすると、上記のようにクロトンアルデヒドは害の少ない２−エチルクロトンアルデヒド及び無害の酢酸ブチルに変換されるので、酢酸の品質がより向上する。

脱水塔の還流比は、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは１以上、特に好ましくは２以上である。なお、前記の第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御する場合は、脱水塔の還流比は、例えば０．２以上（特に０．３以上）であってもよい。脱水塔の還流比の上限は、例えば３０００（特に１０００）であり、１００或いは１０程度であってもよい。

本発明において、第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば３．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８質量ｐｐｍ以下（例えば０．５質量ｐｐｍ以下）である。

第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度Ｃ_ECR（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_ECR）は、例えば３５以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。

第１酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。

第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度Ｃ_BA（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_BA）は、例えば２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．６以下である。

本発明において、第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば２．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．７質量ｐｐｍ以下（例えば０．５質量ｐｐｍ以下）である。

第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば３．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８質量ｐｐｍ以下（例えば０．５質量ｐｐｍ以下）である。

第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度Ｃ_ECR（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_ECR）は、例えば３５以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。

第２酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。

第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度Ｃ_BA（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_BA）は、例えば２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．６以下である。

以下、本発明の一実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図（メタノール法カルボニル化プロセス）の一例である。この酢酸製造フローに係る酢酸製造装置は、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、アセトアルデヒド分離除去システム９、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、リボイラー３ｂ，５ｂ，６ｂと、ライン１１〜５６、ポンプ５７とを備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸の製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、及びイオン交換樹脂塔７において、それぞれ、反応工程、蒸発工程（フラッシュ工程）、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、及び吸着除去工程が行われる。第１蒸留工程は脱低沸工程、第２蒸留工程は脱水工程、第３蒸留工程は脱高沸工程ともいう。なお、本発明において、工程は上記に限らず、例えば、蒸留塔６、イオン交換樹脂塔７、アセトアルデヒド分離除去システム９（脱アセトアルデヒド塔など）の設備は付帯しない場合がある。また、後述するように、イオン交換樹脂塔７の下流に製品塔を設けてもよい。

反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の化学式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置の定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌されている反応混合物が存在する。反応混合物は、原料であるメタノール及び一酸化炭素と、金属触媒と、助触媒と、水と、製造目的である酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
ＣＨ₃ＯＨ ＋ ＣＯ → ＣＨ₃ＣＯＯＨ （１）

反応混合物中の原料は、液体状のメタノール及び気体状の一酸化炭素である。メタノールは、メタノール貯留部（図示略）からライン１１を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。

一酸化炭素は、一酸化炭素貯留部（図示略）からライン１２を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は必ずしも純粋な一酸化炭素でなくてもよく、例えば窒素、水素、二酸化炭素、酸素等の他のガスが少量（例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下）含まれていてもよい。

反応混合物中の金属触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものであり、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ(ＣＯ)₂Ｉ₂]^-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば化学式［Ｉｒ(ＣＯ)₂Ｉ₂]^-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。金属触媒としては金属錯体触媒が好ましい。反応混合物中の触媒の濃度（金属換算）は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１００〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは２００〜５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜２０００質量ｐｐｍである。

助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物であり、例えば、ヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１〜２０質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ化物イオンを生じさせるヨウ化物（特に、イオン性金属ヨウ化物）であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１〜２５質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、例えばイリジウム触媒などを用いる場合は、助触媒として、ルテニウム化合物やオスミウム化合物を用いることもできる。これらの化合物の使用量は総和で、例えばイリジウム１モル（金属換算）に対して、０．１〜３０モル（金属換算）、好ましくは０．５〜１５モル（金属換算）である。

反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．８〜１０質量％、さらに好ましくは１〜６質量％、特に好ましくは１．５〜４質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。

反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置の稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、及び、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。

反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜３０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．０１〜２質量％である。

また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ジメチルエーテル、アルカン類、ギ酸及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等が挙げられる。

反応混合液中のアセトアルデヒド濃度は、例えば５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下（例えば２５０質量ｐｐｍ以下）である。反応混合液中のアセトアルデヒド濃度の下限は、例えば１質量ｐｐｍ（或いは１０質量ｐｐｍ）である。

反応混合液中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば５質量ｐｐｍ以下、好ましくは３質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２質量ｐｐｍ以下である。反応混合液中のクロトンアルデヒド濃度の下限は０ｐｐｍであるが、例えば０．１質量ｐｐｍ（或いは０．２質量ｐｐｍ）であってもよい。反応混合液中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば５質量ｐｐｍ以下、好ましくは３質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２質量ｐｐｍ以下である。反応混合液中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限は０ｐｐｍであるが、例えば０．１質量ｐｐｍ或いは０．２質量ｐｐｍであってもよい。

本発明では前記のように、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を向上させる目的を達成するため、脱低沸塔から抜き取られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を特定値以下に制御したり、脱水塔の還流比を特定値以上に制御する。そして、第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を低下させるために、例えば、反応槽の水素分圧を高くしたり、脱低沸塔における還流比を大きくする。脱低沸塔や脱水塔の還流比を大きくすると、各蒸留塔の塔頂にクロトンアルデヒドが濃縮される。この濃縮されたクロトンアルデヒドを反応槽にリサイクルすると、クロトンアルデヒドは水素添加されてブチルアルコールとなり、さらにこのブチルアルコールは酢酸と反応して酢酸ブチルに転化され、過マンガン酸カリウム試験に対して無害化される。また、反応槽の水素分圧を高くすると、反応槽中のクロトンアルデヒドは水素添加されやすくなり、上記と同様、ブチルアルコールを経て無害の酢酸ブチルに転化される。従って、本発明では、反応混合液中の酢酸ブチル濃度は上昇する傾向となる。しかしながら、酢酸ブチル濃度の上昇は製品酢酸の純度の低下をもたらす場合がある。このため、反応混合液中の酢酸ブチル濃度は、例えば０．１〜１５質量ｐｐｍ（特に１〜１２質量ｐｐｍ、とりわけ２〜９質量ｐｐｍ）に制御することが好ましい。

また、反応混合物には、装置の腐食により生じる鉄、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンなどの金属［腐食金属（腐食性金属ともいう）］、及びその他の金属としてコバルトや亜鉛、銅などが含まれ得る。上記腐食金属とその他の金属とを併せて「腐食金属等」と称する場合がある。

以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０〜２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０〜３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．４〜１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．６〜１．６ＭＰａ（絶対圧）、さらに好ましくは０．９〜１．４ＭＰａ（絶対圧）に設定される。

装置稼働時の反応槽１内の気相部の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などが含まれる。水素は原料として用いられる一酸化炭素中に含まれているほか、反応槽１中で起きるシフト反応（ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂）により生成する。反応槽１における水素分圧は、例えば０．０１ＭＰａ（絶対圧）以上、好ましくは０．０１５ＭＰａ（絶対圧）以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ（絶対圧）以上、さらに好ましくは０．０４ＭＰａ（絶対圧）以上、特に好ましくは０．０６ＭＰａ（絶対圧）以上［例えば０．０７ＭＰａ（絶対圧）以上］である。なお、反応槽の水素分圧の上限は、例えば０．５ＭＰａ（絶対圧）［特に０．２ＭＰａ（絶対圧）］である。なお、反応槽の水素分圧を上げすぎると、アセトアルデヒド生成量の増加、アルドール縮合によるクロトンアルデヒドの増加を招き、逆に少なすぎると、クロトンアルデヒド→ブタノールの反応がほとんど起こらなくなる。反応槽１内の気相部の蒸気は、反応槽１内からライン１３を通じて抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。

コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８では、コンデンサ１ａからのガス分から有用成分（例えばヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸など）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。吸収液としては、少なくとも酢酸及び／又はメタノールを含む吸収溶媒が好ましい。吸収液には酢酸メチルが含まれていてもよい。例えば、吸収液として後述の蒸留塔６からの蒸気の凝縮分を使用できる。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、スクラバーシステム８からリサイクルライン４８を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。有用成分を捕集した後のガスはライン４９を通じて廃棄される。なお、ライン４９から排出されるガスは、後述する蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用することができる。スクラバーシステム８での処理及びその後の反応槽１へのリサイクル及び廃棄については、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後記のガス分についても同様である。本発明の製造方法においては、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとを分離するスクラバー工程を有することが好ましい。

装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を通じて次の蒸発槽２へと導入される。

蒸発槽２は、蒸発工程（フラッシュ工程）を行うためのユニットである。この蒸発工程は、ライン１６（反応混合物供給ライン）を通じて蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気流（揮発相）と残液流（低揮発相）とに分けるための工程である。反応混合物を加熱することなく圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよい。蒸発工程において、蒸気流の温度は例えば１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２００℃であり、残液流の温度は例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、槽内圧力は例えば５０〜１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、蒸発工程にて分離される蒸気流及び残液流の割合に関しては、質量比で、例えば１０／９０〜５０／５０（蒸気流／残液流）である。

本工程で生じる蒸気は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸プロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキルなどを含み、蒸発槽２内からライン１７（蒸気流排出ライン）に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気流の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気流の他の一部はライン２１を通じて次の蒸留塔３へと連続的に導入される。前記蒸気流の酢酸濃度は、例えば５０〜８５質量％、好ましくは５５〜７５質量％であり、ヨウ化メチル濃度は、例えば２〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％）、水濃度は、例えば０．２〜２０質量％（好ましくは１〜１５質量％）、酢酸メチル濃度は、例えば０．２〜５０質量％（好ましくは２〜３０質量％）である。前記蒸気流のクロトンアルデヒド濃度は、例えば０〜５質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．２〜２質量ｐｐｍである。前記蒸気流の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば０〜３質量ｐｐｍ、好ましくは０．０２〜２質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．８質量ｐｐｍである。前記蒸気流の酢酸ブチル濃度は、例えば０．１〜１３質量ｐｐｍ、好ましくは０．２〜１２質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜９質量ｐｐｍである。

本工程で生ずる残液流は、反応混合物に含まれていた触媒及び助触媒（ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムなど）や、本工程では揮発せずに残存する水、酢酸メチル、酢酸、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、ポンプ５７を用い、連続的に蒸発槽２からライン１８を通じて熱交換器２ｂへと導入される。熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液流を冷却する。降温した残液流は、連続的に熱交換器２ｂからライン１９を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、ライン１８とライン１９とを併せて残液流リサイクルラインと称する。前記残液流の酢酸濃度は、例えば５５〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％である。

コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気流を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２２，２３を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２０，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、蒸発工程（フラッシュ工程）において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、この酢酸製造装置においては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。

蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流を蒸留処理して低沸成分を分離除去する工程である。より具体的には、第１蒸留工程では、前記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する。蒸留塔３は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段である。

蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は、例えば８０〜１６０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０〜１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０〜１６５℃（好ましくは１２５〜１６０℃）に設定される。

蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの蒸気流がライン２１を通じて連続的に導入され、蒸留塔３の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔底部からは、缶出液がライン２５に連続的に抜き取られる。３ｂはリボイラーである。蒸留塔３における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流としての酢酸流（第１酢酸流；液体）がライン２７より連続的に抜き取られる。

蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記缶出液及び側流と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２４を通じてコンデンサ３ａへと連続的に導入される。

コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２８を通じてデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相（上相）と有機相（ヨウ化メチル相；下相）とに分液される。水相には、水と、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などが含まれる。有機相には、例えば、ヨウ化メチルと、例えば、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などが含まれる本実施形態では、水相の一部はライン２９を通じて蒸留塔３に還流され、水相の他の一部はライン２９，３０，５１を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入され、アセトアルデヒドがライン５３から系外に分離除去される。アセトアルデヒド分離除去後の残液はライン５２，２３を通じて反応槽１にリサイクルされる。水相のさらに他の一部は、アセトアルデヒド分離除去システム９を経ることなく、ライン２９，３０，２３を通じて反応槽１にリサイクルされてもよい。有機相はライン３１，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の一部は、必要に応じて、ライン３１，５０を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入してもよい。なお、水相の蒸留塔３への還流に加えて、又はそれに代えて、有機相を蒸留塔３に還流してもよい。

蒸留塔３の還流比について以下に説明する。蒸留塔３にオーバーヘッド流（第１オーバーヘッド流）の凝縮分の水相のみを還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）を、例えば２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上とすることが望ましい。また、蒸留塔３にオーバーヘッド流の凝縮分の有機相のみを還流させる場合は、有機相の還流比（有機相の還流量／有機相の留出量）を、例えば１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上とすることが望ましい。さらに、蒸留塔３にオーバーヘッド流の凝縮分の水相及び有機相をともに還流させる場合は、水相及び有機相の総和の還流比（水相及び有機相の還流量の総和／水相及び有機相の留出量の総和）を、例えば１．５以上、好ましくは２．３以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは７．５以上とすることが望ましい。また、蒸留塔３に水相を還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８以上、とりわけ１２以上である。なお、後述の蒸留塔５の還流比を０．３２以上に制御する場合には、蒸留塔３の還流比は、上相、下相のいずれを還流させるにかかわらず、例えば０．５以上であってもよい。蒸留塔３の還流比の上限は、いずれの場合も、例えば３０００（特に１０００）であってもよく、あるいは１００（特に３０）であってもよい。クロトンアルデヒド（沸点１０４℃）は酢酸（沸点１１７℃）より低沸点であるため、蒸留塔３の還流比を大きくすることにより、クロトンアルデヒドはより蒸留塔３の塔頂に濃縮されるので、例えば側流として得られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度が低下する。また、蒸留塔３の還流比を大きくすることによりクロトンアルデヒドが濃縮された第１オーバーヘッド流の凝縮分（水相及び／又は有機相）を反応槽１にリサイクルすると、反応槽１内でクロトンアルデヒドはアセトアルデヒドと反応して２−エチルクロトンアルデヒドが生成する。また、クロトンアルデヒドは反応槽１内で水素と反応してブタノールが生成し、このブタノールは酢酸と反応して酢酸ブチルとなる。２−エチルクロトンアルデヒドはクロトンアルデヒドと比べて過マンガン酸カリウム試験値に与える影響は小さく、酢酸ブチルは過マンガン酸カリウム試験値に全く影響を与えない。したがって、酢酸の品質がより向上する傾向となる。なお、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチルの沸点は、それぞれ１３７℃、１２６℃と酢酸の沸点（１１７℃）よりも高いため、蒸留塔３の還流比を上げると、蒸留塔３への仕込液供給位置より下のサイドカットや缶出液に濃縮されやすい。

アセトアルデヒド分離除去システム９を用いたアセトアルデヒド分離除去工程では、有機相及び／又は水相に含まれるアセトアルデヒドを公知の方法、例えば、蒸留、抽出又はこれらの組み合わせにより分離除去する。分離されたアセトアルデヒドはライン５３を通じて装置外へ排出される。また、有機相及び／又は水相に含まれる有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、ライン５２，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

図２はアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば前記有機相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、有機相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、ヨウ化メチルに富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液であるヨウ化メチルに富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

また、図２のフローにより前記水相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、例えば、水相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、水に富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液である水に富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

前記の水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流に由来するアセトアルデヒドは、上記方法のほか、抽出蒸留を利用して分離除去することもできる。例えば、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を蒸留塔（抽出蒸留塔）に供給するとともに、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域（例えば、塔頂から仕込液供給位置までの空間）に抽出溶媒（通常、水）を導入し、前記濃縮域から降下する液（抽出液）を側流（サイドカット流）として抜き取り、この側流を水相と有機相とに分液させ、前記水相を蒸留することによりアセトアルデヒドを系外に排出することができる。なお、蒸留塔内に比較的多くの水が存在する場合は、前記抽出溶媒を蒸留塔に導入することなく、前記濃縮域から降下する液を側流として抜き取ってもよい。例えば、この蒸留塔に前記濃縮域から降下する液（抽出液）を受けることのできるユニット（チムニートレイなど）を配設し、このユニットで受けた液（抽出液）を側流として抜き取ることができる。抽出溶媒の導入位置は前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましく、より好ましくは塔頂付近である。側流の抜き取り位置は、塔の高さ方向において、抽出溶媒の導入位置よりも下方であって、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。この方法によれば、抽出溶媒（通常、水）によって、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの濃縮物からアセトアルデヒドを高濃度に抽出できるとともに、抽出溶媒の導入部位とサイドカット部位との間を抽出域として利用するので、少量の抽出溶媒によりアセトアルデヒドを効率よく抽出できる。そのため、例えば、抽出蒸留による抽出液を蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔底部から抜き取る方法と比較して蒸留塔の段数を大幅に低減できるとともに、蒸気負荷も低減できる。また、少量の抽出溶媒を用いて、上記図２の脱アルデヒド蒸留と水抽出とを組み合わせる方法よりも、水抽出液中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合（ＭｅＩ／ＡＤ比）を小さくできるので、ヨウ化メチルの系外へのロスを抑制できる条件でアセトアルデヒドを除去可能である。前記側流中のアセトアルデヒド濃度は、前記仕込液及び缶出液（塔底液）中のアセトアルデヒド濃度よりも格段に高い。また、前記側流中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合は、仕込液及び缶出液中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合よりも大きい。なお、前記側流を分液させて得られる有機相（ヨウ化メチル相）をこの蒸留塔にリサイクルしてもよい。この場合、前記側流を分液させて得られる有機相のリサイクル位置は、塔の高さ方向において前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒をこの蒸留塔（抽出蒸留塔）に導入してもよい。前記混和性溶媒として、例えば、酢酸、酢酸エチルなどが挙げられる。前記混和性溶媒の導入位置は、塔の高さ方向において、前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記混和性溶媒の導入位置は、上記側流を分液させて得られる有機相をこの蒸留塔にリサイクル場合はそのリサイクル位置よりも下方が好ましい。前記側流を分液させて得られる有機相を蒸留塔へリサイクルしたり、前記混和性溶媒を蒸留塔へ導入することにより、側流として抜き取られる抽出液中の酢酸メチル濃度を低下させることができ、前記抽出液を分液させて得られる水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、もって水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。

前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の理論段は、例えば１〜１００段、好ましくは２〜５０段、さらに好ましくは３〜３０段、特に好ましくは５〜２０段であり、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔の８０〜１００段と比較して、少ない段数で効率よくアセトアルデヒドを分離除去できる。抽出溶媒の流量と仕込液（プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相）の流量との質量割合（前者／後者）は、０．０００１／１００〜１００／１００の範囲から選択してもよいが、通常、０．０００１／１００〜２０／１００、好ましくは０．００１／１００〜１０／１００、より好ましくは０．０１／１００〜８／１００、さらに好ましくは０．１／１００〜５／１００である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔頂温度は、例えば、１５〜１２０℃、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７０℃である。塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば０．１〜０．５ＭＰａ程度である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の他の条件は、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔と同様であってもよい。

図３は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。この例では、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を供給ライン２０１を通じて蒸留塔９４の中段（塔頂と塔底との間の位置）に供給するとともに、塔頂付近より水をライン２０２を通じて導入し、蒸留塔９４（抽出蒸留塔）内で抽出蒸留を行う。蒸留塔９４の前記仕込液の供給位置より上方には、塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液（抽出液）を受けるためのチムニートレイ２００が配設されている。この抽出蒸留においては、チムニートレイ２００上の液を好ましくは全量抜き取り、ライン２０８を通じてデカンタ９５に導入して分液させる。デカンタ９５における水相（アセトアルデヒドを含む）をライン２１２を通じて冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、水相に溶解していたヨウ化メチルを２相分離させ、デカンタ９６にて分液させる。デカンタ９６における水相をライン２１６を通じて蒸留塔９７（脱アセトアルデヒド塔）に供給して蒸留し、塔頂の蒸気をライン２１７を通じてコンデンサ９７ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にアセトアルデヒド及びヨウ化メチル）の一部は蒸留塔９７の塔頂に還流させ、残りは廃棄するか、あるいはライン２２０を通じて蒸留塔９８（抽出蒸留塔）に供給する。蒸留塔９８の塔頂付近から水をライン２２２を通じて導入し、抽出蒸留する。塔頂の蒸気はライン２２３を通じてコンデンサ９８ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にヨウ化メチル）の一部は塔頂部に還流させ、残りはライン２２６を通じて反応系にリサイクルするが、系外除去する場合もある。デカンタ９５における有機相（ヨウ化メチル相）は、好ましくは全量をライン２０９，２１０を通じて蒸留塔９４のチムニートレイ２００の位置より下方にリサイクルする。デカンタ９５の水相の一部、及びデカンタ９６の有機相は、それぞれ、ライン２１３，２１０、ライン２１４，２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルするが、リサイクルしない場合もある。デカンタ９５の水相の一部は蒸留塔９４における抽出溶媒（水）として利用してもよい。デカンタ９６の水相の一部はライン２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルしてもよい。場合により（例えば、前記仕込液中に酢酸メチルが含まれている場合など）、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒（酢酸、酢酸エチル等）をライン２１５を通じて蒸留塔９４に仕込み、蒸留効率を向上させることもできる。混和性溶媒の蒸留塔９４への供給位置は前記仕込液供給部（ライン２０１の接続部）よりも上方で且つリサイクルライン２１０の接続部よりも下方である。蒸留塔９４の缶出液は反応系にリサイクルする。蒸留塔９４の塔頂の蒸気はライン２０３を通じてコンデンサ９４ａに導いて凝縮させ、凝縮液をデカンタ９９で分液させ、有機相はライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流させ、水相はライン２０７を通じてデカンタ９５に導く。蒸留塔９７の缶出液（水が主成分）や蒸留塔９８（抽出蒸留塔）の缶出液（少量のアセトアルデヒドを含む水）は、それぞれライン２１８，２２４を通じて系外除去するか、反応系にリサイクルする。コンデンサ９４ａ、９７ａ，９８ａで凝縮しなかったガス（ライン２１１，２２１，２２７）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

図４は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。この例では、蒸留塔９４の塔頂の蒸気の凝縮液をホールドタンク１００に導き、その全量をライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流する。これ以外は図３の例と同様である。

図５は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。この例では、チムニートレイ２００上の液を全量抜き取り、ライン２０８を通じて、デカンタ９５を経ることなく、直接冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、デカンタ９６に供給する。これ以外は図４の例と同様である。

前記図１において、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン３２，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などは、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収される。ヨウ化水素は吸収液中のメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じる。そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流及び側流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル及び水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２５，２６を通じて蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２５，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。

蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は前記蒸気流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、例えば９０〜９９．９質量％、好ましくは９３〜９９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等を含む。第１酢酸流において、ヨウ化メチル濃度は、例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％、水濃度は、例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％、酢酸メチル濃度は、例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％である。

本発明では、第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御する。こうすることで、脱水工程において水を分離除去して得られる第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を低減でき、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値を高めることができる。このため、過マンガン酸カリウム試験値の向上のために従来用いられてきた脱アセトアルデヒド設備やオゾン処理設備を小規模化したり省略化できる。また、脱低沸塔及び脱水塔を経るだけで過マンガン酸カリウム試験値の高い酢酸を得ることができるので、その後の脱高沸塔や製品塔（仕上塔）を小規模化乃至省略が可能となる。第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．８質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下（例えば１．０質量ｐｐｍ以下、或いは０．８質量ｐｐｍ以下、なかんずく０．５質量ｐｐｍ以下）である。なお、後述の蒸留塔５の還流比を０．３２以上に制御する場合は、第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、上記に限定されず、例えば５質量ｐｐｍ以下（特に２．５質量ｐｐｍ以下）であってもよいが、好ましくは前記の範囲である。

第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば３．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８質量ｐｐｍ以下（例えば０．５質量ｐｐｍ以下）である。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度Ｃ_ECR（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_ECR）は、例えば３５以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。クロトンアルデヒドの方が２−エチルクロトンアルデヒドよりも過マンガン酸カリウム試験値に与える負の影響が大きいので、この比（Ｃ_CR／Ｃ_ECR）が小さいほど、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値が向上する傾向となる。

第１酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。第１酢酸流における酢酸ブチル濃度の下限は、例えば０質量ｐｐｍ（或いは０．１質量ｐｐｍ）である。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度Ｃ_BA（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_BA）は、例えば２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．６以下である。酢酸ブチルは過マンガン酸カリウム試験に対して無害であるため、この比（Ｃ_CR／Ｃ_BA）が小さいほど、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値が向上する傾向となる。

なお、蒸留塔３に対するライン２７の連結位置は、蒸留塔３の高さ方向において、図示されているように、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置と同じであってもよい。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２７を通じて次の蒸留塔５へと導入される。ライン２７の材質蒸留塔５の材質（少なくとも接液、接ガス部の材質）は、ステンレス鋼であってもよいが、ヨウ化水素や酢酸による配管内部の腐食を抑制するため、ニッケル基合金やジルコニウム等の高耐腐食性金属とすることが好ましい。

ライン２７を通流する第１酢酸流に、ライン５５（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第１酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。なお、水酸化カリウムは本プロセスにおいてヨウ化水素が存在する適宜な場所に供給ないし添加することができる。なお、プロセス中に添加された水酸化カリウムは酢酸とも反応して酢酸カリウムを生じさせる。

蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔５の材質（少なくとも接液、接ガス部の材質）は、ニッケル基合金又はジルコニウムとすることが好ましい。このような材質を用いることにより、ヨウ化水素や酢酸による蒸留塔内部の腐食を抑制でき、腐食金属イオンの溶出を抑制できる。

蒸留塔５の仕込液は、第１酢酸流の少なくとも一部（ライン２７）を含んでおり、第１酢酸流以外の流れ［例えば下流工程からのリサイクル流（例えばライン４２）］が加わっていてもよい。

蒸留塔５は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段である。本発明では、蒸留塔５の還流比を０．３２以上に制御する。蒸留塔５の還流比を０．３２以上に制御すると、クロトンアルデヒドは酢酸より沸点が低いので、脱水塔内に流入したクロトンアルデヒドを塔頂に濃縮でき、側流又は缶出流として得られる第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を著しく低減できる。また、クロトンアルデヒドが濃縮された蒸留塔５塔頂のオーバーヘッド流（第２オーバーヘッド流）を反応槽１にリサイクルすると、上記のようにクロトンアルデヒドは過マンガン酸カリウム試験値にとって害の少ない２−エチルクロトンアルデヒド及び無害の酢酸ブチルに変換されるので、酢酸の品質がより向上する。

蒸留塔５の還流比は、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは１以上、特に好ましくは２以上である。なお、第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御する場合は、蒸留塔５の還流比は、例えば０．２以上（特に０．３以上）であってもよい。蒸留塔５の還流比の上限は、例えば３０００（特に１０００）であり、１００或いは１０程度であってもよい。

第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は、例えば０．１０〜０．２８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．１５〜０．２３ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは０．１７〜０．２１ＭＰａ（ゲージ圧）である。塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば０．１３〜０．３１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．１８〜０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは０．２０〜０．２４ＭＰａ（ゲージ圧）である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度１６５℃未満、塔底温度１７５℃未満であることが好ましい。蒸留塔５の塔頂温度及び塔底温度を上記の範囲にすることにより、ヨウ化水素や酢酸による蒸留塔内部の腐食がより抑制され、腐食金属イオンの溶出をより抑制できる。塔頂温度は、より好ましくは１６３℃未満、さらに好ましくは１６１℃未満、特に好ましくは１６０℃未満であり、とりわけ１５５℃未満が好ましい。塔頂温度の下限は、例えば１１０℃である。塔底温度は、より好ましくは１７３℃未満、さらに好ましくは１７１℃未満、特に好ましくは１６６℃未満である。塔底温度の下限は、例えば１２０℃である。

蒸留塔５の塔頂部からは、オーバーヘッド流（第２オーバーヘッド流）としての蒸気がライン３３に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔底部からは、缶出液がライン３４に連続的に抜き取られる。５ｂはリボイラーである。蒸留塔５における塔頂部と塔底部との間の高さ位置から、側流（液体または気体）がライン３４に連続的に抜き取られてもよい。

蒸留塔５の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３３を通じてコンデンサ５ａへと連続的に導入される。

コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水及び酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３５を通じて蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３５，３６，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ５ａからライン３７，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液あるいは塔の中間位置から抜き取られる側流（第２酢酸流）は蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．１〜９９．９９質量％である。本実施形態では、側流を抜き取る場合、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。

本発明においては、第２酢酸流は高い過マンガン酸カリウム試験値を有するので、そのまま製品酢酸とすることができる。しかしながら、微量の不純物［例えば、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、プロピオン酸、酢酸カリウム（ライン２７等に水酸化カリウムを供給した場合）、ヨウ化水素、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒など］を含むうる。そのため、この缶出液あるいは側流を、ライン３４を通じて蒸留塔６に連続的に導入して蒸留してもよい。

第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば２．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．７質量ｐｐｍ以下（例えば０．５質量ｐｐｍ以下）である。第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば３．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８質量ｐｐｍ以下（例えば０．５質量ｐｐｍ以下）である。第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度Ｃ_ECR（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_ECR）は、例えば３５以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。クロトンアルデヒドの方が２−エチルクロトンアルデヒドよりも過マンガン酸カリウム試験値に与える負の影響が大きいので、この比（Ｃ_CR／Ｃ_ECR）が小さいほど、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値が向上する。

第２酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。第２酢酸流における酢酸ブチル濃度の下限は、例えば０質量ｐｐｍ（或いは０．１質量ｐｐｍ）である。第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度Ｃ_BA（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_BA）は、例えば２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．６以下である。酢酸ブチルは過マンガン酸カリウム試験に対して無害であるため、この比（Ｃ_CR／Ｃ_BA）が小さいほど、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値が向上する。

ライン３４を通流する第２酢酸流に、ライン５６（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第２酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。

蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程である。なお、本実施形態では必ずしも必要な工程ではない。蒸留塔６は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２〜３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば−１００〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。

蒸留塔６の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。６ｂはリボイラーである。蒸留塔６における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体又は気体）がライン４６に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４６の連結位置は、図示されているように、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置と同じであってもよい。

蒸留塔６の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３８を通じてコンデンサ６ａへと連続的に導入される。

コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４０を通じて蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４２を通じて、蒸留塔５へと導入される前のライン２７中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これと共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４３を通じて、蒸留塔３へと導入される前のライン２１中の蒸気流へとリサイクルすることが可能である。また、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４４，２３を通じて、反応槽１へリサイクルしてもよい。さらに、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、前述したように、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、有用分を吸収した後のガス分は装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを通じて導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４０に付設される抜き取りラインを通じて、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生ずる凝縮液の例えば０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ６ａからライン４５，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。

蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えばプロピオン酸、酢酸カリウム等の酢酸塩（ライン３４等に水酸化カリウム等のアルカリを供給した場合）などを含む。また、蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。

蒸留塔６からライン４６に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．８〜９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置と同じかそれよりも低い。なお、蒸留塔６は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。特に、本発明では、蒸留塔５での蒸留処理により、過マンガン酸カリウム試験値の非常に高い酢酸が得られるので、蒸留塔６を省略することができる。

イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に微量含まれる主にヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。なお、蒸留塔６を省略し、蒸留塔５からの第２酢酸流をイオン交換樹脂塔７に供給してもよい。また、イオン交換樹脂塔７を用いる吸着除去工程は必ずしも設けなくてもよい。

イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基たるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂を挙げることができる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８〜１００℃であり、酢酸流の通液速度［樹脂容積１ｍ³当たりの酢酸処理量（ｍ³／ｈ）］は、例えば３〜１５ｍ³／ｈ・ｍ³（樹脂容積）である。

イオン交換樹脂塔７の下端部からライン４７へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。

この酢酸製造装置においては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力は例えば−１９５〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−１９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。なお、製品塔ないし仕上塔は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。

製品塔を設ける場合、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部又は一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔頂部からは、微量の低沸点成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド及びギ酸など）を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされるか、系外に廃棄されるか、あるいはその両方であってもよく、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３４中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。なお、イオン交換樹脂塔７は、蒸留塔６の下流に設置する代わりに（又はそれに加えて）、製品塔の下流に設置し、製品塔出の酢酸流を処理してもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、部、％、ｐｐｍ、ｐｐｂはすべて質量基準である。水濃度はカールフィッシャー水分測定法、金属イオン濃度はＩＣＰ分析（又は原子吸光分析）、その他の成分の濃度はガスクロマトグラフィーにより測定した。なお、実施例３は参考例として記載するものである。

比較例１
メタノール法酢酸パイロットプラントにおいて以下の実験を行った（図１参照）。
反応槽［全圧２．８ＭＰａ（絶対圧）、一酸化炭素分圧１．４ＭＰａ（絶対圧）、水素分圧０．０２ＭＰａ（絶対圧）、反応温度１８７℃］で得られた反応混合液［組成：ヨウ化メチル（ＭｅＩ）７．９％、酢酸メチル（ＭＡ）２．１％、水（Ｈ₂Ｏ）２．５％、ロジウム錯体９１０ｐｐｍ（Ｒｈ換算）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）１４．１％、プロピオン酸１１０ｐｐｍ、ギ酸３０ｐｐｍ、アセトアルデヒド（ＡＤ）４１０ｐｐｍ、クロトンアルデヒド（ＣＲ）１．２ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド（２ＥＣＲ）１．２ｐｐｍ、酢酸ブチル（ＢＡ）９．９ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）］４００部を蒸発槽に仕込み、２５％蒸発させた。蒸発槽の蒸気［組成：ヨウ化メチル２８．１％、酢酸メチル４．９％、水１．９％、プロピオン酸７３ｐｐｍ、ギ酸８５ｐｐｍ、アセトアルデヒド１５００ｐｐｍ、クロトンアルデヒド２．５ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド０．０９ｐｐｍ、酢酸ブチル６．５ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）］１００部を脱低沸塔［実段数２０段、仕込位置下から２段、塔頂圧２５０ｋＰａ（絶対圧）、塔頂温度１４０℃］に仕込み、塔頂蒸気を凝縮させ、水相と有機相とに分離後、有機相の一部（１１部）を脱アセトアルデヒド塔［実段数８０段、仕込位置下から１１段、塔頂圧２８０ｋＰａ（絶対圧）、塔頂温度５２℃］に送り、アセトアルデヒドを分離し系外に除去し、アセトアルデヒド除去後の有機相は反応系にリサイクルした。有機相の残り（４１部）は、直接反応系にリサイクルした。水相の一部を脱低沸塔に還流（リサイクル）し、残りを留出液として１．５部を反応系にリサイクルした。水相の還流量／留出量を還流比とし、還流比を２とした。脱低沸塔の缶出から３部を抜取り、反応系にリサイクルした。脱低沸塔の中間部（下から４段）からサイドカット（ＳＣ）流として６５部を抜取り、脱水塔［実段数５０段、仕込位置下から３４段、塔頂圧２９５ｋＰａ（絶対圧）、塔頂温度１５０℃］に仕込んだ。脱水塔の塔頂凝縮液の一部を脱水塔に還流（リサイクル）し、残りを留出液として１９部を反応系にリサイクルした。脱水塔の還流比（還流量／留出量）を０．３とした。その結果、脱水塔の缶出液から製品酢酸４６部を得た。製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は２．２ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．０８ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は１３ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ５分であった。結果を表１に示す。

実施例１
反応槽の水素分圧を０．０７ＭＰａとした以外は比較例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。

実施例２
脱低沸塔塔頂凝縮液の有機相の脱アセトアルデヒド塔への供給量を２１部とした以外は比較例１と同様の実験を行った。なお、この変更により、反応混合液組成、蒸発槽の蒸気組成は変化した。結果を表１に示す。

実施例３
脱低沸塔の還流比を５、脱水塔の還流比を０．５とした以外は比較例１と同様の実験を行った。なお、この変更により、反応混合液組成、蒸発槽の蒸気組成は変化した。結果を表１に示す。

実施例４
脱低沸塔の還流比を５、脱水塔の還流比を０．５とし、脱低沸塔塔頂凝縮液の有機相の脱アセトアルデヒド塔への供給量を２１部とした以外は比較例１と同様の実験を行った。なお、この変更により、反応混合液組成、蒸発槽の蒸気組成は変化した。結果を表１に示す。

実施例５
脱低沸塔の還流比を１０、脱水塔の還流比を５とし、脱低沸塔塔頂凝縮液の有機相の脱アセトアルデヒド塔への供給量を２１部とした以外は比較例１と同様の実験を行った。なお、この変更により、反応混合液組成、蒸発槽の蒸気組成は変化した。結果を表１に示す。

実施例６
脱低沸塔の還流比を１５、脱水塔の還流比を１０とし、脱低沸塔塔頂凝縮液の有機相の脱アセトアルデヒド塔への供給量を２１部とした以外は比較例１と同様の実験を行った。なお、この変更により、反応混合液組成、蒸発槽の蒸気組成は変化した。結果を表１に示す。

実施例７
脱低沸塔の還流比を２０、脱水塔の還流比を２０とし、脱低沸塔塔頂凝縮液の有機相の脱アセトアルデヒド塔への供給量を２１部とした以外は比較例１と同様の実験を行った。なお、この変更により、反応混合液組成、蒸発槽の蒸気組成は変化した。結果を表１に示す。

表１において、Ｃ_ADはアセトアルデヒド濃度、Ｃ_CRはクロトンアルデヒド濃度、Ｃ_EDRは２−エチルクロトンアルデヒド濃度、Ｃ_BAは酢酸ブチル濃度を示す。

［結果の考察］
比較例１と実施例１の対比より、反応槽の水素分圧を高くすると、製品カメレオンタイムが上昇することが分かる。これは、反応槽の水素分圧が高いと、クロトンアルデヒド（ＣＲ）が水素添加される量が増加するため、脱低沸塔仕込液中のＣＲ濃度、脱低沸搭サイドカット液（第１酢酸流）中のＣＲ濃度が低下し、その結果として脱水塔で得られる第２酢酸流中のＣＲ濃度が低下し、製品カメレオンタイムが上昇するためと考えられる。

比較例１と実施例２、及び実施例３と実施例４の対比より、脱低沸塔の塔頂凝縮液の有機相の脱アセトアルデヒド塔への供給量（脱ＡＤ量）を増加させると、製品カメレオンタイムが上昇することが分かる。これは、脱ＡＤ量を増加させると、反応槽へのリサイクル液中のＡＤ濃度が低下し、反応槽でのＣＲ生成量が低減するため、脱低沸塔仕込液中のＣＲ濃度、脱低沸搭サイドカット液（第１酢酸流）中のＣＲ濃度が低下し、その結果として脱水塔で得られる第２酢酸流中のＣＲ濃度が低下し、製品カメレオンタイムが上昇するためと考えられる。なお、脱低沸塔及び／又は脱水塔の還流量を増加させると、塔頂にＣＲが濃縮され、反応槽リサイクル液のＣＲ濃度が増加し、ＣＲ＋ＡＤ→２−エチルクロトンアルデヒド（２ＥＣＲ）の反応により２ＥＣＲが増加するため、脱低沸塔仕込液、第１酢酸流、第２酢酸流中の２ＥＣＲ濃度は多少増加するものの、２ＥＣＲのカメレオンタイムへの感度はＣＲと比較して低いため、全体として製品カメレオンタイムは上昇する。

比較例１と実施例３の対比、及び実施例２、４〜７の対比より、脱ＡＤ量が少なく、反応槽へリサイクルされるＡＤ量が比較的多く、したがって反応混合液中のＡＤ濃度が高い条件でも、脱低沸塔又は脱水塔の還流比を増加させて塔頂にＣＲを濃縮させ、ＣＲが濃縮された塔頂凝縮液を反応槽にリサイクルすると、脱低沸搭サイドカット液（第１酢酸流）及び脱水塔で得られる第２酢酸流中のＣＲ濃度が低下し、製品カメレオンタイムが上昇することが分かる。なお、ＣＲは反応槽内で水素添加、それに続くエステル化により酢酸ブチル（ＢＡ）に転化され、脱低沸塔仕込液、脱低沸搭サイドカット液（第１酢酸流）及び脱水塔で得られる第２酢酸流中のＢＡ濃度は増加するが、ＢＡはカメレオンタイムに影響を及ぼさない。

なお、実施例３〜７では、脱低沸塔と脱水塔の還流比を同時に変更しているが、どちらか一方のみ還流比を上昇させても、ＣＲが塔頂に濃縮され、ＣＲが濃縮された塔頂凝縮液を反応槽へリサイクルすることにより反応槽で無害化されるメカニズムは同じである。

以上の結果から、反応槽の水素分圧を高くしたり、脱低沸塔の還流比を増加させて、第１酢酸流中のＣＲ濃度を特定値以下に制御するか、あるいは、脱水塔の還流比を一定値以上に制御することにより、製品酢酸のカメレオンタイムを向上できるという知見が得られた。反応槽の水素分圧を高くしたり、脱低沸塔及び／又は脱水塔の還流比を増加させてＣＲを塔頂に濃縮させて反応槽にリサイクルすると、上述したように、反応槽内で、ＣＲ＋ＡＤ→２ＥＣＲ、ＣＲ＋Ｈ₂→ブチルアルコール、ブチルアルコール＋酢酸→ＢＡの反応が進行し、クロトンアルデヒドが無害化あるいは害の低減化が生じ、その結果、製品酢酸のカメレオンタイムが向上すると考えられる。なお、脱ＡＤ処理は必ずしも実施しなくてもよいが、実施すると、より製品酢酸の品質が向上することを確認した。

以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、
前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする第１オーバーヘッド流リサイクル工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする酢酸の製造方法。
［２］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、
前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程と、
前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部、及び／又は、前記第２オーバーヘッド流の一部を反応槽にリサイクルするオーバーヘッド流リサイクル工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を２．２質量ｐｐｍ以下に制御する、及び／又は、第２蒸留塔の還流比を０．３２以上に制御することを特徴とする酢酸の製造方法。
［３］第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が２．０質量ｐｐｍ以下（好ましくは１．８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．７質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．５質量ｐｐｍ以下）である［２］記載の酢酸の製造方法。
［４］第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度が３．０質量ｐｐｍ以下（好ましくは１．８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．７質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．５質量ｐｐｍ以下）である［２］又は［３］記載の酢酸の製造方法。
［５］第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度Ｃ_ECR（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_ECR）が３５以下（好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下）である［２］〜［４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６］第２酢酸流における酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下（好ましくは１２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８質量ｐｐｍ以下）である［２］〜［５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７］第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度Ｃ_BA（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_BA）が２．０以下（好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．６以下）である［２］〜［６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［８］第２蒸留塔の還流比を０．３５以上（好ましくは０．４以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上）に制御する［２］〜［７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［９］第２蒸留塔の還流比の上限が３０００（好ましくは１０００、より好ましくは１００、さらに好ましくは１０程度）である［２］〜［８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１０］触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む［１］〜［９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１１］ さらに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部を蒸留してアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程を有する［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１２］前記水相及び／又は前記有機相の少なくとも一部からアセトアルデヒドを分離除去した後の残液の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする［１１］記載の酢酸の製造方法。
［１３］第１蒸留塔の運転条件につき、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上（好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上）とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上（好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上）とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上（好ましくは２．３以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは７．５以上）とする［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１４］ 反応槽の水素分圧が０．０１ＭＰａ（絶対圧）以上（好ましくは０．０１５ＭＰａ（絶対圧）以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ（絶対圧）以上、さらに好ましくは０．０４ＭＰａ（絶対圧）以上、特に好ましくは０．０６ＭＰａ（絶対圧）以上、とりわけ０．０７ＭＰａ（絶対圧）以上）である［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１５］ 反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度が５００質量ｐｐｍ以下（好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、とりわけ２５０質量ｐｐｍ以下）である［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１６］第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度が３．０質量ｐｐｍ以下（好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下）である［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１７］第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度Ｃ_ECR（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_ECR）が３５以下（好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下）である［１］〜［１６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１８］第１酢酸流における酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下（好ましくは１２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８質量ｐｐｍ以下）である［１］〜［１７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１９］第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度Ｃ_BA（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_BA）が２．０以下（好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．６以下）である［１］〜［１８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２０］第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を２．０質量ｐｐｍ以下（好ましくは１．８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．８質量ｐｐｍ以下、なかんずく０．５質量ｐｐｍ以下）に制御する［１］〜［１９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２１］ 反応槽の水素分圧が０．５ＭＰａ（絶対圧）以下（好ましくは０．２ＭＰａ（絶対圧）以下）である［１］〜［２０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２２］第１蒸留塔の還流比が０．５以上である［１］〜［２１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２３］第１蒸留塔の還流比の上限が３０００（好ましくは１０００、より好ましくは１００、さらに好ましくは３０）である［１］〜［２２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２４］反応槽の反応混合液中のクロトンアルデヒド濃度が５質量ｐｐｍ以下（好ましくは３質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２質量ｐｐｍ以下）である［１］〜［２３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２５］反応槽の反応混合液中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度が５質量ｐｐｍ以下（好ましくは３質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２質量ｐｐｍ以下）である［１］〜［２４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２６］反応槽の反応混合液中の酢酸ブチル濃度が０．１〜１５質量ｐｐｍ（好ましくは１〜１２質量ｐｐｍ、より好ましくは２〜９質量ｐｐｍ）である［１］〜［２５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２７］蒸気流中のクロトンアルデヒド濃度が０〜５質量ｐｐｍ（好ましくは０．１〜３質量ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜２質量ｐｐｍ）である［１］〜［２６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２８］蒸気流中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０〜３質量ｐｐｍ（好ましくは０．０２〜２質量ｐｐｍ、より好ましくは０．０３〜０．８質量ｐｐｍ）である［１］〜［２７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２９］蒸気流中の酢酸ブチル濃度が０．１〜１３質量ｐｐｍ（好ましくは０．２〜１２質量ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜９質量ｐｐｍ）である［１］〜［２８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。

本発明の酢酸の製造方法は、メタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）による酢酸の工業的製造法として利用可能である。

１ 反応槽
２ 蒸発槽
３，５，６ 蒸留塔
４ デカンタ
７ イオン交換樹脂塔
８ スクラバーシステム
９ アセトアルデヒド分離除去システム
１６ 反応混合物供給ライン
１７ 蒸気流排出ライン
１８，１９ 残液流リサイクルライン
５４ 一酸化炭素含有ガス導入ライン
５５，５６ 水酸化カリウム導入ライン
５７ 触媒循環ポンプ
９１ 蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）
９２ 抽出塔
９３ 蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）
９４ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９５ デカンタ
９６ デカンタ
９７ 蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）
９８ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９９ デカンタ
２００ チムニートレイ

Claims (15)

1. 金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
   前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
   前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、
   前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする第１オーバーヘッド流リサイクル工程と、
   前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部を蒸留してアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
   を備えた酢酸の製造方法であって、
   反応槽の反応混合物中の水の濃度は反応混合物の液相全体に対して１〜６質量％であり、
   （ａ）下記の（ｉ）、（ii）及び（iii）
   （ｉ）反応槽の水素分圧が０．０２ＭＰａ（絶対圧）以上である
   （ii）第１蒸留塔の運転条件につき、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とする
   （iii）反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度が４１０質量ｐｐｍ以下である
   の３条件のうち少なくとも（ｉ）の条件を満たし、且つ
   （ｂ）第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を１．８質量ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする酢酸の製造方法。
2. 金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
   前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
   前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、
   前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程と、
   前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部、及び／又は、前記第２オーバーヘッド流の一部を反応槽にリサイクルするオーバーヘッド流リサイクル工程と、
   前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部を蒸留してアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
   を備えた酢酸の製造方法であって、
   反応槽の反応混合物中の水の濃度は反応混合物の液相全体に対して１〜６質量％であり、
   （Ｉ）（ａ）下記の（ｉ）、（ii）及び（iii）
   （ｉ）反応槽の水素分圧が０．０２ＭＰａ（絶対圧）以上である
   （ii）第１蒸留塔の運転条件につき、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とする
   （iii）反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度が４１０質量ｐｐｍ以下である
   の３条件のうち少なくとも（ｉ）の条件を満たし、且つ
   （ｂ）第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を１．８質量ｐｐｍ以下に制御する、
   及び／又は、
   （II）第２蒸留塔の還流比を０．３２以上に制御する
   ことを特徴とする酢酸の製造方法。
3. 第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が２．０質量ｐｐｍ以下である請求項２記載の酢酸の製造方法。
4. 第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度が３．０質量ｐｐｍ以下である請求項２又は３記載の酢酸の製造方法。
5. 第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度Ｃ_ECR（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_ECR）が３５以下である請求項２〜４のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
6. 第２酢酸流における酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下である請求項２〜５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
7. 第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度Ｃ_BA（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_BA）が２．０以下である請求項２〜６のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
8. 反応槽の反応混合物中の水の濃度は反応混合物の液相全体に対して１〜４質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
9. 金属触媒がロジウム触媒である請求項１〜８のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
10. 触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
11. 前記水相及び／又は前記有機相の少なくとも一部からアセトアルデヒドを分離除去した後の残液の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
12. 第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度が３．０質量ｐｐｍ以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
13. 第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と２−エチルクロトンアルデヒド濃度Ｃ_ECR（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_ECR）が３５以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
14. 第１酢酸流における酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
15. 第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度Ｃ_CR（質量ｐｐｍ）と酢酸ブチル濃度Ｃ_BA（質量ｐｐｍ）との比（Ｃ_CR／Ｃ_BA）が２．０以下である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

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